CN107522620A - 一种含柔性烷基链结构的双氟单体、制备方法及在制备聚芳醚酮形状记忆聚合物中的应用 - Google Patents

一种含柔性烷基链结构的双氟单体、制备方法及在制备聚芳醚酮形状记忆聚合物中的应用 Download PDF

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Abstract

一种含有柔性烷基链结构的双氟单体、制备方法及在制备聚芳醚酮形状记忆聚合物中的应用，属于高分子材料及其制备技术领域。该双氟单体的名称为1,14‑十四烷二醇对氟苯甲酸二酯，其结构式如下所示。本发明进一步以该双氟单体、商品化的双氟单体和双酚单体为反应单体，以环丁砜为溶剂，以甲苯为脱水剂，碳酸钾为成盐剂，在氮气保护条件下升温至甲苯与水共沸回流，反应2‑3小时至反应生成的水被完全带出，再升温至190‑220℃继续反应8‑16小时，反应结束后，将聚合反应产物在蒸馏水中出料，得到灰白色固体；经粉碎机粉碎后，分别用乙醇和蒸馏水洗涤6‑8次，得到主链结构含有柔性烷基链结构的聚芳醚酮形状记忆聚合物。

Description

一种含柔性烷基链结构的双氟单体、制备方法及在制备聚芳 醚酮形状记忆聚合物中的应用
技术领域
本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种含有柔性烷基链结构的双氟单体、制备方法及在制备聚芳醚酮形状记忆聚合物中的应用。
背景技术
聚合物形状记忆材料的研究具有悠久的发展历史，随着科学技术的不断进步和发展，聚合物形状记忆材料作为一类重要的新型刺激-响应智能材料，对材料实施形变后，通过热、光、电、磁等外界刺激条件，使其回复到变形前的状态。具有赋形容易、形变量大、优异的加工性能、形状记忆温度和方式易于调整和电绝缘性效果的诸多优点，近年来得到了飞速发展，在航空航天、传感制动、医疗卫生和生物医药等领域展现出的优异的性能而备受学术界和工业界的高度重视，并且也达到了经济效益极佳、社会效益显著的效果，成为当前主要研究和应用的热点领域之一。目前得到应用的形状记忆高分子材料有聚降冰片烯、反式聚异戊二烯、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氨酯等，此外，含氟高聚物、聚己内酯、聚酰胺等也具有形状记忆功能。聚合物形状记忆材料具有许多优良的特点和功能，但是仍然存在明显的缺点，即形状记忆聚合物的耐热性能较差、力学性能较差、模量和强度较低、形状回复力较低、形变回复率较低、蠕变和松弛现象严重。在很大程度上限制了形状记忆聚合物在实际中的应用范围。开发可在高温形变、高形变回复率，并且具有良好力学性能的形状记忆高分子材料具有潜在的巨大应用价值。
聚芳醚酮(PAEK)是主链结构中含有大量刚性苯环和酮基结构的高性能芳香族高聚物，具有耐高温、耐辐射、优异的力学性能和加工性能等优点，已经被广泛应用于汽车、电子、医疗、核工业以及航空航天等高精尖技术领域。利用综合性能优异的聚芳醚酮类材料开展形状记忆高分子材料方面的研究报道较少。本发明设计合成含有柔性烷基链结构的新型双氟单体，通过亲核取代反应，在聚芳醚酮主链结构中引入柔性链段，形成软、硬段交替结构特点的聚芳醚酮高聚物，从而合成出一种新型的可在高温形变的形状记忆材料。不仅可以提升形状记忆材料的使用温度，而且可以解决聚合物形状记忆材料力学性能普遍不好的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有柔性烷基链结构的双氟单体、制备方法及在制备聚芳醚酮形状记忆高分子材料中的应用。本发明所述的含有柔性烷基链结构的双氟单体的名称为1,14-十四烷二醇对氟苯甲酸二酯，其结构式如下：
本发明所述的含有柔性烷基链结构的双氟单体的制备方法，其步骤如下：
