JP2016017063A - 長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体およびその製造方法、並びにそれを用いた樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】フラーレンの樹脂への相溶性を向上させることができ、優れた耐熱性を有する樹脂組成物を提供すること。【解決手段】球殻状の炭素分子からなるフラーレン骨格に、炭素数４以上の長鎖アルキル基がエーテル結合していることを特徴とする長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体。【選択図】なし
Description
本発明は、長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体およびその製造方法、並びにそれを用いた樹脂組成物に関し、特に、長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体の樹脂への相溶性を向上させ、優れた耐熱性を有する樹脂組成物に関するものである。
近年、フラーレン（Ｃ60）を添加することにより、樹脂の耐熱性を向上させる研究が多くなされている。例えば、非特許文献１，２には、フラーレン（Ｃ60）を含有するポリプロピレンもしくは高密度ポリエチレン樹脂組成物が開示されている。
しかし、フラーレンを均一に分散させるためには２００℃近くで樹脂を溶融させた状態で長時間かけて混合する必要があり、分散が不充分であると耐熱性が向上しないばかりでなく、凝集したフラーレンが光の透過率を低下させるため、より簡便に耐熱性や透明性を向上させるために樹脂と混じり易いフラーレン誘導体の開発が望まれていた。
D. Wan, et al., "The Rheological Thermostable and Mechanical Properties of Polypropylene/Fullerene C60 Nanocomposites with Improved Interfacial Interaction", Polym.Eng. Sci., 2012, 1457−1463
L. Zhao, et al., "Thermal Stability and Rheological Behaviors of High-Density Polyethylene/Fullerene Nanocomposites", J. Nanomater., 2012, Article ID 340962, 1−6.
しかしながら、上記非特許文献１，２に開示されたフラーレン（Ｃ60）は、溶ける溶媒がほぼ芳香族系の溶媒に限られており、ヘキサンのような非極性溶媒には全く溶解しない。このことから、フラーレン（Ｃ60）のポリエチレンやポリプロピレンのような非極性樹脂に対する相溶性（油溶性）が不充分なため、混合樹脂中にフラーレン（Ｃ60）の一部が凝集物として残り、フラーレンの機能（ラジカル捕捉効果等）を最大限、有効に発揮することができなかった。また、フィルムや成形体にしたとき、表面や内部に凝集物が存在するため、透明性や機械的強度の低下など、種々の実用上のトラブルの原因となる。
また、樹脂組成物の耐熱性を向上させることは、食品包装資材、成形資材、自動車関連資材、電気電子機器関連資材、建築資材、工業機械関連資材のいずれの用途でも望まれており、フラーレンを含有させた樹脂組成物によりこれら資材の耐熱性を向上させることができれば、さらなる産業の発展に役立つこととなる。
そこで、本発明はこのような背景下において、フラーレンの樹脂への相溶性を向上させ、優れた耐熱性を有する樹脂組成物の提供を目的とするものである。
上記の目的を達成するため、本発明は、球殻状の炭素分子からなるフラーレン骨格に、炭素数４以上の長鎖アルキル基がエーテル結合している長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体であることを、第一の要旨とする。
また、本発明は、第一の要旨の長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体を製造する方法であって、フラーレンと発煙硫酸からポリシクロ硫酸化フラーレン（ＣＳ）を合成する第一工程と、上記ポリシクロ硫酸化フラーレン（ＣＳ）を長鎖アルコールと反応させることにより生じるエーテル結合によってフラーレン骨格に少なくとも１以上のアルキル基を導入し、アルキルエーテル化フラーレン誘導体を合成する第二工程と、を備える長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体の製造方法を、第二の要旨とする。
さらに、本発明は、上記第一の要旨である長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体を含有する樹脂組成物であることを、第三の要旨とする。
すなわち、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、その過程で、樹脂とフラーレンの樹脂への相溶性を向上させるために、これまで困難であった非極性の溶媒に、容易に相溶できるフラーレンを創製できれば、樹脂とフラーレンの相溶性が向上するのではないかとの着想の下、さらに研究を重ねた。その結果、フラーレン骨格にエーテル結合を介して長鎖アルキル基を導入することによって、非極性溶媒に相溶するフラーレン誘導体が得られることを発見し、本発明を完成するに至った。
