KR19990021569A

KR19990021569A - 내충격성이 우수한 영구 대전 방지 스티렌계 난연 수지 조성물

Info

Publication number: KR19990021569A
Application number: KR1019970045131A
Authority: KR
Inventors: 김성룡; 황용연; 남기영
Original assignee: 성재갑; 주식회사 엘지화학
Priority date: 1997-08-30
Filing date: 1997-08-30
Publication date: 1999-03-25
Also published as: KR100225796B1

Abstract

본 발명은 고무 함량 25∼70 중량부인 디엔계 고무 존재하에 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 단량체 중에서 선택된 2종 이상의 단량체를 괴상, 현탁 또는 유화 중합시켜 얻은 그라프트 중합체(A) 25∼70 중량부; 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체를 괴상 또는 현탁 중합한 중합체(B) 5∼40 중량부; 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체를 유화 중합시켜 얻은 내열 공중합체(C) 0∼50 중량부로 이루어진 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 폴리아미드 엘라스토머(D) 3∼20 중량부 폴리에테르 에스테르 공중합체(E) 0.5∼20 중량부, 변성 비닐계 공중합체(F) 0.1∼10 중량부, 브롬계 난연제(G) 5∼30 중량부 및 삼산화 안티몬(H) 1∼20 중량부로 구성되는 난연 수지 조성물을 제공한다.

Description

내충격성이 우수한 영구 대전 방지 스티렌계 난연 수지 조성물

본 발명은 내충격성 및 열안정성이 우수한 대전 방지 스티렌계 난연 수지 조성물로서 보다 상세하게는 폴리아미드계 엘레스토머 및 폴리에테르 에스테르 공중합체를 함유하는 스티렌계 난연 수지 조성물에 관한 것이다.

난연 ABS 수지는 각종 OA기기 및 가전 제품의 외장재로 사용되고 있는데 전기 저항이 높아(10¹⁵∼10²⁰Ωcm) 쉽게 대전이 되므로 성형품에 먼지 등을 접근시켜 문제를 야기한다. 즉 정전기 발생으로 인한 전기 전자 제품의 기기 손상, 예를 들면 반도체 소자 파괴나 자기 기록 매체의 손상, 먼지 흡착으로 인한 상품 가치의 저하, 정전기 반발로 인한 염색, 페인트, 인쇄 불량 등의 작업 손실을 초래할 수 있다.

이러한 문제를 해결하는 수단으로 무기 화합물을 첨가하거나 계면 활성제를 사용하여 대전된 정전기를 누설시키는 방법이 공지되어 있다. 그러나 수지 제조시 첨가되는 무기 화합물들은 수지의 충격 강도를 저하시키며 제품 외관 불량 및 착색성 저하를 유발하게 된다. 계면 활성제를 사용하는 방법은 도포 공정이라는 별도의 공정이 필요하기 때문에 가공비 상승 및 시간에 따라 수지 성형시 계면 활성제가 탄화되어 금형 표면에 침적되는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 수지에 폴리에틸렌 글리콜을 소량 첨가하여 대전 방지 특성을 부여하는 방법이 제안되고 있으나(일본 공개 특허 공보 평04-023847), 이 방법은 난연 ABS에 대전 방지 특성을 부여하나 가공 시간에 따라 열화에 의한 변색이 쉽게 발생되며 강도 저하의 문제를 유발하기도 한다. 또한 시간이 흐를수록 대전 방지 특성이 감소되는 단점이 있다.

영구 대전 방지성 부여를 위하여 난연 수지에 폴리아미드계 엘레스토머를 적당량 첨가하여 영구 대전성을 갖는 방법(일본 공개 특허 공보 평05-331352)이 제안되었는데 사용되는 폴리아미드계 엘레스토머가 난연 수지와 상용성이 없어 실용 내충격성이 저하되는 단점이 있다.

본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 끝에 폴리아미드계 엘레스토머를 대전 방지제로 사용하는 난연 ABS 수지 제조에 있어 폴리 에테르 에스테르 공중합체를 소량 사용하면 내충격성 및 열안정성이 우수한 대전 방지 난연 수지를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

이하 본 발명의 수지 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 고무 함량 25∼70 중량부인 디엔계 고무 존재하에 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 단량체 중에서 선택된 2종 이상의 단량체를 괴상, 현탁 또는 유화 중합시켜 얻은 그라프트 중합체(A) 25∼70 중량부; 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체를 괴상 또는 현탁 중합한 중합체(B) 5∼40 중량부; 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체를 유화 중합시켜 얻은 내열 공중합체(C) 0∼50 중량부로 이루어진 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여, 폴리아미드 엘라스토머(D) 3∼20 중량부, 폴리에테르 에스테르 공중합체(E) 0.5∼20 중량부, 변성 비닐계 공중합체(F) 0.1∼10 중량부, 브롬계 난연제(G) 5∼30 중량부 및 삼산화 안티몬(H) 1∼20 중량부로 구성됨을 특징으로 하는 난연 수지 조성물이다.