(1)在高纯氮气保护条件下，将对氟苯甲酰氯和缚酸剂三乙胺加入到反应容器中，然后加入四氢呋喃溶剂，磁力搅拌，待对氟苯甲酰氯完全溶解后，向上述反应体系中缓慢滴加1,14-十四烷二醇的四氢呋喃溶液；滴加完毕后，室温条件下继续反应3-5小时，反应结束后，将产物分散在体积为全部四氢呋喃溶剂体积5-10倍的蒸馏水中；其中，1,14-十四烷二醇、对氟苯甲酰氯、三乙胺的用量摩尔比为0.1：0.22-0.24：0.22-0.24；1,14-十四烷二醇与反应体系中全部四氢呋喃的摩尔体积用量比为0.1mol：160-240mL；
(2)步骤(1)反应产物在蒸馏水中分散后，向其中加入氢氧化钠调节溶液pH值至8-10，用蒸馏水反复洗涤至中性，以除去过量对氟苯甲酰氯遇水生成的对氟苯甲酸；然后加入质量分数10％的盐酸调节溶液pH至5-6，用蒸馏水反复洗涤至中性，以除去体系中三乙胺；最后，经过过滤、50-60℃真空干燥20-30小时，得到白色晶体，即本发明所述的含有柔性烷基链结构的双氟单体1,14-十四烷二醇对氟苯甲酸二酯。
本发明所述的利用含有柔性烷基链结构的双氟单体制备聚芳醚酮形状记忆高分子材料，其制备过程如下：
以含有柔性烷基链结构的双氟单体、商品化的双氟单体和双酚单体为反应单体，其中，双氟单体总用量与双酚单体总用量的摩尔比为1-1.03：1，含有柔性烷基链结构的双氟单体与商品化的双氟单体的用量摩尔比为1:1-9；以环丁砜为溶剂，使反应体系的固含量为20-30％；以甲苯为脱水剂，碳酸钾为成盐剂，成盐剂为双酚单体摩尔数的1.05-1.02倍；将反应单体、碳酸钾、环丁砜和甲苯加入到反应容器中，在氮气保护条件下升温至甲苯与水共沸回流，反应2-3小时至反应生成的水被完全带出，再升温至190-220℃继续反应8-16小时，反应结束后，将聚合反应产物在蒸馏水中出料，得到灰白色固体；经粉碎机粉碎后，分别用乙醇和蒸馏水洗涤6-8次，以除去过量的单体化合物、溶剂和无机盐，最后在真空烘箱干燥，得到主链结构含有柔性烷基链结构的聚芳醚酮形状记忆聚合物。
上述制备过程中述及的双氟单体为4,4’-二氟二苯甲酮或4,4’-二氟三苯二酮；双酚单体为3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基偶氮苯或六氟双酚A。
本发明所述的主链含柔性烷基链结构的聚芳醚酮形状记忆聚合物的制备反应式如下：
上述聚合反应式中：m＝0.1-0.5；n＝50-70的整数；
本发明制备的聚芳醚酮形状记忆聚合物主链结构中含有交替的较长柔性烷基链结构单元和刚性的苯环与羰基结构单元，与传统的全芳性聚芳醚酮聚合物相比，具有交替的刚性和柔性结构特点。同时，含柔性烷基链结构聚芳醚酮聚合物聚合物保留了聚芳醚酮类材料优异的性能。另一方面，侧链结构中的不同极性侧基结构具有一定的自由体积，破坏了链段的规整性，可以提高聚合物的溶解性，聚合物可以通过溶液加工的方法进行加工。最后，将具有可逆顺反异构性质的偶氮苯结构的引入，赋予了聚合物新的光刺激响应特性，在特定波长紫外光照射下，反式构型的偶氮苯会转变为顺式构型，在可见光或者加热条件下，顺式构型回复到反式构型，从而赋予新型聚芳醚酮材料光致形状记忆性能。含柔性烷基链结构聚芳醚酮聚合物作为形状记忆聚合物，具有良好的应用前景。
附图说明
图1：本发明实施例1制备的含有柔性烷基链结构的双氟单体1,14-十四烷二醇对氟苯甲酸二酯的红外光谱谱图；
如图1所示，2853cm-1处吸收峰为亚甲基C-H对称伸缩振动吸收峰，2926cm-1处吸收峰为亚甲基C-H不对称伸缩振动吸收峰；722cm-1处弱吸收峰为-(CH2)n-链节中C-H面外弯曲振动吸收峰，由此可以推断n大于4；1600cm-1、1510cm-1和1480cm-1处吸收峰为苯环的骨架伸缩振动吸收峰；767cm-1和850cm-1处吸收峰为苯环C-H的面外弯曲振动吸收峰；1720cm-1处吸收峰为酯基中C＝O伸缩振动吸收峰，1280cm-1处吸收峰为酯基中C-O-C伸缩振动吸收峰。通过单体化合物红外光谱各吸收峰的归属，可以证明成功合成了含烷基链双氟单体1,14-十四烷二醇对氟苯甲酸二酯。