このように、本発明は、球殻状の炭素分子からなるフラーレン骨格に、炭素数４以上の長鎖アルキル基がエーテル結合していることを特徴とする長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体であるため、長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体の樹脂への相溶性を向上させることができ、優れた耐熱性を有する樹脂組成物が得られるようになる。
また、上記フラーレン骨格に、さらに水酸基が結合していると、両親媒的な性質によって帯電防止や結露防止などの効果が得られるだけでなく、フラーレンのπ共役系に結合した弱酸性の水酸基が、抗酸化剤であるポリフェノールやヒドロキノン類の水酸基と同様に、ラジカル捕捉効果を有すると考えられるため、これによって樹脂組成物の耐熱性向上に寄与するようになる。
さらに、上記フラーレン骨格に結合している長鎖アルキル基数と水酸基数の比率（長鎖アルキル基数／水酸基数）が、１／１〜９／１であると、樹脂への相溶性を損なわずに耐熱性向上に寄与するようになる。
上記の長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体を製造する方法であって、フラーレンと発煙硫酸からポリシクロ硫酸化フラーレン（ＣＳ）を合成する第一工程と、上記ポリシクロ硫酸化フラーレン（ＣＳ）を長鎖アルコールと反応させることにより生じるエーテル結合によってフラーレン骨格に少なくとも１以上のアルキル基を導入し、アルキルエーテル化フラーレン誘導体を合成する第二工程と、を備える長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体の製造方法であると、より簡便な方法によって所望のフラーレン誘導体が得られるようになる。
そして、上記長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体を含有する樹脂組成物であると、耐熱性に一層優れるようになる。
上記長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体の含有量が、樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である樹脂組成物であると、少ない含有量でより効果的に耐熱性に優れるようになる。
上記樹脂が、結晶性熱可塑性樹脂、非晶性熱可塑性樹脂、および硬化性樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種である樹脂組成物であると、耐熱性を高め、これにより得られる成形品の耐熱性も高められるようになる。
本発明に係る樹脂組成物は、長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体を含有している。ここでまず、長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体（以下、「フラーレン誘導体」と略すことがある）について説明する。
＜フラーレン誘導体＞
上記フラーレン誘導体は、球殻状の炭素分子からなるフラーレン骨格に、炭素数４以上の長鎖アルキル基がエーテル結合していることを特徴とする。
上記フラーレン誘導体は、球殻状の炭素分子からなるフラーレン骨格に、炭素数４以上の長鎖アルキル基がエーテル結合していることを特徴とする。
本発明において、「フラーレン骨格」とは、球殻状の炭素分子からなる骨格の総称である。球殻状分子を形成しうる炭素分子としては、一般式Ｃｎで表される（ここでｎは６０以上の整数を示す）ナノマテリアルが挙げられる。フラーレン骨格としてよく知られているｎの数としては、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４、８６、８８、９０、９２、９６等が挙げられ、中でもｎ＝６０であることが耐熱性向上の点から好ましい。
なお、ここでナノマテリアルとは、少なくとも一次元が１００ｎｍより小さい物質を意味する。
なお、ここでナノマテリアルとは、少なくとも一次元が１００ｎｍより小さい物質を意味する。
また、上記フラーレン誘導体中のアルキルエーテルは、エーテル結合により上記フラーレン骨格に結合し、炭素数４以上の長鎖アルキル基を含んでいる。上記フラーレン誘導体中に炭素数４以上の長鎖アルキル基を含むものであれば、そのアルキル基は、直鎖および分岐鎖のいずれであってもよい。また、アルキル基の炭素数は４以上であるが、樹脂への相溶性向上の点から炭素数６以上であることが好ましく、炭素数の上限値は１２であることが好ましい。
そして、上記フラーレン骨格に、上記アルキルエーテル結合とは別に、さらに水酸基が結合していることが好ましい。これは、両親媒的な性質によって帯電防止や結露防止などの効果が得られる傾向にあるだけでなく、フラーレンのπ共役系に結合した弱酸性の水酸基が、抗酸化剤であるポリフェノールやヒドロキノン類の水酸基と同様に、ラジカル捕捉効果を有すると考えられるため、これによって樹脂組成物の耐熱性向上に寄与する傾向にあるからである。
さらに、上記フラーレン誘導体としては、例えば、下記一般式（１）の構造であることが好ましい。
Ｃｎ［Ｏ（ＣＨ2）ｘＣＨ3］ｙ（ＯＨ）ｚ …（１）
〔上記一般式（１）において、ｎは６０以上、ｘは３以上、ｙは１以上、ｚは０または１以上の正数を示す。〕
〔上記一般式（１）において、ｎは６０以上、ｘは３以上、ｙは１以上、ｚは０または１以上の正数を示す。〕