이하 본 발명에서 사용되는 중합체 성분 각각에 대하여 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 그라프트 공중합체(A)는 괴상, 현탁, 유화 중합 또는 이들의 혼합 중합 방법으로 제조될 수 있다. 유화 중합으로 제조된 그라프트 공중합체(A)를 예를 들어 설명하면, 먼저 고무 성분을 중합하여 고무 중합체 라텍스를 제조한 후 고무 성분 25∼70 중량부, 바람직하기로는 40∼65 중량부를 투입하고 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 단량체 중에서 선택된 2종 이상의 단량체를 75∼30 중량부 투입하여 소량의 유화제 및 개시제 존재 하에 유화 중합시켜 그라프트 공중합체(A)를 제조한다. 그라프트 공중합체(A)에 사용되는 고무 성분의 평균 이경은 1000∼5000 Å이며, 겔 함량이 50 % 이상이며, 그라프트 중합체의 그라프트율은 30∼70 %이다.

공중합체(B)는 괴상 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있는데 괴상 중합으로 제조된 것을 예를 들어 설명하면 방향족 비닐 화합물 65∼85 중량부, 바람직하기로는 70∼80 중량부를 사용하며 시안와 비닐 화합물은 15∼35 중량부, 바람직하기로는 20∼30 중량부를 사용하고 소량의 분자량 조절제를 투입하여 제조한다.

공중합체(C)는 괴상, 현탁 또는 유화 중합으로 제조될 수 있는데 유화 중합으로 제조된 것을 예를 들어 설명하면 말레이미드 화합물 15∼50 중량부, 바람직하기로는 20∼45 중량부를 사용하며, 방향족 비닐 화합물 30∼60 중량부, 바람직하기로는 30∼50 중량부를 사용하며 시안화 비닐 화합물은 10∼25 중량부, 바람직하기로는 15∼20 중량부를 사용하고 소량의 분자량 조절제를 투입하여 제조한다.

폴리아미드 엘라스토머(D)는 폴리아미드 성분과 폴리 알킬렌 옥사이드 글리콜 성분과의 반응으로 얻어진 블록 또는 그라프트 중합체이다. 폴리아미드 엘라스토머의 사용량이 3 중량부 이하이면 원하는 대전 방지 특성이 없으며 20 중량부 이상 사용할 때는 기계적 강도가 급격히 저하되고 재료비가 높아 경제성이 없다.

공중합체(E)는 저분자량 글리콜과 이작용성(bi-functional) 카르복실산, 폴리알킬렌 글리콜을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시켜 얻은 생성물을 중축합 반응하여 제조하는데 글리콜과 이작용성 카르복실산, 폴리알킬렌 글리콜에 다작용성기를 가진 티오에테르계 화합물을 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응이나 중축합 반응시에 첨가하여 반응시키고 촉매 및 안정제를 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응 초기에 첨가하여 반응시킨 후 반응이 90 % 이상 진행되면 안정제를 재첨가하여 고진공 상태에서 중축합 반응을 진행한다. 공중합체(E)의 사용량은 0.5∼20 중량부인데, 바람직하기로는 5∼20 중량부이다.

본 발명에 사용되는 이작용성 카르복실산의 구체적인 예로는 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트이며 이러한 테레프탈산과 디메틸테레프탈레이트 이외의 공중합 성분으로 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 아디픽산, 서베릭산, 세바삭산, 11,5 나트탈렌 카르복실산, 2,6 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 2,6 나프탈레이트, 1,4 사이클로 헥산 디카르복실산 등을 전체 성분의 20 몰% 이하의 범위로 이용하는 것이 가능하다.

저분자량 글리콜의 구체적인 예로는 1,4 부탄디올을 들 수 있으며, 1,4 부탄디올 이외의 공중합 성분으로 에틸렌글리콜, 1,3 프로판디올, 1,5 펜탈디올, 1,6 헥산디올, 1,4 시클로 헥산디메탄올 등을 전 저분자량 글리콜의 20 몰% 이하의 범위로 이용하는 것이 가능하다.

