JP2015073085A

JP2015073085A - 熱電変換装置

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Inventors: 林　直之; Naoyuki Hayashi; 直之林
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Abstract

【課題】熱電変換性能の経時劣化が抑制された熱電変換装置を提供する。
【解決手段】基板１２と、基板１２上に配置された、有機系熱電変換材料を含有する熱電変換層２２および一対の電極１８、２０を有する熱電変換素子１４と、熱電変換素子１４を覆うように配置された、劣化防止剤および有機バインダーを含有するオーバーコート層１６と、を備える。有機系熱電変換材料が、導電性ナノ炭素材料および導電性高分子からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換装置に係り、特に、熱電変換素子を覆うように配置されたオーバーコート層を備える熱電変換装置に関する。

熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
このような熱電変換材料や熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源などに用いられている。

熱電変換材料においては、軽量化やフレキシブル化への要請があり、有機材料への期待が大きく、代表的には、カーボンナノチューブなどを使用する態様が検討されている（特許文献１）。

特開２００８−３０５８３１号公報

一方、近年、熱電変換素子を含む機器の性能保証のために、長期間経過した後であっても熱電変換性能が劣化しないことが求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載されるようなカーボンナノチューブを含有する熱電変換層を備える熱電変換装置を長時間保管した後に、熱電変換装置の発電量について検討を行ったところ、大きな劣化が見られ、更なる改良が必要であることを知見した。

本発明は、上記実情に鑑みて、熱電変換性能の経時劣化が抑制された熱電変換装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定のオーバーコート層を設けることにより、所望の効果が得られることを見出した。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。

（１）基板と、基板上に配置された、有機系熱電変換材料を含有する熱電変換層および熱電変換層上に設けられる一対の電極を有する熱電変換素子と、熱電変換素子を覆うように配置された、劣化防止剤および有機バインダーを含有するオーバーコート層と、を備える熱電変換装置。
（２）劣化防止剤が、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および、熱安定剤からなる群から選択される少なくとも１つである、（１）に記載の熱電変換装置。
（３）オーバーコート層の酸素透過度が４０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、（１）または（２）に記載の熱電変換装置。
（４）オーバーコート層の透湿度が４０００ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換装置。
（５）オーバーコート層が、熱伝導性フィラーを含有する、（１）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換装置。
（６）有機系熱電変換材料が、導電性ナノ炭素材料および導電性高分子からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換装置。
（７）熱電変換素子が複数直列に接続している、（１）〜（６）のいずれかに記載の熱電変換装置。

本発明によれば、熱電変換性能の経時劣化が抑制された熱電変換装置を提供することができる。

本発明の熱電変換装置の一例を示す断面図である。本発明の熱電変換装置の他の一例を示す断面図である。本発明の熱電変換装置の他の一例を示す断面図である。（Ａ）〜（Ｄ）は、図３に示す熱電変換装置の製造方法の一例を説明するための模式図である。

以下、本発明の熱電変換装置について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
本発明の熱電変換装置の特徴点の一つとしては、有機系熱電変換材料の劣化を防止する劣化防止剤を含むオーバーコート層を設けている点が挙げられる。本発明者らは、従来技術において熱電変換性能の経時劣化が進行する理由として、有機系熱電変換材料や電極材料と酸素や水との反応や、光吸収および熱分解による有機系熱電変換材料や電極材料の劣化などに起因していることを見出した。そこで、この知見に基づいて、劣化防止剤を含有するオーバーコート層を設けることにより、長期保管中に生じる上記反応や劣化を抑制することができ、結果として、熱電変換装置の経時的な性能劣化を防止することができる。

図１は、本発明の熱電変換装置の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示す熱電変換装置１０は、基板１２と、熱電変換素子１４と、オーバーコート層１６とを備える。なお、熱電変換素子１４は、一対の電極（第１の電極１８および第２の電極２０）と、熱電変換層２２とを有する。
オーバーコート層１６は、熱電変換素子１４を覆うように熱電変換素子１４上に配置されており、熱電変換素子１４中の熱電変換層２２中の有機系熱電変換材料の劣化や、電極の劣化を防止する。
なお、図１に示す熱電変換装置１０は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様である。

なお、熱電変換装置１０の構成は図１の態様に限定されず、他の構成であってもよい。
図２は、本発明の熱電変換装置の他の一例を模式的に示す断面図である。図２に示す熱電変換装置１１０は、基板１１２と、熱電変換素子１４０と、オーバーコート層１１６とを備える。熱電変換素子１４０は、第１の電極１１８および第２の電極１２０が基板１１２上の離間した位置にそれぞれ積層され、さらに、第１の電極１１８および第２の電極１２０を覆うように、基板１１２上に熱電変換層１２２が積層されている。なお、オーバーコート層１１６は、熱電変換素子１４０を覆うように配置されている。
ここで、図２に示す熱電変換装置１１０は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様である。

