JP6022501B2 - 超音波プローブ用組成物および超音波プローブ用シリコーン樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、超音波プローブ用組成物および超音波プローブ用シリコーン樹脂に関する。

超音波診断装置用探触子（超音波プローブとも称される）は、超音波を送受信する圧電素子と生体に接触する部分である音響レンズを備える。圧電素子から発せされた超音波は音響レンズを透過して生体に入射される。音響レンズの音響インピーダンス（密度×音速）と生体の音響インピーダンスとの差が大きいと、超音波が生体表面で反射されるため、効率良く生体内に入射されず、高い分解能を得ることが困難である。このため、音響レンズの音響インピーダンスと生体の音響インピーダンスとを整合させて、超音波減衰量を小さくする必要がある。
このようなことから、音響レンズの材料として、生体の音響インピーダンス（１．４〜１．７×１０^６ｋｇ／ｍ^２・ｓｅｃ）に近く、超音波減衰量が小さいシリコーン樹脂が主に用いられている。
例えば、特許文献１においては、音響レンズ用組成物として、ジオルガノポリシロキサンを主剤とするシリコーンコンパウンドと他のオルガノポリシロキサンとからなるものが提案されている。この組成物を用いることにより、音響インピーダンスを生体に近づけることができるとともに、高周波領域での超音波減衰量が小さく、分解能の高い音響レンズを形成することが可能であることが記載されている。
また、特許文献２においては、シリコーン樹脂組成物として、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、特定のビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサンおよび無機充填剤を含むものが提案されている。ビニル基とＳｉ−Ｈ基をヒドロシリル化反応で架橋させ、分子量を大きくし、大きな変形に耐え得るシリコーンゴム部材を得ることが可能であることが記載されている。

特開平８−３５０３７５号公報 特開２０１３−１９９５１３号公報

音響レンズは、被検体に当接させるものであるため、長期使用に耐え得る機械強度が求められる。シリコーン樹脂は、単独では柔らかく機械強度が低いため、硬度および機械強度の向上を目的として、シリコーン樹脂の分子量を大きくしつつ、シリカ等の無機フィラー（無機充填剤とも称される）やビニル基含有レジン（補強剤とも称される）を配合することが行われている。一方、音響レンズ材料としてのシリコーン樹脂単独での超音波減衰量は小さいが、シリコーン樹脂に無機フィラーやビニル基含有レジンを添加すると、逆に超音波減衰量が大きくなるという問題があった。
また、機械強度を向上させるため、分子量の高い分子鎖両末端ビニルシリコーンを用いた場合、必然的に架橋点の数が少なくなり、硬度が低くなってしまうという問題もあった。このように、これまでのシリコーン樹脂は、高い樹脂硬度および機械強度ならびに低い超音波減衰量との両方を高いレベルで満足するものとは言えなかった。
従って、本発明では、上記事情に鑑みて、低い超音波減衰量を維持したまま、得られた樹脂の硬度および機械強度を向上させることができる超音波プローブ用組成物および超音波プローブ用シリコーン樹脂を提供することを課題とする。

本発明者らは、種々のポリオルガノシロキサンを含有させた組成物を検討した結果、特定の化合物において、上記課題が解決できることを見出した。

上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞少なくとも３種類の異なるポリオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるポリオルガノシロキサン混合物を含み、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計質量１００質量部に対し、（Ａ）ビニル基を有するポリオルガノシロキサンが１０〜９９．４質量部、（Ｂ）分子鎖中に２以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンが０．５〜９０質量部、および（Ｃ）下記一般式（Ｃ１）で表される分岐状ポリオルガノシロキサンが０．１〜４０質量部の割合で含まれる超音波プローブ用組成物。

一般式（Ｃ１）おいて、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｍは１以上の整数を表す。ここで、複数のＲ^２、複数のＲ^３、複数のＲ^４、複数のｍは各々において、互いに同一でも異なってもよく、また、Ｒ^１〜Ｒ^４の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。ただし、３つのＲ^４のうち、少なくとも２つはアルケニル基である。
＜２＞Ｒ^１〜Ｒ^３が、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^４が、炭素数１〜４のアルキル基またはビニル基であって、複数のＲ^４のうち、少なくとも２つはビニル基である＜１＞に記載の超音波プローブ用組成物。
＜３＞Ｒ^１〜Ｒ^３が、メチル基であり、Ｒ^４がビニル基である＜１＞または＜２＞に記載の超音波プローブ用組成物。
＜４＞（Ａ）ビニル基を有するポリオルガノシロキサンが、下記一般式（Ａ）で表されるポリオルガノシロキサンである＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の超音波プローブ用組成物。