图2：本发明实施例1制备的含有柔性烷基链结构的双氟单体1,14-十四烷二醇对氟苯甲酸二酯的核磁氢谱图；
如图2所示，8.00ppm处的峰对应的是Ha，7.35ppm处的峰对应的是Hb，4.25ppm处的峰位归属于Hc，1.70ppm处的峰位对应的是Hd，1.15-1.40ppm处的峰归属于亚甲基上的氢He。氢核磁谱图证明成功合成了含有柔性烷基链结构的双氟单体1,14-十四烷二醇对氟苯甲酸二酯。
图3：本发明实施例2制备的柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为10％的聚芳醚酮共聚物的核磁氢谱图；
如图3所示，2.35ppm处的峰对应苯环上甲基的Ha，6.90ppm处的峰对应被甲基取代的苯环上的Hb，说明四甲基联苯二酚参与了聚合反应。4.25ppm处的峰归属于与烷基链上与酯基相连的第一个亚甲基上的Hc，1.70ppm处的峰归属于烷基链上第二个亚甲基上的Hd，1.15-1.40ppm处的峰归属于其余亚甲基上的He，7.30ppm处的峰归属于与羰基相连的苯环上的Hf，8.0ppm处的峰归属于与羰基相连苯环上的Hg。聚合物氢核磁谱图证明了柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为10％的聚芳醚酮共聚物的成功制备。
图4：本发明实施例3制备的柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为20％的聚芳醚酮共聚物的核磁氢谱图；
如图4所示，2.35ppm处的峰对应苯环上甲基的Ha，6.90ppm处的峰对应被甲基取代的苯环上的Hb，4.25ppm处的峰归属于与烷基链上与酯基相连的第一个亚甲基上的Hc。1.70ppm处的峰归属于烷基链上第二个亚甲基上的Hd。1.15-1.40ppm处的峰归属于其余亚甲基上的He，7.30ppm处的峰归属于与羰基相连的苯环上的Hf，8.0ppm处的峰位归属于与羰基相连苯环上的Hg。图4证明了柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为20％的聚芳醚酮共聚物的成功制备。
图5：本发明实施例4制备的柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为30％的聚芳醚酮共聚物的核磁氢谱图；
如图5所示，2.35ppm处的峰为苯环上甲基Ha，6.90ppm处的峰为苯环上的Hb。4.25ppm处的峰为与烷基链上与酯基相连的第一个亚甲基上的Hc，1.70ppm处的峰为烷基链上第二个亚甲基Hd，1.15-1.40ppm处的峰为亚甲基上He，7.30ppm处的峰为与羰基相连苯环Hf，8.0ppm处的峰为与羰基相连苯环Hg。从聚合物核磁氢谱的归属可以证明柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为30％的聚芳醚酮共聚物的成功制备。
图6：本发明实施例2至实施例4制备的柔性烷基链结构的双氟单体不同摩尔含量的聚芳醚酮共聚物的DSC曲线；
从DSC曲线可以看出，柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为10％、20％、30％的聚芳醚酮共聚物具有较高的玻璃化转变温度。
图7：本发明实施例2至实施例4制备的柔性烷基链结构的双氟单体不同摩尔含量的聚芳醚酮共聚物的热失重曲线；
从热失重曲线可以看出，柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为10％、20％、30％的聚芳醚酮共聚物具有较高的热分解温度，热失重5％的温度分别为460℃、330℃和265℃，柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为10％和20％的聚芳醚酮共聚物表现出较好的热稳定性。