上記一般式（１）において、ｙ＋ｚは８〜１４であることが好ましく、さらには１０〜１２であることが、簡便な条件にて合成する上で好ましい。例えば、全置換基数ｙ＋ｚ＝１０の場合、ｙは１以上であるが、さらに５以上、９以下であることが分散性や両親媒性の点から好ましい。また、ｚは０または１以上の正数であるが、さらに、１以上、５以下であることが耐熱性や安定性の点から好ましい。よって、上記ｙとｚの比率（長鎖アルキル基数／水酸基数）が、１／１〜９／１であることが樹脂への相溶性や他の利点を損なわずに耐熱性向上に寄与する傾向にあることから、さらに好ましい。
＜フラーレン誘導体の製造方法＞
上記フラーレン誘導体を製造する方法としては、例えば、第一工程として、未処理フラーレンと発煙硫酸からポリシクロ硫酸化フラーレン（ＣＳ）を合成し、第二工程として、上記ＣＳを長鎖アルコールと反応させることにより生じるエーテル結合によってフラーレン骨格に少なくとも１以上のアルキル基を導入し、アルキルエーテル化フラーレン誘導体を合成する方法が挙げられる。
上記フラーレン誘導体を製造する方法としては、例えば、第一工程として、未処理フラーレンと発煙硫酸からポリシクロ硫酸化フラーレン（ＣＳ）を合成し、第二工程として、上記ＣＳを長鎖アルコールと反応させることにより生じるエーテル結合によってフラーレン骨格に少なくとも１以上のアルキル基を導入し、アルキルエーテル化フラーレン誘導体を合成する方法が挙げられる。
また、上記ＣＳの代わりにフッ素、塩素、臭素のいずれかの原子をフラーレン骨格上の置換基にもつハロゲン化フラーレンやニトロ基を有するニトロ化フラーレンなど、アルコールの求核置換反応に対して脱離しやすい置換基を有する他のフラーレン誘導体を用いてもよいが、前記のＣＳを長鎖アルコールと反応させる方法が好ましい。
上記第一工程および第二工程の前後に、精製を目的とした前処理・後処理等、他の工程を含んでもよい。
＜樹脂組成物＞
上記フラーレン誘導体を含有する樹脂組成物について説明する。
まず、樹脂組成物に用いられるフラーレン誘導体は、上記した長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体をいう。
上記フラーレン誘導体を含有する樹脂組成物について説明する。
まず、樹脂組成物に用いられるフラーレン誘導体は、上記した長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体をいう。
つぎに、樹脂組成物に用いられる樹脂としては、結晶性熱可塑性樹脂、非晶性熱可塑性樹脂、および硬化性樹脂が、本発明のフラーレン誘導体を用いることにより、それぞれの樹脂が有する性質以上に、より効果的に耐熱性の向上が得られることから好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
上記結晶性熱可塑性樹脂とは、Ｘ線解析、示差熱分析等により結晶性を有することが確認できる熱可塑性樹脂である。このような結晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン(ＰＥ)系、ポリプロピレン(ＰＰ)系等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素系樹脂、ポリアセタール系樹脂等が挙げられる。
上記非晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル等の単独またはその共重合体であるアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、酢酸ビニル、プロピオンビニルなどのビニルエステル等のビニル系樹脂、また、上記ビニル系樹脂の誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、エチレン−酢酸ビニル共重合体など）等が挙げられる。
上記硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、アルキッド系樹脂等が挙げられる。
上記フラーレン誘導体と樹脂との含有割合は、樹脂１００重量部に対してフラーレン誘導体が０．０１〜１０重量部であることが好ましい。少なすぎると、優れた耐熱性を発揮しにくくなる傾向があり、多すぎると樹脂組成物の粘度が高すぎて成形しにくくなる傾向にあるからである。
そして、本発明に係る樹脂組成物は、上記フラーレン誘導体と樹脂以外に、さらに可塑剤、分散剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候性安定剤、ドリッピング防止剤、離型剤、滑剤、難燃剤、着色剤、抗菌剤、帯電防止剤等の添加剤およびガラス繊維、カーボン繊維、高融点有機質繊維、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シラスバルーン、ガラスバルーン等を含有していてもよい。
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明に係る樹脂組成物の製造方法としては、公知のいかなる方法でもよいが、大きく溶媒法と溶融混練が挙げられ、特に、溶媒法が本発明のフラーレン誘導体を高分散させることに適していることから好ましい。
本発明に係る樹脂組成物の製造方法としては、公知のいかなる方法でもよいが、大きく溶媒法と溶融混練が挙げられ、特に、溶媒法が本発明のフラーレン誘導体を高分散させることに適していることから好ましい。
上記溶媒法としては、例えば、フラーレン誘導体を溶媒に溶解し、溶融した樹脂に添加、羽根式撹拌機、ホモジナイザー、ボールミル等で撹拌混合し、その後、熱等で溶媒を除去する方法、また、溶媒に溶解したフラーレン誘導体と樹脂とを混合し、それを溶融、撹拌混合し、その後、熱等で溶媒を除去する方法が挙げられる。