一般式（Ａ）において、Ｒ^ａ１はビニル基を表し、Ｒ^ａ２およびＲ^ａ３は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｘ１およびｘ２は各々独立に１以上の整数を表す。ここで、複数のＲ^ａ２、複数のＲ^ａ３は各々において、互いに同一でも異なってもよく、また、Ｒ^ａ２およびＲ^ａ３の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。
＜５＞（Ｂ）分子鎖中に２以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンが、下記一般式（Ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンである＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の超音波プローブ用組成物。

一般式（Ｂ）において、Ｒ^ｂ１〜Ｒ^ｂ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^ｂ５）_２（Ｒ^ｂ４）を表す。Ｒ^ｂ４およびＲ^ｂ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｙ１およびｙ２は各々独立に１以上の整数を表す。ここで、複数のＲ^ｂ１、複数のＲ^ｂ２、複数のＲ^ｂ３、複数のＲ^ｂ４および複数のＲ^ｂ５は各々において、互いに同一でも異なってもよく、また、Ｒ^ｂ１〜Ｒ^ｂ５の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。ただし、分子鎖中に２以上のＳｉ−Ｈ基を有する。
＜６＞ポリオルガノシロキサン混合物１００質量部に対し、無機フィラーを５〜２００質量部含有する＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の超音波プローブ用組成物。
＜７＞（Ａ）ビニル基を有するポリオルガノシロキサンにおいて、少なくともビニル基含有シリコーンレジンを含み、（Ａ）成分の総質量１００質量部に対し、ビニル基含有シリコーンレジンが占める量が５〜１００質量部である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の超音波プローブ用組成物。
＜８＞ポリオルガノシロキサン混合物１００質量部に対し、白金または白金化合物を０．０１〜５質量部含有する＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の超音波プローブ用組成物。
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の超音波プローブ用組成物を硬化してなる超音波プローブ用シリコーン樹脂。

本明細書の各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、また、各基で特定する基（例えば、アルキル基等）はさらに置換基で置換されていてもよい。
また、本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

本発明により、超音波減衰量を上昇させることなく高い樹脂硬度と機械強度を得ることが可能な超音波プローブ用組成物および超音波プローブ用シリコーン樹脂を提供することができる。

このような効果を実現することができた理由としては、以下のことが推定される。
Ｓｉ原子（ケイ素原子）上に水素原子を有し、重合性不飽和基をヒドロシリル化することができるポリオルガノシロキサンと、重合性不飽和基を末端に有する直鎖状のポリオルガノシロキサンとの２次元的重合に加え、適度な空間で、３次元以上の多次元に架橋が可能な位置に重合性不飽和基を有する特定の分岐状ポリオルガノシロキサンを用いることで、多次元で架橋ができるため、シリコーン樹脂本来の低い超音波減衰量を維持したまま、樹脂硬度および機械強度を高めることを可能にしたものと推定される。

本発明の超音波プローブ用組成物（以下、単に組成物とも称す。）は、少なくとも３種類の異なるポリオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるポリオルガノシロキサン混合物を含み、該ポリオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計質量１００質量部に対し、該（Ａ）ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（以下、（Ａ）成分とも称す。）が１０〜９９．４質量部、該（Ｂ）分子鎖中に２以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（以下、（Ｂ）成分とも称す。）が０．５〜９０質量部、および該（Ｃ）下記一般式（Ｃ）で表される分岐状ポリオルガノシロキサン（以下、（Ｃ）成分とも称す。）が０．１〜４０質量部の割合で含まれる。
すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計質量は１００質量部である。
なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、異なるものであり、（Ａ）成分は、（Ｃ）成分の一般式（Ｃ）で表される分岐状ポリオルガノシロキサンを含むことはない。

（Ａ）成分のビニル基を有するポリオルガノシロキサンは５０〜９９質量部が好ましく、７０〜９５質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の分子鎖中に２以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンは０．５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。一方、（Ｃ）成分の一般式（Ｃ）で表される分岐状ポリオルガノシロキサンは３〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。

以下に、（Ａ）〜（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサンを、順に説明する。

＜（Ａ）ビニル基を有するポリオルガノシロキサン＞
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンはビニル基を有するものであるが、（ａ）少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するか、または（ｂ）分子鎖両末端でなくとも、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）を少なくとも２つ有することが好ましく、（ａ）では直鎖状が好ましく、（ｂ）では−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）が主鎖を構成するＳi原子に結合している場合が好ましい。
（Ａ）成分のビニル基を有するポリオルガノシロキサンは、（ａ）の分子鎖両末端のビニル基もしくは（ｂ）の−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）のビニル基が、２以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンと、白金触媒によりヒドロシリル化され付加硬化されることで、少なくとも２次元架橋が可能である。

