CN113692252A - 声匹配片、声匹配层用组合物、声波探头、声波测定装置及声波探头的制造方法 - Google Patents

声匹配片、声匹配层用组合物、声波探头、声波测定装置及声波探头的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种在下述成分(A)中含有下述成分(B)的声匹配片、声匹配层用组合物、声波探头、声波测定装置及声波探头的制造方法。其中，(A)：树脂及橡胶中的至少一种，(B)：树脂粒子及橡胶粒子中的至少一种，其具有比上述成分(A)低的声速，数均粒径为1.0μm以下。

Description

声匹配片、声匹配层用组合物、声波探头、声波测定装置及声 波探头的制造方法
技术领域
本发明涉及一种声匹配片、声匹配层用组合物、声波探头、声波测定装置及声波探头的制造方法。
背景技术
声波测定装置使用声波探头，该声波探头将声波照射到活体等受检对象上，接收其反射波(回波)并输出信号。通过该声波探头接收到的反射波被转换为电信号，并显示为图像。因此，通过使用声波探头，能够将受检对象内部影像化并进行观察。
作为声波，根据受检对象或根据测定条件适当地选择超声波、光声波等。
例如，作为声波测定装置的一种的超声波诊断装置向受检对象内部发送超声波，接收由受检对象内部的组织反射的超声波，并显示为图像。
并且，光声波测定装置接收根据光声效应从受检对象内部放射的声波，并显示为图像。光声效应是指，将可见光、近红外光或微波等电磁波脉冲照射到受检对象时，受检对象吸收电磁波而发热并进行热膨胀，由此产生声波(典型的为超声波)的现象。
由于声波测定装置与受检对象之间进行声波的收发，因此要求声波探头与受检对象(典型的为人体)匹配声阻抗。为了满足该要求，声波探头上设置有声匹配层。以作为声波探头的一种的超声波诊断装置用探头(也称为超声波探头)为例对此进行说明。
超声波探头具备收发超声波的压电元件和与活体接触的声透镜，在压电元件与声透镜之间配置有声匹配层。从压电元件振荡出的超声波透过声匹配层，进一步透过声透镜入射到活体上。声透镜与活体之间的声阻抗(密度×声速)通常存在差异。若该差异大，则超声波容易在活体表面反射，超声波向活体内的入射效率降低。因此，要求声透镜具有接近活体的声阻抗特性。
另一方面，压电元件与活体之间的声阻抗之差通常较大。因此，压电元件与声透镜之间的声阻抗之差通常也较大。因此，在设为压电元件与声透镜的层叠结构的情况下，从压电元件振荡出的超声波在声透镜表面反射，超声波向活体的入射效率降低。为了抑制该超声波的反射，在压电元件与声透镜之间设置上述声匹配层。声匹配层的声阻抗取活体或声透镜的声阻抗与压电元件的声阻抗之间的值，由此超声波从压电元件向活体的传播效率化。并且，近年来，正在进行如下声匹配层的开发：将声匹配层形成为层叠多个声匹配片(声匹配层材料)而成的多层结构，从压电元件侧向声透镜侧对声阻抗设置倾斜，由此使超声波的传播更效率化。
作为构成上述多层结构的声匹配层的声匹配片的材料，已知使用热固性树脂及有机硅树脂粒子等(例如，专利文献1)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-168489号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
上述声匹配层中的声阻抗的倾斜设计为，越接近压电元件，声匹配片的声阻抗越大，越接近声透镜，声阻抗越小。即，分别要求在压电元件侧接近压电元件的声阻抗(通常为25×106kg/m2/sec左右)，在声透镜侧接近活体的声阻抗(在人体中为1.4～1.7×106kg/m2/sec)的声匹配片。从使倾斜更平缓的方面考虑，要求进一步增加声阻抗不同的声匹配片的层叠数。
声匹配片的声阻抗能够根据薄片构成材料的密度及声速来调节。为了将声匹配层形成为多层结构而对声阻抗设置所希望的倾斜，也需要制备抑制了声速的声匹配片。
并且，多层结构的声匹配层通常通过层叠声匹配片并对其进行加热来制作。即，由于在声匹配层上固定电极时使用熔融焊料等，因此要求声匹配片具有耐热性。而且，为了以高灵敏度收发超声波(声波)，要求声匹配片具有充分的超声波(声波)灵敏度。
然而，本发明人等进行研究，结果发现，在构成专利文献1中记载的声匹配层的声匹配片中，难以在实现低声速的同时，将耐热性和声波灵敏度这两个特性提高到所希望的水准。
本发明的课题在于提供一种声速低，具有充分的耐热性，并且具有充分的声波灵敏度的声匹配片及适合于该薄片的形成的声匹配层用组合物。
并且，本发明的课题还在于提供一种具有本发明的声匹配片作为声匹配层的声波探头及使用该声波探头的声波测定装置。
并且，本发明的课题还在于提供一种声波探头的制造方法，其包括使用用于形成本发明的声匹配片的组合物形成声匹配层的工序。
用于解决技术课题的手段
本发明人等鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现，将树脂及橡胶中的至少一种作为母材，在该母材中含有声速比母材低，数均粒径为特定的值以下的树脂粒子及橡胶粒子的至少一种而成的薄片能够抑制因含有上述粒子而导致的耐热性及声波灵敏度的降低，并且降低薄片的声速。本发明是根据该见解进一步反复进行研究而完成的。
即，本发明的上述课题通过下述方法得到解决。
<1>
一种在下述成分(A)中含有下述成分(B)的声匹配片。
(A)：树脂及橡胶中的至少一种
(B)：树脂粒子及橡胶粒子中的至少一种，其具有比上述成分(A)低的声速，数均粒径为1.0μm以下
<2>
根据<1>所述的声匹配片，其中，上述成分(B)的数均粒径为0.5μm以下。
<3>
根据<2>所述的声匹配片，其中，上述成分(B)的数均粒径为0.2μm以下。
<4>
根据<1>至<3>中任一项所述的声匹配片，其中，上述成分(A)为环氧树脂及聚酰胺树脂中的至少一种。
<5>
根据<4>所述的声匹配片，其中，上述成分(A)为环氧树脂。
<6>
根据<5>所述的声匹配片，其中，上述成分(A)为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及苯酚酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种。
<7>
根据<1>至<6>中任一项所述的声匹配片，其中，上述成分(B)为丙烯酸树脂粒子、有机硅树脂粒子及橡胶粒子中的至少一种。
<8>
根据<7>所述的声匹配片，其中，上述成分(B)为有机硅树脂粒子及橡胶粒子中的至少一种。
<9>
根据<8>所述的声匹配片，其中，上述成分(B)为橡胶粒子。
<10>
根据<1>至<9>中任一项所述的声匹配片，其含有(C)：金属粒子。
<11>
根据<10>所述的声匹配片，其中，构成上述成分(C)的金属元素含有4族～13族的金属元素的至少一种。
<12>
根据<11>所述的声匹配片，其中，构成上述成分(C)的金属元素含有Zn、In、Au、Ag、Co、Zr、W、Ta、Fe、Cu、Ni、Nb、Pt、Mn及Mo中的至少一种。
<13>
一种含有成分(A1)及(B1)的声匹配层用组合物。
(A1)：树脂及橡胶中的至少一种
(B1)：树脂粒子及橡胶粒子中的至少一种，其具有比上述成分(A1)低的声速，数均粒径为1.0μm以下
<14>
一种声波探头，在声匹配层中具有<1>至<12>中任一项所述的声匹配片。
<15>
一种声波测定装置，其具备<14>所述的声波探头。
<16>
根据<15>所述的声波测定装置，其中，上述声波测定装置为超声波诊断装置。
<17>
一种声波探头的制造方法，其包括：使用<13>所述的声匹配层用组合物形成声匹配层的工序。
在本发明的说明中，“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义而被使用。
在本发明的说明中，在规定某个基团的碳原子数的情况下，该碳原子数表示整个基团的碳原子数。即，在该基团是进一步具有取代基的形式的情况下，表示包含该取代基的全部碳原子数。
