CN117777731A - 改性硅橡胶、原料组合物及其制备方法和应用、含其的声透镜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性硅橡胶、原料组合物及其制备方法和应用、含其的声透镜。该改性硅橡胶的原料组合物包括可形成硅橡胶的原料和可形成改性材料的原料，所述可形成硅橡胶的原料包括硅橡胶A1组分和硅橡胶B1组分，所述可形成改性材料的原料包括改性材料A2组分和改性材料B2组分；所述硅橡胶A1组分中包括乙烯基硅橡胶，所述乙烯基硅橡胶的结构式为如式I所示的结构；所述硅橡胶B1组分中包括能够催化所述如式I所示的结构加成的催化剂；所述改性材料为丁腈橡胶、顺丁橡胶和氟橡胶中的一种或多种。本发明有效改善了RTV硅橡胶的声性能，其具有与人体阻抗匹配的特性，可用作超声探头声透镜；且工艺简单，可室温成型。
Description
技术领域
本发明涉及声学材料技术领域，特别是涉及一种改性硅橡胶、原料组合物及其制备方法和应用、含其的声透镜。
背景技术
超声诊断设备是一种将声学中的超声学应用于医学学科的临床诊断设备，具有无创、对软组织鉴别力高及对人体无辐射伤害的特点。它的工作原理是通过超声探头产生入射超声波(发射波)和接收反射超声波(回波)，最终以回波的形式在示波器上显示出来。可以说，超声探头是实现超声诊断设备中超声信号和电信号相互转换的关键部件。超声探头主要由声透镜(acoustic lens)、匹配层(Matching layer)、压电元件和背衬(Back)等部件组成，其中，声透镜位于超声探头最外层，与人体介质直接接触，作为接触界面的声透镜，不仅需要尽可能降低其声衰减，还需要具有与人体组织相近的声阻抗，达到阻抗匹配效果，最终提高探头灵敏度，从而提升图像质量。
目前，声透镜使用的材料主要是室温硫化硅橡胶(RTV)，这种RTV材料成型工艺简单，室温固化均相性好、质软亲肤，且触感舒适，但其声性能(声阻抗和声衰减)和硬度性能一般。当前市场上最常用的RTV型号主要是RTV630和RTV615两种。其中，RTV630的声阻抗为1.3MRayl，邵氏硬度Shore A约为50，其声阻抗和人体的1.5Mrayl仍存在一些差异；RTV615具有良好的声衰减，5MHz频率下的声衰减为15.4dB/cm，但它的邵氏硬度Shore A仅为25、声阻抗仅为1.05Mrayl，和人体的1.5Mrayl存在的差异更大。为了使RTV同时具备良好的声性能，寻求有效的制备方式具有重要意义。
当前，RTV体系声透镜材料的制备方式主要有两种：(1)直接选择使用具有低声衰减性能的RTV材料；(2)通过在RTV基体中添加填料。一般来说，方式(1)中选用的RTV材料是未作处理的纯橡胶，密度约为1.0g/cm3，声速约为1000m/s，阻抗约为1.0MRayl，并且邵氏硬度Shore A基本在20以下，比如专利CN 103827960A采用RTV纯橡胶作为声透镜的成型材料，但该硅橡胶的声阻抗值为1.0MRayl，与人体的1.5 MRayl存在较大差异，换能器与人体之间的界面会存在明显的声反射信号，形成干扰信号不利于超声成像。而方式(2)主要是通过填充方式来提高RTV的声阻抗，并同时增加RTV的邵氏硬度，但这一切都是建立在牺牲RTV透声性能的前提下进行的，比如CN 200610105567.0和CN 200410083167.5在RTV基体中添加金属氧化物填料提高材料的阻抗和硬度，但声衰减急剧增加，影响了超声成像的灵敏度。
发明内容
基于以上技术背景，本发明基于目前硅橡胶声透镜材料的不足，通过改性手段，在硅橡胶(例如室温硫化硅橡胶(RTV))基础体系中引入改性材料(例如丁腈橡胶、顺丁橡胶或氟橡胶)，最终达到提高声透镜(例如RTV声透镜)的声阻抗的目的；弥补了硅橡胶声透镜材料的不足，并且，还可进一步降低其声衰减和提高其机械性能，能够制备得到兼具良好声性能和机械性能的声透镜材料。此外，本发明中的改性硅橡胶可通过共混方式获得，制备方法简单。
本发明采用如下技术方案解决上述技术问题。
本发明还提供了一种改性硅橡胶的原料组合物，其包括可形成硅橡胶的原料和可形成改性材料的原料，所述可形成硅橡胶的原料包括硅橡胶A1组分和硅橡胶B1组分，所述可形成改性材料的原料包括改性材料A2组分和改性材料B2组分；其中：
(1)以质量份数计，所述改性硅橡胶的原料组合物包括：50-150份硅橡胶A1组分、0-20份硅橡胶B1组分、25-150份改性材料A2组分和0-20份改性材料B2组分；
所述硅橡胶B1组分和所述改性材料B2组分的重量份数均不为0；
(2)所述硅橡胶A1组分中，其包括乙烯基硅橡胶和交联剂，所述乙烯基硅橡胶的结构式为如式I所示的结构，其中，R1a、R1b、R1c、R1d各自独立选自H、取代或未取代的C1-C5的直链烷烃或支链烷烃、取代或未取代的C6-C20芳烃，n≥1000；
所述交联剂中含有硅氢键；
所述硅橡胶B1组分中，其包括能够催化所述如式I所示的结构和所述交联剂加成的催化剂；
(3)所述改性材料A2组分中，其包括“丁二烯类化合物和丙烯腈类化合物”、丁二烯类化合物和含氟碳链中的一种或多种；
当所述改性材料A2组分中包括丁二烯类化合物和丙烯腈类化合物时，所述改性材料B2组分中包括能够催化“丁二烯类化合物和丙烯腈类化合物”加成的催化剂；
当所述改性材料A2组分中包括丁二烯类化合物时，所述改性材料B2组分中包括能够催化“丁二烯类化合物”加成的催化剂；
当所述改性材料A2组分中包括含氟碳链时，所述改性材料B2组分中包括氮丙啶或聚碳化二亚胺；
所述丁二烯类化合物的结构式为如式II所示的结构其中，R2a、R2b、R2c、R2d各自独立地选自H、取代或未取代的C1-C3的直链烷烃或支链烷烃、取代或未取代的C6-C20芳烃；
所述丙烯腈类化合物的结构式为如式III所示的结构其中，R3a、R3b各自独立地选自H、取代或未取代的C1-C3的直链烷烃或支链烷烃、取代或未取代的C6-C20芳烃；
所述含氟碳链的结构式为如式IV所示的结构其中，m≥200，a为1-8且a为整数。
本发明中，所述如式I所示的结构中，所述R1a可选自H。
本发明中，所述如式I所示的结构中，所述R1b可选自H。
本发明中，所述如式I所示的结构中，所述R1c可选自H。
本发明中，所述如式I所示的结构中，所述R1d可选自H。
本发明中，所述如式I所示的结构中，R1a、R1b、R1c、R1d可同时选自H，其结构式为如式I’所示的结构，
本发明中，所述如式I所示的结构中，所述n可为1000-5000，例如2000。
本发明中，所述乙烯基硅橡胶的数均分子量可为1,000-200,000。
本发明中，所述硅橡胶A1组分中，所述交联剂的结构可为R≡SiH。所述硅橡胶B1组分可对所述硅橡胶A1组分中的R≡SiH具有加成催化作用。
本发明中，所述交联剂可为聚甲基氢硅氧烷。所述聚甲基氢硅氧烷的结构式可为R≡SiH，其中，R可为烃基链。
本发明中，所述硅橡胶A1组分中，还可包含常规的添加剂，例如抑制剂和/或填料。一般而言，常规添加剂对硅橡胶的主体结构基本无影响。
