CN105111910A

CN105111910A - 一种阴离子法合成水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分的方法

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Publication number: CN105111910A
Application number: CN201510594060.5A
Authority: CN
Inventors: 姜宪凯; 张赛楠
Original assignee: Heilongjiang University
Current assignee: Heilongjiang University
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2035-09-17
Also published as: CN105111910B

Abstract

一种阴离子法合成水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分的方法，涉及一种合成水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分的方法。本发明的目的是要解决目前的水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分亲水性较差，不易乳化，贮存稳定性较差，不适合工业化的技术问题。本发明：一、按照重量份数称取原料；二、阴离子合成法。本发明的优点：1、本发明的合成工艺安全可靠稳定，可用于实际生产；2、本发明合成的异氰酸酯组分为阴离子型，具有较好的亲水性，易乳化，异氰酸酯基团含量达到3％～5％，分散均匀，具有良好的贮存稳定性，粘度适中，易于与羟基组分混合。

Description

一种阴离子法合成水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分的方法

技术领域

本发明涉及一种合成水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分的方法。

背景技术

聚氨酯是一种发展很快的多功能高分子合成材料，可制成泡沫塑料、弹性体、涂料、粘合剂等多产品形式，用途十分广泛。聚氨酯树脂经过原料及配方的调节和变换，可设计出各种不同用途的聚氨酯涂料，被广泛的应用于汽车、火车、飞机、船舶、机床、电子、电器、桥梁、木器家具等领域。

溶剂型聚氨酯涂料由于聚氨酯分子具有较高的交联度，所形成的涂膜有优异的耐腐蚀性、耐酸碱性、耐溶剂性、耐磨性和耐划伤性，并且涂膜丰满光亮、附着力优异，因此溶剂型聚氨酯涂料有很广泛的应用。但由于其使用的溶剂为有机溶剂，所以具有污染性。而水性聚氨酯涂料主要使用水作为溶剂，大大降低了合成和使用过程中溶剂对环境和人类所造成的污染和伤害。

水性聚氨酯涂料主要分单组分和双组分两种。水性单组分聚氨酯涂料生产工艺简单、使用方便，但涂料在成膜后的耐化学性和耐溶剂性能较差，硬度、表面光泽度和鲜艳度较低，应用有限，而水性双组分聚氨酯涂料的性能优异，可以与溶剂型双组分聚氨酯涂料相媲美。

由于异氰酸酯基团与水反应，所以合成水性双组分聚氨酯涂料的关键在于异氰酸酯组分的合成。但是目前的水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分亲水性较差，不易乳化，贮存稳定性较差，不适合工业化。

发明内容

本发明的目的是要解决目前的水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分亲水性较差，不易乳化，贮存稳定性较差，不适合工业化的技术问题，而提供一种阴离子法合成水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分的方法。

本发明的一种阴离子法合成水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分的方法是按以下方法进行的：

一、按照重量份数称取3份～5份的甲苯-2,4-二异氰酸酯、39份～41份的丙酮、3.5份～5份的聚乙二醇单甲醚、1份～3份的丙酮、2.1份～3份的聚碳酸酯二元醇、1.1份～2份的丙酮、0.3份～1份的二羟甲基丙酸、1.1份～3份的N-甲基吡咯烷酮、0.22份～1份的三乙胺和35份～50份的水；

二、将步骤一称取的3.5份～5份的聚乙二醇单甲醚和1份～3份的丙酮均匀混合，得到混合液Ⅰ；

将步骤一称取的2.1份～3份的聚碳酸酯二元醇和1.1份～2份的丙酮均匀混合，得到混合液Ⅱ；

将步骤一称取的0.3份～1份的二羟甲基丙酸和1.1份～3份的N-甲基吡咯烷酮均匀混合，得到混合液Ⅲ；

将步骤一称取的3份～5份的甲苯-2,4-二异氰酸酯和39份～41份的丙酮在温度为70℃的条件下混合均匀，在温度为70℃的条件下滴加混合液Ⅰ，在温度为65℃～75℃和转速为175rpm～250rpm的条件下搅拌0.5h～1h，在温度为65℃～75℃的条件下滴加混合液Ⅱ，在温度为65℃～75℃和转速为175rpm～250rpm的条件下搅拌0.5h～1h，在温度为65℃～75℃的条件下滴加混合液Ⅲ，在温度为65℃～75℃和转速为175rpm～250rpm的条件下搅拌1h～2h，冷却至室温，在温度为室温和转速为175rpm～250rpm的条件下加入步骤一称取的0.22份～1份的三乙胺，在温度为室温和转速为500rpm～550rpm的条件下搅拌2min，在温度为室温和转速为500rpm～550rpm的条件下加入步骤一称取的35份～50份的水，在室温和真空度为-0.1MPa的条件下静置30min除丙酮，出料，得到水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分。