在本发明的说明中，当存在多个由特定的符号表示的取代基、连接基团等(以下，称为取代基等)时，或同时或者择一地规定多个取代基等时，表示各个取代基等可以彼此相同，也可以不同。并且，即使在没有特别说明的情况下，在多个取代基等相邻时，表示它们也可以彼此连接或稠合而形成环。
发明效果
本发明的声匹配片的声速低，具有充分的耐热性，并且具有充分的声波灵敏度。
并且，本发明的声匹配层用组合物通过使用其形成或加工成所希望的片状，能够得到声速低，具有充分的耐热性，并且具有充分的声波灵敏度的声匹配片。
并且，本发明的声波探头及使用该声波探头的声波测定装置具有充分的声波灵敏度。
并且，根据本发明的声波探头的制造方法，能够使用用于形成本发明的声匹配片的组合物来得到本发明的声波探头。
附图说明
图1是关于作为声波探头的一方式的凸面型超声波探头的一例的立体透视图。
具体实施方式
[声匹配片]
本发明的声匹配片(以下，也简称为“本发明的薄片”。)在下述成分(A)中含有下述成分(B)。
(A)：树脂及橡胶中的至少一种
(B)：树脂粒子及橡胶粒子中的至少一种，其具有比上述成分(A)低的声速，数均粒径为1.0μm以下
本发明的薄片优选将成分(A)作为基质，在该基质中分散有成分(B)，且成分(B)均匀地分散。
另外，可以在本发明的薄片中观察到声阻抗的倾斜，例如在沿着薄片的任意一个方向观察到声阻抗的倾斜的情况下，成分(B)的分散性(存在比例)也可以沿着上述方向存在倾斜。
通过本发明的薄片具有上述结构，声速低，耐热性优异，而且声波灵敏度优异的理由尚不明确，但推测如下。
在作为基质的成分(A)中，分散有声速比该基质低的，即体积弹性模量比基质低的成分(B)的粒子。通过该成分(B)为粒子，即使成分(A)进行交联(固化)，也不会对其交联密度产生影响，因此认为能够抑制基质本身所示的耐热性的降低，并且降低声速。而且，认为通过该粒子的数均粒径为1.0μm以下，声波的衰减降低得到抑制，除了上述耐热性的降低抑制及声速的降低以外，还能够提高声匹配片的声波灵敏度。
<成分(A)>
本发明的薄片含有树脂及橡胶中的至少一种作为成分(A)。作为树脂，可举出热固性树脂及热塑性树脂。
从声速控制的方面考虑，成分(A)优选为热固性树脂及热塑性树脂中的至少一种，从声速控制范围的方面考虑，更优选为热固性树脂。
本发明中使用的热固性树脂并无特别限制，例如可举出环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、尿素树脂及三聚氰胺树脂，优选为环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂及酚醛树脂，更优选为环氧树脂。
本发明中使用的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及苯酚酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种环氧树脂。
本发明中使用的双酚A型环氧树脂并无特别限制，能够广泛使用作为环氧系粘接剂的主剂通常使用的树脂。作为优选的具体例，可举出双酚A二缩水甘油醚(jER825、jER828及jER834(均为商品名)，Mitsubishi Chemical Corporation制造)及双酚A丙氧基化物二缩水甘油醚(Sigma-Aldrich Co.LLC制造)。
本发明中使用的双酚F型环氧树脂并无特别限制，能够广泛使用作为环氧系粘接剂的主剂通常使用的树脂。作为优选的具体例，可举出双酚F二缩水甘油醚(商品名：EPICLON830，DIC Corporation制造)及4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油苯胺)。
本发明中使用的苯酚酚醛清漆型环氧树脂并无特别限制，能够广泛使用作为环氧系粘接剂的主剂通常使用的树脂。这种苯酚酚醛清漆型环氧树脂例如作为产品编号406775由Sigma-Aldrich Co.LLC销售。
环氧树脂可以由上述环氧树脂形成，除了上述环氧树脂以外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有其他环氧树脂(例如，脂肪族型环氧树脂)。环氧树脂中的上述3种环氧树脂的含量(双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及苯酚酚醛清漆型环氧树脂的总含量)优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
在本发明的薄片中，成分(A)中的热固性树脂在薄片的制造工序中被加热而在薄片中固化。在热固性树脂与后述的固化剂进行反应而固化的情况下，也可以处于与该固化剂进行反应而固化的状态。对于成分(A)中的除了热固性树脂以外的可热固化的成分也同样。并且，成分(A)中，橡胶也可以是交联体。
即，本发明的薄片中规定的成分(A)包括成分(A)的固化物、成分(A)通过固化剂固化而成的化合物及成分(A)彼此的交联体。并且，成分(A)也可以与成分(B)的表面结合。
作为聚氨酯树脂，例如可举出Mitsui Chemicals，Inc.制造的Takelac、Takenate，DIC Corporation制造的PANDEX(均为商品名)等。
作为有机硅树脂，例如可举出Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.制造的KR220、KR300等，wacker asahikasei silicone co.，ltd.制造的ELASTOSIL(均为商品名)等。
作为酚醛树脂，例如可举出DIC Corporation制造的J-325、5010、5592(均为商品名)等。
作为尿素树脂，例如可举出DIC Corporation制造的Amidia G-1850、Amidia P-138，Daiwa Co.，Ltd.制造的FreAmine M(均为商品名)等。
作为三聚氰胺树脂，例如可举出DIC Corporation制造的Amidia L-105-60、DaiwaCo.，Ltd.制造的FreAmine Z(均为商品名)等。
本发明中使用的热塑性树脂并无特别限制，例如可举出聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及聚醚醚酮树脂，优选为聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯树脂，更优选为聚酰胺树脂。
作为本发明中使用的聚酰胺树脂，例如可举出尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙11、尼龙12、尼龙6T及尼龙9T。
作为丙烯酸树脂，例如可举出Asahi Kasei Corporation制造的DELPET、ArkemaCo.，Ltd.制造的Altglas、Mitsubishi Chemical Corporation制造的ACRYPET(均为商品名)等。
作为聚乙烯树脂，例如可举出Asahi Kasei Corporation制造的SUNTEC、Creolex、SUNFINE(均为商品名)等。
作为聚丙烯树脂，例如可举出Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的Smith Tran、SUMITOMO NOBLEN，Daicel Polymer Co.，Ltd.制造的Daicel PP(均为商品名)等。
作为聚酰胺酰亚胺树脂，例如可举出Solvay Specialty Polymers Japan K.K.制造的TORON聚酰胺酰亚胺(均为商品名)等。
作为聚醚醚酮树脂，例如可举出Victrex Japan Inc.制造的VICTREX PEEK、Daicel-Evonik Ltd.制造的VESTAKEEP(均为商品名)等。
本发明中使用的橡胶并无特别限制，例如可举出聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、乙丙橡胶及丁基橡胶，优选为聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶及乙烯丙烯二烯橡胶。
