JP4766735B2 - ポリアニリン類製膜状物、それを用いた熱電材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超薄膜化したドープしたエメラルジン型導電性ポリアニリン類製膜状物、それを用いた熱電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、先にカンファースルホン酸（ＣＳＡ）でドープした高導電性ポリアニリン膜が初の有機材料として熱電変換材料として使用できる可能性があることを見出し、特願平１１−１２６３０１号発明として出願した。
しかし、さらに研究を進めたところ、実用的熱電材料としては、まだその熱電特性が充分でないことが判かり、従来導電性高分子材料では達成できなかった、実用化可能レベルの高い熱電特性における物理的内部因子（ＴＰＦ）を有するドープしたエメラルジン型導電性ポリアニリン類とその製造方法を特願２０００−１４０８３１号発明として出願した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の有機導電性高分子では達成できなかった高い無次元熱電性能指数（ＺＴ）を有するドープしたエメラルジン型導電性ポリアニリン類製超薄形膜状物、それを用いた熱電材料を提供する点にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、塗布により膜厚０．４２〜５００ｎｍとなるように形成されることで伸びた分子配座（分子の立体配座）を有するものとなった膜状物であって、導電率１５０Ω^−１ｃｍ^−１以上、好ましくは２００Ω^−１ｃｍ^−１、とくに好ましくは２６０Ω^−１ｃｍ^−１をもつことを特徴とするドープしたエメラルジン型導電性ポリアニリン類製膜状物に関する。なお、伸びた分子配座とは、分子内の化学結合を切らず、ただ結合を軸に回転することでとることが可能な一連の異なる立体的分子構造のことであり、分子同士の並びと関係なく、一つ一つの分子が、例えば極端な場合には、棒のような立体的分子構造である。
【０００５】
本発明の第二は、ゼーベック係数が１×１０^−５ＶＫ^−１以上、好ましくは１．５×１０^−５ＶＫ^−１以上、とくに好ましくは２×１０^−５ＶＫ^−１以上である請求項１記載のドープしたエメラルジン型導電性ポリアニリン類製膜状物に関する。
【０００６】
本発明の第三は、３００Ｋで無次元熱電性能指数（ＺＴ）が０．００５以上、好ましくは０．００７５以上、とくに好ましくは０．０１以上であり、４２７Ｋで無次元熱電性能指数が０．０１５以上、好ましくは０．０２以上、とくに好ましくは０．０３以上である請求項１または２記載のドープしたエメラルジン型導電性ポリアニリン類製膜状物に関する。
【０００７】
本発明の第四は、請求項１〜３いずれか記載のドープしたエメラルジン型導電性ポリアニリン類製膜状物よりなることを特徴とする熱電材料に関する。
【０００８】
ポリアニリンのような物質は、沸点が非常に高い極性溶媒しか使えないので、通常乾燥するのに例えば８０℃に加熱して終夜保持する必要があるが、本発明の場合には加熱により１〜１２０分間という短い時間で乾燥できる条件設定を行うことが好ましい。このようにして得られた膜厚が５００ｎｍ以下となったドープしたエメラルジン型ポリアニリン類のフィルムは、驚くべきことに伸びた分子配座を有し、その結果、これを有しないことを前提に考えられる最善の導電率である１００Ω^−１ｃｍ^−１よりも５０％以上高い導電率をもつ膜状物が得られたのである。
【０００９】
本発明において、改善を狙っている熱電特性とは、ゼーベック係数Ｓ、導電率σ、熱伝導率κ、無次元熱電性能指数ＺＴなどがある。熱電特性がよいと熱（温度差）を電気に換える効率や電気を用いて冷却する効率を高めることができる。なお、前記ゼーベック係数Ｓ、導電率σ、熱伝導率κおよび無次元熱電性能指数ＺＴは、
【数１】
ＺＴ＝Ｔ×（Ｓ^２σ／κ）
Ｓはゼーベック係数（１０^６μＶΚ^−１）（絶対温度差１°当りの起電力）
σは導電率（１０^−２Ω^−１ｃｍ^−１）
Ｔは絶対温度
κは熱伝導率（Ｗｍ^−１Κ^−１）
で示すことができる。
【００１０】
本発明において、前記熱電特性の測定は、１０〜１０^−４ｍＡの定電流を流すことのできる定電流発生装置、温度制御が室温から１０００℃まで可能な電気炉、小型ヒータおよび図６に示す精密電位差測定装置（０．１μＶまで測定可能）を用い、ポリアニリン類の膜を図のようにセットし、温度毎のゼーベック係数Ｓや導電率σを測定することなどにより求めることができる。具体的に説明するとＰｔ→の部分は白金線であり、左から右に電流を流す。またポリアニリン類の膜上にはＰｔ／Ｐｔ−Ｒｈ／Ｐｔよりなる熱電対を設け、Ｐｔ−Ｐｔ間で電位を測定し、Ｐｔ／Ｐｔ−Ｒｈ熱電対で温度を測定する。
【００１１】
