CN114276530A - 一种聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺及其应用，工艺步骤至少包含以下几步：(1)配料罐溶解物料；(2)反应釜通入光气和碱剂，共聚反应；(3)洗涤池盐酸与去离子水洗涤；(4)滤网过滤浓缩；(5)油相析出；(6)磨粉脱水干燥。本发明申请中制备的一种间歇式光气界面制备工艺可以通过精确的原料的选择、复配和比例调整制备不同属性的聚碳酸酯材料，并通过简单的熔融混合制备过程，添加不影响相应所需性能的添加助剂，增强聚碳酸酯材料的各项性能，减少了溶剂的使用和排放，具有良好的环保意义。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料领域，尤其涉及一种聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺及其应用。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，可以根据酯基的不同，将聚碳酸酯分为多种不同的类型。聚碳酸酯作为一种非结晶型的工程塑料之一，因其具有良好的耐热性，且透明度好等特点，使其在汽车、电器和医疗保健产品领域中得到了较多的应用。但同时，聚碳酸酯材料也面临着许多性能问题，例如，缺口敏感，耐化学性差，耐光耐黄变性差，容易开裂等问题，限制了其进一步的应用。
近些年来，聚碳酸酯材料在电容器、医疗器械和工业元件等领域的应用的越来越频繁，而一些现有的制备的聚碳酸酯材料制备工艺制备出的聚碳酸酯材料都或多或少的存在着耐化学性差、耐温性差、力学性能差等一系列问题，这些问题的存在进一步的抑制了聚碳酸酯材料的应用环境和领域。
因此，研究一种能够有效制备耐化学性强、耐温性高、力学性能好等优点的聚碳酸酯材料的制备工艺是一项十分有意义的工作。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺，步骤至少包含以下几步：(1)配料罐溶解物料；(2)反应釜通入光气和碱剂，共聚反应；(3)洗涤池盐酸与去离子水洗涤；(4)滤网过滤浓缩；(5)油相析出；(6)磨粉脱水干燥。
作为一种优选的方案，所述物料为酚类，催化剂，卤代烷烃，硅油，助剂，有机钠盐。
作为一种优选的方案，所述光气为碳酰氯、双光气、三光气中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述碱剂为氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水、碱金属或碱土金属水溶液中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述酚类为双酚化合物或二酚化合物中的至少一种；所述双酚化合物为BPA、4,4‘-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(螺二茚满双酚)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噁噻、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑中的至少一种；所述二酚化合物为间苯二酚、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚、4，4’-二羟基苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚、4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚、4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯基、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯基硫基)-2，3-二氧杂戊烯中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述硅油为邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油、丁香酚封端的二甲基硅油、对烯丙基苯酚封端的二甲基硅油、含氢硅油、羟基硅油中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述硅油的粘度为8000～20000cps，25℃；所述硅油中硅氧烷的聚合度为40～60。
作为一种优选的方案，所述有机钠盐为葡萄糖酸钠。
作为一种优选的方案，所述助剂为抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗冲击改良剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、增塑剂、润滑剂、润滑油、抗静电剂、阻燃剂、防滴落剂、辐射稳定剂、含氟聚合物、颜料、染料、微粒填料、玻璃、碳纤维中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述物料中还包括0～5％质量百分比的支化剂；所述支化剂为1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、间苯三酚、偏苯三酸、1，3-双(邻甲酚)中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述物料中还包括0～5％质量百分比的封端剂；所述封端剂为苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、对叔辛基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基苯酚、间正壬基苯酚、对正壬基苯酚、邻枯基苯酚、间枯基苯酚、对枯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、对甲酚、在邻位、间位或对位具有平均碳数12～35的直链状或支链状的烷基的单烷基苯酚、3-十五烷基苯酚、9-(4-羟基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)芴、9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴、4-(1-金刚烷基)苯酚中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种上述聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺的应用，包括该间歇式光气界面法制备工艺在高纯度的二元聚碳酸酯、三元聚碳酸酯、四元聚碳酸酯和五元聚碳酸酯材料制备中的应用。