また、本発明においては、図３に示すように、互いに隣接する熱電変換素子１４と共通の基板１２を用い、一の熱電変換素子１４における第２の電極２０と、それと隣接する他の熱電変換素子１４の第１の電極１８とを電気的に接続することにより、各熱電変換素子１４を直列で接続させて、熱電変換モジュール３０を含む熱電変換装置２１０としてもよい。すなわち、熱電変換モジュール３０では、隣接する熱電変換素子１４において、電極を共用している（例えば、隣接する熱電変換素子１４同士で、１つの電極が第１の電極と第２の電極とを兼ねている）。
なお、熱電変換装置２１０には、熱電変換素子１４を直列で接続させて形成される熱電変換モジュール３０を覆うように、オーバーコート層１６が配置される。

次に、本発明の熱電変換装置を構成する各層（基板、電極、熱電変換層、オーバーコート層など）について詳述する。

＜基板＞
本発明の熱電変換装置が有する基板は特に限定されないが、電極の形成や熱電変換層の形成時に影響を受けにくい基板を選択することが好ましい。
このような基板としては、例えば、ガラス基板、透明セラミックス基板、金属基板、プラスチックフィルム等が挙げられ、中でも、コストや柔軟性の観点から、プラスチックフィルムが好ましい。
プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンイソフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレートフィルム、ビスフェノールＡとイソおよびテレフタル酸とのポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム；ゼオノアフィルム（日本ゼオン社製）、アートンフィルム（ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム；カプトン（東レ・デュポン社製）、アピカル（カネカ社製）、ユービレックス（宇部興産社製）、ポミラン（荒川化学社製）等のポリイミドフィルム；ピュアエース（帝人化成社製）、エルメック（カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム；スミライトＦＳ１１００（住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム；トレリナ（東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム；等が挙げられる。
これらのうち、入手の容易性、１００℃以上の耐熱性、経済性および効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム等が好ましい。

本発明においては、基板の厚さは使用目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、プラスチックフィルムを用いた場合には、一般的には、５〜５００μｍのものを用いることが好ましい。

なお、基板の表面には、易接着層を有してもよい。基板の表面に易接着層を有することにより、他の層との密着性を向上できる点で好ましい。
易接着層の材料は、基板の上に形成する部材の形成材料に応じて、密着性を向上可能なものが、各種利用可能である。具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が例示される。中でも、アクリル樹脂、ウレタン樹脂およびポリエステル樹脂は、好ましく例示される。
また、易接着層は、カルボジイミド架橋剤、イソシアネート架橋剤、メラミン架橋剤などの架橋剤等を含有してもよい。
さらに、必要に応じて、２層構成など、複数層の易接着層を形成してもよい。

（電極）
熱電変換装置においては、電極（第１の電極および第２の電極）に配線を接続することにより、加熱等によって発生した電力（電気エネルギー）が取り出される。また、図３に示したように、熱電変換素子を配列方向に並べ、隣接する熱電変換素子同士の第１の電極と第２の電極とを連結（１枚の電極で形成）することにより、熱電変換モジュールが形成される。
電極（第１の電極および第２の電極）のサイズや厚さは、形成する熱電変換素子の大きさ等に応じて、発生した電力をロスなく確実に取り出せるサイズを、適宜、設定すればよい。
また、高い導電性が得られる点で、電極（第１の電極および第２の電極）の厚さは、５０〜２０００ｎｍであるのが好ましい。

電極（第１の電極および第２の電極）の材料は特に限定されないが、その材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの透明電極材料；銀、銅、金、アルミニウムなどの金属電極材料；ＣＮＴ、グラフェンなどの炭素材料；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの有機材料が挙げられる。また、銀、カーボンブラックなどの導電性微粒子を分散した導電性ペースト；銀、銅、アルミニウムなどの金属ナノワイヤーを含有する導電性ペーストなどを用いて電極を形成してもよい。

（熱電変換層）
熱電変換素子が有する熱電変換層は、少なくとも有機系熱電変換材料を含有するものであれば特に限定はされない。
有機系熱電変換材料とは、熱電変換が可能な有機材料（熱電変換有機材料）であり、熱電変換装置の熱電変換特性がより優れる点で、導電性ナノ炭素材料および導電性高分子からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。熱電変換層には、導電性ナノ炭素材料および導電性高分子のいずれか一方のみが含まれていても、両方が含まれていてもよい。なかでも、熱電変換素子の熱電変換性能がより優れる点で、熱電変換層は少なくとも導電性ナノ炭素材料（特に、カーボンナノチューブ）を含むことが好ましい。
以後、導電性ナノ炭素材料および導電性高分子に関してそれぞれ詳述する。

