CN106117065A - 一种改性氧化石墨烯的制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯的表面修饰有碳链。所述改性氧化石墨烯的制备方法为方法包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯分散液与碱溶液混合，得到石墨烯羧酸盐溶液；(2)向步骤(1)得到的石墨烯羧酸盐溶液中加入相转移催化剂和卤代烃，进行反应，之后加入有机溶剂分散，去除不溶物之后，浓缩得到改性氧化石墨烯。本发明提供的改性氧化石墨烯的制备方法简单，反应条件温和，且反应可一步实现，无需分离中间产物；反应时间短，效率高；本发明制备得到的改性氧化石墨烯能够稳定分散在多种有机溶剂中。

Description

一种改性氧化石墨烯的制备方法及用途
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，主要涉及一种改性氧化石墨烯、制备方法及用途，特别涉及一种化学修饰的氧化石墨烯、制备方法及用途，尤其涉及一种利用卤代烃修饰氧化石墨烯制备表面含有一定数量的碳链，以实现在多种有机溶剂中具有良好分散性的方法。
背景技术
2004年，Andre Geim和Konstantin Novoselov发现一种单原子层结构的碳的二维晶体，被称为石墨烯(Geim A K.Graphene:status and prospects[J].science,2009,324(5934):1530-1534.；Geim A K,Novoselov K S.The rise of graphene[J].Naturematerials,2007,6(3):183-191.)。这种特殊的单原子层结构决定了石墨烯表现出许多优异的性质，其中研究表明，石墨烯具有优异的力学、热学、光学和电学性能(Neto A H C,Guinea F,Peres N M R,et al.The electronic properties of graphene[J].Reviewsof modern physics,2009,81(1):109.；Lee C,Wei X,Kysar J W,et al.Measurement ofthe elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J].science,2008,321(5887):385-388.；Prasher R.Graphene spreads the heat[J].Science,2010,328(5975):185-186.；Bonaccorso F,Sun Z,Hasan T,et al.Graphenephotonics and optoelectronics[J].Nature photonics,2010,4(9):611-622.)。这些优异的性质决定石墨烯在复合材料、能源环境、微电子等诸多领域具有巨大的潜在应用(Moussa M,El-Kady M F,Wang H,et al.High-performance supercapacitors usinggraphene/polyaniline composites deposited on kitchen sponge[J].Nanotechnology,2015,26(7):075702.；Liao W H,Yang S Y,Wang J Y,et al.Effect ofmolecular chain length on the mechanical and thermal properties of amine-functionalized graphene oxide/polyimide composite films prepared by in situpolymerization[J].ACS applied materials&interfaces,2013,5(3):869-877.；Xu Y,Sheng K,Li C,et al.Self-assembled graphene hydrogel via a one-stephydrothermal process[J].ACS nano,2010,4(7):4324-4330.)。然而，制备低成本制备高质量的石墨烯是所有潜在应用的前提。
目前，制备石墨烯的材料的主要方法有机械剥离法和化学液相还原法，其中由于化学液相还原氧化石墨烯的工艺流程较为简单成熟，而且是最有可能实现产业化的途径(Geim A K,Novoselov K S.The rise of graphene[J].Nature materials,2007,6(3):183-191.；Stankovich S,Dikin D A,Piner R D,et al.Synthesis of graphene-basednanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J].Carbon,2007,45(7):1558-1565.；Marcano D C,Kosynkin D V,Berlin J M,et al.Improvedsynthesis of graphene oxide[J].ACS nano,2010,4(8):4806-4814.)。但是目前氧化石墨烯的制备一般是将石墨经过强酸氧化得到的，常用的是Hummers法。采用这种方法制备得到的氧化石墨烯虽然水中分散性较好，但是在常用的有机溶剂中却难溶，并且容易形成团聚物，这将对石墨烯的进一步应用造成极大的困扰。
