CN110272540A - 一种形状记忆聚芳醚酮及其制备方法 - Google Patents

一种形状记忆聚芳醚酮及其制备方法 Download PDF

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CN110272540A CN201910701091.4A CN201910701091A CN110272540A CN 110272540 A CN110272540 A CN 110272540A CN 201910701091 A CN201910701091 A CN 201910701091A CN 110272540 A CN110272540 A CN 110272540A
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刘彦菊
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Abstract

本发明提供了一种形状记忆聚芳醚酮及其制备方法，涉及形状记忆材料技术领域，所述聚芳醚酮由第一双酚单体、第二双酚单体和如式一所示结构的化合物经过聚合反应制得，所述式一为：其中，m为不小于1的整数，R为卤素，且所述第一双酚单体、所述第二双酚单体和所述化合物的摩尔比为(0‑0.75)：(0.25‑1)：1。与现有技术比较，本发明所述形状记忆聚芳醚酮及其制备方法，原料来源广泛，制备方法简单，且本发明所述聚芳醚酮具有形状记忆效应，形状固定率好，形状回复率高，且形状回复速率较快，在航空航天、生物医用和柔性器件领域具有潜在的应用价值。

Description

一种形状记忆聚芳醚酮及其制备方法
技术领域
本发明涉及形状记忆材料技术领域，具体而言，涉及一种形状记忆聚芳醚酮及其制备方法。
背景技术
形状记忆聚合物是一种能够对外界刺激(热、电、光、磁等)做出响应的材料。其能够保持受力变形后的临时形状，同时在受到外界刺激后，还能恢复到其原来的形状。由于分子链的固有弹性，很多聚合物能够对外界的刺激做出响应，展现出形状记忆性能。由于其优异的变形和转变性能、轻质性、易加工性和低成本性，形状记忆聚合物受到了研究者的广泛关注。另外，作为新型的智能材料，形状记忆聚合物材料在航空航天、生物医用和柔性器件等领域具有潜在的应用前景和应用价值。大多数形状记忆聚合物包括两部分：形变域和固定域。前者能够对外界的刺激做出响应，通常和其玻璃化转变、结晶熔融转变以及可逆的分子交联结构有关；后者提供了在形状过程中所需的回复力，通常和分子链缠结、结晶相和化学交联有关。
制备形状记忆聚合物的方式通常有两种：物理共混和化学合成。物理共混容易实现，但是仅通过简单的物理共混无法制备结构较为复杂的新型的形状记忆聚合物。化学合成虽然过程较为复杂，但能制备出具有优异性能的新型的形状记忆聚合物材料。而聚芳醚酮是一种半结晶性的线型热塑性聚合物，其具有优异的力学性能和热稳定性，是一种性能优异的聚合物材料，但现有技术中具有形状记忆功能的聚芳醚酮聚合物鲜有报道，限制了其在航空航天、生物医用和柔性器件等领域的应用。
发明内容
本发明解决的问题是现有技术中具有形状记忆功能的聚芳醚酮聚合物鲜有报道，限制了其在航空航天、生物医用和柔性器件等领域的应用。
为解决上述问题，本发明提供了一种形状记忆聚芳醚酮，所述聚芳醚酮由第一双酚单体、第二双酚单体和如式一所示结构的化合物经过聚合反应制得，所述式一为：
其中，m为不小于1的整数，R为卤素，且所述第一双酚单体、所述第二双酚单体和所述化合物的摩尔比为(0-0.75)：(0.25-1)：1。
可选的，所述第一双酚单体、所述第二双酚单体和所述化合物的摩尔比为(0.25-0.5)：(0.5-0.75)：1。
可选的，所述第一双酚单体选自3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚、邻甲基对苯二酚或双酚A，所述第二双酚单体为甲基氢醌。