（導電性ナノ炭素材料）
本発明において、熱電変換材料として利用する導電性ナノ炭素材料は特に限定はされず、従来公知のナノ炭素材料（炭素含有導電性ナノ材料）を用いることができる。
また、導電性ナノ炭素材料のサイズは、ナノサイズ（１μｍ未満）であれば特に限定されないが、例えば、後述するカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどについては、平均短径がナノサイズ（例えば、平均短径が５００ｎｍ以下）であればよい。

上記導電性ナノ炭素材料としては、具体的には、例えば、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、熱電特性がより良好となる理由から、ＣＮＴであるのが好ましい。
また、ＣＮＴとしては、例えば、国際公開第２０１２／１３３３１４号（特許文献１）の［００１７］〜［００２１］段落や、特開２０１３−０９５８２０号公報（特許文献２）の［００１８］〜［００２２］段落に記載されたものを適宜採用することができる。

ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、熱電変換層中の両者の含有比率は、適宜調整することができる。また、ＣＮＴには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。なお、熱電変換層には、ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズなどのナノカーボンが含まれてもよい。

本発明で用いるＣＮＴの平均長さは特に限定されず、熱電変換層の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、ＣＮＴの平均長さが０．０１μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明で用いるＣＮＴの直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。特に、単層ＣＮＴを用いる場合には、０．５ｎｍ以上２．２ｎｍ以下であることが好ましく、１．０ｎｍ以上２．２ｎｍ以下であることがより好ましく、１．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

熱電変換層中に含まれるＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。このようなＣＮＴの欠陥は、熱電変換層の導電性を低下させるため、低減化することが好ましい。熱電変換層中のＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの比率Ｇ／Ｄで見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。本発明においては、熱電変換層のＧ／Ｄ比が１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。

本発明において、熱電変換材料として利用する導電性高分子は特に限定はされず、従来公知の導電性高分子を用いることができる。
例えば、導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物を用いることができる。ここで、共役系の分子構造を有する高分子とは、高分子の主鎖上の炭素−炭素結合において、一重結合と二重結合とが交互に連なる構造を有している高分子である。また、本発明で用いる導電性高分子は、必ずしも高分子量化合物である必要はなく、オリゴマー化合物であってもよい。

このような共役系高分子としては、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、ｐ−フルオレニレンビニレン系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、ｐ−キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ−フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物、金属錯体系化合物、およびこれらの化合物に置換基を導入した誘導体などをモノマーとし、これらモノマーから誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子が挙げられる。

このような導電性高分子としては、例えば、特開２０１３−０８４９４７の［００１１］〜［００４０］段落に記載されたものを適宜採用することができる。

熱電変換層中における有機系熱電変換材料の含有量は特に制限されないが、熱電変換層の熱電変換性能がより優れる点で、熱電変換層全質量に対して、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されず１００質量％であるが、後述する他の任意成分が含まれる場合は、１０〜４０質量％の場合が多い。

熱電変換層には、上記有機系熱電変換材料以外にも、他の成分が含まれていてもよい。例えば、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、またはドーパントが含まれていてもよい。
また、熱電変換層には、有機バインダーが含まれていてもよい。使用される有機バインダーの種類は特に制限されず、公知の樹脂バインダー（いわゆる高分子材料）が挙げられる。有機バインダーとしては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シロキサン変性ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ナイロン、ブチルゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。

（オーバーコート層）
オーバーコート層は、熱電変換素子を覆い、熱電変換層中の材料（特に、有機系熱電変換材料）や電極材料の劣化を防止し、長期保管後においても熱電変換素子の熱電変換特性の性能劣化を防止する機能を有する。
オーバーコート層には、劣化防止剤と有機バインダーとが少なくとも含有される。以下、各成分について詳述する。