因此，为了解决石墨烯在有机溶剂中的溶解性以及分散性问题，许多研究者尝试针对石墨烯表面进行修饰。例如，Haddon等利用氧化石墨烯中的羧基与亚硫酰氯反应生成酰氯，再与长链十八胺在高温下反应得到脂溶性氧化石墨烯衍生物，可在四氢呋喃、二氯甲烷、四氯甲烷等多种有机溶剂中溶解。但是该 方法实验条件苛刻，如需在惰性气体氛围中进行、无水操作、反应时间长等问题(Niyogi S,Bekyarova E,Itkis M E,et al.Solutionproperties of graphite and graphene.[J].Journal of the American ChemicalSociety,2006,128(24):7720-1.)。此外，Haddon等利用化学方法还原的石墨烯与芳基重氮盐在室温条件下进行反应，制备了芳基链修饰的石墨烯衍生物，得到的产物可在N,N-二甲基甲酰胺中形成稳定分散，但是同样存在反应步骤冗长问题，并且得到的产物需要使用活性剂帮助其分散(Lomeda J R,Doyle C D,Kosynkin D V,et al.Diazoniumfunctionalization of surfactant-wrapped chemically converted graphene sheets.[J].Journal of the American Chemical Society,2008,130(48):16201-6.)。Nguyen和Ruoff等将氧化石墨与异氰酸酯反应，制备得到氧化石墨烯衍生物，可在N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺中分散，但是在四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、乙醇、甲醇中不溶，同样也存在着反应时间长，需在惰性气氛以及无水条件下反应(Stankovich S,Piner R D,Nguyen S B T,et al.Synthesis and exfoliation ofisocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets[J].Carbon,2006,44(15):3342-3347.)。Jiang等以氧化石墨烯为原料制备超支化芳香族聚酰胺衍生物，得到的产物可以在N,N-二甲基甲酰胺中形成良好的分散(Wu C,Huang X,Wang G,et al.Hyperbranched-polymer functionalization of graphene sheets for enhanced mechanical anddielectric properties of polyurethane composites[J].Journal of MaterialsChemistry,2012,22(14):7010-7019.)。
因此，如何得到制备方法温和，能够稳定存在于有机溶剂中的氧化石墨烯衍生物是本领域面临的问题。
发明内容
针对现有技术中，对于能够稳定分散或溶解于有机溶剂中的氧化石墨烯的制备方法条件苛刻，得到的改性氧化石墨烯的稳定性不好的缺陷，本发明提供了一种改性氧化石墨烯，其能够在温和条件下进行制备。
本发明具体通过如下技术方案实现：
本发明目的之一是提供一种改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯的表面修饰有碳链。
本发明提供的经过修饰碳链的改性氧化石墨烯在有机溶剂中可以形成较好的分散，并且在部分溶剂中具有良好的溶解性。本发明对碳链的长度不做具体限定。
优选地，所述碳链包括碳数为6～30的直链或支链的烷烃基、碳数为6～30的直链或支链烯烃基、碳数为6～30的直链或支链炔烃基或含有卤族元素的烃类化合物中的任意1种或至少2种的组合；优选碳数为6～20的直链或支链的烷烃基、碳数为6～20的直链或支链烯烃基、碳数为6～20的直链或支链炔烃基或含有卤族元素的烃类化合物中的任意1种或至少2种的组合；优选碳数为12～16的直链或支链的烷烃基、碳数为12～16的直链或支链烯烃基、碳数为12～16的直链或支链炔烃基或含有卤族元素的烃类化合物中的任意1种或至少2种的组合。
示例性地，所述碳链的碳数可以是6、7、8、9、11、13、16、18、21、24、25、28、30等。
优选地，所述改性氧化石墨烯能够在有机溶剂中稳定存在，所述改性氧化石墨烯能够均匀分散在三氯甲烷、二氯甲烷、乙醚、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、四氯化碳或二硫化碳中的任意一种溶剂或至少2种的混合溶剂中。
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的改性氧化石墨烯的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液与碱溶液混合，得到石墨烯羧酸盐溶液；