成分(A)可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
<成分(B)>
本发明的薄片含有热固性树脂粒子、热塑性树脂粒子及橡胶粒子中的至少一种作为成分(B)，其具有比上述成分(A)低的声速，数均粒径为1.0μm以下。
成分(B)的声速只要比上述成分(A)低即可，成分(A)的声速与成分(B)的声速之差(“成分(A)的声速”-“成分(B)的声速之差”)优选为50～1500m/s，更优选为100～1000m/s，进一步优选为400～1000m/s。
从声速控制的方面考虑，成分(B)优选为热固性树脂粒子及橡胶粒子中的至少一种，从声速控制范围的方面考虑，更优选为橡胶粒子。
本发明中使用的成分(B)的声速比上述成分(A)的声速低。成分(A)及成分(B)的声速通过后述实施例中记载的方法来测定。另外，成分(A)通过后述固化剂固化时的成分(A)的声速表示固化后的成分(A)的声速。对于成分(B)也同样。
本发明中使用的成分(B)的数均粒径为1.0μm以下。从进一步提高声波灵敏度的方面考虑，上述数均粒径优选为0.5μm以下，更优选为0.2μm以下。下限并无特别限制，但实际上为0.01μm以上。
上述数均粒径是通过后述的实施例中记载的方法来测定的值。
本发明中使用的热固性树脂粒子只要是热固性树脂的粒子，则并无特别限制，例如可举出有机硅树脂粒子、聚氨酯树脂粒子、环氧树脂粒子、不饱和聚酯树脂粒子，优选为有机硅树脂粒子、聚氨酯树脂粒子，更优选为有机硅树脂粒子。
作为有机硅树脂粒子，例如可举出Momentive Performance Materials JapanLLC制造的TOSPEARL(商品名)等。
本发明中使用的热塑性树脂粒子只要是热塑性树脂的粒子，则并无特别限制，例如可举出丙烯酸树脂粒子、聚乙烯树脂粒子、聚丙烯树脂粒子、ABS树脂粒子、聚对苯二甲酸乙二酯树脂粒子，优选为丙烯酸树脂粒子、聚乙烯树脂粒子、聚丙烯树脂粒子，更优选为丙烯酸树脂粒子。
作为丙烯酸树脂粒子，例如可举出Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造的Eposter(商品名)等。
本发明中使用的橡胶粒子可举出上述成分(A)中记载的橡胶的粒子，优选为聚异戊二烯橡胶粒子及聚丁二烯橡胶粒子中的至少一种。
成分(B)可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
上述热固性树脂粒子中，数均粒径超过1.0μm的粒子能够通过湿式粉碎等将数均粒径设为1.0μm以下来使用。
成分(B)可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
另外，也能够使用如KANEKA CORPORATION制造的Kane Ace(注册商标)(品级：MX-153、MX-257、MX-154、MX-960、MX-136、MX-965、MX-214、MX-227M75、MX-334M75、MX-416、MX-451)及Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造的ACRYSET(注册商标)(品级：BPA328、BPA307)那样含有成分(A)及(B)的产品。
<成分(C)>
本发明的薄片可以含有金属粒子作为成分(C)。通过在薄片中含有该金属粒子，能够在满足所希望的声速、耐热性、声波灵敏度的同时，提高薄片的密度。并且，通过调整薄片中的该金属粒子的含量，能够容易地调整薄片的密度，能够将所得到的声匹配层的声阻抗调整为所希望的水准。也可以对金属粒子进行表面处理。
上述金属粒子的表面处理并无特别限制，能够适用通常的表面处理技术。例如，可举出利用烃油、酯油、羊毛脂等的油剂处理、利用二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等的有机硅处理、利用含全氟烷基酯、全氟烷基硅烷、全氟聚醚及具有全氟烷基的聚合物等的氟化合物处理、利用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂处理、利用异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯等的钛酸酯偶联剂处理、金属皂处理、利用酰基谷氨酸等的氨基酸处理、利用氢化蛋黄卵磷脂等的卵磷脂处理、胶原蛋白处理、聚乙烯处理、保湿性处理、无机化合物处理、机械化学处理等处理方法。
构成上述金属粒子的金属并无特别限制。可以单独使用金属原子，也可以是金属原子的碳化物(例如碳化钨(WC))、氮化物、氮化物或硼化物。并且，也可以形成合金。作为合金的种类，可举出高张力钢(Fe-C)、铬钼钢(Fe-Cr-Mo)、锰钼钢(Fe-Mn-Mo)、不锈钢(Fe-Ni-Cr)、42合金、因瓦合金(Fe-Ni)、铁钴(Fe-Co)、硅钢(Fe-Si)、丹铜、Tom Vac(Cu-Zn)、铜镍锌合金(Cu-Zn-Ni)、青铜(Cu-Sn)、白铜(Cu-Ni)、红铜(Cu-Au)、康斯坦合金(Cu-Ni)、旋铝(Al-Cu)、哈斯特洛依合金(Ni-Mo-Cr-Fe)、蒙乃尔合金(Ni-Cu)、因科镍合金(Ni-Cr-Fe)、镍铬合金(Ni-Cr)、锰铁(Mn-Fe)、超硬合金(WC/Co)等。
从通用性和表面修饰的容易性的观点考虑，构成金属粒子的金属原子优选含有周期表4族～13族的金属元素的至少一种，从通用性和表面修饰的方面考虑，更优选含有周期表6族或8族的金属元素的至少一种。
从通用性和表面修饰的方面考虑，上述金属原子更优选含有Zn、In、Au、Ag、Co、Zr、W、Ta、Fe、Cu、Ni、Nb、Pt、Mn及Mo的至少一种，从通用性的方面考虑，进一步优选含有Fe、Mo、W的至少一种。
从用于形成后述的本发明的声匹配片的组合物中的分散稳定性和提高本发明的薄片的声波灵敏度的观点考虑，本发明中使用的金属粒子的粒径优选为0.01～100μm，更优选为1～10μm。上述金属粒子的“粒径”为平均一次粒径。
在此，平均一次粒径表示体积平均粒径。该体积平均粒径如下确定。
将金属粒子添加到甲醇中以成为0.5质量％，并施加超声波10分钟，由此使金属粒子分散。通过激光衍射散射式粒度分布测定装置(HORIBA，Ltd.制造，商品名：LA950V2)测定以这种方式进行处理的金属粒子的粒度分布，将该体积基准中值粒径作为体积平均粒径。另外，中值粒径相当于将粒径分布表示为累积分布时的累积50％。
在本发明的薄片中，成分(A)及(B)的各含量只要是能够利用各种方法制造的范围，则并无特别限制，可以根据目标的声阻抗等适当地调整。
并且，在本发明的薄片中，成分(A)～(C)的各含量也可以根据目标的声阻抗等适当地调整。例如，在声匹配层为多层的情况下，能够使用于压电元件侧的声匹配层的薄片中的成分(C)的含量相对多，使用于声透镜侧的声匹配层的薄片中的成分(C)的含量相对少，或不使用成分(C)。通过这种方式，能够使声阻抗从压电元件侧向声透镜侧具有倾斜，能够使声波的传播更效率化。
具体而言，能够在以下范围内适当地确定成分(A)～(C)的含量。
成分(B)的含量：相对于成分(A)的含量100质量份，优选为1～60质量份，更优选为3～50质量份，进一步优选为5～40质量份
成分(C)的含量：相对于成分(A)的含量100质量份，优选为300～1050质量份，更优选为350～1000质量份，进一步优选为400～950质量份
并且，相对于成分(C)100质量份，成分(B)的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.5质量份以上，更优选为2.5质量份以上，进一步优选为3.5质量份以上。上限优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为6质量份以下。