劣化防止剤は、熱電変換層中の材料（特に、有機系熱電変換材料）や電極材料の劣化を防止する機能を有する化合物であり、このような機能を有する化合物であれば特にその種類は制限されない。特に、劣化防止剤としては、酸化による劣化を抑制する酸化防止剤や、高温下での安定性を付与する熱安定剤、光安定剤（特に、紫外線による劣化を防止する紫外線吸収剤や、光を遮断する光遮断剤、有機材料が吸収した光エネルギーを受容して有機材料を安定化する消光機能を有する消光剤）、および、水分による劣化を抑制する加水分解防止剤などが使用されることが好ましく、なかでも、本発明の効果がより優れる点で、酸化防止剤、熱安定剤、および紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。劣化防止剤としては、上記１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の効果がより優れる点で、２種以上併用することが好ましい。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、トコフェロールで代表されるモノフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）で代表されるビスフェノール系酸化防止剤、１，１，３−トリス（２−メチル−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンで代表される高分子型フェノール系酸化防止剤が挙げられ、好適に用いられる。その他の酸化防止剤として、Ｎ−メチル−２−ジメチルアミノアセトヒドロキサム酸で代表されるヒドロキシルアミン系酸化防止剤、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネートで代表される硫黄系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト、ジ−２−エチルヘキシルリン酸エステル、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸で代表されるリン系酸化防止剤が挙げられる。
熱安定剤（熱劣化防止剤）としては、高級脂肪酸の亜鉛塩とバリウム塩の組み合わせなどの金属石けんや無機酸塩類、有機スズマレエートや有機スズメルカプトなどの有機スズ化合物、フラーレン（例えば、水酸化フラーレン）が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンで代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールで代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレートで代表されるシアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
加水分解防止剤としては、カルボジイミド誘導体、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物などが挙げられる。
また、他の劣化防止剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、アスコルビン酸、没食子酸プロピル、カテキン、シュウ酸、マロン酸、亜リン酸エステルなども挙げられる。

オーバーコート層中における劣化防止剤の含有量は特に制限されないが、熱電変換装置の性能劣化がより抑制される点から、オーバーコート層全質量に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、オーバーコート層の成膜性や耐久性の点から、２０質量％以下の場合が多い。

オーバーコート層には、有機バインダーが含まれる。有機バインダーの種類は、上記熱電変換層に含まれていてもよい有機バインダーの種類と同じである。

オーバーコート層には、上記劣化防止剤および有機バインダー以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、オーバーコート層には、熱伝導性フィラーが含まれていてもよい。熱伝導性フィラーが含まれることにより、熱電変換装置の熱電変換効率がより向上する。
使用される熱伝導性フィラーの種類は特に制限されず、公知の熱伝導性フィラーを使用できる。なお、熱伝導性フィラーとは、２５℃における熱伝導率が、好ましくは３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である物質からなるものである。熱伝導性フィラーとしては、絶縁性に優れることから、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、チタン酸カルシウムなどが好適に挙げられる。
熱伝導性フィラーの形状は特に限定されず、球状、線状（繊維状）、平板状（鱗片状）、曲板状、針状等とすることができ、単粒タイプでも、顆粒タイプ（単粒の凝集品）でもよい。
熱伝導性フィラーの平均粒径は特に制限されず、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜２μｍである。
オーバーコート層中における熱伝導性フィラーの含有量は特に制限されないが、熱電変換効率の向上の点から、オーバーコート層全質量に対して、０．５〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

オーバーコート層の酸素透過度（酸素透過率）は特に制限されないが、熱電変換層および電極と酸素との反応がより抑制され、結果として熱電変換装置の熱電変換効率の経時劣化がより抑制される点で、２００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましく、１００ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下がより好ましく、４０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下がさらに好ましく、２０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下が特に好ましい。下限は特に制限されず、０が最も好ましい。
上記酸素透過度は、測定温度２５℃、湿度９０％Ｒｈの条件下で、酸素ガス透過率測定装置（装置名ＯＸ−ＴＲＡＮ１/５０）を用いて測定した値である。

オーバーコート層の透湿度は特に制限されないが、熱電変換層および電極と水との反応が抑制され、結果として熱電変換装置の熱電変換効率の経時劣化がより抑制される点で、４０００ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下が好ましく、２０００ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下がより好ましく、１０００ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下がさらに好ましい。下限は特に制限されず、０が最も好ましい。
上記透湿度は、４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳＺ０２０８（カップ法）により測定される。

オーバーコート層の厚みは特に制限されないが、熱電変換性能の経時劣化の抑制と薄型化とのバランスの点で、０．００５μｍ以上が好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。

（熱電変換装置の製造方法）
以下、図４を参照して、本発明の熱電変換装置２１０の製造方法の一例を示す。
まず、前述のような基板１２を用意して、図４（Ａ）に示すように、その表面に第１の電極１８を形成する。なお、基板１２の第１の電極１８が形成される領域はあらかじめエッチングにより除去されている。
第１の電極の形成方法は、公知の金属膜等の形成方法が、各種、利用可能である。
具体的には、イオンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法、プラズマＣＶＤなどのＣＶＤ法等の気相成膜法（気相堆積法）が例示される。また、上記金属を微粒子化し、バインダーと溶剤を添加した金属ペーストを固化することで、形成してもよい。