(2)向步骤(1)得到的石墨烯羧酸盐溶液中加入相转移催化剂和卤代烃，进行反应，之后加入有机溶剂分散，去除不溶物之后，浓缩得到改性氧化石墨烯。
本发明的基本原理推测如下：
由于氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，其中的羧基可与碱性溶液反应得到石墨烯的羧基盐，随后能够与卤代烃发生取代反应，即可在氧化石墨烯表面修饰上碳链。因此，经过修饰碳链的改性氧化石墨烯在有机溶剂中可以形成较好的分散，并且在部分溶剂中具有良好的溶解性。具体地，如下所示
优选地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.05～2mg/mL。
优选地，所述碱溶液的浓度为1～5mmol/L。
优选地，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，氧化石墨烯分散液与碱的混合比例为25:(1～10)，例如25:1、25:2、25:3、25:4、25:5、25:6、25:7、25:8、25:9。
优选地，步骤(2)所述混合的方式包括超声混合、振荡混合或搅拌混合中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述混合的时间为5～30min。
优选地，所述相转移催化剂包括季铵盐、季膦盐、叔胺、冠醚或穴醚中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述卤代烃包括氯代烃、溴代烃或碘代烃中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述卤代烃的烷烃基包括碳数为6～30的直链或支链的烷烃基、碳数为6～30的直链或支链烯烃基、碳数为6～30的直链或支链炔烃基或含有卤族元素的烃类化合物中的任意1种或至少2种的组合；优选碳数为6～20的直链或支链的烷烃基、碳数为6～20的直链或支链烯烃基、碳数为6～20的直链或支链炔烃基或含有卤族元素的烃类化合物中的任意1种或至少2种的组合；优选碳数为12～16的直链或支链的烷烃基、碳数为12～16的直链或支链烯烃基、碳数为12～16的直链或支链炔烃基或含有卤族元素的烃类化合物中的任意1种或至少2种的组合。
所述有机溶剂选自三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯、二氯甲烷、乙醚、氯苯、二甲苯、甲苯或四氯化碳中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述石墨烯羧酸盐溶液、相转移催化剂和卤代烃的重量比为1:(1～10):(1～10)。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为60～150℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.5～12h。
优选地，步骤(2)所述“去除不溶物”的方法为：将添加了有机溶剂的反应液静置分层，取出有机相抽滤除去不溶物。
优选地，所述浓缩包括旋蒸或氮气吹扫。
优选地，浓缩后的产物经清洗、干燥后得到改性氧化石墨烯。
优选地，所述清洗为使用乙醇进行清洗。
优选地，所述氧化石墨烯分散液的制备方法包括Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或改进的Hummers法，优选改进的Hummers法。
优选地，所述氧化石墨烯分散液的制备方法包括如下步骤：
(a)Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或改进的Hummers法制备分散在水中的氧化石墨烯；
(b)用水稀释步骤(1a)得到的所需的氧化石墨烯分散液。
优选地，本发明所述的改性氧化石墨烯的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备石墨烯羧酸盐
(a)改良后的Hummers方法制备氧化石墨烯：
在冰浴条件下，将1重量份的天然石墨粉末和1重量份的硝酸钠缓慢加入98wt％的浓硫酸溶液中，搅拌均匀后加入5重量份的高锰酸钾粉末；将混合溶液在30℃水浴条件下反应约10h，反应完全后快速加入去离子500mL，待温度降至60℃时加入25mL 30％的H2O2。将得到的溶液经过反复离心清洗，得到氧化石墨烯分散液；
(b)将步骤(a)中制备得到的氧化石墨烯分散液稀释至0.05～2mg/mL的浓度，再和浓度为1～5mmol/L碱的稀释液混合，将得到的混合液进行超声、振荡或搅拌5～30min，得到石墨烯的羧酸盐溶液。
(2)脂溶性石墨烯的制备
向1重量份步骤(1)得到的石墨烯羧酸盐溶液中加入1～10重量份的相转移催化剂和1～10重量份的卤代烃，在60～150℃下反应0.5～12h，向反应后的 混合溶液中加入有机溶剂，经过充分振荡后转移至分液漏斗中静置，静置后将有机层分离出，将分离得到的有机相经过抽滤除去不溶物，再将滤液经过旋蒸浓缩后在乙醇中沉淀，经过乙醇反复清洗后将得到的固体干燥，得到改性的氧化石墨烯。