また、上記溶融混練としては、例えば、フラーレン誘導体と樹脂との混合物をニーダー、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が挙げられる。
かくして本発明の樹脂組成物が得られ、これを用いて得られた資材、例えば、食品包装資材、成形資材、自動車関連資材、電気電子機器関連資材、建築資材、工業機械関連資材等として好適に使用することができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、その要旨を越えない限り、かかる実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体の調製＞
原料であるフラーレン（Ｃ60）（商品名：ｎａｎｏｍ ｐｕｒｐｌｅ ＳＴ）はフロンテイアカーボン社から、購入・準備した。
＜長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体の調製＞
原料であるフラーレン（Ｃ60）（商品名：ｎａｎｏｍ ｐｕｒｐｌｅ ＳＴ）はフロンテイアカーボン社から、購入・準備した。
第一工程のポリシクロ硫酸化フラーレン（ＣＳ）の合成は、特開２００５−２５１５０５号公報の実施例中の参考例１に準じて次のように行った。
フラーレン（Ｃ60）５ｇを６０％発煙硫酸７５ｍＬと、窒素雰囲気下、６０℃で、撹拌しながら、３日間反応させた。次に、氷浴したジエチルエーテル５００ｍＬ中に、得られた反応物を滴下して、沈降物を得た。得られた沈降物を遠心分離にて分離し、合計約１０００ｍＬの無水ジエチルエーテルを数回に分けて、分離物を洗浄し、さらに、約３００ｍＬジエチルエーテル ／アセトニトリル＝２／１混合溶媒で洗浄し、真空乾燥して試料（ＣＳ）を得た。収量５．３ｇであった。
得られた試料（ＣＳ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）は、特開２００５−２５１５０５号公報の図１の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）スペクトルと良い一致がみられ、ポリシクロ硫酸化フラーレン（ＣＳ）であることを確認した。
つぎに、第二工程のオクチルエーテル化フラーレン（ＯｃｔＣ60）の合成を次のように行った。
上記得られたポリシクロ硫酸化フラーレン（ＣＳ）１ｇをオクチルアルコール１０ｍＬと窒素雰囲気下、８０℃で、撹拌しながら３日間反応させた。反応物を約５００ｍＬの水で洗浄し、洗浄水がｐＨ６．５になるまで生成物の硫酸を除去した。次に、クーゲルロール装置（８０℃、１０ｍｍＨｇ以下）を用いて減圧留去を行い、未反応オクチルアルコールを除去した。
上記得られたポリシクロ硫酸化フラーレン（ＣＳ）１ｇをオクチルアルコール１０ｍＬと窒素雰囲気下、８０℃で、撹拌しながら３日間反応させた。反応物を約５００ｍＬの水で洗浄し、洗浄水がｐＨ６．５になるまで生成物の硫酸を除去した。次に、クーゲルロール装置（８０℃、１０ｍｍＨｇ以下）を用いて減圧留去を行い、未反応オクチルアルコールを除去した。
さらに、ジエチルエーテル／メタノール＝４０／６０混合溶媒を展開液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィ処理を行い、オクチルエーテル化フラーレン（ＯｃｔＣ60）を得た。
上記得られたオクチルエーテル化フラーレン（ＯｃｔＣ60）の構造については、これを赤外吸収スペクトル測定（ＩＲスペクトル）、核磁気共鳴測定（1Ｈ ＮＭＲスペクトル）から同定を行い、また、元素分析測定と熱重量分析より見積もった含有水分量から構造式をＣ60〔Ｏ（ＣＨ2）7ＣＨ3〕7（ＯＨ）3・３Ｈ2Ｏと決定し、オクチルエーテル化フラーレン（ＯｃｔＣ60）であることを確認した。
なお、上記赤外吸収スペクトル測定は、ＪＡＳＣＯ社製のＦＴ／ＩＲ−３００Ｅを用いてＫＢｒ法により測定したもので、その結果を図１に示す。図１において、２９００ｃｍ-1付近にＣ−Ｈ伸縮振動に帰属される強い吸収が、１１００ｃｍ-1付近にＣ−Ｏ伸縮振動に帰属される強い吸収が観察され、これらによりオクチルエーテル基の存在が示唆された。また、３４００ｃｍ-1付近にＯ−Ｈ伸縮振動に帰属されるブロードな吸収も見られたことから、水酸基の存在も示唆された。
また、上記核磁気共鳴測定は、ＪＥＯＬ社製のＪＮＭ−ＥＸ２７０を用いて、２７０ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3中で行い、その測定結果を図２に示す。図２において、オクチルエーテル基（CHa 3-(CHb 2)6-(CHc 2)-O-）の３種類のプロトンと一致する吸収（Ｈa ＝ ０．８ｐｐｍ, Ｈb＝１．２ｐｐｍ, Ｈc＝４．１ｐｐｍ; Ｈa:Ｈb:Ｈc ＝ ３:１２:２）がそれぞれ観察されたことから、オクチルエーテル基の導入が確認された。なお、水および水酸基に由来するプロトンは１．７ ｐｐｍ付近に観察された。
さらに、上記元素分析測定は、Ｊ−Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌａｂ社製、Ｍｉｃｒｏ Ｃｏｒｄｅｒ ＪＭ１０を用いて測定し、その結果を下記表１に示す。
構造式をC60[O(CH2)7CH3]y(OH)z・mH2Oとすると、上記表１の元素分析値と計算値とからｙ、ｚ、ｍは７，３，３となり、OctC60の構造式はC60[O(CH2)7CH3]7(OH)3・3H2Oであることが分かる。
＜樹脂組成物の調製＞
オクチルエーテル化フラーレン誘導体（ＯｃｔＣ60）を含有する樹脂組成物であるオクチルエーテル化フラーレン誘導体・ポリプロピレンナノコンポジット（ＯｃｔＣ60／ＰＰ）の作製を次のように行った。