次に、図４（Ｂ）に示すように、第１の電極１８上に、熱電変換層２２を形成する。
熱電変換層の形成方法は、用いる有機系熱電変換材料および有機バインダーに応じた、公知の方法が利用可能である。例えば、有機系熱電変換材料を含む熱電変換層形成用組成物（ペースト）を使用する方法がある。
より具体的には、まず、有機系熱電変換材料および有機バインダーに加え、分散剤等の必要な成分を有機溶媒に添加して、超音波ホモジナイザー、メカニカルホモジナイザー、ボールミル、ジェットミル、ロールミルなど公知の方法を用いて、分散して、ペースト（インキ）を調製する。
このようにしてペーストを調製したら、ステンシル印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などの公知の印刷方法によって、電極上にペーストを印刷し、加熱等によってペーストを乾燥することで、熱電変換層を形成する。

次に、図４（Ｃ）に示すように、熱電変換層２２上に、第２の電極２０を形成する。なお、第２の電極２０を形成する際、一の熱電変換素子１４中の第２の電極２０の一端を、隣接する他の熱電変換素子１４中の第１の電極１８と接続させ、熱電変換モジュール３０を形成する。
第２の電極の形成方法としては、上述した第１の電極の形成方法が挙げられる。

次に、図４（Ｄ）に示すように、熱電変換モジュール３０を覆うように、オーバーコート層１６を形成する。
オーバーコート層の形成方法は特に制限されず、公知の方法が採用される。例えば、上記有機系熱電変換材料および他の任意成分を含むオーバーコート層形成用組成物を熱電変換モジュール上に塗布して、必要に応じて乾燥処理を施して、オーバーコート層を形成する方法（塗布法）や、オーバーコート層を押し出し機で熱電変換モジュール上にラミネートする方法などが挙げられる。

なお、オーバーコート層形成用組成物には、必要に応じて有機バインダーと反応する架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤が含まれることにより、形成されるオーバーコート層がより緻密な層となり、酸素透過度および透湿度がより低下し、経時劣化がより防止される。
架橋剤としては、具体的には、フェネチルトリアルコキシシラン、アミノプロピルトリアルコキシシラン、グリシジルプロピルトリアルコキシラン、テトラアルコキシシランなどのシラン化合物（例；シランカップリング剤）；トリメチロールメラミン、ジ（トリ）アミン誘導体、ジ（トリ）グリシジル誘導体、ジ（トリ）カルボン酸誘導体、ジ（トリ）アクリレート誘導体などの低分子架橋剤；ポリアリルアミン、ポリカルボジイミド、ポリカチオンなどの高分子架橋剤；などの公知の材料が例示される。
また、オーバーコート層形成用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれてもよい。

上述した、熱電変換装置は、種々の用途に使用することができる。例えば、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源などの発電用途のほか、感熱センサーや熱電対などのセンサー素子用途などが挙げられる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（カーボンナノチューブペーストの作製）
重合度２０００のポリスチレン（関東化学製）２７ｇに、シリカ微粒子ＪＡ−２４４（十条ケミカル製）３ｇを添加し、１８０℃に加温した２本ロールミルで分散することで、シリカ分散ポリスチレンを作製した。
次に、ポリオクチルチオフェン（レジオランダム、シグマアルドリッチ社製）２５ｍｇに、テトラヒドロナフタレン（関東化学製）１０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ、間接照射）を用い、ポリチオフェン溶液を作製した。
このポリチオフェン溶液に、単層カーボンナノチューブとしてＫＨＳＷＣＮＴＨＰ（ＫＨＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、純度８０％）２５ｍｇを加え、ＩＫＡＷｏｒｋ社製メカニカルホモジナイザーＴ１０ｂａｓｉｃＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（商品名）、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ．Ｉｎｃ社製超音波ホモジナイザーＶＣ−７５０（商品名）、テーパーマイクロチップ（プローブ径６．５ｍｍ）を使用し、出力５０Ｗ、直接照射、Ｄｕｔｙ比５０％にて、３０℃で３０分間超音波分散することで、カーボンナノチューブ分散液を作製した。
次に、非共役高分子としてＰＣ−Ｚ型ポリカーボネート（帝人化成株式会社製、パンライトＴＳ−２０２０（商品名））１．０ｇと作製したシリカ分散ポリスチレン１．０ｇとを調製したカーボンナノチューブ分散液に添加し、５０℃の温浴中にて溶解させたのち、シンキー社製自公転式攪拌装置ＡＲＥ−２５０（商品名）で回転数２２００ｒｐｍ、攪拌時間１５分で攪拌することで、カーボンナノチューブ分散ペースト１を作製した。

