CN113563579A

CN113563579A - 一种偶氮苯-聚芳醚腈复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN113563579A
Application number: CN202110941758.5A
Authority: CN
Inventors: 武元鹏; 李辉; 赵春霞; 覃建洪; 李云涛; 向东; 李振宇; 来婧娟; 安鹏; 王斌; 王犁
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2021-08-17
Filing date: 2021-08-17
Publication date: 2021-10-29
Anticipated expiration: 2041-08-17
Also published as: CN113563579B

Abstract

本发明公开了一种偶氮苯‑聚芳醚腈复合材料及其制备方法，该复合材料包括以下重量份原料：双羟基偶氮苯100～305份、单羟基偶氮苯0.2～3.0份、芳香族二元酚4～170份、二氯苯甲腈170～250份、缚酸剂60～220份、有机溶剂1000～2500份和带水剂200～500份。本发明通过分子设计，将芳香偶氮结构引入到聚芳醚腈分子主链结构中得到的光活性功能的聚合物，使其具有灵活的分子设计性、良好的耐热性能、高玻璃化转变温度、优异的力学性能、耐化学品腐蚀性能以及光响应性能。偶氮苯‑聚芳醚腈复合材料可作为功能涂层、结构材料、基体树脂等在油气田、航空航天、交通运输和电子电器等领域进行应用。

Description

一种偶氮苯-聚芳醚腈复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高性能有机高分子材料技术领域，具体涉及到一种偶氮苯-聚芳醚腈复合材料及其制备方法。

背景技术

随着航天工程、电子产品和油气田等行业的快速发展，应用领域对耐高温材料综合性能需求进一步提高。含有芳香杂环和腈基侧基的高分子材料-聚芳醚腈以其高机械强度、高耐热性能和良好的加工性能等得到广泛关注。聚芳醚腈是一种新型热塑性特种工程塑料，其分子结构中腈基侧基属于强极性基团，基团之间的偶极-偶极相互作用加强聚芳醚腈分子链的作用力，赋予材料高力学强度、高模量和热稳定性能。聚芳醚腈由芳香酚和二卤苯甲腈通过亲核取代反应，原料来源种类丰富，分子结构易调整。基于聚芳醚腈性能和结构优势，得到越来越多研究工作者关注。随着行业应用需求持续发展和科技技术不断革新，树脂材料趋向精细化、多功能化和高性能化的综合发展，尤其是工程类高分子材料的光、电、磁等功能化。目前功能化聚芳醚腈的研究还处于起步阶段，其开发和研究具有重要学术意义和市场需求。

在众多功能性高分子才中，光响应性的高分子材料凭借其在光控驱动器、光学记忆、太阳能燃料、识别材料以及药物缓释等方面的广泛应用，成为人们当下研究的热点之一。偶氮苯类材料具有光学活性的偶氮双键容易实现和可逆的光异构化特征，可以在顺式异构体和反式异构体之间相互进行转换。偶氮苯类材料的顺式异构体为亚稳态，而在室温下以稳定的反式异构体存在。其在可见光区具有强度较弱的n-π^*跃迁吸收带，在紫外光区具有更强的π-π^*跃迁吸收带。当其被紫外光照射时，偶氮苯的反式异构转换成顺式异构，在光谱中表现为n-π^*跃迁吸收峰上升，π-π^*跃迁吸收峰下降。当用可见光照射或者加热时，偶氮苯的顺式异构转换成反式异构，在光谱中表现为n-π^*跃迁的吸收峰下降，代表π-π^*跃迁的吸收峰上升。光异构化过程无化学反应并且不存在副反应。

现有技术中，关于聚芳醚腈的光活性性能研究鲜有报道，并且尚未出现光活性聚芳醚腈产品。因此，研究出具有光活性的聚芳醚腈，使其既具有偶氮类材料的光活性，又具有聚芳醚腈高模量、高强度和高热性能，可拓展聚芳醚腈在高端和苛刻领域的应用市场和前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种偶氮苯-聚芳醚腈复合材料及其制备方法，通过分子设计，将芳香偶氮结构引入到聚芳醚腈分子主链结构中得到的光活性功能的聚合物，使其具有灵活的分子设计性、良好的耐热性能、高玻璃化转变温度、优异的力学性能、耐化学品腐蚀性能以及光响应性能。