본 발명에 사용되는 폴리알킬렌 글리콜의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리 프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등이며 단독 또는 혼합물 성분으로 사용 가능하다.

사용되는 폴리알킬렌 글리콜 성분에 따라서 최종 폴리머의 물성이 영향을 받게 된다. 폴리에틸렌 글리콜은 폴리프로필렌 글리콜과 폴리테트라메틸렌 글리콜에 비해 상대적으로 친수성이 강해 내수성은 저하되지만 내유성면에서 유리하고 폴리 프로필렌 글리콜과 폴리테트라메틸렌 글리콜은 소수성을 띠기 때문에 내수성과 가수분해성이 우수하다. 폴리알킬렌 글리콜의 사용량은 폴리에테르 에스테르 공중합체에 대하여 20 내지 80 중량부 범위를 사용하는 것이 좋다. 폴리알킬렌 글리콜의 사용량이 많을수록 플라스틱 보다는 고무에 가까운 물성을 나타낸다. 20 중량부 이하에서는 폴리 에테르 에스테르 공중합체의 탄성과 탄성 회복율이 저하하고 80 중량부 이상에서는 고온 열처리 후의 기계적 특성이 떨어지고 성형성이 떨어진다.

폴리알킬렌 글리콜의 평균 분자량은 500 내지 4000 범위인 것이 좋다. 평균 분자량이 500 이하의 폴리알킬렌 글리콜을 사용하면 고온 열처리 후의 기계적 특성이 저하하고 고온, 고진공 하의 반응에서 빠져 나가는 경우가 있다. 평균 분자량이 4000 이상의 폴리 알킬렌 글리콜을 사용하면 기계적 물성이 저하되며 고분자량의 중합체를 얻기가 어렵다. 본 발명에 사용되는 다작용성기를 가진 티오에테르계 화합물의 구체적인 예로는 펜타에리스리톨 테트라키스(베타-도데실 티오프로피오네이트)이다. 사용량은 이작용성 카르복실산에 대해 0.04 몰% 내지 1.0 몰%의 범위로 사용하는 것이 좋다.

상기 화합물의 사용량이 0.04 몰% 이하에서는 원하는 열안정성과 용융 강도를 얻을 수 없으며 1.0 몰% 이상에서는 중합체 내의 화학적 가교 결합의 밀도가 높아져서 가공성이 나빠지게 되고 기계적 물성의 저하를 초래하게 되므로 바람직하지 못하다. 첨가시기는 에스테르 형성 반응인 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응이나 중축합 반응시에 첨가 사용한다.

본 중합체 제조에 사용되는 촉매는 테트라 이소프로필 티타네이트 등의 테트라 알킬 티타네이트 단독 이나 마그네슘 또는 리튬, 칼슘 아세테이트 혼합물을 사용하여 사용량은 이작용성 카르복실산에 대해 0.01 내지 0.6 중량부의 범위로 사용하는 것이 좋다. 촉매의 사용량이 0.01 중량부 이하에서는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 불충분하고 중축합 반응도 충분히 진행되지 않아 충분한 중합도의 폴리머가 얻어지지 않는다. 0.6 중량부 이상에서는 얻어진 폴리머가 착색되어 좋지 않다. 첨가 시기는 에스테르화 반응시나 에스테르 교환 반응시 첨가하고 중축합 반응시 추가로 첨가한다.

본 중합체 제조에 사용되는 안정제는 아미드계 화합물을 사용하는 것이 좋으며 사용량은 이작용성 카르복실산에 대해 0.05 내지 2 중량부의 범위로 사용하는 것이 좋으며 0.05 중량부 이하에서는 안정제로서의 효과가 불충분하여 효과가 없으며 2 중량부 이상에서는 폴리머의 색상이 나빠지며 기계적 물성이 저하하는 등의 결점이 있다. 첨가시기는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 초기와 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 90 % 이상 진행된 시점이나 중축합 반응 초기에 추가로 첨가한다. 폴리에테르 에스테르 공중합체의 쇼어 경도는 폴리 알킬렌테레프탈레이트 성분 및 폴리에테르 글리콜 성분의 비율이나 성분에 따라 변화되며 쇼어 경도가 20D∼95D의 범위 있는 것이 좋다. 보다 좋게는 20D∼65D의 범위에 있는 것이 좋다.