本发明的薄片可以由成分(A)和成分(B)，或成分(A)、成分(B)及成分(C)构成。并且，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有这些以外的成分。作为在成分(A)和成分(B)以外的成分中除了成分(C)以外的成分(其他成分)，例如能够适当地配合固化延迟剂、分散剂、颜料、染料、防静电剂、抗氧化剂、阻燃剂及导热性提高剂等的至少一种。
在本发明的薄片中，成分(A)、成分(B)及成分(C)的各含量的合计优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
本发明的声匹配层用组合物(以下，也称为“本发明的组合物”。)含有下述成分(A1)及(B1)。
(A1)：树脂及橡胶中的至少一种
(B1)：树脂粒子及橡胶粒子中的至少一种，其具有比上述成分(A1)低的声速，数均粒径为1.0μm以下
作为成分(A1)的树脂，可举出在上述(A)中举出的树脂及橡胶。但是，在成分(A1)为热固性树脂或橡胶的情况下，并不限定于固化的状态，也可以是固化之前的状态。即，本发明的组合物也可以是用于形成声匹配片的组合物。此时，成分(A1)及(B1)也可以是溶解或分散在溶剂中的状态。作为成分(B1)，能够采用上述成分(B)。
并且，本发明的组合物可以含有上述成分(C)，也可以含有上述其他成分。
<成分(D)>
本发明的组合物根据成分(A1)的种类，可以含有固化剂作为成分(D)。
例如，在使用环氧树脂作为成分(A1)的情况下，本发明的组合物优选含有多胺化合物。并且，在含有橡胶作为成分(A1)，且使该橡胶固化(交联)的情况下，本发明的组合物优选含有有机过氧化物。
本发明的组合物通过将其成型为片状，根据需要切削、切割为所希望的厚度或形状等，能够得到本发明的声匹配片。该声匹配片用作声波探头的声匹配层。关于包含声匹配层的声波探头的结构，将在后面进行叙述。本发明的组合物也可以是将含有成分(A1)及成分(B1)的主剂和成分(D)的固化剂分别分开的声匹配片用材料组的形态。在本发明中，“组合物”的术语用于比通常更广义的含义。即，在本发明中，这种组的形态也包含在组合物中。在形成声匹配片时，能够将主剂和固化剂进行混合，使用其形成声匹配片。
在薄片的制作中，在本发明的组合物含有热固性成分的情况下，优选在不发生固化反应或者固化速度慢的低温区域成型为所希望的片状，接着根据需要通过加热等使成型物固化而制作成声匹配片或其前体薄片。即，此时，本发明的声匹配片为将本发明的组合物固化而形成三维网状结构的固化物。
另外，在本发明的组合物不含有热固性成分的情况下，优选利用射出成型、涂布成型等与材料对应的各种方法来制作。
(多胺化合物)
本发明中使用的上述多胺化合物优选含有由下述通式(I)表示的至少一种多胺化合物作为作用于环氧树脂而使其固化的固化成分。
[化学式1]
通式(I)
Figure BDA0003281442250000132
通式(I)中，n表示2～20(优选为3～20)的整数。L表示在脂肪族烃链中嵌入至少一个氧原子而成的n价脂肪族烃基或具有芳香族环和具有至少一个氧原子的脂肪族烃基的n价基团。
上述多胺化合物优选含有由下述通式(II)、(III)及(IV)的任一个表示的至少一种多胺化合物。
[化学式2]
通式(II)
Figure BDA0003281442250000131
通式(II)中，s表示1～100的整数，n1表示2～20的整数。L1表示碳原子数1～20的n1价脂肪族烃基或碳原子数6～20的n1价芳香族烃基，L2表示碳原子数2～6的脂肪族烃链。
上述脂肪族烃基及脂肪族烃链可以是直链，也可以是支链。
s优选为1～50的整数，更优选为2～20的整数。
n1优选为1～15的整数，更优选为2～6的整数，进一步优选为3或4。
由L1表示的上述脂肪族烃基优选为碳原子数2～15的n1价脂肪族烃基，更优选为碳原子数3～10的n1价脂肪族烃基，更优选为碳原子数5或6的n1价脂肪族烃基。
由L1表示的上述芳香族烃基优选为碳原子数6～15的n1价芳香族烃基，更优选为碳原子数6～10的n1价芳香族烃基，更优选为n1价苯。
L2更优选为碳原子数2～4的脂肪族烃链，进一步优选为碳原子数2或3的脂肪族烃链。
[化学式3]
通式(III)
Figure BDA0003281442250000141
通式(III)中，t表示1～100的整数，n2表示1～19的整数。
L3表示碳原子数1～20的(n2+1)价脂肪族烃基或碳原子数6～20的(n2+1)价芳香族烃基，L4表示碳原子数2～6的脂肪族烃链。
为了进一步提高声匹配层的断裂能，进一步降低声学特性的偏差，t优选为1～50的整数，更优选为2～20的整数。
n2优选为2～19的整数，更优选为2～5的整数，进一步优选为3。
由L3表示的上述脂肪族烃基优选为碳原子数2～10的(n2+1)价脂肪族烃基，更优选为碳原子数2～6的(n2+1)价脂肪族烃基，更优选为碳原子数2～4的(n2+1)价脂肪族烃基。
由L3表示的上述芳香族烃基优选为碳原子数6～15的(n2+1)价芳香族烃基，更优选为碳原子数6～10的(n2+1)价芳香族烃基，更优选为(n2+1)价苯。
L4更优选为碳原子数2～4的脂肪族烃链，进一步优选为碳原子数2或3的脂肪族烃链。
[化学式4]
通式(IV)
Figure BDA0003281442250000151
通式(IV)中，u表示1～100的整数，n3及n4表示1以上的整数，n3和n4的合计为20以下。L5表示碳原子数1～20的(n3+1)价脂肪族烃基或碳原子数6～20的(n3+1)价芳香族烃基。L6表示碳原子数1～20的(n4+1)价脂肪族烃基或碳原子数6～20的(n4+1)价芳香族烃基。L7表示碳原子数2～6的脂肪族烃链。
u优选为1～50的整数，更优选为2～20的整数。
n3及n4优选为2～10的整数，更优选为2～5的整数，进一步优选为2或3。
由L5表示的上述脂肪族烃基优选为碳原子数2～15的(n3+1)价脂肪族烃基，更优选为碳原子数2～10的(n3+1)价脂肪族烃基，更优选为碳原子数3～6的(n3+1)价脂肪族烃基。
由L5表示的上述芳香族烃基优选为碳原子数6～15的(n3+1)价芳香族烃基，更优选为碳原子数6～10的(n3+1)价芳香族烃基，更优选为(n3+1)价苯。
由L6表示的上述脂肪族烃基优选为碳原子数2～15的(n4+1)价脂肪族烃基，更优选为碳原子数2～10的(n4+1)价脂肪族烃基，更优选为碳原子数3～6的(n4+1)价脂肪族烃基。
由L6表示的上述芳香族烃基优选为碳原子数6～15的(n4+1)价芳香族烃基，更优选为碳原子数6～10的(n4+1)价芳香族烃基，更优选为(n4+1)价苯。
L7更优选为碳原子数2～4的脂肪族烃链，进一步优选为碳原子数2或3的脂肪族烃链。
本发明中使用的多胺化合物也可以在不损害本发明的效果的范围内具有下述取代基T。
作为取代基T，可举出下述基团。
可举出烷基(优选为碳原子数1～20)、烯基(优选为碳原子数2～20)、炔基(优选为碳原子数2～20)、环烷基(优选为碳原子数3～20，但是，在本发明中，在称为烷基时，通常表示含有环烷基。)、芳基(优选为碳原子数6～26)、芳烷基(优选为碳原子数7～23)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。)、烷氧基(优选为碳原子数1～20)、芳氧基(优选为碳原子数6～26，但是，在本发明中，在称为烷氧基时，通常表示含有芳氧基。)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～20)、芳氧基羰基(优选为碳原子数6～26)、氨基(优选为碳原子数0～20的氨基，包括烷基氨基、芳基氨基。)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～20)、酰基(优选为碳原子数1～20)、芳酰基(优选为碳原子数7～23，但是，在本发明中，在称为酰基时，通常表示含有芳酰基。)、酰氧基(优选为碳原子数1～20)、芳酰氧基(优选为碳原子数7～23，但是，在本发明中，在称为酰氧基时，通常表示含有芳酰氧基。)