其中，所述抑制剂可为本领域常规的能够抑制所述如式I所示的结构和所述交联剂发生加成反应的抑制剂，例如炔醇类化合物、含氮化合物和有机过氧化物中的一种或多种，还例如甲基丁炔醇，再例如2-甲基-3-丁炔-2醇。
其中，所述填料可为本领域常规的填料，例如白炭黑、钛白粉、石英粉、氧化铝、氧化锌和氧化钨中的一种或多种，还例如白炭黑。
本发明中，所述硅橡胶B1组分一般至少包括元素周期表第Ⅷ族的过渡金属、或其化合物、或其络合物中的一种，例如铂、含铂化合物或含铂络合物。
其中，所述硅橡胶B1组分中的过渡金属的化合物、或其络合物一般是作为催化剂或固化剂，一般不会作为硅橡胶基体中的填料。其主要原因在于：首先，作为硅橡胶基体中的填料，其添加量一般较大，其添加比例甚至可以超过RTV基体(例如现有专利中CN200610105567.0和CN 200410083167.5中所公开的金属氧化物填料的比例)，而所述硅橡胶B1组分中的过渡金属的化合物、或其络合物可为催化量；其次，填料一般是以粉末形式存在，而所述硅橡胶B1组分中的过渡金属的化合物、或其络合物可以为液体。
本发明中，所述硅橡胶B1组分还可含有甲基硅油、乙烯基硅油、羟基硅油、羟甲基氟硅油和端环氧硅油中的一种或多种，例如乙烯基硅油。
本发明中，所述硅橡胶B1组分对所述硅橡胶A1组分中的-SiCH＝CH2具有加成催化作用。
本发明中，所述可形成硅橡胶的原料可为可形成加成型双组分液体硅橡胶的原料。其中，加成型双组分一般是指两个组分通过加成反应而形成硅橡胶。
本发明中，所述可形成硅橡胶的原料中，硅橡胶可为AB双组分加成型液体硅橡胶，例如迈图(Momentive)公司生产的RTV630或RTV615。所述RTV630和所述RTV615为AB双组分室温硫化液体硅橡胶。
其中，所述AB双组分加成型液体硅橡胶，一般以含有Si-H键的聚有机硅氧烷作为交联剂，在催化剂(例如铂催化剂)的作用下室温或高温(例如30-100℃，再例如50-70℃)固化成型，其主要结构为包含两个或两个以上的乙烯基的聚二有机基硅氧烷(例如，如式I’所示的结构)。
当所述硅橡胶A1组分中包含乙烯基和硅氢键时，所述AB双组分加成型液体硅橡胶的固化机理是：乙烯基和硅氢键在催化剂(例如含铂化合物)的催化下发生加成反应来完成的，故称为AB双组分加成型液体硅橡胶。该类橡胶在使用时只需按一定比例将A、B两组分充分混合均匀，接着在室温或高温(例如30-100℃，再例如50-70℃)放置一段时间即可固化成型。
其中，当所述AB双组分加成型液体硅橡胶的型号为迈图(Momentive)公司生产的AB双组分室温硫化液体硅橡胶RTV630或RTV615时，该两种型号硅橡胶在使用过程中，可按照质量比10：1的比例(硅橡胶A1组分/硅橡胶B1组分＝10：1)混合均匀，接着在室温或高温(例如30-100℃，再例如50-70℃)下固化成型。
本发明中，所述如式II所示的结构中，R2a可选自H。
本发明中，所述如式II所示的结构中，R2b可选自H。
本发明中，所述如式II所示的结构中，R2c可选自H。
本发明中，所述如式II所示的结构中，R2d可选自H。
本发明中，所述丁二烯类化合物可为1,3-丁二烯。
本发明中，所述如式III所示的结构中，R3a可选自H。
本发明中，所述如式III所示的结构中，R3b可选自H。
本发明中，所述丙烯腈类化合物可为丙烯腈。
本发明中，所述如式IV所示的结构中，a可选自1-5，且a为整数，例如2。
本发明中，所述如式IV所示的结构中，m可为200-1000，例如300。
本发明中，所述含氟碳链的结构式可为
本发明中，优选地，当所述改性材料A2组分中包括丁二烯类化合物和丙烯腈类化合物时，所述改性材料B2组分中，至少包括元素周期表第Ⅷ族的过渡金属、或其化合物、或其络合物中的一种，例如铂、含铂化合物或含铂络合物，再例如有机锡或有机铋。所述有机锡可为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
其中，所述改性材料B2组分的过渡金属的化合物、或其络合物一般是作为催化剂或固化剂，一般不会作为硅橡胶基体中的填料。其主要原因在于：首先，作为硅橡胶基体中的填料，其添加量一般较大，其添加比例甚至可以超过RTV基体(例如现有专利中CN200610105567.0和CN 200410083167.5中所公开的金属氧化物填料的比例)，而所述改性材料B2组分中的过渡金属的化合物、或其络合物可为催化量；其次，填料一般是以粉末形式存在，而所述改性材料B2组分中的过渡金属的化合物、或其络合物可以为液体。
本发明中，优选地，当所述改性材料A2组分中包括丁二烯类化合物时，所述改性材料B2组分中，至少包括元素周期表第Ⅷ族的过渡金属、或其化合物、或其络合物中的一种，例如铂、含铂化合物或含铂络合物，再例如有机锡或有机铋。所述有机锡可为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
其中，所述改性材料B2组分的过渡金属的化合物、或其络合物一般是作为催化剂或固化剂，一般不会作为硅橡胶基体中的填料。其主要原因在于：首先，作为硅橡胶基体中的填料，其添加量一般较大，其添加比例甚至可以超过RTV基体(例如现有专利中CN200610105567.0和CN 200410083167.5中所公开的金属氧化物填料的比例)，而所述改性材料B2组分中的过渡金属的化合物、或其络合物可为催化量；其次，填料一般是以粉末形式存在，而所述改性材料B2组分中的过渡金属的化合物、或其络合物可以为液体。
本发明中，当所述改性材料A2组分中包括含氟碳链时，所述改性材料B2组分中，还可包括催化剂。所述催化剂可为选自元素周期表第Ⅷ族的过渡金属、或其化合物、或其络合物中的一种，例如铂、含铂化合物或含铂络合物，再例如有机锡或有机铋。所述有机锡可为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
其中，所述改性材料B2组分的过渡金属的化合物、或其络合物一般是作为催化剂或固化剂，一般不会作为硅橡胶基体中的填料。其主要原因在于：首先，作为硅橡胶基体中的填料，其添加量一般较大，其添加比例甚至可以超过RTV基体(例如现有专利中CN200610105567.0和CN 200410083167.5中所公开的金属氧化物填料的比例)，而所述改性材料B2组分中的过渡金属的化合物、或其络合物可为催化量；其次，填料一般是以粉末形式存在，而所述改性材料B2组分中的过渡金属的化合物、或其络合物可以为液体。
本发明中，根据所述可形成改性材料的原料A2组分和B2组分，所述改性材料可为丁腈橡胶、顺丁橡胶和氟橡胶中的一种或多种。
本发明中，优选地，所述可形成改性材料的原料为AB双组分的丁腈橡胶原料、AB双组分的顺丁橡胶原料或AB双组分的氟橡胶原料。
其中，所述AB双组分的丁腈橡胶原料中，所述改性材料A2组分一般主要包含丁二烯类化合物、丙烯腈类化合物，所述改性材料B2组分可包含有机锡或有机铋等催化剂。所述有机锡可为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