（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンのビニル基の含有量は、特に限定されないが、前記組成物に含まれる各成分との十分なネットワークを形成させる点から、例えば、０．０１〜１５モル％であり、好ましくは０．０５〜１２モル％である。
ここで、ビニル基の含有量とは、ポリオルガノシロキサンを構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％であり、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであるとする。
なお、ユニットとは、主鎖を構成するＳｉ−Ｏ単位および末端のＳｉを言う。

重合度および比重は、特に限定されないが、得られるシリコーン樹脂の機械的特性、硬度、化学的安定性等の向上の点から、重合度は、好ましくは３０００〜１００００であり、より好ましくは４０００〜８０００であり、比重は、好ましくは０．９〜１．１である。

質量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５００，０００以下であり、より好ましくは４００，０００以下であり、さらに好ましくは２００，０００〜３５０，０００である。質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定（ポリスチレン換算）することができる。

２５℃における動粘度は、１×１０^−７〜１０ｍ^２／ｓが好ましく、１×１０^−４〜１ｍ^２／ｓがより好ましく、１×１０^−３〜０．５ｍ^２／ｓがさらに好ましい。

（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、前記（ａ）のものが好ましく、下記一般式（Ａ）で表されるポリオルガノシロキサンがより好ましい。

一般式（Ａ）において、Ｒ^ａ１はビニル基を表し、Ｒ^ａ２およびＲ^ａ３は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｘ１およびｘ２は各々独立に１以上の整数を表す。ここで、複数のＲ^ａ２、複数のＲ^ａ３は各々において、互いに同一でも異なってもよく、また、Ｒ^ａ２およびＲ^ａ３の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。

Ｒ^ａ２およびＲ^ａ３におけるアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１がさらに好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルへキシル、ｎ−デシルが挙げられる。

Ｒ^ａ２およびＲ^ａ３におけるシクロアルキル基の炭素数は３〜１０が好ましく、５〜１０がより好ましく、５または６さらに好ましい。また、シクロアルキル基は、３員環、５員環または６員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシルが挙げられる。

Ｒ^ａ２およびＲ^ａ３におけるアルケニル基の炭素数は２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、２がさらに好ましく、例えば、ビニル、アリル、ブテニルが挙げられる。

Ｒ^ａ２およびＲ^ａ３におけるアリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜８がさらに好ましく、例えば、フェニル、トリル、ナフチルが挙げられる。

これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基は置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シアノ基が挙げられる。

Ｒ^ａ２およびＲ^ａ３は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基またはフェニル基がより好ましく、メチル基またはビニル基がさらに好ましい。
Ｒ^ａ２はなかでもメチル基が好ましく、Ｒ^ａ３はなかでもメチル基またはビニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。

ｘ１は３０００〜１００００の整数が好ましく、３６００〜８０００の整数がより好ましい。
ｘ２は、１〜１０００の整数が好ましく、４０〜７００の整数がより好ましい。

また、前記（ｂ）のポリオルガノシロキサンは、下記一般式（Ａｂ）で表される構造を有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。

一般式（Ａｂ）において、＊は少なくともシロキサンのＳｉ原子と結合することを意味する。

（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンのうち、前記（ａ）のポリオルガノシロキサンは、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ社製の商品名、ＤＭＳシリーズ、例えば、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３１Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−３５、ＤＭＳ−３５Ｒ、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５１、ＤＭＳ−Ｖ５２、Ｇｅｌｅｓｔ社製の商品名、ＰＤＶシリーズ、例えば、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５３５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−０１６３１、ＰＤＶ−０１６３５、ＰＤＶ−０１６４１、ＰＤＶ−２３３５、ＰＭＶ−９９２５、ＰＶＶ−３５２２、ＦＭＶ−４０３１、ＥＤＶ−２０２２が挙げられる。

（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンのうち、前記（ｂ）のポリオルガノシロキサンは、ビニル基含有シリコーンレジンとも称され、一般には、シリコーン樹脂の機械強度を増すためや、樹脂の硬度を上げるために使用される付加硬化エラストマーであり、本発明でも好ましく使用される。このようなビニル基含有シリコーンレジンは、市販のものを入手することが可能である。例えば、Ｑ単位を有するビニル基含有ポリシロキサン（Ｑレジン）が分散液に分散されたビニル基含有ビニルＱレジン分散液（商品名：「ＶＱＭ−１３５」（基剤はＤＭＳ−Ｖ４１）、「ＶＱＭ−１４６」（基剤はＤＭＳ−Ｖ４６）、「ＶＱＸ−２２１」（基材はキシレン）、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製）を挙げることができる。Ｑ単位とは、シロキサン結合中Ｓｉ原子に有機基が１つも結合されていないものをいう。