、氨基甲酰基(优选为碳原子数1～20)、酰氨基(优选为碳原子数1～20)、烷硫基(优选为碳原子数1～20)、芳硫基(优选为碳原子数6～26)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～20)、芳基磺酰基(优选为碳原子数6～22)、烷基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20)、芳基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42)、磷酰基(优选为碳原子数0～20的磷酰基，例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选为碳原子数0～20的膦酰基，例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选为碳原子数0～20的氧膦基、例如，-P(RP)2)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基亚氨基((甲基)丙烯酰胺基)、羟基、硫烷基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺酸基、氰基、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)。Rp为氢原子、羟基或取代基(优选为选自取代基T的基团)。
并且，这些取代基T中举出的各基团可以进一步由上述取代基T取代。
在化合物、取代基及连接基团等包含烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基、亚炔基等时，它们可以是环状，也可以是链状，并且也可以是直链，还可以是支链，可以如上述那样被取代，也可以未经取代。
以下，示出本发明中使用的多胺化合物的具体例，但本发明并不限定于此。
[化学式5]
Figure BDA0003281442250000171
[化学式6]
Figure BDA0003281442250000181
[化学式7]
Figure BDA0003281442250000191
[化学式8]
Figure BDA0003281442250000201
[化学式9]
Figure BDA0003281442250000211
本发明中使用的多胺化合物能够通过常规方法来合成。并且，也可以使用市售品。
多胺化合物可以由上述通式(I)表示的多胺化合物形成，除了上述多胺化合物以外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有其他胺化合物(例如，叔胺化合物)。多胺化合物中的由上述通式(I)表示的多胺化合物的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
在本发明的组合物中，环氧树脂与多胺化合物的当量比例如能够设为环氧树脂/多胺化合物(环氧基的摩尔数/氨基的摩尔数×2(活性氢的mol数))＝0.5/1～1/0.5。
并且，在使用上述声匹配片用材料组，在形成薄片时将主剂和固化剂进行混合来制备本发明的组合物的情况下，优选设为以环氧树脂与多胺化合物的质量比成为环氧树脂/多胺化合物＝99/1～20/80的方式混合使用主剂和固化剂的形态，更优选设为以成为90/10～40/60的方式混合使用主剂和固化剂的形态。
(有机过氧化物)
本发明中使用的上述有机过氧化物可举出在分子内至少具有碳原子和-O-O-键的，氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物及过氧化缩酮等通常使用的有机过氧化物。
具体而言，可举出以下有机过氧化物。
·氢过氧化物：对薄荷烷氢过氧化物、二异丙苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯及叔丁基氢过氧化物等
·二烷基过氧化物：1，3-双(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基过氧化异丙苯、二叔己基过氧化物、二叔丁基过氧化物及2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔等
·过氧化酯：叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化马来酸酯、叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2，5-双(苯甲酰基过氧基)-2，5-二甲基己烷及叔丁基过氧化乙酸酯等
·二酰基过氧化物：双(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物及双(4-甲基苯甲酰基)过氧化物等
·过氧化缩酮：1，1-双(叔己基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷、正丁基4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯及2，2-双(4，4-双(叔丁基过氧基)环己基)丙烷等
有机过氧化物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。并且，本发明的组合物中的上述有机过氧化物的含量例如相对于成分(A)的含量100质量份能够含有20质量份以下，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。下限并无特别限制，但实际上为0.1质量份以上。
<声匹配层用组合物的制备>
本发明的声匹配层用组合物例如能够通过使用捏合机、加压捏合机、班伯里混合机(连续捏合机)、双辊混炼装置等进行混炼而得到构成声匹配层用组合物的成分。由此，能够得到成分(A1)及(B1)分散而成的声匹配层用组合物。
在使用环氧树脂作为成分(A1)，使用多胺化合物作为固化剂的情况下，在本发明的组合物中，有时环氧树脂的固化反应会经时进行。因此，该组合物的性状经时而变化，有时不稳定。然而，例如通过将上述组合物在-10℃以下的温度下进行混合、保存等，能够制作不发生固化反应或充分地抑制而各成分被稳定地维持的状态的组合物。
并且，在制作含有由成分(A1)及(B1)形成的主剂和固化剂的声匹配片用材料组的情况下，能够通过混炼成分(A1)和(B1)来得到主剂。在制作声匹配片时，通过混合该主剂和固化剂，制备本发明的组合物，通过使该组合物成型并使其固化，能够形成声匹配片或其前体薄片。
另外，上述混炼及成型优选一边去除气泡一边进行，因此通常在减压下进行。
并且，进行上述混炼的温度条件优选为5～40℃，更优选为10～30℃。
[声波探头]
本发明的声波探头具有本发明的薄片作为声匹配层。该声匹配层也可以是层叠多个本发明的薄片而成的多层结构。在该多层结构中，优选声阻抗从压电元件侧向声透镜侧以接近活体的值的方式倾斜。层叠的片数及各薄片的厚度能够根据要形成的声匹配层本身的厚度适当地调节。片数例如能够设为2～50，优选为3～20。本发明的各薄片的厚度例如为1～500μm。
关于本发明的声波探头的结构，将其一例示于图1中。图1所示的声波探头是超声波诊断装置中的超声波探头。另外，超声波探头是尤其使用超声波作为声波探头中的声波的探头。因此，超声波探头的基本结构能够原样适用于声波探头。
<超声波探头>
超声波探头10为超声波诊断装置的主要构成组件，其具有在产生超声波的同时收发超声波光束的功能。在超声波探头10的结构中，如图1所示，从前端(与作为受检对象的活体接触的面)部分依次设置有声透镜1、声匹配层2、压电元件层3及背材4。另外，近年来，以接收高次谐波为目的，也提出有将发送用超声波振子(压电元件)与接收用超声波振子(压电元件)由不同的材料构成并形成为层叠结构。
(压电元件层)
压电元件层3是产生超声波的部分，在压电元件的两侧贴附有电极，若施加电压，则压电元件反复进行收缩和膨胀，并进行振动，由此产生超声波。