本发明目的之三是提供一种如目的之一所述的改性氧化石墨烯的用途，所述改性氧化石墨烯用于制备复合材料，优选用于制备高分子复合材料或油基润滑剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的改性氧化石墨烯的制备方法简单，反应条件温和，且反应可一步实现，无需分离中间产物；反应时间短，效率高；
(4)本发明制备得到的改性氧化石墨烯能够长时间稳定分散在有机溶剂中三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸丁酯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯中，能够直接用于下一步复合材料的研发，尤其在高分子复合材料以及油基润滑剂等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中十六烷修饰后的改性氧化石墨烯的扫描电镜图；
图2是实施例1中十六烷修饰后的改性氧化石墨烯在溶剂三氯甲烷中的分散情况；
图3是氧化石墨烯和实施例1中十六烷修饰后的改性氧化石墨烯的红外光谱图，经过修饰后的改性氧化石墨烯出现烷烃的吸收峰，表明成功改性了氧化石墨烯；
图4是氧化石墨烯和实施例1中十六烷修饰后的改性氧化石墨烯，以及溴 代十六烷的热重分析图，表明修饰后氧化石墨烯中的烷烃含量；
图5是实施例1中十六烷修饰后的改性氧化石墨烯的紫外-可见光谱图，表明修饰后氧化石墨烯在溶剂三氯甲烷中的分散性。
图6是实施例7中三十烷修饰后的改性氧化石墨烯在溶剂三氯甲烷中的分散情况；
图7是实施例1得到的改性氧化石墨烯在不同溶剂中的分散情况，溶剂从左至右依次为：乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯、甲苯；
图8是实施例1得到的改性氧化石墨烯在不同溶剂中分散后静置一天后的分散情况，溶剂从左至右依次为：乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯、甲苯；
图9是实施例1得到的改性氧化石墨烯在不同溶剂中分散后静置一个月后的分散情况，溶剂从左至右依次为：乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯、甲苯；
图10是表面修饰有不同链长的氧化石墨烯(实施例1、2、3、4、5、6)在溶剂三氯甲烷中的分散情况，从左至右依次是：十六烷、十四烷、十二烷、十烷、八烷、六烷；
图11是表面修饰有不同链长的氧化石墨烯(实施例1、2、3、4、5、6)在溶剂三氯甲烷中分散后静置一天后的分散情况，从左至右依次是：十六烷、十四烷、十二烷、十烷、八烷、六烷；
图12是表面修饰有不同链长的氧化石墨烯(实施例1、2、3、4、5、6)在溶剂三氯甲烷中分散后静置一个月后的分散情况，从左至右依次是：十六烷、 十四烷、十二烷、十烷、八烷、六烷；
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：
采用Hummers制备氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯分散在去离子水中，制成1mg/mL的分散液。将制得的氧化石墨烯分散液与氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠溶液浓度为1mmol/L，再将混合溶液超声10min。之后再加入四辛基溴化铵，四辛基溴化铵的含量与氧化石墨烯的含量比为2:1，再加入溴代十六烷，其与氧化石墨烯的含量比为10:1。将混合均匀的混合溶液置于油浴中加热搅拌，保持温度在100℃反应2h。反应完全后冷却至室温，加入100mL三氯甲烷，将混合溶液充分振荡并转移至分液漏斗中静置，静置后分离出有机相，经过抽滤除去不溶物之后再将混合溶液浓缩至10mL，再在乙醇中沉淀，经过离心洗涤并干燥得到烷烃修饰的改性氧化石墨烯，电镜扫描如图1所示。
图2是表面修饰有十六烷的氧化石墨烯在溶剂三氯甲烷中的分散情况；图3是氧化石墨烯和表面修饰有十六烷的氧化石墨烯的红外光谱图，从图3可以看出，经过修饰后的氧化石墨烯出现烷烃的吸收峰，表明成功改性了氧化石墨烯；图4是氧化石墨烯和表面修饰有十六烷的氧化石墨烯，以及溴代十六烷的热重分析图，表明修饰后氧化石墨烯中的烷烃含量，其中烷烃含量为12.4％。
实施例2：
采用Hummers制备氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯分散在去离子水中， 制成1mg/mL的分散液。将制得的氧化石墨烯分散液与氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠溶液浓度为1mmol/L，再将混合溶液超声10min。之后再加入四辛基溴化铵，四辛基溴化铵的含量与氧化石墨烯的含量比为2:1，再加入溴代十四烷，其与氧化石墨烯的含量比为10:1。将混合均匀的混合溶液置于油浴中加热搅拌，保持温度在100℃反应2h。反应完全后冷却至室温，加入100mL三氯甲烷，将混合溶液充分振荡并转移至分液漏斗中静置，静置后分离出有机相，经过抽滤除去不溶物之后再将混合溶液浓缩至10mL，再在乙醇中沉淀，经过离心洗涤并干燥得到烷烃修饰的改性氧化石墨烯。