（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、前記（ａ）のポリオルガノシロキサンと前記（ｂ）のポリオルガノシロキサンを組み合わせて用いてもよい。

なお、前記（ｂ）のポリオルガノシロキサンであるビニル基含有シリコーンレジンが占める量は、（Ａ）成分の総質量１００質量部に対し、５〜１００質量部が好ましく、６〜７０質量部がより好ましく、７〜５０質量部がさらに好ましい。

＜（Ｂ）分子鎖中に２以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン＞
（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンは、分子鎖中に２以上のＳｉ−Ｈ基を有する。
分子鎖中にＳｉ−Ｈ基を２つ以上有することで、重合性不飽和基を少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサンと架橋することができる。

（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンは、直鎖状構造と分岐状構造が存在し、直鎖状構造が好ましい。
直鎖状の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量は２０，０００以下が好ましく、５００〜１０，０００がより好ましく、８００〜７，０００がさらに好ましい。なお、質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定（ポリスチレン換算）することができる。
また、Ｓｉの数を１とした場合、Ｓｉに結合するアルキル基Ｒの数（Ｒ／Ｓｉ）は、１．８〜２．１が好ましい。

直鎖状のポリオルガノシロキサンは、下記一般式（Ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。

一般式（Ｂ）において、Ｒ^ｂ１〜Ｒ^ｂ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^ｂ５）_２（Ｒ^ｂ４）を表す。Ｒ^ｂ４およびＲ^ｂ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｙ１およびｙ２は各々独立に１以上の整数を表す。ここで、複数のＲ^ｂ１、複数のＲ^ｂ２、複数のＲ^ｂ３、複数のＲ^ｂ４および複数のＲ^ｂ５は各々において、互いに同一でも異なってもよく、また、Ｒ^ｂ１〜Ｒ^ｂ５の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。ただし、分子鎖中に２以上のＳｉ−Ｈ基を有する。

Ｒ^ｂ１〜Ｒ^ｂ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒ^ａ２、Ｒ^ａ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。

−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^ｂ５）_２（Ｒ^ｂ４）のＲ^ｂ４およびＲ^ｂ５におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒ^ｂ１〜Ｒ^ｂ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。

Ｒ^ｂ１〜Ｒ^ｂ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^ｂ５）_２（Ｒ^ｂ４）が好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、フェニル基または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈがより好ましい。
このうち、Ｒ^ｂ１およびＲ^ｂ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
Ｒ^ｂ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^ｂ５）_２（Ｒ^ｂ４）が好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈがより好ましい。

ｙ１およびｙ２は、０〜３００の整数が好ましく、０〜５０の整数がより好ましく、０〜４２の整数がさらに好ましい。
ｙ１＋ｙ２は２〜３００の整数が好ましく、２〜１００の整数がより好ましく、５〜５０がさらに好ましく、８〜４２の整数がなかでも好ましい。

なお、直鎖状構造、分岐状構造ともに、分子内における架橋反応の進行を防止する点から、ビニル基を有さないことが好ましく、なかでも分岐状構造のものは、ビニル基を有さないことが好ましい。

分岐状のポリオルガノシロキサンは、分岐構造と、Ｓｉに水素が直接結合した構造（Ｓｉ−Ｈ）とを有する。
比重は、０．９〜０．９５が好ましく、Ｓｉの数を１とした場合におけるＳｉに結合するアルキル基Ｒの数（Ｒ／Ｓｉ）は、０．８〜１．７が好ましい。
分岐状のポリオルガノシロキサンは、下記平均組成式（ｂ）で表されるものが好ましい。

平均組成式（ｂ）：［Ｈ_ａ（Ｒ^ｂ６）_３‐ａＳｉＯ_１／２］_ｙ３［ＳｉＯ_４／２］_ｙ４

ここで、Ｒ^ｂ６は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、ａは１〜３の整数を表し、ｙ３およびｙ４は、ｙ１およびｙ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。

一方、分岐状のポリオルガノシロキサンを化学構造式で表すと、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（Ｈ）が主鎖を構成するＳi原子に結合しているポリオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式（Ｂｂ）で表される構造を有するものがより好ましい。

一般式（Ｂｂ）において、＊は少なくともシロキサンのＳｉ原子と結合することを意味する。

（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンとしては、直鎖状構造のものは、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン８８４６６（商品名、モンメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｃｏ−ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｉｄｅ ｓｉｌｏｘａｎｅ、ｙ１＝１４、ｙ２＝１１）、ＨＭＳ−０８２（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＭｅｔｈｙｌＨｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅ−（Ｄｉｍｅｔｈｙｓｉｌｏｘａｎｅ Ｃｏｐｌｙｍｅｒｓ，Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ、質量平均分子量：５５００−６５００、ＭｅＨＳｉＯ：７−８ｍｏｌ％、ｙ１＝３９、ｙ２＝３）、ＨＭＳ−５０１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＭｅｔｈｙｌＨｙｄｒｏｓｉｌｏｘａｎｅ−（Ｄｉｍｅｔｈｙｓｉｌｏｘａｎｅ Ｃｏｐｌｙｍｅｒｓ， Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ、質量平均分子量：９００−１，２００、ＭｅＨＳｉＯ：５０−５５ｍｏｌ％、ｙ１＝４、ｙ２＝４）が挙げられる。