作为构成压电元件的材料，广泛利用将水晶、LiNbO3、LiTaO3及KNbO3等单晶、ZnO及AlN等薄膜以及Pb(Zr、Ti)O3系等烧结体进行极化处理的所谓的陶瓷无机压电体。通常，使用转换效率良好的PZT：锆钛酸铅等压电陶瓷。
并且，检测高频侧的接收波的压电元件中，需要更宽的带宽的灵敏度。因此，作为适合于高频、宽频带的压电元件，使用利用了聚偏氟乙烯(PVDF)等有机系高分子物质的有机压电体。
而且，在日本特开2011-071842号公报等中记载有cMUT，其显示优异的短脉冲特性及宽频带特性，批量生产性优异，可得到特性偏差较少的层结构，并利用了MEMS(MicroFlectro Mechanical Systems)技术。
在本发明中，任意的压电元件材料均能够优选使用。
(背材)
背材4设置于压电元件层3的背面，通过抑制多余的振动而缩短超声波的脉冲宽度，有助于提高超声波诊断图像中的距离分辨率。
(声匹配层)
声匹配层2是为了减小压电元件层3与受检对象之间的声阻抗之差，有效地收发超声波而设置。
(声透镜)
设置声透镜1是为了利用折射使超声波向切片方向聚焦并提高分辨率。并且，要求与作为受检对象的活体紧密接触，并使超声波与活体的声阻抗(在人体中为1.4～1.7×106kg/m2/sec)匹配、以及声透镜1本身的超声波衰减量较小。
即，作为声透镜1的材料，使用声速比人体的声速充分小，超声波的衰减少，并且，声阻抗接近人体皮肤值的材料，由此可以提高超声波的收发灵敏度。
对具有这种结构的超声波探头10的动作进行说明。对设置于压电元件两侧的电极施加电压以使压电元件层3进行共振，将超声波信号从声透镜发送至受检对象。在接收时，通过来自受检对象的反射信号(回波信号)使压电元件层3振动，将该振动电转换为信号，并得到图像。
[声波探头的制造方法]
本发明的声波探头使用本发明的组合物，除此以外，能够通过常规方法来制作。即，本发明的声波探头的制造方法包括使用本发明的组合物在压电元件上形成声匹配层。压电元件能够通过常规方法设置于背材上。
并且，使用声透镜的形成材料通过常规方法在声匹配层上形成声透镜。
[声波测定装置]
本发明的声波测定装置具有本发明的声波探头。声波测定装置具备显示由声波探头接收到的信号的信号强度或对该信号进行图像化的功能。
本发明的声波测定装置还优选为使用超声波探头的超声波测定装置。
实施例
以下，根据使用超声波作为声波的实施例，对本发明进一步详细地进行说明。另外，本发明并不限定于超声波，只要根据受检对象及测定条件等选择适当的频率，则也可以使用可听频率的声波。以下，室温表示25℃。
[合成例]
<1>声匹配层用组合物的制备
(1)实施例1中使用的声匹配层用组合物的制备
在通过“Awatori Rentaro(自转公转混合器)ARV-310(商品名，THINKYCORPORATION制造)”将金属粒子(铁粉(Fe)(BASF公司制造的EW-I(商品名))100质量份、环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER825”(商品名)，环氧当量170))11质量份及聚丁二烯粒子4质量份在室温下减压至1.0Pa的状态下，一边以1800rpm搅拌，一边消泡4分钟。然后，在通过“Awatori Rentaro(自转公转混合器)ARV-310(商品名，THINKY CORPORATION制造)”将由后述化学式表示的固化剂(D-1)10质量份在室温下减压至1.0Pa的状态下，一边以1800rpm搅拌，一边消泡4分钟，从而制备了实施例1中使用的声匹配层用组合物。
[化学式10]
Figure BDA0003281442250000261
(2)实施例2～34、比较例1～11中使用的声匹配层用组合物的制备
变更为下述表1中记载的组成，除此以外，以与实施例1中使用的声匹配层用组合物的制备相同的方式制备了实施例2～34、比较例1～11中使用的声匹配层用组合物。
(3)实施例35中使用的声匹配层用组合物的制备
通过利用挤出混炼机将金属粒子(铁粉(Fe)(BASF公司制造的EW-I(商品名))100质量份、聚酰胺树脂(尼龙12(KUREHA EXTRON CO.，LTD.制造)11质量份及聚丁二烯粒子4质量份进行混炼(280℃)，制备了实施例35中使用的声匹配层用组合物。
(4)实施例36～41及比较例12～15中使用的声匹配层用组合物的制备
变更为下述表1中记载的组成，除此以外，以与实施例35中使用的声匹配层用组合物的制备相同的方式制备了实施例36～41及比较例12～15中使用的声匹配层用组合物。
(5)实施例42中使用的声匹配层用组合物的制备
通过利用LABO PRASTOMILL在80℃下将金属粒子(铁粉(Fe)(BASF公司制造的EW-I(商品名))100质量份、聚异戊二烯橡胶(Zeon Corporation制造的“Nipol IR2200”(商品名)11质量份、过氧化二异丙苯(NOF CORPORATION制造的PERCUMYLD-40)1质量份及聚丁二烯粒子4质量份进行混炼，制备了实施例42中使用的声匹配层用组合物。
(6)实施例43～48及比较例16～21中使用的声匹配层用组合物的制备
变更为下述表1中记载的组成，除此以外，以与实施例42中使用的声匹配层用组合物的制备相同的方式制备了实施例43～48及比较例16～21中使用的声匹配层用组合物。
<2>声匹配片的制作
(1)实施例1的声匹配片的制作
将所制备的声匹配层用组合物浇注到纵5cm、横5cm、高2mm的模具中，在60℃下固化18小时，然后在150℃下固化1小时，由此制作了声匹配片。
(2)实施例2～34及比较例1～11的声匹配片的制作
使用实施例2～34及比较例1～11中使用的声匹配层用组合物来代替实施例1中使用的声匹配层用组合物，除此以外，以与实施例1的声匹配片的制作相同的方式制作了声匹配片。
(3)实施例35的声匹配片的制作
将实施例1中使用的声匹配层用组合物置于纵5cm、横5cm、高2mm的模具中，在成分(A)的熔点+10℃下压制5分钟，并冷却，由此制作了声匹配片。
(4)实施例36～41及比较例12～15的声匹配片的制作
使用实施例36～41及比较例12～15中使用的声匹配层用组合物来代替实施例35中使用的声匹配层用组合物，除此以外，以与实施例35的声匹配片的制作相同的方式制作了声匹配片。
(5)实施例42中使用的声匹配片的制作
将实施例42中使用的声匹配层用组合物置于纵5cm、横5cm、高2mm的模具中，在120℃的温度下压制30分钟，由此制作了声匹配片。
(6)实施例43～48及比较例16～21中使用的声匹配片的制作
使用实施例43～48及比较例16～21中使用的声匹配层用组合物来代替实施例42中使用的声匹配层用组合物，除此以外，以与实施例42中使用的声匹配片的制作相同的方式制作了声匹配片。
[试验例]
<1>声速的测定
(1)成分(A)的声速
通过扫描型探头显微镜(Shimadzu Corporation制造的SPM-9700(商品名))利用JKR理论计算成分(A)的局部弹性模量，并使用成分(A)的密度通过下述式计算成分(A)的声速。局部弹性模量通过将悬臂相对于声匹配片压入到深度5nm来计算。通过从上述声匹配片取出少量的成分(A)作为试样，利用NMR、IR、热分解GC-MS等分析装置进行分析来明确组成，并根据该组成来确定了密度。
声速＝(局部弹性模量/密度)1/2
(2)成分(B)的声速
通过扫描型探头显微镜(Shimadzu Corporation制造的SPM-9700)利用JKR理论计算成分(B)的局部弹性模量，并使用成分(B)的密度通过下述式计算成分(B)的声速。局部弹性模量通过将悬臂相对于声匹配片压入到深度5nm来计算。通过从上述声匹配片取出少量的成分(B)作为试样，利用NMR、IR、热分解GC-MS等分析装置进行分析来明确组成，并根据该组成来确定了密度。
声速＝(局部弹性模量/密度)1/2
(3)声匹配片的声速(后述表1的声速(S))