实施例3：
采用Hummers制备氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯分散在去离子水中，制成1mg/mL的分散液。将制得的氧化石墨烯分散液与氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠溶液浓度为1mmol/L，再将混合溶液超声10min。之后再加入四辛基溴化铵，四辛基溴化铵的含量与氧化石墨烯的含量比为2:1，再加入溴代十二烷，其与氧化石墨烯的含量比为10:1。将混合均匀的混合溶液置于油浴中加热搅拌，保持温度在100℃反应2h。反应完全后冷却至室温，加入100mL三氯甲烷，将混合溶液充分振荡并转移至分液漏斗中静置，静置后分离出有机相，经过抽滤除去不溶物之后再将混合溶液浓缩至10mL，再在乙醇中沉淀，经过离心洗涤并干燥得到烷烃修饰的改性氧化石墨烯。
实施例4：
采用Hummers制备氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯分散在去离子水中， 制成1mg/mL的分散液。将制得的氧化石墨烯分散液与氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠溶液浓度为1mmol/L，再将混合溶液超声10min。之后再加入四辛基溴化铵，四辛基溴化铵的含量与氧化石墨烯的含量比为2:1，再加入溴代十烷，其与氧化石墨烯的含量比为10:1。将混合均匀的混合溶液置于油浴中加热搅拌，保持温度在100℃反应2h。反应完全后冷却至室温，加入100mL三氯甲烷，将混合溶液充分振荡并转移至分液漏斗中静置，静置后分离出有机相，经过抽滤除去不溶物之后再将混合溶液浓缩至10mL，再在乙醇中沉淀，经过离心洗涤并干燥得到烷烃修饰的改性氧化石墨烯。
实施例5：
采用Hummers制备氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯分散在去离子水中，制成1mg/mL的分散液。将制得的氧化石墨烯分散液与氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠溶液浓度为1mmol/L，再将混合溶液超声10min。之后再加入四辛基溴化铵，四辛基溴化铵的含量与氧化石墨烯的含量比为2:1，再加入溴代八烷，其与氧化石墨烯的含量比为10:1。将混合均匀的混合溶液置于油浴中加热搅拌，保持温度在100℃反应2h。反应完全后冷却至室温，加入100mL三氯甲烷，将混合溶液充分振荡并转移至分液漏斗中静置，静置后分离出有机相，经过抽滤除去不溶物之后再将混合溶液浓缩至10mL，再在乙醇中沉淀，经过离心洗涤并干燥得到烷烃修饰的改性氧化石墨烯。
实施例6：
采用Hummers制备氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯分散在去离子水中， 制成1mg/mL的分散液。将制得的氧化石墨烯分散液与氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠溶液浓度为1mmol/L，再将混合溶液超声10min。之后再加入四辛基溴化铵，四辛基溴化铵的含量与氧化石墨烯的含量比为2:1，再加入溴代六烷，其与氧化石墨烯的含量比为10:1。将混合均匀的混合溶液置于油浴中加热搅拌，保持温度在100℃反应2h。反应完全后冷却至室温，加入100mL三氯甲烷，将混合溶液充分振荡并转移至分液漏斗中静置，静置后分离出有机相，经过抽滤除去不溶物之后再将混合溶液浓缩至10mL，再在乙醇中沉淀，经过离心洗涤并干燥得到烷烃修饰的改性氧化石墨烯。
实施例7：
采用Hummers制备氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯分散在去离子水中，制成1mg/mL的分散液。将制得的氧化石墨烯分散液与氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠溶液浓度为1mmol/L，再将混合溶液超声10min。之后再加入四辛基溴化铵，四辛基溴化铵的含量与氧化石墨烯的含量比为2:1，再加入溴代三十烷，其与氧化石墨烯的含量比为10:1。将混合均匀的混合溶液置于油浴中加热搅拌，保持温度在100℃反应2h。反应完全后冷却至室温，加入100mL三氯甲烷，将混合溶液充分振荡并转移至分液漏斗中静置，静置后分离出有机相，经过抽滤除去不溶物之后再将混合溶液浓缩至10mL，再在乙醇中沉淀，经过离心洗涤并干燥得到烷烃修饰的改性氧化石墨烯。
图6是表面修饰有三十烷的氧化石墨烯在溶剂三氯甲烷中的分散情况，其在三氯甲烷中分散性较差，这是由于所修饰的碳链较长，导致氧化石墨烯表面的接枝修饰减少，因此在溶剂中的分散性变差。
实施例8：