オクチルエーテル化フラーレン誘導体（ＯｃｔＣ60）を含有する樹脂組成物であるオクチルエーテル化フラーレン誘導体・ポリプロピレンナノコンポジット（ＯｃｔＣ60／ＰＰ）の作製を次のように行った。
上記得られたオクチルエーテル化フラーレン誘導体（ＯｃｔＣ60）の５ｍｇをｏ−キシレン０．５ｍＬに溶解し、１０００ｍｇのポリプロピレン（ＰＰ）に添加し、１５０℃で溶解混合し、さらに、１５０〜１７０℃のホットプレート上でｏ−キシレンを蒸発除去し、固形状試料１を得た。
耐熱性測定（ＴＧＡ測定）は、熱重量測定装置（島津製作所社製、ＤＴＡ―５０）を用いて行った。ＴＧＡ測定は、試料重量約４ｍｇ、測定温度３０〜６００℃、昇温温度１０℃／分、空気雰囲気下で行い、上記固形状試料１の重量が１０重量％（１０ｗｔ％）減少したときの温度（１０ｗｔ％重量減少時温度）を求めた。この１０ｗｔ％重量減少時温度を指標として耐熱性を評価した。後記の表２、および図３にその結果を示した。
上記固形状試料１の１０ｗｔ％重量減少時温度は２８２℃であった。
上記固形状試料１の１０ｗｔ％重量減少時温度は２８２℃であった。
〔実施例２〕
実施例１と同様に、オクチルエーテル化フラーレン誘導体（ＯｃｔＣ60）の１０ｍｇをｏ−キシレン０．５ｍＬに溶解し、１０００ｍｇのポリプロピレン（ＰＰ）に添加し、１５０℃で溶解混合し、さらに１５０〜１７０℃のホットプレート上でｏ−キシレンを蒸発除去し、固形状試料２を得た。実施例１と同様にして上記固形状試料２の耐熱性を評価した。
上記固形状試料２の１０ｗｔ％重量減少時温度は２８９℃であった。
実施例１と同様に、オクチルエーテル化フラーレン誘導体（ＯｃｔＣ60）の１０ｍｇをｏ−キシレン０．５ｍＬに溶解し、１０００ｍｇのポリプロピレン（ＰＰ）に添加し、１５０℃で溶解混合し、さらに１５０〜１７０℃のホットプレート上でｏ−キシレンを蒸発除去し、固形状試料２を得た。実施例１と同様にして上記固形状試料２の耐熱性を評価した。
上記固形状試料２の１０ｗｔ％重量減少時温度は２８９℃であった。
〔実施例３〕
実施例１と同様に、オクチルエーテル化フラーレン誘導体（ＯｃｔＣ60）の３０ｍｇをｏ−キシレン０．５ｍＬに溶解し、１０００ｍｇのポリプロピレン（ＰＰ）に添加し、１５０℃で溶解混合し、さらに１５０〜１７０℃のホットプレート上でｏ−キシレンを蒸発除去し、固形状試料３を得た。実施例１と同様にして上記固形状試料３の耐熱性を評価した。
上記固形状試料３の１０ｗｔ％重量減少時温度は３０７℃であった。
実施例１と同様に、オクチルエーテル化フラーレン誘導体（ＯｃｔＣ60）の３０ｍｇをｏ−キシレン０．５ｍＬに溶解し、１０００ｍｇのポリプロピレン（ＰＰ）に添加し、１５０℃で溶解混合し、さらに１５０〜１７０℃のホットプレート上でｏ−キシレンを蒸発除去し、固形状試料３を得た。実施例１と同様にして上記固形状試料３の耐熱性を評価した。
上記固形状試料３の１０ｗｔ％重量減少時温度は３０７℃であった。
〔実施例４〕
実施例１と同様にして、ブチルエーテル化フラーレン誘導体（ＢｕｔＣ60）の合成を次のように行った。
第一工程においては、実施例１と同様にして、ポリシクロ硫酸化フラーレン（ＣＳ）を合成した。
第二工程において、ポリシクロ硫酸化フラーレン（ＣＳ）１ｇをブチルアルコール１０ｍＬと窒素雰囲気下で、８０℃で、撹拌しながら３日間反応させた。反応物を約５００ｍＬの水で洗浄し、洗浄水がｐＨ６．５になるまで生成物の硫酸を除去した。次に、酢酸エチルを展開液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィ処理を行い、ブチルエーテル化フラーレン誘導体（ＢｕｔＣ60）を得た。
実施例１と同様にして、ブチルエーテル化フラーレン誘導体（ＢｕｔＣ60）の合成を次のように行った。
第一工程においては、実施例１と同様にして、ポリシクロ硫酸化フラーレン（ＣＳ）を合成した。
第二工程において、ポリシクロ硫酸化フラーレン（ＣＳ）１ｇをブチルアルコール１０ｍＬと窒素雰囲気下で、８０℃で、撹拌しながら３日間反応させた。反応物を約５００ｍＬの水で洗浄し、洗浄水がｐＨ６．５になるまで生成物の硫酸を除去した。次に、酢酸エチルを展開液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィ処理を行い、ブチルエーテル化フラーレン誘導体（ＢｕｔＣ60）を得た。
次に、実施例１と同様に、ブチルエーテル化フラーレン誘導体（ＢｕｔＣ60）の１０ｍｇをｏ−キシレン０．５ｍＬに溶解し、１０００ｍｇのポリプロピレン（ＰＰ）に添加し、１５０℃で溶解混合し、さらに１５０〜１７０℃のホットプレート上でｏ−キシレンを蒸発除去し、固形状試料４を得た。実施例１と同様にして上記固形状試料４の耐熱性を評価した。
上記固形状試料４の１０ｗｔ％重量減少時温度は２７０℃であった。
上記固形状試料４の１０ｗｔ％重量減少時温度は２７０℃であった。
〔比較例１〕
オクチルエーテル化フラーレン誘導体（ＯｃｔＣ60）を全く加えなかった以外は、実施例１と同様にして固体状比較試料１を作成した。実施例１と同様にして固体状比較試料１の耐熱性を評価した。
上記固体状比較試料１の１０ｗｔ％重量減少時温度は２５９℃であった。
オクチルエーテル化フラーレン誘導体（ＯｃｔＣ60）を全く加えなかった以外は、実施例１と同様にして固体状比較試料１を作成した。実施例１と同様にして固体状比較試料１の耐熱性を評価した。
上記固体状比較試料１の１０ｗｔ％重量減少時温度は２５９℃であった。
〔比較例２〕
オクチルエーテル化フラーレン誘導体（ＯｃｔＣ60）の代わりにフラーレン（Ｃ60）を加えた以外は、実施例１と同様にして固体状比較試料２を作成した。実施例１と同様にして固体状比較試料２の耐熱性を評価した。