为达上述目的，本发明提供了一种偶氮苯-聚芳醚腈复合材料，包括以下重量份原料：双羟基偶氮苯100～305份、单羟基偶氮苯0.2～3.0份、芳香族二元酚4～170份、二氯苯甲腈170～250份、缚酸剂60～220份、有机溶剂1000～2500份和带水剂200～500份。

进一步地，双羟基偶氮苯为2,2’-二羟基偶氮苯、3,3’-二羟基偶氮苯、4,4’-二羟基偶氮苯、芴-2偶氮-2’,4’-二羟基苯、4-(4-硝基苯偶氮)间苯二酚、4-(2-吡啶基偶氮)间苯二酚、4-(2-噻唑基偶氮)间苯二酚、5-甲基-4(2-噻唑偶氮)间苯二酚或4-[(2,4-二羟基苯基)偶氮]苯磺酸钠。

进一步地，单羟基偶氮苯为4-羟基偶氮苯、4-羟基-4硝基偶氮苯、4-二甲氨基-4-羟基偶氮苯、4-(苯基偶氮基)苯酚、2-苯偶氮-4-甲基苯酚、4-(4-甲氧基偶氮基)苯酚、4-(4-丁基苯基偶氮)苯酚、4-甲基-2(2硝基苯偶氮基)苯酚或2-(对羟基偶氮)苯甲酸。

进一步地，芳香族二元酚为对苯二酚、间苯二酚、叔丁基对苯二酚、2-甲氧基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二甲基对苯二酚、双酚A、六氟双酚A、2,2’-二烯丙基双酚A、1,2-双(4-羟基-2,5-二甲基苯基丙烷)、4,4’-二羟基联苯、2,2’-二羟基联苯或3’，5-二-2-丙烯基-1,1’联苯-2,4’-二酚。

进一步地，二氯苯甲腈为2,5-二氯苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈、3,5-二氯苯甲腈、4-氨基-3,5二氯苯甲腈、3-氨基-2,6-二氯苯甲腈、3-硝基-2,6-二氯苯甲腈、3-羟基-2,6-二氯苯甲腈、4-醛基-3,5-二氯苯甲腈或4-溴-2,6-二氯苯甲腈。

进一步地，缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙二胺或多乙烯多胺。

进一步地，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮、1,2-丙二醇、二甲基亚砜或甲酰胺。

进一步地，带水剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、异戊醇或正戊醇。

一种偶氮苯-聚芳醚腈复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取双羟基偶氮苯、单羟基偶氮苯、芳香族二元酚、二氯苯甲腈、缚酸剂、部分有机溶剂和带水剂，搅拌均匀；

(2)将步骤(1)所得物于115～145℃条件下持续搅拌，带水反应1.5～4h，再于0.5～3h内升温至155～200℃，继续反应1～3h；

(3)将反应温度降低至40～70℃，加入剩余有机溶剂后，继续搅拌至溶液稀释后，将反应溶液于冷水中沉析，制得聚合物粗产物；

(4)将步骤(3)沉析后的聚合物粗产物粉碎并多次洗涤后，烘干制得。

进一步地，步骤(1)中与步骤(3)中的有机溶剂的质量比例为(800～2000):(200～500)。

进一步地，步骤(4)中多次洗涤包括以下步骤：将粉碎后的聚合物粗产物依次通过去离子水、甲醇、稀盐酸分别重复洗涤3-5次。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明将偶氮苯结构光致异构和刚性特点与聚芳醚腈高强度、高模量和高耐热等性能结合，从分子设计的角度出发，将偶氮苯结构的光活性基团引入到聚芳醚腈分子主链和端基，设计并制备出具有光活性新功能的聚芳醚腈工程材料；该类聚芳醚腈既具有偶氮苯化合物的光活性和刚性，又保留聚芳醚腈高模量、高强度和高热性能等应用特性，使得这类新型聚芳醚腈工程材料具有广泛的应用前景；