采用Hummers制备氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯分散在去离子水中，制成1mg/mL的分散液。将制得的氧化石墨烯分散液与氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠溶液浓度为5mmol/L，再将混合溶液超声10min。之后再加入四辛基溴化铵，四辛基溴化铵的含量与氧化石墨烯的含量比为2:1，再加入溴代十六烷，其与氧化石墨烯的含量比为10:1。将混合均匀的混合溶液置于油浴中加热搅拌，保持温度在60℃反应4h。反应完全后冷却至室温，加入100mL三氯甲烷，将混合溶液充分振荡并转移至分液漏斗中静置，静置后分离出有机相，经过抽滤除去不溶物之后再将混合溶液浓缩至10mL，再在乙醇中沉淀，经过离心洗涤并干燥得到烷烃修饰的改性氧化石墨烯。
实施例9：
采用Hummers制备氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯分散在去离子水中，制成1mg/mL的分散液。将制得的氧化石墨烯分散液与氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠溶液浓度为1mmol/L，再将混合溶液超声10min。之后再加入四辛基溴化铵，四辛基溴化铵的含量与氧化石墨烯的含量比为2:1，再加入溴代十六烷，其与氧化石墨烯的含量比为10:1。将混合均匀的混合溶液置于油浴中加热搅拌，保持温度在150℃反应1h。反应完全后冷却至室温，加入100mL三氯甲烷，将混合溶液充分振荡并转移至分液漏斗中静置，静置后分离出有机相，经过抽滤除去不溶物之后再将混合溶液浓缩至10mL，再在乙醇中沉淀，经过离心洗涤并干燥得到烷烃修饰的改性氧化石墨烯。
实施例10：
采用Hummers制备氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯分散在去离子水中，制成1mg/mL的分散液。将制得的氧化石墨烯分散液与氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠溶液浓度为1mmol，再将混合溶液超声10min。之后再加入四辛基溴化铵，四辛基溴化铵的含量与氧化石墨烯的含量比为2:1，再加入碘代己烷，其与氧化石墨烯的含量比为10:1。将混合均匀的混合溶液置于油浴中加热搅拌，保持温度在100℃反应30min。反应完全后冷却至室温，加入200mL三氯甲烷，将混合溶液充分振荡并转移至分液漏斗中静置，静置后分离出有机相，经过抽滤除去不溶物之后再将混合溶液浓缩至20mL，再在乙醇中沉淀，经过离心洗涤并干燥得到烷烃修饰的改性氧化石墨烯。
实施例11：
采用Hummers制备氧化石墨烯，将制得的氧化石墨烯分散在去离子水中，制成1mg/mL的分散液。将制得的氧化石墨烯分散液与氢氧化钠溶液混合，氢氧化钠溶液浓度为1mmol/L，再将混合溶液超声10min。之后再加入四辛基溴化铵，四辛基溴化铵的含量与氧化石墨烯的含量比为2:1，再加入11-溴-1-十一烯，其与氧化石墨烯的含量比为10:1。将混合均匀的混合溶液置于油浴中加热搅拌，保持温度在100℃反应8h。反应完全后冷却至室温，加入200mL三氯甲烷，将混合溶液充分振荡并转移至分液漏斗中静置，静置后分离出有机相，经过抽滤除去不溶物之后再将混合溶液浓缩至20mL，再在乙醇中沉淀，经过离心洗涤并干燥得到烯烃修饰的改性氧化石墨烯。
对比例
Haddon等采用Hummers方法制备了氧化石墨烯，将制备得到的氧化石墨烯加入亚硫酰氯和N,N-二甲基酰胺混合溶剂中，在70℃下进行加热回流处理24h，利用氧化石墨烯中的羧基与亚硫酰氯反应生成酰氯，反应结束后再通过蒸馏除去剩余的亚硫酰氯。将得到的产物与长链十八胺在120℃高温、无水无氧条件下反应4天，将得到的产物分散在热的乙醇溶液中，并采用0.2μm的聚四氟乙烯膜进行过滤处理，在热的乙醇溶液中洗涤多次后得到脂溶性氧化石墨烯衍生物。得到的脂溶性氧化石墨烯衍生物可在四氢呋喃、四氯化碳以及二氯甲烷中分散。该反应实验条件苛刻，如需在惰性气体氛围中进行、无水操作、反应时间长等问题。
性能测试
稳定性
测试方法为：静置法，将实施例1中的改性氧化石墨烯分散在乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯、甲苯中，分散效果如图7所示，分别观察静置一天(如图8所示)和一个月(如图9所示)后，改性氧化石墨烯在溶剂中的分散情况；将不同烷烃(实施例1、2、3、4、5、6)修饰的氧化石墨烯分散在三氯甲烷中，分散效果如图10，分别观察静置一天(如图11所示)和一个月(如图12所示)后，改性氧化石墨烯在溶剂三氯甲烷中的分散情况；
测试结果为：实施例1中的改性氧化石墨烯分散在乙醇、丙酮、四氢呋喃、 乙酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯、甲苯中，其中在乙醇溶剂中出现沉降，静置一天后甲苯溶剂中出现沉降，静置一个月后二甲苯也出现沉降；不同烷烃修饰的氧化石墨烯可在三氯甲烷中形成良好的分散，静置一天后六烷修饰的氧化石墨烯出现沉降，静置一个月后六烷、八烷、十烷出现沉降。
紫外-可见光光谱
测试方法为取不同浓度的改性氧化石墨烯的N,N-二甲基酰胺分散液，测试其在紫外可见光下的吸收强度，结果表明其吸收强度与分散液的浓度呈线性关系，测试谱图如图5。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种改性氧化石墨烯，其特征在于，所述改性氧化石墨烯的表面修饰有碳链。