关于上述制作的声匹配片，按照JIS Z2353(2003)，使用声循环(sing-around)式声速测定装置(UltrasonicEngineering Co.，Ltd.制造，商品名“UVM-2型”)在25℃下测定薄片的四个角附近和中央部的5处(在各测定部中，直径1.5cm的圆形的内部整体(单声道的小探头尺寸))的声速，将其算术平均值作为声匹配片的声速。将所得到的声速代入下述评价基准进行了评价。“D”以上为本试验的合格。
-评价基准-
A：与对应的不含有树脂粒子的声匹配片相比，声速降低了10％以上。
B：与对应的不含有树脂粒子的声匹配片相比，声速降低了7.5％以上且小于10％。
C：与对应的不含有树脂粒子的声匹配片相比，声速降低了5％以上且小于7.5％。
D：与对应的不含有树脂粒子的声匹配片相比，声速降低了2.5％以上且小于5％。
E：与对应的不含有树脂粒子的声匹配片相比，声速相同或降低了小于2.5％。
“对应的不含有树脂粒子的声匹配片”是指，对于实施例1～7、11～34及比较例1～3、6～11为比较例4，对于实施例8～10为比较例5，对于实施例35～41及比较例12～14为比较例15，对于实施例42～48及比较例16～18、20、21为比较例19。在以下试验例中也同样。
<2>成分(B)的数均粒径的测定
使用扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制造的SU8030(商品名))在包含100个以上粒子的视野中观察声匹配片的端面，从视野中的成分(B)中随机提取100个，测定它们的数均粒径，从而计算出成分(B)(树脂粒子)的数均粒径。
关于无法通过扫描型电子显微镜观察端面的声匹配片，通过冷冻透射型电子显微镜法进行了观察。冷冻通过FEI Company Japan Ltd.制造的Vitrobot Mark IV(商品名)进行，利用透射型电子显微镜(JEOL Ltd.制造的JEM-2010(商品名))从视野中的成分(B)中随机提取100个，测定它们的数均粒径，并计算。
在粒子不是正圆的情况下，提取纵和横的直径之比最大为0.7以上的粒子进行了测定。
<3>耐热性试验
耐热性根据使用粘弹性测定装置(Seiko Instruments Inc.制造，装置名“DMS6100”)计算声匹配片的粘弹性的玻璃化转变温度来评价。测定以1Hz进行，将tan δ成为最大值的温度作为玻璃化转变温度。将该玻璃化转变温度代入下述评价基准进行了评价。“C”以上为本试验的合格。
-评价基准-
A：与对应的不含有树脂粒子的声匹配片相比，玻璃化转变温度相同或低于5℃。
B：与对应的不含有树脂粒子的声匹配片相比，低5℃以上且小于7℃。
C：与对应的不含有树脂粒子的声匹配片相比，低7℃以上且小于9℃。
D：与对应的不含有树脂粒子的声匹配片相比，低9℃以上且小于10℃。
E：与对应的不含有树脂粒子的声匹配片相比，低10℃以上。
<4>声波(超声波)灵敏度试验
将从超声波振荡器(IWATSU TEST INSTRUMENTS CORPORATION.制造，函数信号发生器，商品名“FG-350”)输出的10MHz的正弦波信号(1波)输入到超声波探头(JAPAN PROBE.制造)，从超声波探头使中心频率为10MHz的超声波脉冲波在水中产生。利用超声波接收机(Panasonic Corporation制造，示波器，商品名“VP-5204A”)，在水温25℃的环境下，对所产生的超声波在穿过所得到的厚度为2mm的声匹配片之前和之后的振幅的大小进行测定，并对声波(超声波)灵敏度进行比较，由此比较各材料的声波(超声波)衰减量。
另外，声波(超声波)灵敏度是指由下述计算公式得到的数值。
在下述计算公式中，Vin表示由超声波振荡器产生的的半值宽度为50nsec以下的输入波的电压峰值。Vs表示当所产生的声波(超声波)穿过薄片，且超声波振荡器接收到从薄片的对面反射而来的声波(超声波)时所得到的电压值。声波(超声波)灵敏度越高，表示声波(超声波)衰减量越小。
声波(超声波)灵敏度＝20×Log(Vs/Vin)
根据下述评价基准评价了声波(超声波)灵敏度。在本试验中，“C”以上为合格水准。
-评价基准-
A：与对应的不含有树脂粒子的声匹配片相比，灵敏度没有降低。
B：与对应的不含有树脂粒子的声匹配片相比，灵敏度降低为小于2.5％。
C：与对应的不含有树脂粒子的声匹配片相比，灵敏度降低为2.5％以上且小于5.0％。
D：与对应的不含有树脂粒子的声匹配片相比，灵敏度降低为5.0％以上且小于7.5％。
E：与对应的不含有树脂粒子的声匹配片相比，灵敏度降低为7.5以上。
Figure BDA0003281442250000311
Figure BDA0003281442250000321
Figure BDA0003281442250000331
实施例1～48、比较例1～3、6～9、12～14、16～18：通过上述扫描型探头显微镜(SPM)确认了“成分(A)的声速”-“成分(B)的声速之差”为50～1500m/s。
比较例20及21：通过SPM确认了“成分(A)的声速”-“成分(B)的声速”之差为-50～-1500m/s。
与上述声匹配片的制作同样地，若能够对成分(B)制作纵5em、横5em、高2mm的薄片，则即使制作由成分(B)形成的薄片，按照JIS Z2353(2003)，使用声循环式声速测定装置(UltrasonicEngineering Co.，Ltd.制造，商品名“UVM-2型”)在25℃下测定该薄片的四个角附近和中央部的5处(在各测定部中，直径1.5cm的圆形的内部整体(单声道的小探头尺寸))的声速，将其算术平均值作为成分(B)的声速，也可以得到与上述方法事实上相同的结果。
并且，成分(A)也同样地，若利用与上述声匹配片的制作相同的方法，能够制作上述尺寸的薄片，则即使制作由成分(A)形成的薄片，测定该薄片的四个角附近和中央部的5处的声速，将其算术平均值作为成分(A)的声速，也可以得到与上述方法事实上相同的结果。
即，通过这些方法也能够确认“成分(A)的声速”-“成分(B)的声速之差”在上述范围内。
也能够按照JIS K7112(1999)中记载的A法(水中置换法)的密度测定方法，使用电子比重计(Alfa Mirage Co.，Ltd.制造，商品名“SD-200L”)在25℃下测定由上述成分(A)形成的薄片或由成分(B)形成的薄片的四个角附近和中央部的5处的测定部的密度，将其算术平均用作成分(A)或成分(B)的密度。另外，上述测定部的密度是在声速测定部(直径1.5cm的圆形)内以10mm×10mm见方的正方形切出的薄片(10mm×10mm见方)的密度。
<表注>
[成分(A1)]
(A-1)双酚A二缩水甘油醚(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER825”(商品名)，环氧当量170)
(A-2)双酚A二缩水甘油醚(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER828”(商品名)，环氧当量190)
(A-3)双酚A二缩水甘油醚(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER834”(商品名)，环氧当量230)
(A-4)双酚F二缩水甘油醚(DIC Corporation制造的“EPICLON830”(商品名)，环氧当量170)
(A-5)环氧酚醛清漆树脂(Sigma-Aldrich Co.LLC制造，产品编号406775，环氧当量170)
(A-6)双酚A丙氧基化物二缩水甘油醚(Sigma-Aldrich Co.LLC制造，环氧当量228)
(A-7)4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油苯胺)(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造，环氧当量106)
(A-8)尼龙12(KUREHA EXTRON CO.，LTD.制造)
(A-9)聚异戊二烯橡胶(Zeon Corporation制造的“Nipol IR2200”(商品名)
[成分(B1)]
PBd：聚丁二烯橡胶粒子(按照下述方法制备的粒子)