2、本发明提供的含偶氮苯结构光活性聚芳醚腈工程材料(偶氮苯-聚芳醚腈复合材料)，由羟基偶氮苯衍生物和二氯苯甲腈及其衍生物亲核取代反应制备，聚合过程不改变传统生产工艺，易于工业化生产和推广；聚合产物能够溶解于N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃等溶剂中，易于熔融和溶液流延加工；

3、本发明提供的偶氮苯-聚芳醚腈复合材料，在制备过程中引入单官能团偶氮苯化合物，对产物进行封端处理，可有效稳定聚合分子量，提高聚合物热稳定性能以及拓宽聚合加工温度；

4、本发明方法制备的偶氮苯-聚芳醚腈复合材料，可以单独使用或与其他类型的聚芳醚腈、聚酰胺和聚碳酸酯等工程材料匹配使用，偶氮苯-聚芳醚腈复合材料适用于制造航天航空、电子电器和油气田等领域用高性能抗紫外涂层、高性能结构材料、耐热材料、电子封装材料、耐烧蚀材料、光致变色材料、光控开关和防伪材料等。

附图说明

图1为实施例1制备得到的偶氮苯-聚芳醚腈复合材料的红外谱图；

图2为实施例1制备得到的偶氮苯-聚芳醚腈复合材料的紫外测试曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供了一种偶氮苯-聚芳醚腈复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)依次向反应釜中加入200重量份(以下所有的份数关系均为重量份)的4,4’-二羟基偶氮苯、0.234份4-羟基偶氮苯、11.172份的双酚A、171份的2,6-二氯苯甲腈、138份的碳酸钾、1500份的N-甲基吡咯烷酮和200份的甲苯，300r/min机械搅拌均匀；

(2)保持机械搅拌，控制体系温度115℃左右，带水反应2h，之后在1h内梯度升温到180℃左右，并继续反应2h；

(3)将反应体系降温至40℃，加入200份的N-甲基吡咯烷酮，搅拌稀释反应体系后，将其倒入冷水中沉析得到聚合物粗产物；

(4)将聚合物粗产物用粉碎机粉碎成精细粉末，然后通过去离子水、甲醇、稀盐酸3次洗涤后烘干得到偶氮苯-聚芳醚腈复合材料。

实施例2

(1)依次向反应釜中加入107.5份的4-(4-硝基苯偶氮)间苯二酚、2.853份4-羟基-4硝基偶氮苯、81.506份叔丁基对苯二酚、187份的3-氨基-2,6-二氯苯甲腈、105份的碳酸钠、800份的N,N-二甲基甲酰胺和300份的二甲苯，300r/min机械搅拌均匀；

(2)保持机械搅拌，控制体系温度140℃左右，带水反应1.5h，之后在0.5h内梯度升温到155℃左右，并继续反应3h；

(3)将反应体系降温至70℃，加入300份的N,N二甲基甲酰胺，搅拌稀释反应体系后，将其倒入冷水中沉析得到聚合物粗产物；

(4)将聚合物粗产物用粉碎机粉碎成精细粉末，然后通过去离子水、甲醇、稀盐酸多次洗涤后烘干得到偶氮苯-聚芳醚腈复合材料。

实施例3

(1)依次向反应釜中加入300.2份的4-[(2,4-二羟基苯基)偶氮]苯磺酸钠、16.464量份六氟双酚A、2.54份4-(4-丁基苯基偶氮)苯酚、250份的4-溴-2,6-二氯苯甲腈、200份的碳酸氢钾、2000份的二甲亚砜和400份的氯苯，400r/min机械搅拌均匀；

(2)保持机械搅拌，控制体系温度135℃左右，带水反应4h，之后在1.5h内梯度升温到190℃左右，并继续反应3h；

(3)将反应体系降温至60℃，加入500份的二甲亚砜，搅拌稀释反应体系后，将其倒入冷水中沉析得到聚合物粗产物；

实施例4

(1)依次向反应釜中加入154.7份的4(2-噻唑基偶氮)间苯二酚、0.752份4(4-丁基苯基偶氮)苯酚、55.242份的4,4’-二羟基联苯、217份的2,6-二氯-3-硝基苯甲腈、60份的乙二胺、1200份的N,N-二甲基乙酰胺和350份的异戊醇，350r/min机械搅拌均匀；