2.如权利要求1所述的改性氧化石墨烯，其特征在于，所述碳链包括碳数为6～30的直链或支链的烷烃基、碳数为6～30的直链或支链烯烃基、碳数为6～30的直链或支链炔烃基或含有卤族元素的烃类化合物中的任意1种或至少2种的组合；优选碳数为6～20的直链或支链的烷烃基、碳数为6～20的直链或支链烯烃基、碳数为6～20的直链或支链炔烃基或含有卤族元素的烃类化合物中的任意1种或至少2种的组合；优选碳数为12～16的直链或支链的烷烃基、碳数为12～16的直链或支链烯烃基、碳数为12～16的直链或支链炔烃基或含有卤族元素的烃类化合物中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述改性氧化石墨烯能够在有机溶剂中稳定存在，所述改性氧化石墨烯能够均匀分散在三氯甲烷、二氯甲烷、乙醚、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、四氯化碳或二硫化碳中的任意一种溶剂或至少2种的混合溶剂中。
3.一种如权利要求1或2所述的改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液与碱溶液混合，得到石墨烯羧酸盐溶液；
(2)向步骤(1)得到的石墨烯羧酸盐溶液中加入相转移催化剂和卤代烃，进行反应，之后加入有机溶剂分散，去除不溶物之后，浓缩得到改性氧化石墨烯。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.05～2mg/mL；
优选地，所述碱溶液的浓度为1～5mmol/L；
优选地，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，氧化石墨烯分散液与碱的混合比例为25:(1～10)；
优选地，步骤(2)所述混合的方式包括超声混合、振荡混合或搅拌混合中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述混合的时间为5～30min。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂包括季铵盐、季膦盐、叔胺、冠醚或穴醚中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述卤代烃包括氯代烃、溴代烃或碘代烃中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述卤代烃的烷烃基包括碳数为6～30的直链或支链的烷烃基、碳数为6～30的直链或支链烯烃基、碳数为6～30的直链或支链炔烃基或含有卤族元素的烃类化合物中的任意1种或至少2种的组合；优选碳数为6～20的直链或支链的烷烃基、碳数为6～20的直链或支链烯烃基、碳数为6～20的直链或支链炔烃基或含有卤族元素的烃类化合物中的任意1种或至少2种的组合；优选碳数为12～16的直链或支链的烷烃基、碳数为12～16的直链或支链烯烃基、碳数为12～16的直链或支链炔烃基或含有卤族元素的烃类化合物中的任意1种或至少2种的组合；
所述有机溶剂选自三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯、二氯甲烷、乙醚、氯苯、二甲苯、甲苯或四氯化碳中的任意1种或至少2种的组合。
6.如权利要求3～5之一所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯羧酸盐溶液、相转移催化剂和卤代烃的重量比为1:(1～10):(1～10)；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为60～150℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.5～12h；
优选地，步骤(2)所述“去除不溶物”的方法为：将添加了有机溶剂的反应液静置分层，取出有机相抽滤除去不溶物；
优选地，所述浓缩包括旋蒸或氮气吹扫；
优选地，浓缩后的产物经清洗、干燥后得到改性氧化石墨烯；
优选地，所述清洗为使用乙醇进行清洗。
7.如权利要求3～6之一所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的制备方法包括Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或改进的Hummers法，优选改进的Hummers法。
8.如权利要求3～7之一所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的制备方法包括如下步骤：
(a)Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法或改进的Hummers法制备分散在水中的氧化石墨烯；
(b)用水稀释步骤(1a)得到的所需的氧化石墨烯分散液。
9.如权利要求3～8之一所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)制备石墨烯羧酸盐