分岐状構造のものは、ＨＱＭ−１０７（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、Ｈｙｄｒｉｄ Ｑ Ｒｅｓｉｎ）、ＨＤＰ−１１１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、ｐｏｌｙＰｈｅｎｙｌ−（ＤｉＭｅｔｈｙｌＨｙｄｒｏｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌｏｘａｎｅ，ｈｙｄｒｉｄｅ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ、［（ＨＭｅ_２ＳｉＯ）（Ｃ_６Ｈ_３Ｓｉ）Ｏ］：９９−１００ｍｏｌ％）が挙げられる。

（Ｂ）分子鎖中に２以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、直鎖状構造のものと分岐状構造のものを組み合わせて用いてもよい。

＜（Ｃ）一般式（Ｃ）で表される分岐状ポリオルガノシロキサン＞
本発明の効果を発現させるために寄与する（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサンは、３次元以上の多次元で架橋することを可能とするものである。従来の２次元での架橋や、狭い空間での部分的３次元架橋と異なり、適度な空間距離を維持した３次元以上の多次元での架橋を可能とし、本発明の課題解決において重要な役割を果す。
（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサンは、下記一般式（Ｃ）で表される。

一般式（Ｃ）おいて、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｍは１以上の整数を表し、ｎは０または１〜５の整数を表す。ここで、複数のＲ^１、複数のＲ^２、複数のＲ^３、複数のＲ^４、複数のｍは各々において、互いに同一でも異なってもよく、また、Ｒ^１〜Ｒ^４の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。ただし、複数のＲ^４のうち、少なくとも２つはアルケニル基である。

一般式（Ｃ）おいて、ｎは０が好ましく、本発明では、下記一般式（Ｃ１）で表される分岐状ポリオルガノシロキサンを使用する。

一般式（Ｃ１）おいて、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｍは１以上の整数を表す。ここで、複数のＲ^２、複数のＲ^３、複数のＲ^４、複数のｍは各々において、互いに同一でも異なってもよく、また、Ｒ^１〜Ｒ^４の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。ただし、３つのＲ^４のうち、少なくとも２つはアルケニル基である。

一般式（Ｃ）、（Ｃ１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４における上記の各基は、一般式（Ａ）におけるＲ^ａ２およびＲ^ａ３における対応する基と同義であり、好ましい範囲も、対応する基と同じである。

ｍは０〜２０が好ましく、０〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。

質量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは３００〜５，０００であり、より好ましくは３００〜２，５００であり、さらに好ましくは５００〜１，５００である。なお、質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定（ポリスチレン換算）することができる。

動粘度は、１×１０^−６〜１×１０^−２ｍ^２／ｓが好ましく、１×１０^−６〜１×１０^−３ｍ^２／ｓがより好ましく、１×１０^−５〜１×１０^−４ｍ^２／ｓがさらに好ましい。

（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサンの重合性不飽和基の含有量および比重は、特に限定されないが、前記組成物に含まれる各成分との十分なネットワークを形成させる点から、重合性不飽和基の含有量は、ビニル基換算で、例えば、５〜１００モル％であり、好ましくは２０〜５０モル％であり、比重は、好ましくは０．８〜１．１である。
ここで、重合性不飽和基のビニル基換算での含有量は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンの場合と同様に、ポリオルガノシロキサンを構成する全ユニットを１００モル％としたときの重合性不飽和基（ビニル基換算）含有シロキサンユニットのモル％であり、重合性不飽和基（ビニル基換算）含有シロキサンユニット１つに対して、重合性不飽和基（ビニル基換算）１つであるとする。

（Ｃ）成分のオルガノシロキサンとしては、ＭＴＶ−１１２（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。

（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサンは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の超音波プローブ用組成物は、少なくとも３種類の異なるポリオルガノシロキサン上記（Ａ）ビニル基を有するポリオルガノシロキサン、上記（Ｂ）分子鎖中に２以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンおよび（Ｃ）前記一般式（Ｃ）で表される分岐状ポリオルガノシロキサンからなるポリオルガノシロキサン混合物を含み、該ポリオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計質量１００質量部に対し、（Ａ）成分が１０〜９９．４質量部、（Ｂ）成分が０．５〜９０質量部、および（Ｃ）成分が０．１〜４０質量部の割合で含まれるものである。