其中，所述AB双组分的丁腈橡胶原料可分为A、B两组分包装，在使用时可按一定比例将A、B两组分充分混合均匀，接着在室温或高温(例如30-100℃，再例如50-70℃)放置一段时间即可固化成型。
其中，所述AB双组分的丁腈橡胶原料可为购自山东王氏兄弟塑料科技有限公司，型号为LNBR820。
其中，所述AB双组分的顺丁橡胶原料中，所述改性材料A2组分一般主要包含丁二烯类化合物，B组分可包含有机锡或有机铋等催化剂。
其中，所述AB双组分的顺丁橡胶原料可分为A、B两组分包装，在使用时可按一定比例将A、B两组分充分混合均匀，接着在室温或高温(例如30-100℃，再例如50-70℃)放置一段时间即可固化成型。
其中，所述AB双组分的顺丁橡胶原料可为购自余姚市汇鸿塑料厂，型号PBR-4040。
其中，所述AB双组分的氟橡胶原料中，所述改性材料A2组分一般包含含氟碳链，B组分一般可包含氮丙啶或聚碳化二亚胺。
其中，所述AB双组分的氟橡胶原料可分为A、B两组分包装，在使用时可按一定比例将A、B两组分充分混合均匀，接着在室温或高温(例如30-100℃，再例如50-70℃)放置一段时间即可固化成型。
其中，所述AB双组分的氟橡胶原料可为购自上海硅山高分子材料有限公司，型号FAQ-008。
本发明中，当所述改性材料A2组分中包括丁二烯类化合物和丙烯腈类化合物时，所述改性材料A2组分中的丁二烯类化合物和丙烯腈类化合物的比例可为本领域常规的比例，例如丁腈橡胶中丙烯腈质量百分含量为42-46％、36-41％、31-35％、25-30％或18-24％。
本发明中，通过将所述可形成硅橡胶的原料和所述可形成改性材料的原料充分混合均匀后，最终制备的改性硅橡胶包含大量Si-O键、甲基和少量的乙烯基，并包含丙烯腈基、丁二烯基、氟原子中的一种或多种。
本发明中，优选地，所述硅橡胶A1组分为75-125份，例如100份。
本发明中，优选地，所述硅橡胶B1组分为5-15份，例如10份。
本发明中，优选地，所述硅橡胶A1组分和所述硅橡胶B1组分的质量比为(5-15):1，例如10:1。
本发明中，优选地，所述硅橡胶A1组分和所述改性材料A2组分的质量比为(1-2):1，例如1:1或2:1。
本发明中，优选地，所述硅橡胶A1组分、所述硅橡胶B1组分、所述改性材料A2组分和所述改性材料B2组分的质量为10:1：(5-10)：(0.5-1)，例如10:1:10:1或10:1:5:0.5。
本发明中，优选地，所述改性材料A2组分为50-100份、75-125份或25-75份，例如50份或100份。
本发明中，优选地，所述改性材料B2组分为5-10份，例如5份或10份。
本发明中，优选地，所述改性材料A2组分和所述改性材料B2组分的质量比为(5-15)：1，例如10:1。
本发明中，优选地，所述硅橡胶A1组分为100份，所述硅橡胶B1组分为10份。
本发明中，优选地，所述改性材料A2组分为100份，所述改性材料B2组分为10份。
本发明中，优选地，所述可形成硅橡胶的原料为RTV615，所述改性材料A2组分为100份，所述改性材料B2组分为10份。
本发明中，优选地，所述改性材料A2组分为50份，所述改性材料B2组分为5份。
本发明中，优选地，所述可形成硅橡胶的原料为RTV630，所述改性材料A2组分为50份，所述改性材料B2组分为5份。
本发明中，优选地，以质量份数计，所述改性硅橡胶的原料组合物，包括100份硅橡胶的A1组分、10份硅橡胶的B1组分、50-100份改性材料的A2组分和0-10份改性材料的B2组分。
本发明中，优选地，以质量份数计，所述改性硅橡胶的原料组合物，包括100份RTV的A1组分、10份RTV的B1组分、50-100份改性材料的A2组分和0-10份改性材料的B2组分。
本发明中，优选地，以质量份数计，所述改性硅橡胶的原料组合物，包括100份RTV的A1组分、10份RTV的B1组分、50-100份“丁二烯和丙烯腈”和0-10份“有机锡或有机铋”。
本发明中，优选地，以质量份数计，所述改性硅橡胶的原料组合物，包括100份RTV的A1组分、10份RTV的B1组分、50-100份丁二烯和0-10份“有机锡或有机铋”。
本发明中，优选地，以质量份数计，所述改性硅橡胶的原料组合物，包括100份RTV的A1组分、10份RTV的B1组分、50-100份含氟碳链和0-10份“氮丙啶或聚碳化二亚胺”。
本发明中，优选地，以质量份数计，所述改性硅橡胶的原料组合物为下述编号1-8中的任意一种：
| 编号 | 可形成的硅橡胶的种类 | A1用量 | B1用量 | 可形成的改性材料的种类 | A2用量 | B2用量 |
| 1 | RTV630 | 100 | 10 | 氟橡胶 | 50 | 5 |
| 2 | RTV630 | 100 | 10 | 顺丁橡胶 | 50 | 5 |
| 3 | RTV630 | 100 | 10 | 丁腈橡胶 | 50 | 5 |
| 4 | RTV630 | 100 | 10 | 丁腈橡胶 | 100 | 10 |
| 5 | RTV615 | 100 | 10 | 氟橡胶 | 50 | 5 |
| 6 | RTV615 | 100 | 10 | 顺丁橡胶 | 50 | 5 |
| 7 | RTV615 | 100 | 10 | 丁腈橡胶 | 50 | 5 |
| 8 | RTV615 | 100 | 10 | 丁腈橡胶 | 100 | 10 |
。
本发明还提供了一种改性硅橡胶的制备方法，其包括下述步骤：
将所述改性硅橡胶的原料组合物混合，固化成型得到。
其中，所述固化的温度可根据所述改性硅橡胶的原料组合物中各原料的性质进行选择。例如，当所述改性硅橡胶的原料组合物中各原料可在室温下固化时，所述固化的温度可为室温。还例如，所述固化的温度为30-100℃，再例如50-70℃。
其中，所述固化的时间可根据所述改性硅橡胶的原料组合物中各原料的性质进行选择，一般应保证反应完全。例如，所述固化的时间可为36-60h，再例如48h。
其中，当所述改性硅橡胶的原料组合物为液态时，所述固化可在模具中进行。
其中，所述混合后、所述固化前，还可按照本领域常规的方式进行除气泡处理。
在本发明一优选实施例中，所述改性硅橡胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将所述硅橡胶A1组分、所述改性材料A2组分经第一次混合得到混合物A；
(2)将所述混合物A、所述硅橡胶B1组分和所述改性材料B2组分经第二次混合得到混合物B；
(3)将所述混合物B固化成型得到。
在本发明一优选实施例中，所述改性硅橡胶的制备方法包括如下步骤：
先称量100份的RTV A1组分和0-100份所述改性材料A2组分于混合均匀(例如烧杯中混合均匀)，再在其中加入10份的RTV B1组分和0-10份改性材料B2组分，混合均匀后，将得到的混合液浇灌进模具当中，室温或高温(例如30-100℃，再例如50-70℃)成型。