(a)改良后的Hummers方法制备氧化石墨烯：
在冰浴条件下，将1重量份的天然石墨粉末和1重量份的硝酸钠缓慢加入98wt％的浓硫酸溶液中，搅拌均匀后加入5重量份的高锰酸钾粉末；将混合溶液在30℃水浴条件下反应约10h，反应完全后快速加入去离子500mL，待温度降至60℃时加入25mL 30％的H2O2。将得到的溶液经过反复离心清洗，得到氧化石墨烯分散液；
(b)将步骤(a)中制备得到的氧化石墨烯分散液稀释至0.05～2mg/mL的浓度，再和浓度为1～5mmol/L碱的稀释液混合，将得到的混合液进行超声、振荡或搅拌5～30min，得到石墨烯的羧酸盐溶液；
(2)脂溶性石墨烯的制备
向1重量份步骤(1)得到的石墨烯羧酸盐溶液中加入1～10重量份的相转移催化剂和1～10重量份的卤代烃，在60～150℃下反应0.5～12h，向反应后的混合溶液中加入有机溶剂，经过充分振荡后转移至分液漏斗中静置，静置后将有机层分离出，将分离得到的有机相经过抽滤除去不溶物，再将滤液经过旋蒸浓缩后在乙醇中沉淀，经过乙醇反复清洗后将得到的固体干燥，得到改性的氧化石墨烯。
10.一种如权利要求1或2所述的改性氧化石墨烯的用途，其特征在于，所述改性氧化石墨烯用于制备复合材料，优选用于制备高分子复合材料或油基润滑剂。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107010621A (zh) * 2017-05-11 2017-08-04 上海烯古能源科技有限公司 改性石墨烯、石墨烯润滑油组合物、制备方法与应用
CN108690678A (zh) * 2018-06-01 2018-10-23 湖南国盛石墨科技有限公司 一种含石墨烯的润滑油的制备方法
CN110586034A (zh) * 2019-09-26 2019-12-20 哈尔滨工程大学 两步法制备载季铵盐基团氧化石墨烯材料的方法及其应用
CN110683535A (zh) * 2019-06-20 2020-01-14 宁波锋成先进能源材料研究院 一种改性氧化石墨烯及其制备方法
CN111826162A (zh) * 2019-04-19 2020-10-27 宁波锋成先进能源材料研究院 一种石墨烯双亲纳米材料以及修复污染土壤的方法
CN112670452A (zh) * 2020-12-10 2021-04-16 中国科学院深圳先进技术研究院 一种钠离子二次电池负极的制备方法及钠离子二次电池
US11230657B2 (en) 2020-03-02 2022-01-25 Saudi Arabian Oil Company Modified graphene shale inhibitors

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104627985A (zh) * 2013-11-07 2015-05-20 中国科学院上海有机化学研究所 一种可分散于有机溶剂的石墨烯及其水相合成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104627985A (zh) * 2013-11-07 2015-05-20 中国科学院上海有机化学研究所 一种可分散于有机溶剂的石墨烯及其水相合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YONG SOO YUN ET AL.: "Reinforcing effects of adding alkylated grapheme oxide to polypropylene", 《CARBON》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107010621A (zh) * 2017-05-11 2017-08-04 上海烯古能源科技有限公司 改性石墨烯、石墨烯润滑油组合物、制备方法与应用
CN108690678A (zh) * 2018-06-01 2018-10-23 湖南国盛石墨科技有限公司 一种含石墨烯的润滑油的制备方法
CN111826162A (zh) * 2019-04-19 2020-10-27 宁波锋成先进能源材料研究院 一种石墨烯双亲纳米材料以及修复污染土壤的方法
CN110683535A (zh) * 2019-06-20 2020-01-14 宁波锋成先进能源材料研究院 一种改性氧化石墨烯及其制备方法
CN110586034A (zh) * 2019-09-26 2019-12-20 哈尔滨工程大学 两步法制备载季铵盐基团氧化石墨烯材料的方法及其应用
US11230657B2 (en) 2020-03-02 2022-01-25 Saudi Arabian Oil Company Modified graphene shale inhibitors
CN112670452A (zh) * 2020-12-10 2021-04-16 中国科学院深圳先进技术研究院 一种钠离子二次电池负极的制备方法及钠离子二次电池

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