質量部の好ましい範囲は前述の通りであるが、さらに詳しくは、（Ａ）成分は３０〜９９．３質量部が好ましく、４０〜９９．２質量部がより好ましく、５０〜９９質量部がさらに好ましく、７０〜９５質量部が特に好ましい。
（Ｂ）成分は０．５〜７０質量部が好ましく、０．５〜６０質量部がより好ましく、０．５〜５０質量部がさらに好ましく、０．５〜２０質量部が特に好ましく、０．５〜１０質量部が最も好ましい。
また、（Ｃ）成分は０．５〜３０質量部が好ましくは、１〜２５質量部がより好ましく、２〜２０質量部がさらに好ましく、３〜２０質量部が特に好ましく、５〜１５質量部が最も好ましい。

＜その他の素材＞
本発明の前記組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサン以外に、無機フィラー、付加重合反応させるための白金触媒、溶媒、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。

［無機フィラー］
無機フィラーとしては、例えば、珪藻土やマイカ等のシリカ粒子を代表として、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウールが挙げられる。

無機フィラーの含有量は、前記ポリオルガノシロキサン混合物１００質量部に対し、５〜２００質量部が好ましく、７〜１００質量部がより好ましく、１０〜８０質量部がさらに好ましい。
このうち、シリカ粒子が好ましい。

− シリカ粒子 −
シリカ粒子は、得られるシリコーン樹脂の硬度や機械強度の向上、特に引張強度の向上を目的として添加される成分である。

シリカ粒子としては、特に限定されないが、例えば、フュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、ビニル基含有シリコーンレジンが挙げられる。シリカ粒子は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリカ粒子は、得られるシリコーン樹脂の硬度や機械強度の向上の点から、比表面積が５０〜４００ｍ^２／ｇが好ましく、１００〜４００ｍ^２／ｇがより好ましい。また、同様の点から、平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。

無機フィラーは、粒子の表面を表面処理されたものが好ましい。表面処理としては、飽和脂肪酸やシランで処理されたものが好ましく、なかでもシラン処理されたものが好ましい。

シラン処理は、シランカップリング剤で粒子表面を処理するのが好ましく、シリコーン樹脂の硬度や機械強度の向上の点から、加水分解性基を有するが好ましい。この加水分解性基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子等の無機フィラーの表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子の表面改質が行われ、それにより得られるシリコーン樹脂の硬度や機械強度が向上される。

シランカップリング剤としては、例えば、官能基として疎水性基を有するものとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、官能基としてビニル基を有するものとして、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。中でも、上記記載を考慮すると、特に、疎水性基を有するものとしてはヘキサメチルジシラザン、ビニル基を有するものとしてはジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。

市販のシランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）（商品名：ＨＥＸＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＨ６１１０．１）、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。

市販のシリカ粒子としては、例えば、フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「アエロジルＲ９７４」）、ｓｉｌｉｃａ ｄｉｏｘｉｄｅ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００、日本アエロジル株式会社製、Ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ：−Ｓｉ（ＣＨ_３）（−ＣＨ＝ＣＨ_２ ｏｐｔｉｏｎａｌ）、Ｆｉｌｔｅｒ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ：３００ｍｍ^２／ｇ）が挙げられる。

無機フィラーの含有量は、組成物中における分散性向上の点から、組成物の全固形分質量１００質量部に対し、５〜２００質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。これにより、無機フィラーは前記組成物中における分散性を確実に向上させることができる。

− 触媒 −
触媒としては、例えば、白金または白金化合物が挙げられる。白金または白金化合物としては、公知のものを使用することができる。具体的には、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

触媒の含有量は、触媒量の範囲で適宜設定することができる。
触媒は、（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンのＳｉ−Ｈ基が、（Ａ）成分または（Ｃ）成分のポリオルガノシロキサンの重合性不飽和基に対して付加するヒドロシリル化反応において必要であり、ヒドロシリル化による重合によって、シリコーン樹脂が形成される。
ここで、触媒は前記組成物中に含有させてもよく、また、該組成物に含有させずに、該組成物と接触させてもよいが、後者の方が好ましい。

市販の白金触媒としては、例えば、白金化合物 (商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ ＤＩＶＩＮＹＬＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＯＸＡＮＥ ＣＯＭＰＬＥＸ ｉｎ ｘｙｌｅｎｅ（ＳＩＰ６８３１．２）、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。

触媒を前記組成物に含有させる場合には、触媒の含有量は、反応性の観点から、前記ポリオルガノシロキサン混合物１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．００５〜０．１質量部がさらに好ましい。