可选的，所述化合物选自4,4’-二氟二苯甲酮和4,4’-二氟三苯二酮。
可选的，所述聚芳醚酮具有如式二所示的结构，所述式二为：
其中n的取值范围为75-240，所述聚芳醚酮的分子量为60-90kg/mol，且 x、y满足x+y＝1。
与现有技术比较，本发明所述的形状记忆聚芳醚酮具有形状记忆效应，且形状固定率好，可达到98％-99.5％。形状回复率高，可达到92％-98％，且形状回复速率较快，在航空航天、生物医用和柔性器件领域具有潜在的应用价值。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种形状记忆聚芳醚酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1,将所述第一双酚单体、所述第二双酚单体、所述如式一所示结构的化合物和成盐剂加入到反应容器中，并向其中添加反应溶剂和带水剂，形成反应体系；
步骤S2,在保护气的环境下，升温至所述带水剂与水共沸回流，反应2-3 小时；
步骤S3,继续升温至160-180℃，反应2.5-5.5小时后反应结束，并将聚合反应产物倒于蒸馏水中，得到聚芳醚酮粗产物；
步骤S4,将所述聚芳醚酮粗产物分别用乙醇和蒸馏水洗涤3-5次后，于 90-110℃真空烘箱干燥，得到所述形状记忆聚芳醚酮。
可选的，所述成盐剂的质量与所述化合物的摩尔比为(1-1.2):1。
可选的，所述成盐剂选自碳酸钾和碳酸钠。
可选的，所述反应体系的固含量为20％-25％。
可选的，所述带水剂的体积为所述反应溶剂的40％-60％。
可选的，所述反应溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
可选的，所述带水剂为甲苯。
本发明所述的形状记忆聚芳醚酮通过一步合成法直接聚合而成，制备方法简单，且本发明所述形状记忆聚芳醚酮的制备方法相对于现有技术的其他优势与所述形状记忆聚芳醚酮相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明中形状记忆聚芳醚酮1H NMR谱图；
图2为本发明中形状记忆聚芳醚酮的DSC曲线图；
图3为本发明中形状记忆聚芳醚酮形状固定率曲线图；
图4为本发明中形状记忆聚芳醚酮形状回复率曲线图。
具体实施方式
形状记忆聚合物是一种能够对外界刺激(热、电、光、磁等)做出响应的材料。其能够保持受力变形后的临时形状，同时在受到外界刺激后，还能回复到其原来的形状。由于其优异的变形和转变性能、轻质性、易加工性和低成本性，形状记忆聚合物受到了研究者的广泛关注。且作为新型的智能材料，形状记忆聚合物材料在航空航天、生物医用和柔性器件等领域具有潜在的应用前景和应用价值。制备形状记忆聚合物的方式通常有两种：物理共混和化学合成。物理共混容易实现，但是仅通过简单的物理共混无法制备结构较为复杂的新型的形状记忆聚合物。化学合成虽然过程较为复杂，但能制备出具有优异性能的新型的形状记忆聚合物材料。而聚芳醚酮是一种半结晶性的线型热塑性聚合物，其具有优异的力学性能和热稳定性，是一种性能优异的聚合物材料，但现有技术中具有形状记忆功能的聚芳醚酮聚合物鲜有报道，限制了其在航空航天、生物医用和柔性器件等领域的应用。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本发明提供了一种形状记忆聚芳醚酮的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1,将所述第一双酚单体、所述第二双酚单体、所述化合物和成盐剂加入到反应容器中，并向其中添加反应溶剂和带水剂，形成反应体系，且所述反应体系的固含量为20％-25％；