图8：本发明实施例2制备的柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为10％的聚芳醚酮共聚物240℃固定的临时形状和形状恢复情况的光学照片(图a为固定形状的光学照片；图b为形状恢复情况的光学照片)；
将缠绕在玻璃棒上条形聚合物薄膜在240℃条件下热处理5min，然后再室温冷却，得到临时形状(图8a)，螺旋状聚合物薄膜样品在240℃条件下被加热，薄膜形状恢复(图8b)。从聚合物薄膜宏观形状记忆效果的光学照片可以看出，含柔性烷基链结构的聚芳醚酮共聚物具有良好的形状记忆性能。
图9：本发明实施例11制备的柔性烷基链结构双氟单体摩尔含量为30％光响应性聚芳醚酮共聚物的红外光谱谱图；
如图9所示，2850cm-1处吸收峰为甲基和亚甲基C-H对称伸缩振动吸收峰，2924cm-1处吸收峰为甲基和亚甲基C-H不对称伸缩振动吸收峰；700cm-1处弱吸收峰为-(CH2)14-链节中C-H面外弯曲振动吸收峰；1588cm-1和1500cm-1处吸收峰为苯环的骨架伸缩振动吸收峰；766cm-1和848cm-1处吸收峰为苯环C-H的面外弯曲振动吸收峰；1716cm-1处吸收峰为C＝O伸缩振动吸收峰，1240cm-1处吸收峰为C-O-C伸缩振动吸收峰，1110cm-1和1000cm-1处吸收峰为C-F伸缩振动吸收峰。通过聚合物红外光谱各吸收峰的归属，可以证明成功制备了含烷基链和偶氮苯结构聚芳醚酮共聚物。
表1：本发明实施例2至实施例3制备的柔性烷基链结构的双氟单体不同摩尔含量的聚芳醚酮共聚物的力学性能数据；
力学性能测试数据表明，柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为10％、20％的聚芳醚酮共聚物具有比较优异的力学性能。
表1：柔性烷基链结构的双氟单体不同摩尔含量的聚芳醚酮共聚物的力学性能数据
具体实施方式
实施例1：
在装有机械搅拌和高纯氮气保护气的500mL三口烧瓶中分别加入对氟苯甲酰氯34.88g(0.22mol)、缚酸剂三乙胺22.26g(0.22mol)和四氢呋喃100mL。将1,14-十四烷二醇23.04g(0.10mol)溶解在100mL四氢呋喃中，加入到250mL恒压滴液漏斗中。开启磁力搅拌，通入保护氮气，待对氟苯甲酰氯全部溶解后，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加1,14-十四烷二醇的四氢呋喃溶液。滴加完毕后，室温条件下继续反应3小时。反应结束后，将产物倒入800mL蒸馏水中，加入氢氧化钠调节溶液pH值等于8，用蒸馏水反复洗涤至中性，以除去反应体系中过量的对氟苯甲酸。加入质量分数10％的盐酸调节溶液pH等于5，用蒸馏水反复洗涤至中性，以除去物料中的三乙胺。最后，经过过滤、60℃真空干燥24小时，得到白色晶体，即含有柔性烷基链结构的双氟单体1,14-十四烷二醇对氟苯甲酸二酯，产率98％。
实施例2：
高纯氮气保护条件下，在装有机械搅拌，温度计，油水分离器的50mL三口烧瓶中依次加入四甲基联苯二酚1.21g(0.005mol)，双氟单体1,14-十四烷二醇对氟苯甲酸二酯0.15g(0.0005mol)，4,4’-二氟二苯甲酮0.98g(0.0045mol)，溶剂环丁砜6mL(固含量30％)，共沸带水剂甲苯4mL，成盐剂碳酸钾0.76g(0.0055mol)。升温到140℃反应2小时，然后蒸出甲苯，再升高温度至220℃继续反应10小时。反应结束后，将反应产物在蒸馏水中出料，得到的浅棕色固体经粉碎、过滤后，分别用50℃的蒸馏水和乙醇洗涤5次，最后在60℃温度条件下真空干燥24小时，即得柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为10％的聚芳醚酮共聚物，产率95％。