在加压容器中加入超纯水200质量份、磷酸三钾0.03质量份、乙二胺四乙酸二钠0.002质量份、硫酸亚铁·7水合盐0.001质量份、十二烷基硫酸钠1.55质量份，进行了氮置换。然后，加入丁二烯100质量份，加热至45℃。投入对薄荷烷氢过氧化物0.03质量份，接着投入SFS0.10质量份，引发聚合。从聚合引发起经过3小时、5小时、7小时后，追加添加了对薄荷烷氢过氧化物0.025质量份。并且，在聚合引发4、6、8小时后分别追加添加了乙二胺四乙酸二钠0.0006质量份及硫酸亚铁·7水合盐0.003质量份。在从聚合引发起15小时后减压，去除残留单体，由此结束聚合，得到了以聚丁二烯橡胶为主成分的聚丁二烯橡胶粒子。所得到的聚丁二烯橡胶粒子的数均粒径为0.1μm。
通过将所得到的橡胶粒子作为种子粒子反复进行上述聚合，得到了表1中记载的数均粒径的各聚丁二烯橡胶粒子。
Silicone1：有机硅粒子(粉碎Momentive Performance Materials Japan LLC制造的TOSPEARLXC99-A8808(商品名)而制备的粒子)
Silicone2：有机硅粒子(Momentive Performance Materials Japan LLC制造的TOSPEARL120A(商品名))
Silicone3：有机硅粒子(Momentive Performance Materials Japan LLC制造的TOSPEARL130(商品名))
丙烯酸树脂粒子1：丙烯酸树脂粒子(粉碎Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造的Eposter MA1002(商品名)而制备的粒子)
丙烯酸树脂粒子2：丙烯酸树脂粒子(Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造的EposterMA1002(商品名))
丙烯酸树脂粒子3：丙烯酸树脂粒子(Nippon Shokubai Co.，Ltd.制造的EposterMA1004(商品名))
PIP：聚异戊二烯橡胶粒子(按照下述方法制备的粒子)
在安装有冷却管、机械搅拌器的玻璃反应容器(200mL)中加入十二烷基硫酸钠(5.60g)、超纯水(86.50g)、叔丁基过氧化氢(0.035g)、叔十二烷基硫醇(0.0053g)。将该容器在25℃下利用氩气置换了1小时。然后，添加异戊二烯(3.6g)和四乙烯五胺(0.033g)，以450rpm一边搅拌一边使其反应24小时。在从聚合引发起24小时后减压，去除残留单体，由此结束聚合，得到了以聚异戊二烯橡胶为主成分的聚异戊二烯橡胶粒子。所得到的胶乳中包含的聚异戊二烯橡胶粒子的数均粒径为0.2μm。
通过将所得到的橡胶粒子作为种子粒子反复进行上述聚合，得到了表1中记载的数均粒径的各聚异戊二烯橡胶粒子。
液态PBd：液态聚丁二烯(NIPPON SODA CO.，LTD.制造的B-1000(商品名))
Silicone(非粒子)(Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.制造的X-22-163(商品名))
在比较例10及11中，为了与实施例进行比较，在成分(R1)的列中记载了液态PBd及Silicone(非粒子)。
[成分(C)]
Fe：铁粉末(BASF公司制造的EW-I(商品名)，平均粒径2μm)
Mo：钼粉(JAPAN NEW METALS CO.，LTD.制造的Mo-3(商品名)，平均粒径3μm)
WC：碳化钨粉(A.L.M.T.Corp.制造的WC30S，平均粒径3μm)
W：钨粉(A.L.M.T.Corp.制造的W-U030，平均粒径3μm)
[成分(D)]
(D-1)由上述化学式表示的固化剂
(D-2)过氧化二异丙苯(NOF CORPORATION制造的“PERCUMYLD-40”(商品名))
“粒径”表示数均粒径。
实施例35～41及比较例12～15未使用成分(D)。记载成分(A1)及其使用量。
“-”表示未使用对应的成分等。
由表1可知，使用数均粒径超过1.0μm的粒子的比较例1～3、6、7、8、9、12～14、16～18及21的薄片至少声波灵敏度不足。并且，不含有成分(B)的比较例4、5、15及19的薄片的声速高。并且，使用液态的聚丁二烯橡胶的比较例10的薄片及使用非粒子的有机硅的比较例11的薄片的耐热性不足。并且，在比较例20的薄片中，成分(B)的声速比成分(A)高，作为薄片，声速也高。
与此相对，本发明的薄片在所有的评价项目中合格。
对本发明及其实施方式进行了说明，但我们认为，只要不特别指定，则我们的发明并不限定于说明的任何细节上，应该在不违背所附权利要求书中所示的发明的精神和范围的情况下进行广泛的解释。
本申请主张基于2019年3月29日在日本专利申请的日本专利申请2019-068736的优先权，在此参考这些并将其内容作为本说明书中记载的一部分而引用于本申请中。
符号说明
1-声透镜，2-声匹配层，3-压电元件层，4-背材，7-壳体，9-塞绳，10-超声波探头(探头)。

Claims (17)

1.一种在下述成分(A)中含有下述成分(B)的声匹配片，其中，
成分(A)：树脂及橡胶中的至少一种，
成分(B)：树脂粒子及橡胶粒子中的至少一种，成分(B)具有比所述成分(A)低的声速，成分(B)的数均粒径为1.0μm以下。
2.根据权利要求1所述的声匹配片，其中，
所述成分(B)的数均粒径为0.5μm以下。
3.根据权利要求2所述的声匹配片，其中，
所述成分(B)的数均粒径为0.2μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的声匹配片，其中，
所述成分(A)为环氧树脂及聚酰胺树脂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的声匹配片，其中，
所述成分(A)为环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的声匹配片，其中，
所述成分(A)为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂及苯酚酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的声匹配片，其中，
所述成分(B)为丙烯酸树脂粒子、有机硅树脂粒子及橡胶粒子中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的声匹配片，其中，
所述成分(B)为有机硅树脂粒子及橡胶粒子中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的声匹配片，其中，
所述成分(B)为橡胶粒子。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的声匹配片，其含有(C)：金属粒子。
11.根据权利要求10所述的声匹配片，其中，
构成所述成分(C)的金属元素含有4族～13族的金属元素的至少一种。
12.根据权利要求11所述的声匹配片，其中，
构成所述成分(C)的金属元素含有Zn、In、Au、Ag、Co、Zr、W、Ta、Fe、Cu、Ni、Nb、Pt、Mn及Mo中的至少一种。
13.一种含有成分(A1)及(B1)的声匹配层用组合物，其中，
成分(A1)：树脂及橡胶中的至少一种，
成分(B1)：树脂粒子及橡胶粒子中的至少一种，成分(B1)具有比所述成分(A1)低的声速，成分(B1)的数均粒径为1.0μm以下。
14.一种声波探头，在声匹配层中具有权利要求1至12中任一项所述的声匹配片。
15.一种声波测定装置，其具备权利要求14所述的声波探头。
16.根据权利要求15所述的声波测定装置，其中，
所述声波测定装置为超声波诊断装置。
17.一种声波探头的制造方法，其包括：
使用权利要求13所述的声匹配层用组合物形成声匹配层的工序。
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