非离子法合成异氰酸酯是通过在其结构中引入亲水的非离子基团获得亲水性的。含有亲水非离子基团的化合物主要是聚乙二醇单醚，如聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚等，有时也用聚(乙二醇一丙二醇)共聚物单醚来制备。改性剂聚乙二醇单醚结构中含有的亚乙氧基单元(-CH₂CH₂O-)提供亲水性，端基的-OH与多异氰酸酯的-NCO基团反应将其引入到异氰酸酯分子结构中。

本发明在合成水性双组分聚氨酯涂料异氰酸酯组分时，通过使用聚乙二醇单甲醚来提高异氰酸酯组分的亲水性，并采用滴加聚乙二醇单甲醚的方式和后加入聚碳酸酯二元醇和二羟甲基丙酸的顺序使合成反应平稳进行，不易出现爆聚现象；加入的二羟甲基丙酸既可以作为扩链剂，还可以与三乙胺反应生成铵盐，增加异氰酸酯组分的亲水性；加入聚碳酸酯二元醇既可以提高异氰酸酯组分的亲水性还可以提高成膜后漆膜的机械性能、耐热性和耐水解性；本发明可以合成出易水性化、稳定好、使用方便的异氰酸酯组分。

本发明的优点：

1、本发明的合成工艺安全可靠稳定，可用于实际生产；

2、本发明合成的异氰酸酯组分为阴离子型，具有较好的亲水性，合成的异氰酸酯组分易乳化；

3、本发明合成的异氰酸酯组分为乳白色半透明液体，分散均匀，具有良好的贮存稳定性；

4、本发明合成的异氰酸酯组分易乳化，并能够保证异氰酸酯基团含量达到3％-5％；

5、本发明合成的异氰酸酯组分粘度适中，易于与羟基组分混合。

附图说明

图1为试验一得到的水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分的实物照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种阴离子法合成水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分的方法，具体是按以下方法进行的：

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为550。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：步骤一所述的聚碳酸酯二元醇的分子量为1000。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三的不同点是：步骤一中按照重量份数称取3份的甲苯-2,4-二异氰酸酯、39份的丙酮、3.5份的聚乙二醇单甲醚、1份的丙酮、2.1份的聚碳酸酯二元醇、1.1份的丙酮、0.3份的二羟甲基丙酸、1.1份的N-甲基吡咯烷酮、0.22份的三乙胺和40份的水。其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四的不同点是：步骤二中将步骤一称取的3.5份的聚乙二醇单甲醚和1份的丙酮均匀混合，得到混合液Ⅰ；

将步骤一称取的2.1份的聚碳酸酯二元醇和1.1份的丙酮均匀混合，得到混合液Ⅱ；

将步骤一称取的0.3份的二羟甲基丙酸和1.1份的N-甲基吡咯烷酮均匀混合，得到混合液Ⅲ；

将步骤一称取的3份的甲苯-2,4-二异氰酸酯和39份的丙酮在温度为70℃的条件下混合均匀，在温度为70℃的条件下滴加混合液Ⅰ，在温度为70℃和转速为200rpm的条件下搅拌0.5h，在温度为70℃的条件下滴加混合液Ⅱ，在温度为70℃和转速为200rpm的条件下搅拌0.5h，在温度为70℃的条件下滴加混合液Ⅲ，在温度为70℃和转速为200rpm的条件下搅拌1h，冷却至室温，在温度为室温和转速为200rpm的条件下加入步骤一称取的0.22份的三乙胺，在温度为室温和转速为500rpm的条件下搅拌2min，在温度为室温和转速为500rpm的条件下加入步骤一称取的40份的水，在室温和真空度为-0.1MPa的条件下静置30min除丙酮，出料，得到水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分。其他与具体实施方式一至四相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验为一种阴离子法合成水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分的方法，具体是按以下方法进行的：

一、按照重量份数称取3份的甲苯-2,4-二异氰酸酯、39份的丙酮、3.5份的聚乙二醇单甲醚、1份的丙酮、2.1份的聚碳酸酯二元醇、1.1份的丙酮、0.3份的二羟甲基丙酸、1.1份的N-甲基吡咯烷酮、0.22份的三乙胺和40份的水；