有益效果：
1.本发明申请中制备的一种间歇式光气界面制备工艺可以通过精确的原料的选择、复配和比例调整制备不同属性的聚碳酸酯材料，并通过简单的熔融混合制备过程，添加不影响相应所需性能的添加助剂，增强聚碳酸酯材料的各项性能，减少了溶剂的使用和排放，具有良好的环保意义。
2.本发明申请中可以通过不同酚类单体的选择和配比，通过间歇式光气界面多元共聚的方法，制备相应结构的聚碳酸酯材料，包括各种二元共聚碳酸酯和三元共聚碳酸酯材料，具有广泛的适用性。
附图说明
图1为本申请中聚碳酸酯间歇式光气界面制备工艺示意图；
图中：1-进料口、2-配料罐、3-反应釜、4-光气通入、5-碱剂通入、6-洗涤池、7-滤网、8-浓缩池、9-甲醇通入、10-析出池、11-磨粉机、12-脱水干燥箱、13-盐酸和去离子水通入洗涤
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺，步骤至少包含以下几步：(1)配料罐溶解物料；(2)反应釜通入光气和碱剂，共聚反应；(3)洗涤池盐酸与去离子水洗涤；(4)滤网过滤浓缩；(5)油相析出；(6)磨粉脱水干燥。
在一些优选的实施方式中，所述配料罐溶解物料为：通过卤代烷烃和去离子水溶解酚类，催化剂和有机钠盐，并加入硅油与助剂搅拌均。
在一些优选的实施方式中，所述反应釜通入光气和碱剂，共聚反应为：向反应釜内通入光气反应，并且加入碱剂保持反应体系的pH值为8.5～10.5。
在一些优选的实施方式中，所述洗涤池盐酸与去离子水洗涤为：待反应完成后，溶液静止分层，取下层油相送入洗涤池加入等体积的0.1～0.2N的盐酸洗涤一次，之后等体积去离子水洗涤3～5次。
在一些优选的实施方式中，所述油相析出为：将过滤浓缩后的油相中加入甲醇，直至沉淀完全析出。
在一些优选的实施方式中，所述物料为酚类，催化剂，卤代烷烃，硅油，助剂，有机钠盐。
在一些优选的实施方式中，所述光气为碳酰氯、双光气、三光气中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述光气为碳酰氯。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂为三乙胺。
在一些优选的实施方式中，卤代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述碱剂为氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水、碱金属或碱土金属水溶液中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述碱剂为50wt％的氢氧化钠水溶液。
在一些优选的实施方式中，所述酚类为双酚化合物或二酚化合物中的至少一种；所述双酚化合物为BPA、4,4‘-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(螺二茚满双酚)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噁噻、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑中的至少一种；所述二酚化合物为间苯二酚、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚、4，4’-二羟基苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚、4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚、4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯基、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯基硫基)-2，3-二氧杂戊烯中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述酚类为双酚A和4,4‘-二羟基联苯；所述双酚A和4,4‘-二羟基联苯的质量比为7～10：3～6。
在一些优选的实施方式中，所述硅油为邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油、丁香酚封端的二甲基硅油、对烯丙基苯酚封端的二甲基硅油、含氢硅油、羟基硅油中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述硅油为邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油。
在一些优选的实施方式中，所述硅油的粘度为8000～20000cps，25℃；所述硅油中硅氧烷的聚合度为40～60。
在一些优选的实施方式中，所述邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油的粘度为12000cps，25℃；所述邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油中二甲基硅氧烷的聚合度为50。
在一些优选的实施方式中，所述有机钠盐为葡萄糖酸钠。
在一些优选的实施方式中，所述助剂为抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗冲击改良剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、增塑剂、润滑剂、润滑油、抗静电剂、阻燃剂、防滴落剂、辐射稳定剂、含氟聚合物、颜料、染料、微粒填料、玻璃、碳纤维中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述助剂为表面改性二氧化钛；所述表面改性二氧化钛的制备方法为：(1)将二氧化钛与氨水混合搅拌，加入乙醇搅拌混合均匀；(2)将硅酸酯与乙醇配置成混合液，边搅拌边滴加至步骤(1)中的混合液中；(3)滴加完成后继续保温20～30分钟，反应完成后将产物离心、烘干，既得表面改性二氧化钛。
在一些优选的实施方式中，所述边搅拌边滴加反应时间为2～5小时；所述表面改性二氧化钛的表面改性结构的厚度为2～4nm。
在一些优选的实施方式中，所述边搅拌边滴加反应时间为3.5小时；所述表面改性二氧化钛的表面改性结构的厚度为2.4nm。
在一些优选的实施方式中，所述表面改性二氧化钛与酚类的质量比为0.3～1：12～14。
在一些优选的实施方式中，所述表面改性二氧化钛与酚类的质量比为0.5：13。
在一些优选的实施方式中，所述邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油与酚类的质量比为5.2～5.9：12～14。