本发明还提供了一种改性硅橡胶，其采用上述方法制得。
本发明中，所述改性硅橡胶的粘度可为10000mpa·s以上。
本发明中，当所述可形成硅橡胶的原料为可形成RTV615的原料时，所述改性硅橡胶的粘度可为10000-30000mpa·s。
本发明中，当所述可形成硅橡胶的原料为可形成RTV630的原料时，所述改性硅橡胶的粘度可为150000mpa·s以上。
本发明还提供了一种改性硅橡胶，其是由下述①-③中任一条件的结构单元组成的无规共聚物：
①通式I-1和通式II-1所示的结构单元；
②通式I-1、通式II-1和通式III-1所示的结构单元；
③通式I-1、通式IV-1和“通式V或通式VI”所示的结构单元；
所述改性硅橡胶和如通式I-1所示的结构单元聚合得到的硅橡胶的声阻抗之差为≥0.05Mrayl；
其中，R1a、R1b、R1c、R1d、R2a、R2b、R2c、R2d、R3a、R3b、R4、m、a的定义如前所述。
本发明中，优选地，所述改性硅橡胶和如通式I-1所示的结构单元聚合得到的硅橡胶的声阻抗之差为≥0.05Mrayl、且≤0.5Mrayl，例如0.06Mrayl、0.09Mrayl、0.12Mrayl、0.20Mrayl、0.21Mrayl、0.26Mrayl、0.31Mrayl或0.32Mrayl。
本发明中，因如通式I-1所示的不同结构单元聚合得到的硅橡胶在声阻抗上存在差异，因而在比较所述改性硅橡胶和如通式I-1所示的结构单元聚合得到的硅橡胶声阻抗之差时，一般应在所述改性硅橡胶和所述如通式I-1所示的结构单元聚合得到的硅橡胶中具有相同的硅橡胶结构单元的条件下进行比较。
当所述改性硅橡胶中的硅橡胶组分为RTV630时，所述改性硅橡胶和如通式I-1所示的结构单元聚合得到的硅橡胶的声阻抗之差可为≥0.06Mrayl、且≤0.3Mrayl，例如0.06Mrayl、0.09Mrayl、0.12Mrayl或0.20Mrayl。
当所述改性硅橡胶中的硅橡胶组分为RTV615时，所述改性硅橡胶和如通式I-1所示的结构单元聚合得到的硅橡胶的声阻抗之差可为≥0.2Mrayl、且≤0.5Mrayl，例如0.21Mrayl、0.26Mrayl、0.31Mrayl或0.32Mrayl。
本发明中，优选地，所述改性硅橡胶的声阻抗为1.25-1.50MRayl，例如1.26MRayl、1.31MRayl、1.36MRayl、1.37MRayl、1.39MRayl、1.42Mrayl或1.50Mrayl。
当所述改性硅橡胶中的硅橡胶组分为RTV630时，所述改性硅橡胶的声阻抗可为1.30-1.50MRayl，例如1.36MRayl、1.39MRayl、1.42Mrayl或1.50Mrayl。
当所述改性硅橡胶中的硅橡胶组分为RTV615时，所述改性硅橡胶的声阻抗可为1.20-1.40MRayl，例如1.26MRayl、1.31MRayl、1.36Mrayl或1.37MRayl。
本发明中，所述改性硅橡胶的声阻抗可通过示波器利用水声测量得到。例如，首先，通过简单的密度公式：ρ＝m/V，计算得到样品的密度；其中，m为样品的质量，V为样品的体积；接着，通过水浸插入法可以得到材料声速和声衰减系数，并计算得到材料的声阻抗：
C＝(l1-l2)C0/(ΔtC0+(l1-l2))；
α＝(20lg(A1/A2))/(l1-l2)+α0；
Z＝ρC；
其中，C表示材料声速，l1是测试样品1的厚度，l2是测试样品2的厚度，△t是插入测试样品1和测试样品2时引起的声传播时差，C0是水中声速，α0是水中的声衰减系数，A1和A2是测试样品1和测试样品2分别接收到的脉冲信号幅值，α是测试样品在水中的声衰减系数，Z是测试样品的声阻抗。
本发明中，优选地，所述改性硅橡胶和如通式I-1所示的结构单元聚合得到的硅橡胶的声衰减之差的绝对值为0.0-15.0dB/cm，例如10.0dB/cm、8.0dB/cm、2.9dB/cm、2.3dB/cm、1.3dB/cm、9.6dB/cm、11.0dB/cm或13.7dB/cm。
本发明中，因如通式I-1所示的不同结构单元聚合得到的硅橡胶在声衰减上存在差异，因而在比较所述改性硅橡胶和如通式I-1所示的结构单元聚合得到的硅橡胶声衰减之差时，一般应在所述改性硅橡胶和所述如通式I-1所示的结构单元聚合得到的硅橡胶中具有相同的硅橡胶结构单元的条件下进行比较。
当所述改性硅橡胶中的硅橡胶组分为RTV630时，所述改性硅橡胶和如通式I-1所示的结构单元聚合得到的硅橡胶的声衰减之差的绝对值可为0.0-15.0dB/cm，例如10.0dB/cm、8.0dB/cm、1.3dB/cm或11.0dB/cm。
当所述改性硅橡胶中的硅橡胶组分为RTV615时，所述改性硅橡胶和如通式I-1所示的结构单元聚合得到的硅橡胶的声衰减之差的绝对值可为0.0-15.0dB/cm，例如2.9dB/cm、2.3dB/cm、9.6dB/cm或13.7dB/cm。
本发明中，优选地，所述改性硅橡胶的声衰减为12.0-42.0dB/cm，例如12.5dB/cm、13.1dB/cm、20.0dB/cm、22.0dB/cm、25.0dB/cm、29.1dB/cm、31.3dB/cm或41.0dB/cm。
当所述改性硅橡胶中的硅橡胶组分为RTV630时，所述改性硅橡胶的声衰减可为20.0-42.0dB/cm，例如20.0dB/cm、22.0dB/cm、31.3dB/cm或41.0dB/cm。
当所述改性硅橡胶中的硅橡胶组分为RTV615时，所述改性硅橡胶的声衰减可为20.0-42.0dB/cm，例如12.5dB/cm、13.1dB/cm、25.0dB/cm或29.1dB/cm。
本发明中，所述改性硅橡胶的声衰减可通过示波器利用水声测量得到。例如，首先，通过简单的密度公式：ρ＝m/V，计算得到样品的密度；其中，m为样品的质量，V为样品的体积；接着，通过水浸插入法可以得到材料声速和声衰减系数，并计算得到材料的声阻抗：
C＝(l1-l2)C0/(ΔtC0+(l1-l2))；
α＝(20lg(A1/A2))/(l1-l2)+α0；
Z＝ρC；
其中，C表示材料声速，l1是测试样品1的厚度，l2是测试样品2的厚度，△t是插入测试样品1和测试样品2时引起的声传播时差，C0是水中声速，α0是水中的声衰减系数，A1和A2是测试样品1和测试样品2分别接收到的脉冲信号幅值，α是测试样品在水中的声衰减系数，Z是测试样品的声阻抗。
本发明中，优选地，所述改性硅橡胶和如通式I-1所示的结构单元聚合得到的硅橡胶的硬度之差为0-30HA，例如0HA、1HA、10HA、13HA、15HA、16HA、25HA或27HA。
本发明中，因如通式I-1所示的不同结构单元聚合得到的硅橡胶在硬度上存在差异，因而在比较所述改性硅橡胶和如通式I-1所示的结构单元聚合得到的硅橡胶硬度之差时，一般应在所述改性硅橡胶和所述如通式I-1所示的结构单元聚合得到的硅橡胶中具有相同的硅橡胶结构单元的条件下进行比较。