（基板の作製）
以下の手順により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの基板を形成した。
まず、ゲルマニウム（Ｇｅ）を触媒として重縮合した固有粘度０．６６のＰＥＴ樹脂を含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させ、ヒーター温度を２８０℃以上３００℃以下に設定し、押し出し機内で溶融させた。
溶融させたＰＥＴ樹脂をダイ部より静電印加されたチルロール上に吐出させ、非結晶ベースを得た。得られた非結晶ベースをベース進行方向に３．３倍に延伸した後、幅方向に対して３．８倍に延伸し、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムの基板を得た。

（易接着層の形成）
上記により作製した、厚さが１８０μｍの基板を、搬送速度１０５ｍ／分で搬送しつつ、以下の手順で、基板の両面に２層の易接着層を塗布した。
まず、基板の７３０Ｊ／ｍ²の条件でコロナ放電処理を行った後、下記の第１層塗布液をバーコート法により塗布した。この第１層塗布液を１８０℃で１分乾燥して第１層を形成した。その後、続けて、双方の第１層の上に塗布量を９６．２５ｍｇ／ｍ²として下記第２層塗布液をバーコート法により塗布した後、１７０℃で１分乾燥した。これにより、基板の両面に第１の易接着層と第２の易接着層とを塗布したＰＥＴフィルムを得た。

（第１層塗布液）
・ポリエチレンメタクリル酸共重合体バインダー：２３．３質量部
（三井デュポン（株）製、ニュクリルＮ４１０）
・コロイダルシリカ：１５．４質量部
（日産化学工業(株)製、スノーテックＲ５０３）
・エポキシモノマー：２２１．８質量部
（ナガセケムテックス（株）製、デナコールＥＸ６１４Ｂ）
・界面活性剤Ａ：１９．５質量部
（三洋化成工業（株）製、ナロアクティーＣＬ−９５の１質量％水溶液）
・界面活性剤Ｂ：７．７質量部
（日本油脂（株）製、ラピゾールＡ−９０の１質量％水溶液）
・蒸留水：全体が１０００質量部になるように添加

（第２層塗布液）
・ポリウレタンバインダー：２２．８質量部
（三井化学（株）製、オレスターＵＤ−３５０）
（ＳＰ値：１０．０、Ｉ／Ｏ値：５．５）
・アクリルバインダー：２．６質量部
（ダイセル化学工業（株）製、ＥＭ４８Ｄ）
（ＳＰ値：９．５、Ｉ／Ｏ値：２．５）
・カルボジイミド化合物：４．７質量部
（日清紡（株）製、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２）
・界面活性剤Ａ：１５．５質量部
（三洋化成工業（株）製、ナロアクティーＣＬ−９５の１質量％水溶液、ノニオン性）
・界面活性剤Ｂ：１２．７質量部
（日本油脂（株）製、ラピゾールＡ−９０の１質量％水溶液、アニオン性）
・微粒子Ａ：３．５質量部
（日産化学工業（株）製、スノーテックスＸＬ）
・微粒子Ｂ：１．６質量部
（日本アエロジル（株）製、アエロジルＯＸ―５０水分散物）
・滑り剤：１．６質量部
（中京油脂（株）製、カルバナワックス分散物セロゾール５２４）
・蒸留水：全体が１０００質量部になるよう添加

＜実施例１＞
Ａ６サイズのＰＥＴフィルム上に、エッチングにより形成した開口部６×９ｍｍのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを１００ｎｍ、次に金を２００ｎｍ積層成膜することにより、電極を形成した。
次に、レーザー加工で形成した８０個の開口部８×９ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペースト１を注入しスキージで平坦化した。このとき、図４（Ｂ）に示すような配置で第１の電極１８上にカーボンナノチューブ分散ペースト１を印刷した。
次に、ＰＥＴフィルムを８０℃のホットプレート上で加熱乾燥させることで、電極上に熱電変換層を形成した。

次に、熱電変換素子８０個を、銀ペースト：ＦＡ−３３３（藤倉化成製）を塗布することで直列に配線し、８０℃のホットプレート上で１時間乾燥することで、図４（Ｃ）に示すような熱電変換モジュール３０を作製した。