(2)保持机械搅拌，控制体系温度132℃左右，带水反应4h，之后在1h内梯度升温到170℃左右，并继续反应3h；

(3)将反应体系降温至40℃，加入500份的N,N-二甲基乙酰胺，搅拌稀释反应体系后，将其倒入冷水中沉析得到聚合物粗产物；

实施例5

(1)依次向反应釜中加入241.6份的芴-2-偶氮-2’,4’-二羟基偶氮苯、1.205份4-羟基-4’-二甲氨基偶氮苯、27.3份的2-甲氧基对苯二酚、187份的3-氨基-2,6-二氯苯甲腈、220份的多乙烯多胺、800份的甲酰胺和500份的正戊醇，250r/min机械搅拌均匀；

(2)保持机械搅拌，控制体系温度140℃左右，带水反应1.5h，之后在3h内梯度升温到220℃左右，并继续反应1h；

(3)将反应体系降温至50℃，加入500份的甲酰胺，搅拌稀释反应体系后，将其倒入冷水中沉析得到聚合物粗产物；

对比例1

本对比例提供了一种不含有偶氮苯结构的聚芳醚腈的制备方法，包括以下步骤：

(1)依次向反应釜中加入228.29份的双酚A、172.02份的2,6-二氯苯甲腈、138份的碳酸钾、1500份的N-甲基吡咯烷酮和200份的甲苯，300r/min机械搅拌均匀；

(4)将聚合物粗产物用粉碎机粉碎成精细粉末，然后通过去离子水、甲醇、稀盐酸多次洗涤后烘干得到不含偶氮苯结构聚芳醚腈。

由于实施例2～5所得材料与实施例一所得材料性能基本相同，因此以实施例一为例说明材料的性能。将实施例1和对比例1制备得到的材料进行性能测试，其结果如表1所示：

表1产物主要参数对比列表

样品	T<sub>g</sub>/℃	T<sub>d</sub>/℃	拉伸强度/MPa	断裂伸长率/％	杨氏模量/GPa
						对比例	180	495	86±3	37±1	3.4±0.2
实施例1	191	517	92±2	35±0.5	3.8±0.3

由表1可知：实施例1所述含偶氮苯结构聚芳醚腈材料与对比例所述聚芳醚腈材料相比，具有更优异的玻璃化转变温度(Tg)、热分解温度(Td)、拉伸强度和杨氏模量，而断裂伸长率基本保持不变。说明本专利申请在聚芳醚腈大分子链中引入偶氮苯结构后，不仅能赋予材料紫外光响应功能和抗紫外性能，同时使材料具备优异的热稳定性能和机械性能。

试验例

将实施例1制备得到的偶氮苯-聚芳醚腈复合材料分别进行红外光谱(如图1所示)和紫外测试(如图2所示)，具体测试方法如下：

傅里叶变换红外测试：将含偶氮苯结构聚芳醚腈与KBr压片后，采用NicoletFTIR6700型傅里叶转换红外光谱仪进行测试。

紫外测试：采用UV-1800型紫外分光光度计对含偶氮苯结构聚芳醚腈的紫外响应能力进行测试。将单体溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，配置成4mg/L的溶液；扫描波长范围为280nm～600nm。

由图1可知：在1205cm^-1和1238cm^-1处表现出的特征吸收峰，这属于聚芳醚腈结构中芳醚键(Ar-O-Ar)(Ar表示芳环)的伸缩振动特征吸收峰；在1579cm^-1表现出的特征吸收峰，这属于聚芳醚腈结构中偶氮键(-N＝N-)的特征吸收峰，说明偶氮基团成功被引入到聚芳醚腈结构中；在2226cm^-1表现出的特征吸收峰，这属于聚芳醚腈结构中腈基(-CN)的特征吸收峰，该峰强度较弱，这是由于氧原子的存在，氧原子越靠近腈基，腈基的特征吸收峰越弱。红外吸收光谱说明了实施例1成功制备出含偶氮苯结构的聚芳醚腈。