当所述改性硅橡胶中的硅橡胶组分为RTV630时，所述改性硅橡胶和如通式I-1所示的结构单元聚合得到的硅橡胶的硬度之差可为0-15HA，例如0HA、1HA、10HA或15HA。
当所述改性硅橡胶中的硅橡胶组分为RTV615时，所述改性硅橡胶和如通式I-1所示的结构单元聚合得到的硅橡胶的硬度之差可为0-30HA，例如13HA、16HA、25HA或27HA。
本发明中，优选地，所述改性硅橡胶的硬度为30-70HA，例如38HA、41HA、50HA、51HA、52HA、60HA或65HA。
当所述改性硅橡胶中的硅橡胶组分为RTV630时，所述改性硅橡胶的硬度可为45-70HA，例如50HA、51HA、60HA或65HA。
当所述改性硅橡胶中的硅橡胶组分为RTV615时，所述改性硅橡胶的硬度可为30-60HA，例如38HA、41HA、50HA或52HA。
本发明中，所述改性硅橡胶的硬度的检测方法可通过邵氏硬度计参考GB/T531.1-2008标准测试得到。
本发明中，所述如通式I-1所示的结构单元和所述如式I所示的结构具有对应关系，例如经反应后能获得/>
本发明中，根据反应活性，本领域技术人员能够知晓，所述如通式I-1所示的结构单元和所述如式I所示的结构的重量份数也可以对应。
本发明中，同样地，所述如通式II-1所示的结构单元和所述如式II所示的结构、重量份数具有对应关系，所述如通式III-1所示的结构单元和所述如式III所示的结构、重量份数具有对应关系，所述如通式VI所示的结构单元和所述聚碳化二亚胺结构、重量份数具有对应关系。
本发明中，优选地，以质量份数计，所述通式I-1所示的结构单元为50-150份，所述通式II-1所示的结构单元为25-150份。
本发明中，优选地，以质量份数计，所述通式I-1所示的结构单元为50-150份，所述通式II-1所示的结构单元和所述通式III-1所示的结构单元之和为25-150份。
本发明中，优选地，以质量份数计，所述通式I-1所示的结构单元为50-150份，所述通式IV-1所示的结构单元为25-150份，所述“通式V或通式VI”所示的结构单元为0-20份。
本发明中，所述改性硅橡胶的粘度可为10000mpa·s以上。
本发明中，当所述通式I-1所示的结构单元可形成RTV615时，所述改性硅橡胶的粘度可为10000-30000mpa·s。
本发明中，当所述通式I-1所示的结构单元可形成RTV630时，所述改性硅橡胶的粘度可为150000mpa·s以上。
本发明中，当所述如通式II-1所示的结构单元和所述如通式III-1所示的结构单元发生加成反应时，优选地，所述改性硅橡胶中，所述如通式III-1所示的结构单元的质量含量为15-50％。
本发明还提供了一种所述改性硅橡胶作为透声材料的应用。
其中，所述透声材料可为声透镜材料。
本发明还提供了一种声透镜，其包含所述改性硅橡胶。
本发明还提供了一种改性材料作为透声材料的应用，所述改性材料为丁腈橡胶、顺丁橡胶和氟橡胶中的一种或多种。
其中，所述透声材料可为声透镜材料。
其中，所述丁腈橡胶可为如前所述的丁腈橡胶。
其中，所述顺丁橡胶可为如前所述的顺丁橡胶。
其中，所述氟橡胶可为如前所述的氟橡胶。
本发明中，室温一般是指25℃±5℃。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明提出一种共混改性方式，可有效提升RTV硅橡胶的声阻抗，还可降低其声衰减，改善其机械强度；例如：
RTV630基声透镜材料的Shore A邵氏硬度可由50提升至51-65，声阻抗可由1.30MRayl提升至1.36-1.50MRayl、声衰减可由30dB/cm降低至20.0dB/cm；
RTV615基声透镜材料的Shore A邵氏硬度可由25提升至38-52，声阻抗可由1.05MRayl提升至1.26-1.37MRayl、声衰减可由15.4dB/cm降低至12.5dB/cm；
(2)本发明制备的改性RTV硅橡胶，具有与人体阻抗匹配的特性，可用作超声探头声透镜；
(3)本发明的工艺简单，可室温成型，满足常规声透镜的制备要求。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例及对比例中：
RTV630和RTV615为迈图(Momentive)公司生产，市售形式为A1、B1组分分开包装，在使用过程中，可按照质量比10：1的比例(A1组分/B1组分＝10：1)混合均匀，接着在室温或高温(例如50-70℃)下固化成型。
氟橡胶原料为购自上海硅山高分子材料有限公司，型号FAQ-008；市售形式为A2、B2组分分开包装，在使用过程中，可按照质量比10：1的比例(A2组分/B2组分＝10：1)混合均匀，接着在室温或高温(例如50-70℃)下固化成型。
顺丁橡胶原料为购自余姚市汇鸿塑料厂，型号PBR-4040；市售形式为A2、B2组分分开包装，在使用过程中，可按照质量比10：1的比例(A2组分/B2组分＝10：1)混合均匀，接着在室温或高温(例如50-70℃)下固化成型。
丁腈橡胶原料为购自山东王氏兄弟塑料科技有限公司，型号为LNBR820；市售形式为A2、B2组分分开包装，在使用过程中，可按照质量比10：1的比例(A2组分/B2组分＝10：1)混合均匀，接着在室温或高温(例如50-70℃)下固化成型。
材料的声性能通过示波器利用水声测量的方式得到，其中：
声阻抗和声衰减的检测方法以及计算公式如下：
首先，通过简单的密度公式：ρ＝m/V，计算得到样品的密度；其中，m为样品的质量，V为样品的体积；
接着，通过水浸插入法可以得到材料声速和声衰减系数，并计算得到材料的声阻抗：
C＝(l1-l2)C0/(ΔtC0+(l1-l2))；
α＝(20lg(A1/A2))/(l1-l2)+α0；
Z＝ρC。
其中，C表示材料声速，l1是测试样品1的厚度，l2是测试样品2的厚度，△t是插入测试样品1和测试样品2时引起的声传播时差，C0是水中声速，α0是水中的声衰减系数，A1和A2是测试样品1和测试样品2分别接收到的脉冲信号幅值，α是测试样品在水中的声衰减系数，Z是测试样品的声阻抗。
材料的机械性能通过邵氏硬度计参考GB/T531.1-2008标准测试得到。
对比例1
称量100g RTV630的A1组分与10g RTV630的B1组分于烧杯中，利用搅拌装置混合均匀，并利用除气泡装置进行除泡处理，再将其浇灌进模具当中并在25℃、50％RH恒温恒湿箱中固化48h，成型，得到RTV630基材的声阻抗为1.30MRayl、5MHz下的声衰减为30.0dB/cm，Shore A邵氏硬度为50。RTV630基材应包括Si-O键、甲基、乙烯基和白炭黑。
实施例1
称量100g RTV630的A1组分与50g氟橡胶的A2组分利用搅拌装置混合均匀，接着加入10g RTV630的B1组分与5g氟橡胶的B2组分，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，结束后将其浇灌进模具当中并在25℃、50％RH恒温恒湿箱中固化48h，成型，得到的RTV630/氟橡胶复合材料的声阻抗为1.50MRayl、5MHz下的声衰减为31.3dB/cm，ShoreA邵氏硬度为65。得到的RTV630/氟橡胶复合材料应包含Si-O键、甲基、乙烯基、白炭黑和氟原子。