本発明に用いるドーピング剤は、ポリアニリン類に対する機能性酸とくに、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、２−ナフタレンスルホン酸、リン酸などを挙げることができる。
【００１２】
本発明で用いる溶剤は、とくに制限はないが、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｍ−クレゾール、ジメチルフラン（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、クロロホルム、トルエン、キシレンなどを例示することができる。
【００１３】
本発明のドープしたエメラルジン型導電性ポリアニリン類としては、Ｎ−置換アニリン以外のものであれば何でもよく、それ以外に特別の制限はないが、一つの代表グループとしては下記反応式で得られるものを例示することができる。また、分子量は通常１万〜１００万のものを使用する。
【００１４】
【化１】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、水素、アルキル基、アリール基、ハロゲン、スルホン酸基、カルボキシル基、ニトリル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ａはドーピング剤である酸基であり、ｙは全ポリアニリン類中におけるキノイド型構造の割合を示し、ｎはアニリン単位の数を示す。）
【００１５】
ドープしたエメラルジン型ポリアニリン類製膜状物調製用の混合溶液におけるポリアニリン類とドーパントの割合は、ポリアニリン類のアニリン単位に対してのモル比で通常０．２〜２．０、好ましくは０．３〜１．０、とくに好ましくは０．３５〜０．５５であり、ポリアニリン類とドーパントの総量の溶媒に対する重量含有率は、通常１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％、とくに好ましくは４〜５重量％である。
【００１６】
前記ポリアニリン類とドーパントおよび溶媒との混合溶液に、その溶解状態を向上させる目的で超音波処理を行うことが望ましい。超音波処理機の出力は１１０〜９３０Ｗ、液温は２０〜５５℃、処理時間は１〜１０時間程度であるが、液温はドーパントや溶媒の沸点によって変化する。このようにして得られた溶液は遠心分離などの手段によって不溶分を完全に除去することが好ましい。
【００１７】
不溶分を除去したポリアニリン類溶液は、スピンコートなどの手段で薄膜に成形する。
【００１８】
前記塗布密度は、
【数２】
塗布密度＝（塗布した溶液の重量）／（塗布された基板の面積）
単位：（ｇｃｍ^−２）
で示すことができる。
【００１９】
本発明における製膜手段は、スピンコート法などを用いることができる。
【００２０】
本発明のドープしたエメラルジン型導電性ポリアニリン類製膜状物は、１０００ｎｍ以上の厚いドープしたエメラルジン型導電性ポリアニリン類製膜状物に比べ、無次元熱電性能指数（ＺＴ）が４倍以上、好ましくは６倍以上向上している点が特徴的である。
【００２１】
本発明における熱電材料とは、温度差を直接電力に変換したり、反対に電力を直接温度差に変換する材料であり、可動部がなく直接変換できる点が特徴的である。具体的には体温で動く時計、振動のない冷蔵庫（ワイン冷却保存用）、レーザの冷却、人工衛星での温度差利用発電、自動車などの廃熱利用発電、小さい温度差を利用した発電、液化天然ガスなどの冷廃熱を利用した発電、ペルチエ効果を利用して電力を用いた電子冷却材などがある。とくに本発明のものは膜状物であるから対象物をサンドイッチ状に挟んで廃熱発電、ペルチエ効果による冷却材として極めて有用である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
アニリンを重合温度−８℃〜−６℃で化学酸化重合することにより得られた重量平均分子量（Ｍｗ）９９０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．２０のポリアニリン１．０ｇを（±）−１０−カンファースルホン酸１．２ｇ、ｍ−クレゾール２４．９ｇの混合液に溶解し、液温２０〜５５℃において、１１０〜９３０Ｗ、３８ＫＨｚの超音波処理を４時間行い、溶解とドーピングを充分に進行させた後、遠心分離を行って不溶解分を除去した。このようにして得られたドープしたエメラルジン型導電性ポリアニリン溶液を基板上に２×１０^−３ｇｃｍ^−２の塗布密度でスピンコートし、８０℃で１０分間加熱して、図１に示すような４８０ｎｍの膜厚のドープしたエメラルジン型導電性ポリアニリンフィルムを得た。この膜を２０Ｔｏｒｒ〜１０^−４Ｔｏｒｒの減圧下６０℃で２４時間乾燥処理して熱電特性測定用サンプルとした。
【００２４】