上記固体状比較試料２の１０ｗｔ％重量減少時温度は２５９℃であった。
オクチルエーテル化フラーレン誘導体（ＯｃｔＣ60）の代わりにフラーレン（Ｃ60）を加えた以外は、実施例１と同様にして固体状比較試料２を作成した。実施例１と同様にして固体状比較試料２の耐熱性を評価した。
上記固体状比較試料２の１０ｗｔ％重量減少時温度は２５９℃であった。
〔比較例３〕
実施例１と同様にして、エチルエーテル化フラーレン誘導体（ＥｔｏＣ60）の合成を次のように行った。
第一工程においては、実施例１と同様にして、ポリシクロ硫酸化フラーレン（ＣＳ）を合成した。
第二工程において、ポリシクロ硫酸化フラーレン（ＣＳ）１ｇをエチルアルコール１０ｍＬと窒素雰囲気下で、８０℃で、撹拌しながら３日間反応させた。反応物を約５００ｍＬの水で洗浄し、洗浄水がｐＨ６．５になるまで生成物の硫酸を除去した。次に、酢酸エチルを展開液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィ処理を行い、エチルエーテル化フラーレン誘導体（ＥｔｏＣ60）を得た。
実施例１と同様にして、エチルエーテル化フラーレン誘導体（ＥｔｏＣ60）の合成を次のように行った。
第一工程においては、実施例１と同様にして、ポリシクロ硫酸化フラーレン（ＣＳ）を合成した。
第二工程において、ポリシクロ硫酸化フラーレン（ＣＳ）１ｇをエチルアルコール１０ｍＬと窒素雰囲気下で、８０℃で、撹拌しながら３日間反応させた。反応物を約５００ｍＬの水で洗浄し、洗浄水がｐＨ６．５になるまで生成物の硫酸を除去した。次に、酢酸エチルを展開液として、シリカゲルカラムクロマトグラフィ処理を行い、エチルエーテル化フラーレン誘導体（ＥｔｏＣ60）を得た。
次に、実施例１と同様に、エチルエーテル化フラーレン誘導体（ＥｔｏＣ60）の１０ｍｇをｏ−キシレン０．５ｍＬに溶解し、１０００ｍｇのポリプロピレン（ＰＰ）に添加し、１５０℃で溶解混合し、さらに１５０〜１７０℃のホットプレート上でｏ−キシレンを蒸発除去し、固形状比較試料３を得た。実施例１と同様にして固体状比較試料３の耐熱性を評価した。
上記固体状比較試料３の１０ｗｔ％重量減少時温度は２６２℃であった。
上記固体状比較試料３の１０ｗｔ％重量減少時温度は２６２℃であった。
上記表２の結果から分かるように、実施例１〜４においては、フラーレン誘導体を添加しない樹脂のみからなる比較例１（ブランク）との耐熱性差が１０℃以上あり、明らかに耐熱性が向上していることが分かった。これに対し、未処理のフラーレンを添加している比較例２、および、エチルエーテル化フラーレン誘導体を添加している比較例３は、ブランクとの耐熱性差が０〜３℃であり、ほとんど耐熱性が向上していないことが分かった。
そして、フラーレン含有量（１．０ｗｔ％）および樹脂（ＰＰ）が同じである実施例２，４、および比較例３を比較すると、エーテル結合しているアルキル基が、炭素数２のエチル基であると（比較例３）、耐熱性の向上が殆ど見られないのに対し、実施例２，４では高い耐熱性の向上を示していた。このことから、フラーレン誘導体にエーテル結合しているアルキル基が炭素数４以上の長鎖アルキル基であることによって、フラーレン誘導体の樹脂への相溶性が向上し、これによって、優れた耐熱性を有する樹脂組成物が得られることが分かった。
また、上記と異なる樹脂についても同様の効果を示すかを確認するべく、ポリプロピレン（ＰＰ）に代えて、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用い、上記と同様の実験を行った。その結果を後記の表３に示した。
〔実施例５〕
実施例１と同様に、オクチルエーテル化フラーレン誘導体（ＯｃｔＣ60）の５ｍｇをｏ−キシレン０．５ｍＬに溶解し、１０００ｍｇの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）に添加し、１５０℃で溶解混合し、さらに１５０〜１７０℃のホットプレート上でｏ−キシレンを蒸発除去し、固形状試料５を得た。実施例１と同様にして上記固形状試料５の耐熱性を評価した。
上記固形状試料５の２０ｗｔ％重量減少時温度は３９７℃であった。
実施例１と同様に、オクチルエーテル化フラーレン誘導体（ＯｃｔＣ60）の５ｍｇをｏ−キシレン０．５ｍＬに溶解し、１０００ｍｇの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）に添加し、１５０℃で溶解混合し、さらに１５０〜１７０℃のホットプレート上でｏ−キシレンを蒸発除去し、固形状試料５を得た。実施例１と同様にして上記固形状試料５の耐熱性を評価した。
上記固形状試料５の２０ｗｔ％重量減少時温度は３９７℃であった。
〔実施例６〕
実施例１と同様に、オクチルエーテル化フラーレン誘導体（ＯｃｔＣ60）の３０ｍｇをｏ−キシレン０．５ｍＬに溶解し、１０００ｍｇの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）に添加し、１５０℃で溶解混合し、さらに１５０〜１７０℃のホットプレート上でｏ−キシレンを蒸発除去し、固形状試料６を得た。実施例１と同様にして上記固形状試料６の耐熱性を評価した。
上記固形状試料６の２０ｗｔ％重量減少時温度は３９７℃であった。
実施例１と同様に、オクチルエーテル化フラーレン誘導体（ＯｃｔＣ60）の３０ｍｇをｏ−キシレン０．５ｍＬに溶解し、１０００ｍｇの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）に添加し、１５０℃で溶解混合し、さらに１５０〜１７０℃のホットプレート上でｏ−キシレンを蒸発除去し、固形状試料６を得た。実施例１と同様にして上記固形状試料６の耐熱性を評価した。