步骤S2,在保护气的环境下，升温至所述带水剂与水共沸回流，反应2-3 小时后，反应生成的水被完全带出并除去，此时反应温度为130-150℃，其中所述保护气为氮气或氩气；
步骤S3,继续升温至160-180℃，反应2.5-5.5小时后反应结束，并将聚合反应产物倒于蒸馏水中，得到聚芳醚酮粗产物；
步骤S4,将所述聚芳醚酮粗产物分别用乙醇和蒸馏水洗涤3-5次后，于 90-110℃真空烘箱干燥，得到所述形状记忆聚芳醚酮。
其中，所述反应体系的固含量指所述反应体系中的溶质(第一双酚单体、第二双酚单体和化合物的总质量占反应体系溶液(溶质+反应溶剂)总质量的百分比；所述第一双酚单体、所述第二双酚单体和所述化合物的摩尔比为 (0-0.75)：(0.25-1)：1，优选所述第一双酚单体、所述第二双酚单体和所述化合物的摩尔比为(0.25-0.5)：(0.5-0.75)：1。所述成盐剂的质量与所述化合物的摩尔比为(1-1.2)：1，所述带水剂的体积为所述反应溶剂40％-60％，所述第一双酚单体选自3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚、邻甲基对苯二酚或双酚A，所述第二双酚单体为甲基氢醌，所述化合物选自4,4’-二氟二苯甲酮和4,4’-二氟三苯二酮，所述成盐剂选自碳酸钾和碳酸钠，所述反应溶剂为有机溶剂，选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，所述带水剂为甲苯。
本发明中，所述化合物的结构式为：
其中，m为不小于1的整数，R为卤素。
本发明中，所述形状记忆聚芳醚酮的结构式为：
其中n的取值范围包括75-240，所述聚芳醚酮的分子量为60-90kg/mol，且x、y满足x+y＝1。
本发明所述的形状记忆聚芳醚酮通过一步合成法直接聚合而成，原料来源广泛，制备方法简单，且本发明中第二双酚单体的侧甲基，能够调整聚芳醚酮主链分子的规整性和结晶性，使整个分子链的柔韧性增加，当外界温度达到玻璃化转变温度(Tg)以上时，由于聚芳醚酮主链柔韧性增加而具有一定运动能力的分子链能够释放其内部存在的应力，宏观上表现为形状的回复，因此使得本发明所述聚芳醚酮具有形状记忆效应，形状固定率好，可达到98％-99.5％，形状回复率高，可达到92％-98％，且形状回复速率较快，在10s 内即可回复形状，在航空航天、生物医用和柔性器件领域具有潜在的应用价值。
实施例1
本实施例提供了一种形状记忆聚芳醚酮的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1,将双酚A、甲基氢醌、4’4-二氟二苯甲酮和碳酸钾加入三口瓶，以环丁砜为溶剂，甲苯为带水剂进行反应。
所述的双酚A、甲基氢醌和4’4-二氟二苯甲酮的质量比为1.7122：0.3104： 2.182。
所述的碳酸钾的质量与4’4-二氟二苯甲酮的质量比为1.65852：2.182。
所述的溶质(双酚A、甲基氢醌和4’4-二氟二苯甲酮)的总质量为溶液(溶质+溶剂环丁砜)总质量的25％，环丁砜的密度为1.2614kg/L。
所述的甲苯的体积为环丁砜的50％。
步骤S2,在氮气的作用下，升温至所述甲苯与水共沸回流，反应2小时后，反应生成的水被完全带出并除去，此时反应温度为130℃；
步骤S3,继续升温至170℃，反应5小时后反应结束，并将聚合反应产物倒于蒸馏水中，得到聚芳醚酮粗产物；
步骤S4,将所述聚芳醚酮粗产物分别用乙醇和蒸馏水洗涤4次后，于100℃真空烘箱干燥，得到所述形状记忆聚芳醚酮。
本实施例中所述形状记忆聚芳醚酮的结构式如下：
其中x＝0.75，y＝0.25，n的取值范围包括75-240。
在一些具体实施例中，所述双酚A可以用3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚或邻甲基对苯二酚替代，所述4,4’-二氟二苯甲酮可以用4,4’-二氟三苯二酮替代，所述碳酸钾可以用碳酸钠替代，所述环丁砜可以用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜替代。