在一些优选的实施方式中，所述邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油与酚类的质量比为5.6：13。
在一些优选的实施方式中，所述通入光气的效率为2～2.4克/分钟。
在一些优选的实施方式中，所述反应釜通入光气和碱剂，共聚反应步骤中还加入了三氟乙醇；所述三氟乙醇与葡萄糖酸钠的质量比为1～2：0.3～0.5。
在一些优选的实施方式中，所述物料中还包括0～5％质量百分比的支化剂；所述支化剂为1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、间苯三酚、偏苯三酸、1，3-双(邻甲酚)中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述物料中还包括0～5％质量百分比的封端剂；所述封端剂为苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、对叔辛基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基苯酚、间正壬基苯酚、对正壬基苯酚、邻枯基苯酚、间枯基苯酚、对枯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、对甲酚、在邻位、间位或对位具有平均碳数12～35的直链状或支链状的烷基的单烷基苯酚、3-十五烷基苯酚、9-(4-羟基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)芴、9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴、4-(1-金刚烷基)苯酚中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种上述聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺的应用，包括该间歇式光气界面法制备工艺在高纯度的二元聚碳酸酯、三元聚碳酸酯、四元聚碳酸酯和五元聚碳酸酯材料制备中的应用。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细的说明，但是本发明的保护范围不局限于所述的所有实施例。如无特殊说明，本发明的原料均为市售。
实施例1
实施例1第一方面提供了一种聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺，步骤至少包含以下几步：(1)配料罐溶解物料；(2)反应釜通入光气和碱剂，共聚反应；(3)洗涤池盐酸与去离子水洗涤；(4)滤网过滤浓缩；(5)油相析出；(6)磨粉脱水干燥。
配料罐溶解物料：配料罐中先用500mL去离子水溶解45g4,4‘-二羟基联苯，30毫升二氯甲烷溶解1.5g三乙胺；加入56g邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油，85g双酚A，2g三氟乙醇，0.5g葡萄糖酸钠和5g表面改性二氧化钛搅拌均匀，得混合液。
反应釜通入光气和碱剂，共聚反应：混合液移入反应釜，以2.2克/分钟的效率通入光气60分钟，期间同时加入50wt％的氢氧化钠水溶液，保持反应体系的pH在8.8～9.6内。
洗涤池盐酸与去离子水洗涤：待反应完成后，溶液静止分层，取下层油相送入洗涤池加入等体积的0.15N的盐酸洗涤一次，之后等体积去离子水洗涤5次。
油相析出：将过滤浓缩后的油相中加入甲醇，直至沉淀析出。
本实施例中，邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油的粘度为12000cps，25℃，二甲基硅氧烷的聚合度为50。
本实施例中，表面改性二氧化钛的制备方法为：(1)将2g二氧化钛与10mL氨水混合搅拌，加入200mL乙醇搅拌混合均匀；(2)将20mL正硅酸乙酯与200mL的乙醇配置成混合液，边搅拌边滴加至步骤(1)中的混合液中，滴加时间3.5小时；(3)滴加完成后继续保温25分钟，反应完成后将产物离心、烘干，既得表面改性二氧化钛。
本实施例中，所述表面改性二氧化钛的表面无定形硅层结构的厚度为2.4nm。
本实施例中，双酚A为山东诺尔化工有限公司出售的双酚A产品。
本实施例中，4,4‘-二羟基联苯为江苏清泉化学股份有限公司出售的4,4‘-二羟基联苯产品。
本实施例中，邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油为济南硅港化工有限公司出售的邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油产品。
本实施例第二方面提供了上述制备工艺制得的一种聚碳酸酯材料。
实施例2
本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：表面改性二氧化钛的制备方法滴加反应时间为4小时，表面改性二氧化钛的表面无定形硅层结构的厚度为3.2nm。
实施例3
本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：表面改性二氧化钛的加入量为3g。
对比例1
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：表面改性二氧化钛的制备方法滴加反应时间为6小时，表面改性二氧化钛的表面无定形硅层结构的厚度为4.4nm。
对比例2
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：表面改性二氧化钛的加入量为20g。
对比例3
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油的粘度为5000cps，25℃，二甲基硅氧烷的聚合度为30。
对比例4
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油的加入量为30g。
对比例5
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：4,4‘-二羟基联苯的加入量为20g。
性能评价
耐光性测试：将所有实施例和对比例制得的聚碳酸酯材料制备成5cm x 5cm x2cm的薄片，在日光充足的进行日晒，每日8小时，持续日晒50天，观察薄片的发黄现象，若具有明显发黄现象则记为不合格，每个实施例和对比例测试100个样品，小于等于10个样品不合格记为A，大于10个小于等于30个样品不合格记为B，大于30个样品不合格记为C，观测的数值的结果记入表1。
亲水性测试：将所有实施例和对比例制得的聚碳酸酯材料制备成2cm x 2cm x1cm的薄片,之后通过座滴法测试相应薄片的亲水角角度，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值的平均值记入表1。