上記固形状試料６の２０ｗｔ％重量減少時温度は３９７℃であった。
〔比較例４〕
オクチルエーテル化フラーレン誘導体（ＯｃｔＣ60）を全く加えなかった以外は、実施例５と同様にして固形状比較試料４を作成した。実施例５と同様にして固形状比較試料４の耐熱性を評価した。
上記固形状比較試料４の２０ｗｔ％重量減少時温度は３４９℃であった。
オクチルエーテル化フラーレン誘導体（ＯｃｔＣ60）を全く加えなかった以外は、実施例５と同様にして固形状比較試料４を作成した。実施例５と同様にして固形状比較試料４の耐熱性を評価した。
上記固形状比較試料４の２０ｗｔ％重量減少時温度は３４９℃であった。
〔比較例５〕
オクチルエーテル化フラーレン誘導体（ＯｃｔＣ60）の代わりにフラーレン（Ｃ60）を加えた以外は、実施例５と同様にして固体状比較試料５を作成した。実施例５と同様にして固体状比較試料５の耐熱性を評価した。
上記固体状比較試料５の２０ｗｔ％重量減少時温度は３５０℃であった。
オクチルエーテル化フラーレン誘導体（ＯｃｔＣ60）の代わりにフラーレン（Ｃ60）を加えた以外は、実施例５と同様にして固体状比較試料５を作成した。実施例５と同様にして固体状比較試料５の耐熱性を評価した。
上記固体状比較試料５の２０ｗｔ％重量減少時温度は３５０℃であった。
上記表３の結果から分かるように、実施例５および６において、フラーレン誘導体を添加しない樹脂のみからなる比較例４（ブランク）との耐熱性差が４０℃以上あり、実施例１〜４と同様に、明らかに耐熱性が向上していることが分かった。これに対し、未処理のフラーレンを添加している比較例５は、ブランクとの耐熱性差が１℃であり、ほとんど耐熱性が向上していないことが分かった。
上記のように、実施例１〜４のポリプロピレン（ＰＰ）を、実施例５および６の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）に代えたとしても、実施例１〜４と同様に耐熱性の向上が見られ、他の樹脂においても、同様の傾向を示すことが分かった。
本発明の樹脂組成物は、様々な食品包装資材、成形資材、自動車関連資材、電気電子機器関連資材、建築資材、工業機械関連資材のいずれの用途にでも有利に利用できる。
Claims (7)
- 球殻状の炭素分子からなるフラーレン骨格に、
炭素数４以上の長鎖アルキル基がエーテル結合していることを特徴とする長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体。 - 上記フラーレン骨格に、さらに水酸基が結合していることを特徴とする請求項１記載の長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体。
- 上記フラーレン骨格に結合している長鎖アルキル基数ｙと水酸基数ｚの比率（ｙ／ｚ）が、１／１〜９／１であることを特徴とする請求項１または２に記載の長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体。
- 上記請求項１〜３のいずれか一項に記載の長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体を製造する方法であって、
フラーレンと発煙硫酸からポリシクロ硫酸化フラーレン（ＣＳ）を合成する第一工程と、
上記ポリシクロ硫酸化フラーレン（ＣＳ）を長鎖アルコールと反応させることにより生じるエーテル結合によってフラーレン骨格に少なくとも１以上のアルキル基を導入し、アルキルエーテル化フラーレン誘導体を合成する第二工程と、
を備えることを特徴とする長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体の製造方法。 - 上記請求項１〜３のいずれか一項に記載の長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体を含有することを特徴とする樹脂組成物。
- 上記長鎖アルキルエーテル化フラーレン誘導体の含有量が、樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることを特徴とする請求項５記載の樹脂組成物。
- 上記樹脂が、結晶性熱可塑性樹脂、非晶性熱可塑性樹脂、および硬化性樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項５または６に記載の樹脂組成物。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2021100881A3 (ja) * | 2020-03-30 | 2021-07-15 | 東タイ株式会社 | フラーレン誘導体含有樹脂組成物の製法、これにより得られるフラーレン誘導体含有樹脂組成物、樹脂塗料、樹脂塗膜およびエナメル線 |
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| CN109054395B (zh) * | 2018-06-27 | 2020-06-19 | 华南理工大学 | 一种耐高温无卤阻燃硅橡胶及其制备方法 |
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| CN111748173A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-10-09 | 浙江亚迪纳新材料科技股份有限公司 | 低密度高拉伸三聚氰胺泡沫塑料的制备工艺 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05201911A (ja) * | 1991-11-27 | 1993-08-10 | Exxon Res & Eng Co | 超強酸触媒を用いる誘導フレレンの合成 |