本实施例所述的形状记忆聚芳醚酮通过一步合成法直接聚合而成，原料来源广泛，制备方法简单。
实施例2
本实施例提供了一种形状记忆聚芳醚酮的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1,将双酚A、甲基氢醌、4’4-二氟二苯甲酮和碳酸钾加入三口瓶，以环丁砜为溶剂，甲苯为带水剂进行反应。
所述的双酚A、甲基氢醌和4’4-二氟二苯甲酮的质量比为1.1415：0.6207： 2.182。
所述的碳酸钾的质量与4’4-二氟二苯甲酮的质量比为1.65852：2.182。
所述的溶质(双酚A、甲基氢醌和4’4-二氟二苯甲酮)的总质量为溶液(溶质+溶剂环丁砜)总质量的25％，环丁砜的密度为1.2614kg/L。
所述的甲苯的体积为环丁砜的50％。
步骤S2,在氮气的作用下，升温至所述甲苯与水共沸回流，反应2小时后，反应生成的水被完全带出并除去，此时反应温度为130℃；
步骤S3,继续升温至170℃，反应5小时后反应结束，并将聚合反应产物倒于蒸馏水中，得到聚芳醚酮粗产物；
步骤S4,将所述聚芳醚酮粗产物分别用乙醇和蒸馏水洗涤4次后，于100℃真空烘箱干燥，得到所述形状记忆聚芳醚酮。
本实施例中所述形状记忆聚芳醚酮的结构式如下：
其中x＝0.5，y＝0.5，n的取值范围包括75-240。
在一些具体实施例中，所述双酚A可以用3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚或邻甲基对苯二酚替代，所述4,4’-二氟二苯甲酮可以用4,4’-二氟三苯二酮替代，所述碳酸钾可以用碳酸钠替代，所述环丁砜可以用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜替代。
本实施例所述的形状记忆聚芳醚酮通过一步合成法直接聚合而成，原料来源广泛，制备方法简单。
实施例3
本实施例提供了一种形状记忆聚芳醚酮的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1,将甲基氢醌、4’4-二氟二苯甲酮和碳酸钾加入三口瓶，以环丁砜为溶剂，甲苯为带水剂进行反应。
所述甲基氢醌和4’4-二氟二苯甲酮的质量比为1.2414：2.182。
所述的碳酸钾的质量与4’4-二氟二苯甲酮的质量比为1.65852：2.182。
所述的溶质(甲基氢醌和4’4-二氟二苯甲酮)的总质量为溶液(溶质+溶剂环丁砜)总质量的25％，环丁砜的密度为1.2614kg/L。
所述的甲苯的体积为环丁砜的50％。
步骤S2,在氮气的作用下，升温至所述甲苯与水共沸回流，反应3小时后，反应生成的水被完全带出并除去，此时反应温度为150℃；
步骤S3,继续升温至180℃，反应5小时后反应结束，并将聚合反应产物倒于蒸馏水中，得到聚芳醚酮粗产物；
步骤S4,将所述聚芳醚酮粗产物分别用乙醇和蒸馏水洗涤4次后，于100℃真空烘箱干燥，得到所述形状记忆聚芳醚酮。
本实施例中所述形状记忆聚芳醚酮的结构式如下：
其中，n的取值范围包括75-240。
在一些具体实施例中，所述双酚A可以用3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚或邻甲基对苯二酚替代，所述4,4’-二氟二苯甲酮可以用4,4’-二氟三苯二酮替代，所述碳酸钾可以用碳酸钠替代，所述环丁砜可以用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜替代。
本实施例所述的形状记忆聚芳醚酮通过一步合成法直接聚合而成，原料来源广泛，制备方法简单。
实施例4