实施例3：
如实施例2，在50mL三口烧瓶中依次加入四甲基联苯二酚1.21g(0.005mol)，双氟单体1,14-十四烷二醇对氟苯甲酸二酯0.30g(0.001mol)，4,4’-二氟二苯甲酮0.87g(0.004mol)，溶剂环丁砜6mL(固含量30％)，共沸带水剂甲苯4mL，成盐剂碳酸钾0.76g(0.0055mol)。反应条件、聚合物精制和干燥过程与实施例2相同，得到柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为20％的聚芳醚酮共聚物，产率96％。
实施例4：
如实施例2，在50mL三口烧瓶中依次加入四甲基联苯二酚1.21g(0.005mol)，双氟单体1,14-十四烷二醇对氟苯甲酸二酯0.45g(0.0015mol)，4,4’-二氟二苯甲酮0.76g(0.0035mol)，溶剂环丁砜6mL(固含量30％)，共沸带水剂甲苯4mL，成盐剂碳酸钾0.76g(0.0055mol)。反应条件、聚合物精制和干燥过程与实施例2相同，得到柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为30％的聚芳醚酮共聚物，产率95％。
实施例5：
如实施例2，在50mL三口烧瓶中依次加入四甲基联苯二酚1.21g(0.005mol)，双氟单体1,14-十四烷二醇对氟苯甲酸二酯0.75g(0.0025mol)，4,4’-二氟二苯甲酮0.55g(0.0025mol)，溶剂环丁砜6mL(固含量30％)，共沸带水剂甲苯4mL，成盐剂碳酸钾0.76g(0.0055mol)。反应条件、聚合物精制和干燥过程与实施例2相同，得到柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为50％的聚芳醚酮共聚物，产率96％。
实施例6：
如实施例2-5，将4,4’-二氟二苯甲酮替换为4,4’-二氟三苯二酮，分别得到柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为10％、20％、30％和50％的含三苯二酮结构的聚芳醚酮共聚物，产率94-96％。
实施例7：
如实施例2，将四甲基联苯二酚替换为六氟双酚A，依次将六氟双酚A 1.68g(0.005mol)，双氟单体1,14-十四烷二醇对氟苯甲酸二酯0.15g(0.0005mol)，4,4’-二氟二苯甲酮0.98g(0.0045mol)，溶剂环丁砜6mL(固含量30％)，共沸带水剂甲苯4mL，成盐剂碳酸钾0.76g(0.0055mol)加入到反应体系中。反应条件、聚合物精制和干燥过程与实施例2相同，得到柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为10％的含六氟双酚A结构的聚芳醚酮共聚物，产率95％。
实施例8：
如实施例3-5，将四甲基联苯二酚替换为六氟双酚A，依次改变双氟单体1,14-十四烷二醇对氟苯甲酸二酯的用量为0.30g(0.001mol)、0.45g(0.0015mol)，4,4’-二氟二苯甲酮用量相应改变为0.87g(0.004mol)、0.76g(0.0035mol)。溶剂环丁砜6mL(固含量30％)，共沸带水剂甲苯4mL，成盐剂碳酸钾0.76g(0.0055mol)加入到反应体系中。反应条件、聚合物精制和干燥过程与实施例2相同，分别得到柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为20％、30％和50％的含六氟双酚A结构的聚芳醚酮共聚物，产率94-96％。
实施例9：