ポリビニルピロリドンＫ−３０（東京化成製）４ｇを、純水／イソプロピロアルコール（体積比率６０：４０）の混合溶媒９６ｇに溶解させた。次に、酸化防止剤としてＬ（＋）−アスコルビン酸（関東化学製）０．２ｇを溶解することで、目開き７０μｍのＰＶＤＦ製メッシュでろ過処理を行うことで、オーバーコート層形成用溶液１（オーバーコート層形成用組成物）を作製した。
次に、スプレー塗布装置ＳＴＳ−２００（株式会社ワイディー・メカトロソリューションズ製）を用い、キャリアガスとして窒素ガスを使用して、乾燥後の膜厚が２０ｎｍになるように、オーバーコート層形成用溶液１を熱電変換モジュール上に塗布した。塗布後に、５０℃のホットプレート上で加熱し、さらに真空乾燥機ＡＤＰ２００（ヤマト科学製）を用い、真空度０．２ｋＰａ以下、温度５０℃で２時間、真空乾燥することで、実施例１の熱電変換装置を作製した。

＜実施例２＞
Ｌ（＋）−アスコルビン酸（関東化学製）の代わりに、ジ−２−エチルヘキシルリン酸エステル（東京化成製）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換装置を作製した。

＜実施例３＞
Ｌ（＋）−アスコルビン酸（関東化学製）の代わりに、１−ヒドロキシエタン‐１，１−ジホスホン酸水溶液（東京化成製）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換装置を作製した。
なお、実施例３のオーバーコート層の酸素透過度は４０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ超であり、透湿度は４０００ｇ／ｍ^２・ｄａｙ超であった。

＜実施例４＞
第２の劣化防止剤として、Ｎ−メチル−２−ジメチルアミノアセトヒドロキサム酸（東京化成製）０．１ｇをさらに添加した以外は、実施例３と同様の手順に従って、熱電変換装置を作製した。

＜実施例５＞
Ｌ（＋）−アスコルビン酸（関東化学製）の代わりに、水酸化フラーレン（フロンティアカーボン製）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換装置を作製した。

＜実施例６＞
Ｌ（＋）−アスコルビン酸（関東化学製）の代わりに、Ｄ−α−トコフェロール（東京化成製）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換装置を作製した。

＜実施例７＞
オーバーコート層形成用溶液１に、熱伝導フィラーとしてアルミナ粉末ＴＭ−ＤＡ（大明化学工業株式会社製）０．８ｇをさらに添加した以外は、実施例３と同様の手順に従って、熱電変換装置を作製した。

＜実施例８＞
オーバーコート層形成用溶液１に、熱伝導フィラーとして窒化アルミ粉末シェイパル（粒径１μｍ、トクヤマ製）０．８ｇをさらに添加した以外は、実施例３と同様の手順に従って、熱電変換装置を作製した。

＜実施例９＞
オーバーコート層形成用溶液１に、熱伝導フィラーとして窒化アルミ粉末シェイパル（粒径１μｍ、トクヤマ製）０．８ｇをさらに添加した以外は、実施例６と同様の手順に従って、熱電変換装置を作製した。

＜実施例１０＞
オーバーコート層形成用溶液１に、架橋剤としてフェネチルトリメトキシシラン（Geltest.Inc製）０．２ｇをさらに添加した以外は、実施例８と同様の手順に従って、熱電変換装置を作製した。

＜実施例１１＞
オーバーコート層形成用溶液１に、架橋剤として水溶性メラミン樹脂ＭＸ−３５（株式会社三和ケミカル製）０．２ｇをさらに添加した以外は、実施例８と同様の手順に従って、熱電変換装置を作製した。

＜実施例１２＞
オーバーコート層の作製方法を以下の手順（オーバーコート層の作製（その２））に変更した以外、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換装置を作製した。

（オーバーコート層の作製（その２））
ＰＶＡ２１７（（株）クラレ製品名）０．５ｇに、純水７１．６ｇとメタノール２８．９ｇとを加えて溶解させた。得られた溶液に、さらに酸化防止剤として１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸水溶液（東京化成製）０．０３ｇを加えて溶解させ、その後、メ開き７０μｍのＰＶＤＦ製メッシュでろ過処理を行うことで、オーバーコート層形成用溶液２を作製した。
次に、スプレー塗布装置ＳＴＳ−２００（株式会社ワイディー・メカトロソリューションズ製）を用い、キャリアガスとして窒素ガスを使用して、乾燥後の膜厚が１μｍになるようにオーバーコート層形成用溶液２を熱電変換モジュール上に塗布した。塗布後に、５０℃のホットプレート上で加熱し、さらに真空乾燥機ＡＤＰ２００（ヤマト科学製）を用い、真空度０．２ｋＰａ以下、温度５０℃で２時間、真空乾燥することで、実施例１２の熱電変換装置を作製した。
なお、形成したオーバーコート層の酸素透過度は１８ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、透湿度は２４００ｇ／ｍ²・ｄａｙであった。