表1
| 实施例 | 耐光性 | 亲水性(°) |
| 实施例1 | A | 117 |
| 实施例2 | A | 115 |
| 实施例3 | A | 114 |
| 对比例1 | C | 109 |
| 对比例2 | B | 102 |
| 对比例3 | B | 91 |
| 对比例4 | B | 89 |
| 对比例5 | C | 93 |
通过实施例1～3、对比例1～5和表1可以得知，本发明提供的一种聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺及其应用，具有良好的聚碳酸酯材料的制备效果，制备出的聚碳酸酯材料具有优异的耐光性和疏水性并且有效增强了聚碳酸酯材料的应用领域和环境，适宜在工程塑料领域推广，具有广阔的发展前景。其中实施例1在具有最佳的原料配比，制备工艺等因素下获得了最佳性能指数。
最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺，其特征在于：步骤至少包含以下几步：(1)配料罐溶解物料；(2)反应釜通入光气和碱剂，共聚反应；(3)洗涤池盐酸与去离子水洗涤；(4)滤网过滤浓缩；(5)油相析出；(6)磨粉脱水干燥。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺，其特征在于：所述物料为酚类，催化剂，卤代烷烃，硅油，助剂，有机钠盐。
3.根据权利要求1～2任一项所述的聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺，其特征在于：所述光气为碳酰氯、双光气、三光气中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺，其特征在于：所述碱剂为氢氧化钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水、碱金属或碱土金属水溶液中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺，其特征在于：所述酚类为双酚化合物或二酚化合物中的至少一种；所述双酚化合物为BPA、4,4‘-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(螺二茚满双酚)、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基吩噁噻、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑中的至少一种；所述二酚化合物为间苯二酚、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚、4，4’-二羟基苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚、4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚、4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯基、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯基硫基)-2，3-二氧杂戊烯中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺，其特征在于：所述硅油为邻烯丙基苯酚封端的二甲基硅油、丁香酚封端的二甲基硅油、对烯丙基苯酚封端的二甲基硅油、含氢硅油、羟基硅油中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺，其特征在于：所述硅油的粘度为8000～20000cps，25℃；所述硅油中硅氧烷的聚合度为40～60。
8.根据权利要求2所述的聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺，其特征在于：所述有机钠盐为葡萄糖酸钠。
9.根据权利要求2所述的聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺，其特征在于：所述助剂为抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗冲击改良剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、增塑剂、润滑剂、润滑油、抗静电剂、阻燃剂、防滴落剂、辐射稳定剂、含氟聚合物、颜料、染料、微粒填料、玻璃、碳纤维中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺，其特征在于：所述物料中还包括0～5％质量百分比的支化剂；所述支化剂为1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、间苯三酚、偏苯三酸、1，3-双(邻甲酚)中的至少一种。
11.根据权利要求2所述的聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺，其特征在于：所述物料中还包括0～5％质量百分比的封端剂；所述封端剂为苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、邻正己基苯酚、间正己基苯酚、对正己基苯酚、对叔辛基苯酚、邻环己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻正壬基苯酚、间正壬基苯酚、对正壬基苯酚、邻枯基苯酚、间枯基苯酚、对枯基苯酚、邻萘基苯酚、间萘基苯酚、对萘基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、2，5-二枯基苯酚、3，5-二枯基苯酚、对甲酚、在邻位、间位或对位具有平均碳数12～35的直链状或支链状的烷基的单烷基苯酚、3-十五烷基苯酚、9-(4-羟基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)芴、9-(4-羟基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)芴、4-(1-金刚烷基)苯酚中的至少一种。
12.一种根据权利要求1～9任意一项所述的聚碳酸酯的间歇式光气界面法制备工艺的应用，其特征在于：包括该间歇式光气界面法制备工艺在高纯度的二元聚碳酸酯、三元聚碳酸酯、四元聚碳酸酯和五元聚碳酸酯材料制备中的应用。
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