본 발명의 공중합체(F)는 카르복실기, 에폭시기, 산무수물기, 아미노기, 히드록시기 및 그 유도체로 얻어진 적어도 1종 이상의 관능기 함유 변성 비닐계 중합체이며, 특히 카르복실기 함유 스티렌계 수지가 좋다. 변성 비닐계 공중합체의 사용량이 1.0 중량부 이하이면 원하는 실용 강도 상승 효과가 없으며 10 중량부 이상 사용하면 열안정성 및 흐름성이 저하된다.

본 발명의 공중합체(G)는 테트라브로모비스 페놀 A 또는 에피클로로히드린과 괴상 또는 용액 중합체이거나 중합 후 트리브로모페놀가 재반응시킨 물질로서 에폭시 당량은 320∼900, 보다 바람직하기로는 380∼800 범위에 있는 물질이다.

본 발명의 방법에는 상기 언급한 성분 이외에 열안정제, 산화 방지제, 활제 및 자외선 안정제 등의 기타 첨가제를 적당량 첨가시키므로서 본 발명 조성물의 물성 및 가공성을 더욱 향상 시킬 수 있다.

이하 실시예로서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

제조예 1

질소 충전된 반응기에 부타디엔 100 중량부, 이온 교환수 100 중량부, 나트륨 라우릴 설페이트 0.2 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.1 중량부를 투입하여 30 시간 중합하여 폴리부타디엔 라텍스를 얻었다. 얻어진 폴리부타디엔 라텍스 80 중량부, 이온 교환수 150 중량부, 스티렌 45 중량부, 아클리로니트릴 15 중량부, 나트륨 라우릴 설페이트 0.3 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.1 중량부를 새로운 질소 충전된 반응기에 넣고 반응기 온도가 70 ℃에 도달하면 과황산칼륨 0.1 중량부를 넣고 3시간 중합하고 얻어진 중합체를 후처리 공정을 통하여 건조 분말 상태로 만들었다(이하, 여기서 얻어진 공중합체를 ABS로 지칭한다).

제조예 2

질소 충전된 반응기에 스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴 25 중량부, t-도데실메르캅탄 0.3 중량부를 넣고 180 ℃에서 1시간 동안 괴상 중합하여 공중합체를 얻었다(이하, 여기서 얻은 공중합체를 SAN이라 지칭한다).

제조예 3

질소 충전된 중합 반응기에 이온 교환수 80 중량부를 일괄 투입하고 반응기 내온을 70 ℃로 승온하면 N-페닐말레이미드 40 중량부, 스티렌 40 중량부, 아크릴로니트릴 20 중량부 및 이온 교환수 40 중량부 혼합액을 8시간 연속 투입한 후 반응기 내온을 75 ℃로 승온하고 이온 교환수 20 중량부, 알킬벤젠술폰산 나트륨염 0.1 중량부 및 과황산 칼륨 0.1 중량부 혼합액을 일괄 투입하고 2시간 교반하여 중합을 완결하였다. 중합 완료 후 중합 전환율은 95.9 %이고 라텍스 평균 입경은 924 Å이었다. 얻어진 중합체 라텍스를 가압 응집하여 분말 상태로 만들고 수세 건조하여 공중합체를 얻었다(이하, 여기서 얻은 공중합체를 PMISAN으로 지칭한다).

제조예 4

폴리아미드 엘레스토머는 ATO Chem사 PEBAX 4011MA를 사용하였다.

제조예 5

디메틸 테레프탈레이트 970 g, 1,4 부탄디올 567 g, 폴리테트라메틸렌 글리콜(평균 분자량 1000) 1200g를 투입하고 펜타에리스리톨 테트라키스(β-도데실티오프로피오네이트) 6.97 g 테트라 부틸 티타네이트 0.49 g 및 IRGANOX 1098^TM(시바가이기사) 1.94 g을 반응기에 첨가하고 상압에서 온도를 140 ℃에서 200 ℃까지 서서히 상승시키면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이론량 메탈올의 90 %가 유출한 시점에 안정제로서 IRGANO 1098^TM3.88 g을 첨가하고 에스테르 교환 반응을 완료한 후 생성물을 중축합 반응기에 이송하고 테트라 부틸티타네이트를 2.91 g 첨가하여 서서히 감압하면서 진공도를 0.1 torr 이하로 유지시키고 250 ℃에서 150분 동안 반응을 진행시킨 후 질소를 주입하여 진공을 해제하고 중합체를 토출, 냉각하여 최종 제품을 얻어 감압 건조하였다(이하, 여기서 얻어진 제품을 폴리에테르 에스테르 중합체라 지칭한다).