二、将步骤一称取的3.5份的聚乙二醇单甲醚和1份的丙酮均匀混合，得到混合液Ⅰ；

将步骤一称取的3份的甲苯-2,4-二异氰酸酯和39份的丙酮在温度为70℃的条件下混合均匀，在温度为70℃的条件下滴加混合液Ⅰ，在温度为70℃和转速为200rpm的条件下搅拌0.5h，在温度为70℃的条件下滴加混合液Ⅱ，在温度为70℃和转速为200rpm的条件下搅拌0.5h，在温度为70℃的条件下滴加混合液Ⅲ，在温度为70℃和转速为200rpm的条件下搅拌1h，冷却至室温，在温度为室温和转速为200rpm的条件下加入步骤一称取的0.22份的三乙胺，在温度为室温和转速为500rpm的条件下搅拌2min，在温度为室温和转速为500rpm的条件下加入步骤一称取的40份的水，在室温和真空度为-0.1MPa的条件下静置30min除丙酮，出料，得到水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分。

步骤一所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为550；步骤一所述的聚碳酸酯二元醇的分子量为1000。

图1为试验一得到的水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分的实物照片，从图中可以看出水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分没有破乳，储存稳定，能分散于水中，亲水性好。

本试验中摩尔比n(二羟甲基丙酸：甲苯-2,4-二异氰酸酯：聚碳酸酯二元醇：聚乙二醇单甲醚：三乙胺)＝0.5:4:0.5:1.5:0.5，n(-NCO:OH)＝8:3.5，-NCO和OH是摩尔比1:1反应，所以反应完成后含有游离的异氰酸酯基团。

异氰酸酯基团含量的测定：

1、0.5mol/L盐酸乙醇标准溶液的配制与标定：

量取42mL浓度为12mol/L的HCl水溶液至于1000mL的容量瓶中，用无水乙醇定容至刻度，摇匀，放置24h，得到盐酸乙醇溶液；

用移液管移取50mL的标准碳酸钠溶液(0.1mol/L)于锥形瓶中，加入5滴质量浓度为0.1％的甲基橙指示剂，用上述配制的盐酸乙醇溶液进行滴定，溶液的颜色由黄色变成红色，并且在15秒内不褪色时即为滴定终点，平行测定三次，取平均值即为滴定的结果。盐酸乙醇的标准溶液浓度计算公式如下所示：

C_{H C l} = \frac{C_{1} \times V_{1}}{V_{2}}

C_HCl：盐酸乙醇溶液的浓度，mol/L；

V₁：标准碳酸钠溶液的体积为50mL；

V₂：滴定所用盐酸乙醇溶液的体积，mL；

C₁：标准碳酸钠溶液的浓度为0.1mol/L。

2、异氰酸酯预聚物中-NCO基含量的测定：

量取二丁胺170mL置于1000mL的容量瓶中，用无水乙醇定容至刻度，摇晃均匀放置24h，得到二丁胺无水乙醇溶液；

称取3g试验一步骤二中得到的水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分置于250mL锥形瓶中，使用移液管移取20mL的无水乙醇溶液加入到其中稀释，再用移液管移取20mL的上述二丁胺无水乙醇溶液加入其中摇晃均匀，将锥形瓶的瓶口密封好，在50℃的条件下反应30min(其中每隔5min摇晃一次)，然后用50mL无水乙醇稀释，并加入10滴质量浓度为0.1％的溴甲酚绿无水乙醇指示剂，最后用上述标定好的盐酸乙醇溶液标定，当颜色由蓝色变为黄色时即为滴定终点，-NCO基的含量计算公式如下：

V_空：空白实验消耗的盐酸乙醇标准溶液的体积，mL，及是没入加试验一步骤二中得到的水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分，其他条件完全相同时消耗的盐酸乙醇标准溶液的体积；

V_样：试验一步骤二中得到的水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分消耗的盐酸乙醇标准溶液的体积，mL；

C：盐酸乙醇溶液的摩尔浓度，0.4595mol/L；

42：-NCO基的分子量；

W：预聚物的样品质量，3g。

V_空：41.90mL，V_样：36.36mL，-NCO％：3.57。

Claims

1.一种阴离子法合成水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分的方法，其特征在于阴离子法合成水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分的方法是按以下方法进行的：

2.根据权利要求1所述的一种阴离子法合成水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分的方法，其特征在于步骤一所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为550。

3.根据权利要求1所述的一种阴离子法合成水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分的方法，其特征在于步骤一所述的聚碳酸酯二元醇的分子量为1000。

4.根据权利要求1所述的一种阴离子法合成水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分的方法，其特征在于步骤一中按照重量份数称取3份的甲苯-2,4-二异氰酸酯、39份的丙酮、3.5份的聚乙二醇单甲醚、1份的丙酮、2.1份的聚碳酸酯二元醇、1.1份的丙酮、0.3份的二羟甲基丙酸、1.1份的N-甲基吡咯烷酮、0.22份的三乙胺和40份的水。

5.根据权利要求1所述的一种阴离子法合成水性双组分聚氨酯涂料的异氰酸酯组分的方法，其特征在于步骤二中将步骤一称取的3.5份的聚乙二醇单甲醚和1份的丙酮均匀混合，得到混合液Ⅰ；