如实施例7-8，将4,4’-二氟二苯甲酮替换为4,4’-二氟三苯二酮，分别得到柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为10％、20％、30％和50％的含三苯二酮结构的聚芳醚酮共聚物，产率94-96％。
实施例10：
如实施例2，将四甲基联苯二酚替换为4,4’-二羟基偶氮苯，得到柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为10％的含偶氮苯结构的光响应性聚芳醚酮共聚物，产率95％。
实施例11：
如实施例3-5，将四甲基联苯二酚替换为4,4’-二羟基偶氮苯，得到柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为20％、30％和50％的含偶氮苯结构的光响应性聚芳醚酮共聚物，产率94-96％。
实施例12：
如实施例10-11，将4,4’-二氟二苯甲酮替换为4,4’-二氟三苯二酮，分别得到柔性烷基链结构的双氟单体摩尔含量为10％、20％、30％和50％的含三苯二酮结构的光响应性聚芳醚酮共聚物，产率94-96％。

Claims (5)

1.一种含有柔性烷基链结构的双氟单体，其名称为1,14-十四烷二醇对氟苯甲酸二酯，其结构式如下所示：
2.权利要求1所述的一种含有柔性烷基链结构的双氟单体的制备方法，其步骤如下：
(1)在高纯氮气保护条件下，将对氟苯甲酰氯和缚酸剂三乙胺加入到反应容器中，然后加入四氢呋喃溶剂，磁力搅拌，待对氟苯甲酰氯完全溶解后，向上述反应体系中缓慢滴加1,14-十四烷二醇的四氢呋喃溶液；滴加完毕后，室温条件下继续反应3-5小时，反应结束后，将产物分散在体积为全部四氢呋喃溶剂体积5-10倍的蒸馏水中；其中，1,14-十四烷二醇、对氟苯甲酰氯、三乙胺的用量摩尔比为0.1：0.22-0.24：0.22-0.24；1,14-十四烷二醇与反应体系中全部四氢呋喃的摩尔体积用量比为0.1mol：160-240mL；
(2)步骤(1)反应产物在蒸馏水中分散后，向其中加入氢氧化钠调节溶液pH值至8-10，用蒸馏水反复洗涤至中性，以除去过量对氟苯甲酰氯遇水生成的对氟苯甲酸；然后加入质量分数10％的盐酸调节溶液pH至5-6，用蒸馏水反复洗涤至中性，以除去体系中三乙胺；最后，经过过滤、50-60℃真空干燥20-30小时，得到白色晶体，即本发明所述的含有柔性烷基链结构的双氟单体1,14-十四烷二醇对氟苯甲酸二酯。
3.权利要求1所述的含有柔性烷基链结构的双氟单体在制备聚芳醚酮形状记忆聚合物中的应用。
4.如权利要求3所述的含有柔性烷基链结构的双氟单体在制备聚芳醚酮形状记忆聚合物中的应用，其特征在于：以含有柔性烷基链结构的双氟单体、商品化的双氟单体和双酚单体为反应单体，其中，双氟单体总用量与双酚单体总用量的摩尔比为1-1.03：1，含有柔性烷基链结构的双氟单体与商品化的双氟单体的用量摩尔比为1:1-9；以环丁砜为溶剂，使反应体系的固含量为20-30％；以甲苯为脱水剂，碳酸钾为成盐剂，成盐剂为双酚单体摩尔数的1.05-1.02倍；将反应单体、碳酸钾、环丁砜和甲苯加入到反应容器中，在氮气保护条件下升温至甲苯与水共沸回流，反应2-3小时至反应生成的水被完全带出，再升温至190-220℃继续反应8-16小时，反应结束后，将聚合反应产物在蒸馏水中出料，得到灰白色固体；经粉碎机粉碎后，分别用乙醇和蒸馏水洗涤6-8次，以除去过量的单体化合物、溶剂和无机盐，最后在真空烘箱干燥，得到主链结构含有柔性烷基链结构的聚芳醚酮形状记忆聚合物。
5.如权利要求4所述的含有柔性烷基链结构的双氟单体在制备聚芳醚酮形状记忆聚合物中的应用，其特征在于：商品化的双氟单体为4,4’-二氟二苯甲酮或4,4’-二氟三苯二酮；双酚单体为3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基偶氮苯或六氟双酚A。
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