제조예 6

스티렌 45 중량부, 아클릴로니트릴 20 중량부, α-메틸스티렌 20 중량부, 아크릴산 15 중량부를 유화 중합했다. 얻어진 공중합체를 염하 칼슘으로 응집하여 세척, 탈수, 건조하여 변성 비닐계 공중합체를 제조하였다.

실시예 1∼7 및 비교예 1∼3

제조예에서 얻은 공중합체 (A), (B), (C), (D), (E)를 표1에 나타난 배합비로 혼합한 후 삼산화안티몬 8 중량부 및 에폭시 당량이 600인 중합체 25 중량부 및 스테아린산 칼륨 0.5 중량부, 디페닐이소옥틸 포스파이트 0.5 중량부를 헨쉘(Henschel) 믹서로 균일하게 혼합한 후 압출하였다. 얻어진 펠렛상을 사출 성형하여 물성을 측정을 행하였다(표 2).

실시예 물성

Claims

a) 고무 함량 25∼70 중량부의 디엔계 고무 존재 하에 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 아크릴산의 알킬에스테르, 및 메타크릴산의 알킬 에스테르 단량체 중에서 선택된 2종 이상의 단량체를 괴상, 현탁 또는 유화 중합시켜 얻은 그라프트 중합체 25∼70 중량부;

b) 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체를 괴상 또는 현탁 중합한 중합체 5∼40 중량부; 및

c) 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 말레이미드계 단량체를 중합시켜 얻은 내열 공중합체 0∼50 중량부

를 포함하는 대전 방지 스티렌계 수지 제조용 조성물에 있어서,

i) 폴리아미드 엘라스토머 3∼20 중량부,

ii) 폴리에테르 에스테르 공중합체 0.5∼20 중량부,

iii) 변성 비닐계 공중합체 0.1∼10 중량부,

iv) 브롬계 난연제 5∼30 중량부, 및

v) 삼산화 안티몬 1∼20 중량부

를 추가로 포함함을 특징으로 하는 대전 방지 스티렌계 난연 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리아미드 엘라스토머가 폴리아미드와 폴리알킬렌 옥사이드 글리콜의 공중합체인 난연 수지 조성물.
제1항에 있어서, 브롬계 난연제가 테트라브로모 비스페놀 A, 디그리시딜 에테르 유도체 또는 트리브로모 페놀 치환체인 난연 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에테르 에스테르 공중합체를 5∼20 중량부 포함하는 난연 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리에테르 에스테르 중합체가 저분자량 글리콜과 이작용성 카르복실산, 폴리알킬렌 글리콜을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시켜 얻는 생성물을 중축합 반응하여 제조하는 난연 수지 조성물.
제1항에 있어서, 변성 비닐계 공중합체가 카르복실기, 에폭시기, 산무수물기, 아미노기, 히드록시기, 또는 그 유도체로부터 얻어진 적어도 1종 이상의 관능기를 함유하는 변성 비닐계 공중합체인 난연 수지 조성물.
제1항에 있어서, 디엔계 고무가 유화 중합 방법으로 공중합 되는 난연 수지 조성물.
제7항에 있어서, 그라프트 공중합에 사용되는 고무 성분의 평균 입경이 1,000∼5,000Å인 난연 수지 조성물.
제5항에 있어서, 저분자량 글리콜이 1,4 부탄디올인 난연 수지 조성물.
제5항에 있어서, 이작용성 카르복실산이 테레프탈산, 또는 디네틸 테레프탈레이드인 난연 수지 조성물.
제5항에 있어서, 폴리 알킬렌 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물인 난연 수지 조성물.
a) 고무 함량 25∼70 중량부의 디엔계 고무 존재 하에 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 아크릴산의 알킬 에스테르, 및 메타크릴산의 알킬 에스테르 단량체 중에서 선택된 2종 이상의 단량체를 괴상, 현탁 또는 유화 중합시켜 얻은 그라프트 중합체 25∼70 중량부;

b) 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체를 괴상 또는 현탁 중합한 중합체 5∼40 중량부; 및

c) 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 알레이미드계 단량체를 중합시켜 얻은 내열 공중합체 0∼50 중량부

를 포함하는 조성물을 사용하여 대전 방지 스티렌계 난연 수지를 제조함에 있어서,

i) 폴리아미드 엘라스토머 3∼20 중량부,

ii) 폴리에테르 에스테르 공중합체 0.5∼20 중량부,

iii) 변성 비닐계 공중합체 0.1∼10 중량부

iv) 브롬계 난연제 5∼30 중량부, 및

v) 삼산화 안티몬 1∼20 중량부

를 추가로 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.