由图2可知：波长350nm处强吸收峰归属于反式聚芳醚腈偶氮基团的π→π^*跃迁，波长440nm处弱吸收峰归属于顺式聚芳醚腈偶氮基团的n→π^*跃迁。随着光照时间的增加，波长350nm附近的强吸收峰吸收强度逐渐减弱，照射时间到达5s后吸收峰消失；同时波长440nm附近的弱吸收峰吸收的吸收强度逐渐增强，由最初的-0.02逐渐增加到0.01后不再变化。吸收光谱在波长350nm波段和440nm的波段变化，这说明在365nm紫外光的作用下，吸收了光子能量的含偶氮苯结构聚芳醚腈分子在N,N-二甲基甲酰胺溶液中由反式结构变为顺式结构，当紫外光照时间达到5s时，含偶氮苯结构聚芳醚腈达到光稳态(PSS态)。

虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims

1.一种偶氮苯-聚芳醚腈复合材料，其特征在于，包括以下重量份原料：双羟基偶氮苯100～305份、单羟基偶氮苯0.2～3.0份、芳香族二元酚4～170份、二氯苯甲腈170～250份、缚酸剂60～220份、有机溶剂1000～2500份和带水剂200～500份。

2.如权利要求1所述的偶氮苯-聚芳醚腈复合材料，其特征在于：所述双羟基偶氮苯为2,2’-二羟基偶氮苯、3,3’-二羟基偶氮苯、4,4’-二羟基偶氮苯、芴-2偶氮-2’,4’-二羟基苯、4-(4-硝基苯偶氮)间苯二酚、4-(2-吡啶基偶氮)间苯二酚、4-(2-噻唑基偶氮)间苯二酚、5-甲基-4(2-噻唑偶氮)间苯二酚或4-[(2,4-二羟基苯基)偶氮]苯磺酸钠。

3.如权利要求1所述的偶氮苯-聚芳醚腈复合材料，其特征在于：所述单羟基偶氮苯为4-羟基偶氮苯、4-羟基-4硝基偶氮苯、4-二甲氨基-4-羟基偶氮苯、4-(苯基偶氮基)苯酚、2-苯偶氮-4-甲基苯酚、4-(4-甲氧基偶氮基)苯酚、4-(4-丁基苯基偶氮)苯酚、4-甲基-2(2硝基苯偶氮基)苯酚或2-(对羟基偶氮)苯甲酸。

4.如权利要求1所述的偶氮苯-聚芳醚腈复合材料，其特征在于：所述芳香族二元酚为对苯二酚、间苯二酚、叔丁基对苯二酚、2-甲氧基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二甲基对苯二酚、双酚A、六氟双酚A、2,2’-二烯丙基双酚A、1,2-双(4-羟基-2,5-二甲基苯基丙烷)、4,4’-二羟基联苯、2,2’-二羟基联苯或3’，5-二-2-丙烯基-1,1’联苯-2,4’-二酚。

5.如权利要求1所述的偶氮苯-聚芳醚腈复合材料，其特征在于：所述二氯苯甲腈为2,5-二氯苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈、3,5-二氯苯甲腈、4-氨基-3,5二氯苯甲腈、3-氨基-2,6-二氯苯甲腈、3-硝基-2,6-二氯苯甲腈、3-羟基-2,6-二氯苯甲腈、4-醛基-3,5-二氯苯甲腈或4-溴-2,6-二氯苯甲腈。

6.如权利要求1所述的偶氮苯-聚芳醚腈复合材料，其特征在于：所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙二胺或多乙烯多胺。

7.如权利要求1所述的偶氮苯-聚芳醚腈复合材料，其特征在于：所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环己酮、1,2-丙二醇、二甲基亚砜或甲酰胺。

8.如权利要求1所述的偶氮苯-聚芳醚腈复合材料，其特征在于：所述带水剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、异戊醇或正戊醇。

9.根据权利要求1-8任一项所述的偶氮苯-聚芳醚腈复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)将反应温度降低至40～70℃，加入剩余有机溶剂后，继续搅拌至溶液稀释后，将反应溶液于冷水中沉析；

(4)将步骤(3)沉析后的产物粉碎并多次洗涤后，烘干制得。

10.如权利要求9所述的偶氮苯-聚芳醚腈复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中与步骤(3)中的有机溶剂的质量比例为(800～2000):(200～500)。