この薄いドープしたエメラルジン型ポリアニリン類製膜状物は、図２の黒丸に示すように無次元熱電性能指数（ＺＴ）が３００Ｋのとき０．１２；３６１Ｋのとき０．０１７；４２７Ｋのとき０．０３という高い値を示した。一方、従来報告（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．６，ｐｐ３１１１〜３１１７）された導電性有機高分子（比較例１に相当）の中で無次元熱電性能指数（ＺＴ）の一番大きな値は３００Ｋで０．０１；３６１Ｋのとき０．０１７；４２７Ｋのとき０．０３という低い値である。また、本実施例のドープしたエメラルジン型導電性ポリアニリン類製膜状物は、図３の黒丸に示すように３００Ｋで１５０Ω^−１ｃｍ^−１以上の高い導電率と、図４の黒丸に示すように２×１０^−５ＶＫ^−１以上の大きなゼーベック係数を示した。
【００２５】
比較例１
実施例１のドープしたエメラルジン型導電性ポリアニリン溶液を石英ガラス基板上に５×１０^−４ｇｃｍ^−２の塗布密度で塗布し、８０℃で２５０分加熱して、１２００ｎｍの膜厚のドープしたエメラルジン型導電性ポリアニリンフィルムを得た。この膜を２０Ｔｏｒｒ〜１０^−４Ｔｏｒｒの減圧下６０℃で２４時間乾燥処理して熱電特性測定用サンプルとした。この厚い膜は、図２の白丸に示すように実施例１の膜に比べて１桁低い１０^−３以下の無次元熱電性能指数を示し、図３の白丸のように３００Ｋで１００Ω^−１ｃｍ^−１以下の低い導電性を示し、また図４の白丸に示すように１．２×１０^−５ＶＫ^−１程度の低いゼーベック係数を示した。
【００２６】
実施例２
実施例１のドープしたエメラルジン型導電性ポリアニリン膜のＵＶ−Ｖｉｓ−ｎｅａｒ ＩＲの透過型と反射型スペクトルを図５に示す。図中、上のスペクトル（ａ）は、石英基板上のフィルムに対して垂直に光を入射し、透過光を測定して得られた透過型スペクトルであり、下のスペクトル（ｂ）は、前記透過型スペクトルの測定に用いたフィルムと同一のフィルムに対して斜め方向から光を入射して、反射光を測定して得られた反射型スペクトルである。波長１０００ｎｍ以上での吸収が強いほど「伸びた分子配座」をとることになる。この透過型スペクトルと反射型スペクトルの違いは、膜の分子配座が均一でなく、基板に近いほどより伸びた分子配座が存在することを意味している。直接に分子配座の様子（分子配座の伸び具合と伸びたものの割合など）を解析する方法としてＸ線結晶構造解析などがあるが、ポリアニリン膜のような非結晶質のものに対してはＸ線結晶構造解析を利用できないので、本件では近赤外領域の吸収測定で解析した。
【００２７】
【発明の効果】
発熱するのが避けられないデバイス、たとえばＥＬ素子やＬＳＩなどに本発明の方法で極めて薄いドープしたエメラルジン型導電性ポリアニリン膜を形成し、これに電流を流すことにより、直接冷却することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた膜の断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１と比較例１で得られた膜を３００Ｋ〜４３０Ｋの温度範囲で測定した無次元熱電性能指数を示す。図中黒丸は、実施例１の無次元熱電性能指数であり、白丸は、比較例１の無次元熱電性能指数である。
【図３】実施例１と比較例１で得られた膜を３００Ｋ〜４３０Ｋの温度範囲で測定した導電率を示す。図中黒丸は、実施例１の導電率を示し、白丸は、比較例１の導電率を示す。
【図４】実施例１と比較例１で得られた膜を３００Ｋ〜４３０Ｋの温度範囲で測定したゼーベック係数を示す。図中黒丸は、実施例１のゼーベック係数を示し、白丸は、比較例１のゼーベック係数を示す。
【図５】実施例１で得られた膜のＵＶ−Ｖｉｓ−ｎｅａｒ ＩＲの透過型ａと反射型ｂのスペクトルである。但し、横軸は波長（ｎｍ）で、縦軸は吸光度である。
【図６】本発明の熱電特性測定のための装置の概略図である。

Claims (4)

1. 塗布により膜厚０．４２〜５００ｎｍとなるように形成されることで伸びた分子配座（分子の立体配座）を有するものとなった膜状物であって、導電率１５０Ω^−１ｃｍ^−１以上をもつことを特徴とするドープしたエメラルジン型導電性ポリアニリン類製膜状物。
2. ゼーベック係数が１×１０^−５ＶＫ^−１以上である請求項１記載のドープしたエメラルジン型導電性ポリアニリン類製膜状物。
3. ３００Ｋで無次元熱電性能指数（ＺＴ）が０．００５以上であり、４２７Ｋで無次元熱電性能指数が０．０１５以上である請求項１または２記載のドープしたエメラルジン型導電性ポリアニリン類製膜状物。
4. 請求項１〜３いずれか記載のドープしたエメラルジン型導電性ポリアニリン類製膜状物よりなることを特徴とする熱電材料。

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