将实施例1与对比例1对比可知，在RTV630基体中加入液体氟橡胶有效地提升了材料的阻抗和硬度并保持了其声衰减没有增长。
实施例2
称量100g RTV630的A1组分与50g顺丁橡胶的A2组分利用搅拌装置混合均匀，接着加入10g RTV630的B1组分与5g顺丁橡胶的B2组分，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，结束后将其浇灌进模具当中并在25℃、50％RH恒温恒湿箱中固化48h，成型，得到的RTV630/顺丁橡胶复合材料的声阻抗为1.42MRayl、5MHz下的声衰减为41.0dB/cm，Shore A邵氏硬度为60。得到的RTV630/顺丁橡胶复合材料应包含Si-O键、甲基、乙烯基、白炭黑和丁二烯基成分。
将实施例2与对比例1对比可知，在RTV630基体中加入液体顺丁橡胶有效地提升了材料的阻抗和硬度，少量提升了其声衰减。
实施例3
称量100g RTV630的A1组分与50g丁腈橡胶的A2组分利用搅拌装置混合均匀，接着加入10g RTV630的B1组分与5g丁腈橡胶的B2组分，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，结束后将其浇灌进模具当中并在25℃、50％RH恒温恒湿箱中固化48h，成型，得到的RTV630/丁腈橡胶复合材料的声阻抗为1.39MRayl、5MHz下的声衰减为22.0dB/cm，Shore A邵氏硬度为50。得到的RTV630/丁腈橡胶复合材料应包含Si-O键、甲基、乙烯基、丙烯腈基、白炭黑和丁二烯基成分。
将实施例3与对比例1对比可知，在RTV630基体中加入液体丁腈橡胶有效地提升了材料的阻抗和硬度，并降低了其声衰减。
实施例4
称量100g RTV630的A1组分与100g丁腈橡胶的A2组分利用搅拌装置混合均匀，接着加入10g RTV630的B1组分与10g丁腈橡胶的B2组分，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，结束后将其浇灌进模具当中并在25℃、50％RH恒温恒湿箱中固化48h，成型，得到的RTV630/丁腈橡胶复合材料的声阻抗为1.36MRayl、5MHz下的声衰减为20.0dB/cm，Shore A邵氏硬度为51。得到的RTV630/丁腈橡胶复合材料应包含Si-O键、甲基、乙烯基、白炭黑和丁二烯基成分。
将实施例4与实施例3和对比例1对比可知，在RTV630基体中继续增加液体丁腈橡胶的用量更有效地降低了其声衰减，但阻抗和硬度出现降低。
对比例2
称量100g RTV615的A1组分与10g RTV615的B1组分于烧杯中，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，结束后将其浇灌进模具当中并在25℃、50％RH恒温恒湿箱中固化48h，成型，得到RTV615基体材料声阻抗为1.05MRayl、5MHz下的声衰减为15.4dB/cm，Shore A邵氏硬度为25。RTV615基材应包括Si-O键、甲基和乙烯基。
实施例5
称量100g RTV615的A1组分与50g氟橡胶的A2组分利用搅拌装置混合均匀，接着加入10g RTV615的B1组分与5g氟橡胶的B2组分，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，结束后将其浇灌进模具当中并在25℃、50％RH恒温恒湿箱中固化48h，成型，得到的RTV615/氟橡胶复合材料的声阻抗为1.31MRayl、5MHz下的声衰减为25.0dB/cm，ShoreA邵氏硬度为50。RTV615/氟橡胶复合材料应包括Si-O键、甲基、乙烯基和氟原子。
将实施例5与对比例2对比可知，在RTV615基体中加入液体氟橡胶有效地提升了材料的阻抗和硬度，但声衰减急剧提升。
实施例6
称量100g RTV615的A1组分与50g顺丁橡胶的A2组分利用搅拌装置混合均匀，接着加入10g RTV615的B1组分与5g顺丁橡胶的B2组分，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，结束后将其浇灌进模具当中并在25℃、50％RH恒温恒湿箱中固化48h，成型，得到的RTV615/顺丁橡胶复合材料的声阻抗为1.36MRayl、5MHz下的声衰减为29.1dB/cm的声透镜材料，Shore A邵氏硬度为52。RTV615/顺丁橡胶复合材料应包括Si-O键、甲基、乙烯基和丁二烯基成分。
将实施例6与对比例2对比可知，在RTV615基体中加入液体顺丁橡胶有效地提升了材料的阻抗和硬度，但声衰减也急剧提升。
实施例7
称量100g RTV615的A1组分与50g丁腈橡胶的A2组分利用搅拌装置混合均匀，接着加入10g RTV615的B1组分与5g丁腈橡胶的B2组分，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，结束后将其浇灌进模具当中并在25℃、50％RH恒温恒湿箱中固化48h，成型，得到的RTV615/丁腈橡胶复合材料的声阻抗为1.26MRayl、5MHz下的声衰减为13.1dB/cm，Shore A邵氏硬度为38。得到的RTV615/丁腈橡胶复合材料应包含Si-O键、甲基、乙烯基和丁二烯基成分。
将实施例7与对比例2对比可知，在RTV615基体中加入液体丁腈橡胶有效地提升了材料的阻抗和硬度，并降低了其声衰减。
实施例8
称量100g RTV615的A1组分与100g丁腈橡胶的A2组分利用搅拌装置混合均匀，接着加入10g RTV615的B1组分与10g丁腈橡胶的B2组分，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，结束后将其浇灌进模具当中并在25℃、50％RH恒温恒湿箱中固化48h，成型，得到的RTV615/丁腈橡胶复合材料的声阻抗为1.37MRayl、5MHz下的声衰减为12.5dB/cm，Shore A邵氏硬度为41。得到的RTV615/丁腈橡胶复合材料应包含Si-O键、甲基、乙烯基和丁二烯成分。
将实施例8与实施例7和对比例2对比可知，在RTV615基体中继续增加液体丁腈橡胶的用量更有效地降低了其声衰减并能增加其阻抗和硬度。
实施例9
称量100g丁腈橡胶的A2组分与10g丁腈橡胶的B2组分于烧杯中，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，结束后将其浇灌进模具当中并在25℃、50％RH恒温恒湿箱中固化48h，成型，得到双组分丁腈橡胶基体材料声阻抗为1.52MRayl、5MHz下的声衰减为10.5dB/cm、Shore A邵氏硬度为60。得到的丁腈橡胶应包含丁二烯基和丙烯腈基结构。