本实施例提供了一种形状记忆聚芳醚酮的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1,将双酚A、甲基氢醌、4’4-二氟二苯甲酮和碳酸钾加入三口瓶，以环丁砜为溶剂，甲苯为带水剂进行反应。
所述的双酚A、甲基氢醌和4’4-二氟二苯甲酮的质量比为0.5707：0.9311： 2.182。
所述的碳酸钾的质量与4’4-二氟二苯甲酮的质量比为1.65852：2.182。
所述的溶质(双酚A、甲基氢醌和4’4-二氟二苯甲酮)的总质量为溶液(溶质+溶剂环丁砜)总质量的20％～25％，环丁砜的密度为1.2614kg/L。
所述的甲苯的体积为环丁砜的50％。
步骤S2,在氮气的作用下，升温至所述甲苯与水共沸回流，反应2小时后，反应生成的水被完全带出并除去，此时反应温度为130℃；
步骤S3,继续升温至170℃，反应5小时后反应结束，并将聚合反应产物倒于蒸馏水中，得到聚芳醚酮粗产物；
步骤S4,将所述聚芳醚酮粗产物分别用乙醇和蒸馏水洗涤4次后，于100℃真空烘箱干燥，得到所述形状记忆聚芳醚酮。
其中x＝0.25，y＝0.75，n的取值范围包括75-240。
在一些具体实施例中，所述双酚A可以用3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚或邻甲基对苯二酚替代，所述4,4’-二氟二苯甲酮可以用4,4’-二氟三苯二酮替代，所述碳酸钾可以用碳酸钠替代，所述环丁砜可以用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜替代。
本实施例中所述形状记忆聚芳醚酮的结构式如下：
本实施例所述的形状记忆聚芳醚酮通过一步合成法直接聚合而成，原料来源广泛，制备方法简单。
为了对本发明中所述形状记忆聚芳醚酮的性能进行测试，将应用上述实施例1-实施例4中的方法制备的形状记忆聚芳醚酮制成薄膜，具体方法为：将应用上述实施例1-实施例4中的方法制备的形状记忆聚芳醚酮溶解在N-甲基吡咯烷酮中，配制成浓度为15％的聚芳醚酮溶液，再将配制好的溶液倒入制备好的模具当中，80℃真空烘干48h，确保溶剂的挥发得到聚芳醚酮薄膜。
实施例5
本实施将应用上述实施例1-实施例4中的方法制备的形状记忆聚芳醚酮制成薄膜后通过核磁进行聚芳醚酮结构表征，测定合成聚合物的化学结构和基团。所述的1H NMR测试中，溶剂为CDCl3，内标定溶液为四甲基硅烷，测得的结果如图1所示。
从图1可以看出，在实施例1、实施例2和实施例3中，由于甲基对苯二酚单体的添加，新的峰出现在约6.95和2.20ppm处，分别对应于质子10、11、 12和13。随着甲基对苯二酚单体含量的增加，10，11，12的峰变得更加明显。在对实施例4中，聚芳醚酮主链的结构特征峰分别为7.77、7.01和6.95ppm， 2.20ppm的化学位移与苯环上一级甲基的质子有关。所有这些特征性的质子共振证实了聚芳醚酮的合成。
实施例6
本实施将应用上述实施例1-实施例4中的方法制备的形状记忆聚芳醚酮制成薄膜后通过差示扫描量热仪对聚芳醚酮的玻璃化转变温度进行测试，测试结果如图2所示，通过图2可以看出实施例1中，Tg为140.5℃，实施例2 中，Tg为116.0℃，实施例3中，Tg为128.8℃，实施例4中，Tg为133.1℃。
实施例7
本实施将应用上述实施例1-实施例4中的方法制备的形状记忆聚芳醚酮制成薄膜后对其形状记忆性能进行表征，具体方法如下：
将应用上述实施例1-实施例4中的方法制备的形状记忆聚芳醚酮制成薄膜裁成25×5mm2的矩形样品；在相应的Tg温度下将矩形样品固定成“U”型，保持“U”型形状降温至室温，再次升温，所述升温的温度为Tg+10℃，用摄像机记录聚芳醚酮膜样品形状回复的全过程，并对其形状固定率和形状回复率进行测定，其中所述的形状回复率的测定公式如下：