＜超音波プローブ用組成物および超音波プローブ用シリコーン樹脂の製造方法＞
本発明の超音波プローブ用組成物は、公知の方法で作製することが可能である。例えば、上記成分を、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、２本ロールの混練装置で混練りすることにより得ることができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、均一な組成物を得る観点からは、まず、（Ａ）ビニル基を有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）分子鎖中に２以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンおよび（Ｃ）前記一般式（１）で表される分岐状ポリオルガノシロキサンに無機フィラーを分散させることが好ましい。その後、この混合物に触媒を添加し、減圧脱泡して超音波プローブ用組成物を作製することができる。

以上のようにして得られた本発明の超音波プローブ用組成物を、例えば、５０〜２０℃で５分〜５００分加熱硬化させることにより、超音波プローブ用シリコーン樹脂を得ることができる。

＜超音波プローブ＞
本発明の超音波プローブ用組成物は、医療用部材に有用である。特に超音波診断装置の音響レンズ、あるいは圧電素子と音響レンズの間に設けられて圧電素子と音響レンズとの間の音響インピーダンスを整合させる役割を有する音響整合層の材料等に好適に用いることができる。本発明の超音波プローブ用シリコーン樹脂は、具体的には、例えば、特開２０１３−２０２０５０号公報、特開２０１３−１８８４６５号公報、特開２０１３−１８０３３０号公報、特開２０１３−１５８４３５号公報、特開２０１３−１５４１３９号公報などに記載の光音響計測装置や、特開２００５−２５３７５１号公報、特開２００３−１６９８０２号公報などに記載の超音波診断装置などに好ましく適用される。

以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれによって限定して解釈されるものではない。

［実施例１］
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（動粘度０．１ｍ^２／ｓ、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＤＭＳ−Ｖ５１」）８８質量部、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（分子量２，０００、メチルヒドロシロキサン比率２７ｍｏｌ％、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＨＭＳ−３０１」）２質量部、分岐鎖ビニル末端の分枝状ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＭＴＶ−１１２」）１０質量部、フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「アエロジルＲ９７４」）２０質量部をニーダーで２時間混練りし、均一なペーストとした。これに白金触媒溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＳＩＰ６８２１．３」）を５００ｐｐｍ添加し混合した後、減圧脱泡し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの金属型に入れ、１５０℃で１５分熱処理をして、厚みが各々１ｍｍ、２ｍｍおよび３ｍｍの樹脂シートを得た。

［実施例２］
ビニル基含有シリコーンレジンを２３質量％含むビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＶＱＭ−１４６」）８３質量部、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（分子量２，０００、メチルヒドロシロキサン比率２７ｍｏｌ％、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＨＭＳ−３０１」）７質量部、分岐鎖ビニル末端の分枝状ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＭＴＶ−１１２」）１０質量部、フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「アエロジルＲ９７４」）５質量部を実施例１と同様にして混合し、実施例１と同じ白金触媒で熱硬化して所定の樹脂シートを得た。

［実施例３］
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（動粘度０．１６５ｍ^２／ｓ、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＤＭＳ−Ｖ５２」）８９質量部、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（分子量１，０００、メチルヒドロシロキサン比率５３ｍｏｌ％、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＨＭＳ−５０１」）１質量部、分岐鎖ビニル末端の分枝状ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＭＴＶ−１１２」）１０質量部、フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「アエロジルＲ９７４」）２０質量部を実施例１と同様にして混合し、実施例１と同じ白金触媒で熱硬化して所定の樹脂シートを得た。

[比較例１］
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（動粘度０．１ｍ^２／ｓ、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＤＭＳ−Ｖ５１」）９８質量部、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（分子量２，０００、メチルヒドロシロキサン比率２７ｍｏｌ％、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＨＭＳ−３０１」）２質量部、フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「アエロジルＲ９７４」）２０質量部を実施例１と同様にして混合し、実施例１と同じ白金触媒で熱硬化して所定の樹脂シートを得た。

［比較例２］
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（動粘度０．１ｍ^２／ｓ、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＤＭＳ−Ｖ５１」）９８質量部、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（分子量２，０００、メチルヒドロシロキサン比率２７ｍｏｌ％、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＨＭＳ−３０１」）２質量部を実施例１と同様にして混合し、実施例１と同じ白金触媒で熱硬化して所定の樹脂シートを得た。