实施例10
称量100g顺丁橡胶的A2组分与10g顺丁橡胶的B2组分于烧杯中，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，结束后将其浇灌进模具当中并在25℃、50％RH恒温恒湿箱中固化48h，成型，得到双组分顺丁橡胶基体材料声阻抗为1.61MRayl、声衰减40.0dB/cm(5MHz)、Shore A邵氏硬度为80。得到的顺丁橡胶应包含丁二烯基结构。
实施例11
称量100g氟橡胶的A2组分与10g氟橡胶的B2组分于烧杯中，利用搅拌装置混合均匀并利用除气泡装置进行除泡处理，结束后将其浇灌进模具当中并在25℃、50％RH恒温恒湿箱中固化48h，成型，得到双组分氟橡胶基体材料声阻抗为1.70MRayl、声衰减40.0dB/cm(5MHz)、Shore A邵氏硬度为60。得到的氟橡胶应包含氟原子。
由实施例1-11及对比例1、2可知，RTV630和RTV615体系中声性能和硬度的提高来源于共混橡胶良好的声阻抗、声衰减和邵氏硬度。
表1
注：表1中的用量单位为g，“/”表示不含有该组分；
当A1组分中含有多个组分时，A1组分的用量是指多个组分的质量之和；
当A2组分中含有多个组分时，A2组分的用量是指多个组分的质量之和；例如：实施例3中A2组分包含丁二烯和丙烯腈，A2组分的用量是指“丁二烯+丙烯腈”的质量之和为100份，丁二烯和丙烯腈之间的比例可为本领域常规的比例。
表1中：
(1)聚乙烯基聚硅氧烷的结构式为：
(2)丁二烯类化合物的结构式为：
(3)丙烯腈类化合物的结构式为：
(4)含氟碳链的结构式为：
(5)聚碳化二亚胺的结构式为HN＝C＝NH；
(6)铂金催化剂为均相铂金催化剂；
(7)有机锡为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
表2
表3
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实施例5-8中的RTV615的改性硅橡胶的粘度为10000-30000mpa·s。
实施例1-4中的RTV630的改性硅橡胶的粘度为150000mpa·s以上。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明理念之下进行的任何等同或局部替换，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性硅橡胶的原料组合物，其特征在于，其包括可形成硅橡胶的原料和可形成改性材料的原料，所述可形成硅橡胶的原料包括硅橡胶A1组分和硅橡胶B1组分，所述可形成改性材料的原料包括改性材料A2组分和改性材料B2组分；其中：
(1)以质量份数计，所述改性硅橡胶的原料组合物包括：50-150份硅橡胶A1组分、0-20份硅橡胶B1组分、25-150份改性材料A2组分和0-20份改性材料B2组分；
所述硅橡胶B1组分和所述改性材料B2组分的重量份数均不为0；
(2)所述硅橡胶A1组分中，其包括乙烯基硅橡胶和交联剂，所述乙烯基硅橡胶的结构式为如式I所示的结构，其中，R1a、R1b、R1c、R1d各自独立选自H、取代或未取代的C1-C5的直链烷烃或支链烷烃、取代或未取代的C6-C20芳烃，n≥1000；
所述交联剂中含有硅氢键；
所述硅橡胶B1组分中，其包括能够催化所述如式I所示的结构和所述交联剂加成的催化剂；
(3)所述改性材料A2组分中，其包括“丁二烯类化合物和丙烯腈类化合物”、丁二烯类化合物和含氟碳链中的一种或多种；
当所述改性材料A2组分中包括丁二烯类化合物和丙烯腈类化合物时，所述改性材料B2组分中包括能够催化“丁二烯类化合物和丙烯腈类化合物”加成的催化剂；
当所述改性材料A2组分中包括丁二烯类化合物时，所述改性材料B2组分中包括能够催化“丁二烯类化合物”加成的催化剂；
当所述改性材料A2组分中包括含氟碳链时，所述改性材料B2组分中包括聚碳化二亚胺；
所述丁二烯类化合物的结构式为如式II所示的结构其中，R2a、R2b、R2c、R2d各自独立地选自H、取代或未取代的C1-C3的直链烷烃或支链烷烃、取代或未取代的C6-C20芳烃；
所述丙烯腈类化合物的结构式为如式III所示的结构其中，R3a、R3b各自独立地选自H、取代或未取代的C1-C3的直链烷烃或支链烷烃、取代或未取代的C6-C20芳烃；
所述含氟碳链的结构式为如式IV所示的结构其中，m≥200，a为1-8且a为整数。
2.如权利要求1所述的改性硅橡胶的原料组合物，其特征在于，所述改性硅橡胶的原料组合物满足下述条件中的一种或多种：
⑴所述如式I所示的结构中，所述R1a选自H；
⑵所述如式I所示的结构中，所述R1b选自H；
⑶所述如式I所示的结构中，所述R1c选自H；
⑷所述如式I所示的结构中，所述R1d选自H；所述乙烯基硅橡胶的结构式可为如式I’所示的结构；所述如式I所示的结构中，所述n可为1000-5000，例如2000；
⑸所述乙烯基硅橡胶的数均分子量为1,000-200,000；所述交联剂可为聚甲基氢硅氧烷；
⑹所述硅橡胶A1组分中，还包含抑制剂和/或填料；其中：
所述抑制剂可为炔醇类化合物、含氮化合物和有机过氧化物中的一种或多种，例如甲基丁炔醇，还例如2-甲基-3-丁炔-2醇；
所述填料可为白炭黑、钛白粉、石英粉、氧化铝、氧化锌和氧化钨中的一种或多种，例如白炭黑；
⑺所述硅橡胶B1组分至少包括元素周期表第Ⅷ族的过渡金属、或其化合物、或其络合物中的一种，例如铂、含铂化合物或含铂络合物；
⑻所述硅橡胶B1组分还含有甲基硅油、乙烯基硅油、羟基硅油、羟甲基氟硅油和端环氧硅油中的一种或多种，例如乙烯基硅油；
⑼所述可形成硅橡胶的原料为AB双组分加成型液体硅橡胶原料，例如迈图公司生产的RTV630或RTV615；
⑽所述如式II所示的结构中，R2a选自H；
⑾所述如式II所示的结构中，R2b选自H；
⑿所述如式II所示的结构中，R2c选自H；
⒀所述如式II所示的结构中，R2d选自H；所述丁二烯类化合物可为1,3-丁二烯；
⒁所述如式III所示的结构中，R3a选自H；
⒂所述如式III所示的结构中，R3b选自H；所述丙烯腈类化合物可为丙烯腈；和
⒃所述如式IV所示的结构中，a选自1-5，且a为整数，例如2；和/或，m为200-1000，例如300。
3.如权利要求1所述的改性硅橡胶的原料组合物，其特征在于，所述改性硅橡胶的原料组合物满足下述条件中的一种或多种：
⑴当所述改性材料A2组分中包括丁二烯类化合物和丙烯腈类化合物时，所述改性材料B2组分中，至少包括元素周期表第Ⅷ族的过渡金属、或其化合物、或其络合物中的一种，例如铂、含铂化合物或含铂络合物，再例如有机锡或有机铋；所述有机锡可为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；