＜実施例１３＞
オーバーコート層形成用溶液２に、架橋剤として３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０３ｇをさらに添加した以外には、実施例１２と同様の手順に従って、熱電変換装置を作製した。
なお、形成したオーバーコート層の酸素透過度は１２ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、透湿度は１６００ｇ／ｍ²・ｄａｙであった。

＜実施例１４＞
オーバーコート層形成用溶液２に、架橋剤として３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０３ｇをさらに添加し、膜厚を３μｍに変更した以外には、実施例１２と同様の手順に従って、熱電変換装置を作製した。
なお、形成したオーバーコート層の酸素透過度は４ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであり、透湿度は５６０ｇ／ｍ²・ｄａｙであった。

＜比較例１＞
オーバーコート層を設けなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換装置を作製した。

＜比較例２＞
Ｌ（＋）−アスコルビン酸（関東化学製）を使用しなかった以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換装置を作製した。

＜評価方法＞
（保存安定性試験）
各実施例および比較例にて得られた熱電変換装置を８０℃、５０％ＲＨの小型環境試験機中で１００時間保管し、熱電変換装置の目視評価と発電量を評価した。

＜評価基準＞
［目視評価］
保存安定性試験後の熱電変換装置を目視で評価した。
Ａ：変色なし
Ｂ：変色あり
［発電量の評価］
保存安定性試験前後の熱電変換装置の発電量を、以下の方法により測定した。
熱電変換装置の基板側を８０℃のホットプレート上に設置し、熱電変換層側に水冷により１０℃に冷却した銅プレートを設置した。このときに発生した開放起電圧（Ｖ）および内部抵抗（Ｒ）をデジタルマルチメーターで測定した。
測定した開放起電圧Ｖおよび内部抵抗Ｒから、発電量＝Ｖ²／Ｒを算出した。
なお、保存安定性試験前後の熱電変換装置の発電量から、以下式で表される発電量の変化量を測定した。
（保存安定性試験後の発電量）／（保存安定性試験前の発電量）＝（発電量の変化量）

（発電量の変化量（変化率））
発電量の変化量を以下の基準に沿って評価した。
ＡＡ：０．９５以上１．０以下
Ａ：０．９０以上０．９５未満
Ｂ：０．８０以上０．９０未満
Ｃ：０．７０以上０．８０未満
Ｄ：０．７０未満
（発電量の比較）
各実施例および比較例の保存安定性試験後の熱電発電装置の発電量を、実施例１の熱電変換装置の発電量を「１．０」とした相対値として求めた。

表１に、上記評価結果をまとめて示す。
なお、表１中、「架橋剤」欄中の「１」〜「３」は以下の成分を意図する。
「１」：フェネチルトリメトキシシラン（Geltest.Inc製）
「２」：水溶性メラミン樹脂ＭＸ−３５
「３」：３−アミノプロピルトリメトキシシラン

表１に示すように、本発明の熱電変換装置は、長期保存後においても発電量の劣化が少なく、熱電変換特性に優れることが確認された。
なかでも、実施例４においては、２種類の劣化防止剤を添加することで、発電量の劣化がより少なくなった。さらに、実施例７〜１１においては、熱伝導性フィラーが含まれており、発電量の劣化がより少なく、発電量がより大きかった。また、実施例７〜９、および、実施例１０〜１１の比較から分かるように、架橋剤をさらに添加した実施例１０〜１１においては、発電量の劣化がより少なく、発電量がより大きかった。さらに、実施例１２〜１４から分かるように、酸素透過度が４０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下（特に、２０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）の場合、発電量の劣化がより少なかった。
一方、オーバーコート層を使用していない比較例１や、劣化防止剤を用いていない比較例２では、所望の効果は得られなかった。

１０，１１０，２１０熱電変換装置
１２，１１２基板
１４，１４０熱電変換素子
１６，１１６オーバーコート層
１８，１１８第１の電極
２０，１２０第２の電極
２２熱電変換層
３０熱電変換モジュール

Claims

基板と、
前記基板上に配置された、有機系熱電変換材料を含有する熱電変換層および一対の電極を有する熱電変換素子と、
前記熱電変換素子を覆うように配置された、劣化防止剤および有機バインダーを含有するオーバーコート層と、を備える熱電変換装置。
前記劣化防止剤が、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および、熱安定剤からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の熱電変換装置。
前記オーバーコート層の酸素透過度が４０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、請求項１または２に記載の熱電変換装置。
前記オーバーコート層の透湿度が４０００ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
前記オーバーコート層が、熱伝導性フィラーを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
前記有機系熱電変換材料が、導電性ナノ炭素材料および導電性高分子からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
前記熱電変換素子が複数直列に接続している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換装置。