其中θ0为0秒时膜样品的角度；θ(t)为时间t时膜样品的角度，R％代表形状回复率。
测得的结果如图3和图4所示，从图3和图4中可以看出，聚芳醚酮的形状固定率都在98％以上，形状回复率都在92％以上，表明聚芳醚酮具有优异的形状记忆效应。
因此，本发明所述的形状记忆聚芳醚酮通过一步合成法直接聚合而成，原料来源广泛，制备方法简单，且本发明中第二双酚单体的侧甲基，能够调整聚芳醚酮主链分子的规整性和结晶性，使整个分子链的柔韧性增加，当外界温度达到玻璃化转变温度(Tg)以上时，具有一定运动能力的分子链能够释放其内部存在的应力，宏观上表现为形状的回复，因此使得本发明所述聚芳醚酮具有形状记忆效应，形状固定率好，可达到98％-99.5％，形状回复率高，可达到92％-98％，且形状回复速率较快，在10s内即可回复形状，在航空航天、生物医用和柔性器件领域具有潜在的应用价值。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种形状记忆聚芳醚酮，其特征在于，所述聚芳醚酮由第一双酚单体、第二双酚单体和如式一所示结构的化合物经过聚合反应制得，所述式一为：
其中，m为不小于1的整数，R为卤素，且所述第一双酚单体、所述第二双酚单体和所述化合物的摩尔比为(0-0.75)：(0.25-1)：1。
2.根据权利要求1所述的形状记忆聚芳醚酮，其特征在于，所述第一双酚单体、所述第二双酚单体和所述化合物的摩尔比为(0.25-0.5)：(0.5-0.75)：1。
3.根据权利要求1所述的形状记忆聚芳醚酮，其特征在于，所述第一双酚单体选自3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚、邻甲基对苯二酚或双酚A，所述第二双酚单体为甲基氢醌。
4.根据权利要求1所述的形状记忆聚芳醚酮，其特征在于，所述化合物选自4,4’-二氟二苯甲酮和4,4’-二氟三苯二酮。
5.根据权利要求1所述的形状记忆聚芳醚酮，其特征在于，所述聚芳醚酮具有如式二所示的结构，所述式二为：
其中n的取值范围为75-240，所述聚芳醚酮的分子量为60-90kg/mol，且x、y满足x+y＝1。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的形状记忆聚芳醚酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1,将所述第一双酚单体、所述第二双酚单体、所述如式一所示结构的化合物和成盐剂加入到反应容器中，并向其中添加反应溶剂和带水剂，形成反应体系；
步骤S2,在保护气的环境下，升温至所述带水剂与水共沸回流，反应2-3小时；
步骤S3,继续升温至160-180℃，反应2.5-5.5小时后反应结束，并将聚合反应产物倒于蒸馏水中，得到聚芳醚酮粗产物；
步骤S4,将所述聚芳醚酮粗产物分别用乙醇和蒸馏水洗涤3-5次后，于90-110℃真空烘箱干燥，得到所述形状记忆聚芳醚酮。
7.根据权利要求6所述的形状记忆聚芳醚酮的制备方法，其特征在于，所述成盐剂的质量与所述化合物的摩尔比为(1-1.2):1。
8.根据权利要求6所述的形状记忆聚芳醚酮的制备方法，其特征在于，所述成盐剂选自碳酸钾和碳酸钠。
9.根据权利要求6所述的形状记忆聚芳醚酮的制备方法，其特征在于，所述反应体系的固含量为20％-25％。
10.根据权利要求6所述的形状记忆聚芳醚酮的制备方法，其特征在于，所述带水剂的体积为所述反应溶剂的40％-60％。
11.根据权利要求6所述的形状记忆聚芳醚酮的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
12.根据权利要求6所述的形状记忆聚芳醚酮的制备方法，其特征在于，所述带水剂为甲苯。
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