⑵当所述改性材料A2组分中包括丁二烯类化合物时，所述改性材料B2组分中，至少包括元素周期表第Ⅷ族的过渡金属、或其化合物、或其络合物中的一种，例如铂、含铂化合物或含铂络合物，再例如有机锡或有机铋；所述有机锡可为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；
⑶当所述改性材料A2组分中包括含氟碳链时，所述改性材料B2组分中，还包括催化剂；所述催化剂可为选自元素周期表第Ⅷ族的过渡金属、或其化合物、或其络合物中的一种，例如铂、含铂化合物或含铂络合物，再例如有机锡或有机铋；所述有机锡可为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；
⑷所述可形成改性材料的原料为AB双组分的丁腈橡胶原料、AB双组分的顺丁橡胶原料或AB双组分的氟橡胶原料；
所述AB双组分的丁腈橡胶原料可为山东王氏兄弟塑料科技有限公司生产的LNBR820；
所述AB双组分的顺丁橡胶原料可为余姚市汇鸿塑料厂生产的PBR-4040；
所述AB双组分的氟橡胶原料可为上海硅山高分子材料有限公司生产的FAQ-008；
⑸所述硅橡胶A1组分为75-125份，例如100份；
⑹所述硅橡胶B1组分为5-15份，例如10份；
⑺所述硅橡胶A1组分和所述硅橡胶B1组分的质量比为(5-15):1，例如10:1；
⑻所述硅橡胶A1组分和所述改性材料A2组分的质量比为(1-2):1，例如1:1或2:1；
⑼所述硅橡胶A1组分、所述硅橡胶B1组分、所述改性材料A2组分和所述改性材料B2组分的质量为10:1：(5-10)：(0.5-1)，例如10:1:10:1或10:1:5:0.5；
⑽所述改性材料A2组分为50-100份、75-125份或25-75份，例如50份或100份；
⑾所述改性材料B2组分为5-10份，例如5份或10份；和
⑿所述改性材料A2组分和所述改性材料B2组分的质量比为(5-15)：1，例如10:1。
4.如权利要求1-3中任一项所述的改性硅橡胶的原料组合物，其特征在于，所述硅橡胶A1组分为100份，所述硅橡胶B1组分为10份；
或者，所述改性材料A2组分为100份，所述改性材料B2组分为10份；
或者，所述改性材料A2组分为50份，所述改性材料B2组分为5份；
或者，以质量份数计，所述改性硅橡胶的原料组合物，包括100份硅橡胶的A1组分、10份硅橡胶的B1组分、50-100份改性材料的A2组分和0-10份改性材料的B2组分；
或者，以质量份数计，所述改性硅橡胶的原料组合物，包括100份RTV的A1组分、10份RTV的B1组分、50-100份改性材料的A2组分和0-10份改性材料的B2组分；
或者，以质量份数计，所述改性硅橡胶的原料组合物，包括100份RTV的A1组分、10份RTV的B1组分、50-100份“丁二烯和丙烯腈”和0-10份“有机锡或有机铋”；
或者，以质量份数计，所述改性硅橡胶的原料组合物，包括100份RTV的A1组分、10份RTV的B1组分、50-100份丁二烯和0-10份“有机锡或有机铋”；
或者，以质量份数计，所述改性硅橡胶的原料组合物，包括100份RTV的A1组分、10份RTV的B1组分、50-100份含氟碳链和0-10份聚碳化二亚胺。
5.一种改性硅橡胶的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
将如权利要求1-4中任一项所述的改性硅橡胶的原料组合物混合，固化成型得到。
6.一种改性硅橡胶，其特征在于，其采用如权利要求5所述的改性硅橡胶的制备方法制得。
7.一种改性硅橡胶，其特征在于，其是由下述①-③中任一条件的结构单元组成的无规共聚物：
①通式I-1和通式II-1所示的结构单元；
②通式I-1、通式II-1和通式III-1所示的结构单元；
③通式I-1、通式IV-1和通式VI所示的结构单元；
所述改性硅橡胶和如通式I-1所示的结构单元聚合得到的硅橡胶的声阻抗之差为≥0.05Mrayl；
其中，R1a、R1b、R1c、R1d、R2a、R2b、R2c、R2d、R3a、R3b、R4、m、a的定义同权利要求1或2中R1a、R1b、R1c、R1d、R2a、R2b、R2c、R2d、R3a、R3b、R4、m、a的定义；
优选地，以质量份数计，所述通式I-1所示的结构单元为50-150份，所述通式II-1所示的结构单元为25-150份；
优选地，以质量份数计，所述通式I-1所示的结构单元为50-150份，所述通式II-1所示的结构单元和所述通式III-1所示的结构单元之和为25-150份；
优选地，以质量份数计，所述通式I-1所示的结构单元为50-150份，所述通式IV-1所示的结构单元为25-150份，所述“通式VI”所示的结构单元为0-20份；
优选地，所述改性硅橡胶和如通式I-1所示的结构单元聚合得到的硅橡胶的声阻抗之差为≥0.05Mrayl、且≤0.5Mrayl，例如0.06Mrayl、0.09Mrayl、0.12Mrayl、0.20Mrayl、0.21Mrayl、0.26Mrayl、0.31Mrayl或0.32Mrayl；
优选地，所述改性硅橡胶的声阻抗为1.25-1.50MRayl，例如1.26MRayl、1.31MRayl、1.36MRayl、1.37MRayl、1.39MRayl、1.42Mrayl或1.50Mrayl；
优选地，所述改性硅橡胶和如通式I-1所示的结构单元聚合得到的硅橡胶的声衰减之差的绝对值为0.0-15.0dB/cm，例如10.0dB/cm、8.0dB/cm、2.9dB/cm、2.3dB/cm、1.3dB/cm、9.6dB/cm、11.0dB/cm或13.7dB/cm；
优选地，所述改性硅橡胶的声衰减为12.0-42.0dB/cm，例如12.5dB/cm、13.1dB/cm、20.0dB/cm、22.0dB/cm、25.0dB/cm、29.1dB/cm、31.3dB/cm或41.0dB/cm；所述改性硅橡胶中的如通式I-1所示的结构单元和所述如通式I-1所示的结构单元聚合得到的硅橡胶中的如通式I-1所示的结构单元完全相同；
优选地，所述改性硅橡胶和如通式I-1所示的结构单元聚合得到的硅橡胶的硬度之差为0-30HA，例如0HA、1HA、10HA、13HA、15HA、16HA、25HA或27HA；
优选地，所述改性硅橡胶的硬度为30-70HA，例如38HA、41HA、50HA、51HA、52HA、60HA或65HA。
8.一种如权利要求6或7所述的改性硅橡胶作为透声材料的应用。
9.一种声透镜，其包含如权利要求6或7所述的改性硅橡胶。
10.一种改性材料作为透声材料的应用，所述改性材料为丁腈橡胶、顺丁橡胶和氟橡胶中的一种或多种；
或者，所述改性材料的原料包括改性材料A2组分和改性材料B2组分，所述改性材料A2组分为如权利要求1-4中任一项所述的改性材料A2组分，所述改性材料B2组分为如权利要求1-4中任一项所述的改性材料B2组分。
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