| JP2004182768A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 樹脂組成物およびその製造方法 |
| JP2004210773A (ja) * | 2002-12-18 | 2004-07-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | フラーレン誘導体とその製造方法 |
| JP2005008564A (ja) * | 2003-06-19 | 2005-01-13 | Honjo Chemical Corp | フラーレン誘導体の製造方法 |
| JP2005251505A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Teijirou Azuma | プロトン伝導体 |
| JP2006016466A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 樹脂組成物 |
| JP2013528582A (ja) * | 2010-04-28 | 2013-07-11 | コリア リサーチ インスティテュート オブ バイオサイエンス アンド バイオテクノロジー | 水溶性蛍光フラーレン誘導体及びその製造方法 |
Family Cites Families (5)
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|---|---|---|---|---|
| US7879260B2 (en) * | 2002-10-04 | 2011-02-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Additive for anode material for lithium secondary battery, anode material for lithium secondary battery, anode and lithium secondary battery using the anode material for lithium secondary battery |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05201911A (ja) * | 1991-11-27 | 1993-08-10 | Exxon Res & Eng Co | 超強酸触媒を用いる誘導フレレンの合成 |
| JP2004182768A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 樹脂組成物およびその製造方法 |
| JP2004210773A (ja) * | 2002-12-18 | 2004-07-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | フラーレン誘導体とその製造方法 |
| JP2005008564A (ja) * | 2003-06-19 | 2005-01-13 | Honjo Chemical Corp | フラーレン誘導体の製造方法 |
| JP2005251505A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Teijirou Azuma | プロトン伝導体 |
| JP2006016466A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | 樹脂組成物 |
| JP2013528582A (ja) * | 2010-04-28 | 2013-07-11 | コリア リサーチ インスティテュート オブ バイオサイエンス アンド バイオテクノロジー | 水溶性蛍光フラーレン誘導体及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CREMONINI, M.A., ET AL.: "Addition of alkylthio and alkoxy radicals to C60 studied by ESR", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. v.58, JPN7017002766, 1993, pages 4735 - 4738, ISSN: 0003626697 * |
| ＲＵ２３８４５６１ Ｃ２, JPN7017002767, 20 March 2010 (2010-03-20), RU, ISSN: 0003626696 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021100881A3 (ja) * | 2020-03-30 | 2021-07-15 | 東タイ株式会社 | フラーレン誘導体含有樹脂組成物の製法、これにより得られるフラーレン誘導体含有樹脂組成物、樹脂塗料、樹脂塗膜およびエナメル線 |
| WO2022244534A1 (ja) * | 2021-05-21 | 2022-11-24 | 東タイ株式会社 | フラーレン誘導体含有ポリエチレン樹脂組成物の製法、これにより得られるフラーレン誘導体含有ポリエチレン樹脂組成物、および送配電線 |
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