［比較例３］
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（動粘度０．１ｍ^２／ｓ、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＤＭＳ−Ｖ５１」）９８質量部、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（分子量２，０００、メチルヒドロシロキサン比率２７ｍｏｌ％、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＨＭＳ−３０１」）２質量部、フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「アエロジルＲ９７４」）３４質量部を実施例１と同様にして混合し、実施例１と同じ白金触媒で熱硬化して所定の樹脂シートを得た。
［比較例４］
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（動粘度０．１ｍ^２／ｓ、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＤＭＳ−Ｖ５１」）７８質量部、特開２０１３−１９９５１３号公報の段落番号００５２に記載の方法により調製したビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン２０質量部、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（分子量２，０００、メチルヒドロシロキサン比率２７ｍｏｌ％、Ｇｅｌｅｓｔ社製、「ＨＭＳ−３０１」）２質量部、フュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、「アエロジルＲ９７４」）２０質量部を実施例１と同様にして混合し、実施例１と同じ白金触媒で熱硬化して所定の樹脂シートを得た。

＜機械強度および超音波特性の評価＞
実施例１〜３および比較例１〜４のシリコーン樹脂について、以下の評価を行った。結果を下記表１に示す。

（硬度）
得られた厚み３ｍｍのシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３（２００７）に従い、タイプＡデュロメータ硬さを、ゴム硬度計（エクセル社製、「ＲＨ−２０１Ａ」）を用いて測定した。

（引張強度試験）
得られた厚み１ｍｍのシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２０１０）に従い、破断強度および伸びを測定した。

（引裂強度試験）
得られた厚み２ｍｍのシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００７）に従い、トラウザー形試験片を作製し、引裂強度を測定した。

（音響インピーダンス）
得られた厚み３ｍｍのシートについて、２５℃における密度をＪＩＳ Ｃ−２１２３（１９９３）に従って求め、２５℃における音速を音速測定装置（超音波工業株式会社製、シングアラウンド式音速測定装置「ＵＶＭ−２型））により測定し、測定した密度と音速の積から音響インピーダンスを求めた。

（超音波減衰量）
得られた厚み３ｍｍのシートについて、超音波発振器（岩通計測株式会社製、ファンクションジェネレーター「ＦＧ−３５０」）によって、水中で５ＭＨｚの超音波を発生させ、超音波がシートを透過する前と後の振幅の大きさを超音波受信機（松下電器産業株式会社製、オシロスコープ「ＶＰ−５２０４Ａ」）により、水温２５℃の環境にて測定した。

得られた結果をまとめて下記表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜３の超音波プローブ用シリコーン樹脂は、いずれも超音波減衰量が０．６０ｄＢ／ｍｍＭＨｚ未満と低い超音波減衰量を維持しつつ、高い樹脂硬度、引張破断強度および引裂強度を得ることができた。

この結果から、本発明の超音波プローブ用組成物は、医療用部材に有用であることがわかる。特に超音波診断装置の音響レンズ、あるいは圧電素子と音響レンズの間に設けられ、圧電素子と音響レンズとの間の音響インピーダンスを整合させる役割を有する音響整合層の材料等に好適に用いることができる。

Claims (9)

1. 少なくとも３種類の異なるポリオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるポリオルガノシロキサン混合物を含み、該ポリオルガノシロキサン（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計質量１００質量部に対し、該（Ａ）ビニル基を有するポリオルガノシロキサンが１０〜９９．４質量部、該（Ｂ）分子鎖中に２以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンが０．５〜９０質量部、および該（Ｃ）下記一般式（Ｃ１）で表される分岐状ポリオルガノシロキサンが０．１〜４０質量部の割合で含まれる超音波プローブ用組成物。
   

   

   一般式（Ｃ１）おいて、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｍは１以上の整数を表す。ここで、複数のＲ ^２ 、複数のＲ ^３ 、複数のＲ ^４ 、複数のｍは各々において、互いに同一でも異なってもよく、また、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。ただし、３つのＲ ^４ のうち、少なくとも２つはアルケニル基である。
2. 前記Ｒ^１〜Ｒ^３が、炭素数１〜４のアルキル基であり、前記Ｒ^４が、炭素数１〜４のアルキル基またはビニル基であって、複数のＲ^４のうち、少なくとも２つはビニル基である請求項１に記載の超音波プローブ用組成物。
3. 前記Ｒ^１〜Ｒ^３が、メチル基であり、Ｒ^４がビニル基である請求項１または２に記載の超音波プローブ用組成物。
4. 前記（Ａ）ビニル基を有するポリオルガノシロキサンが、下記一般式（Ａ）で表されるポリオルガノシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の超音波プローブ用組成物。
   

   

   一般式（Ａ）において、Ｒ^ａ１はビニル基を表し、Ｒ^ａ２およびＲ^ａ３は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｘ１およびｘ２は各々独立に１以上の整数を表す。ここで、複数のＲ^ａ２、複数のＲ^ａ３は各々において、互いに同一でも異なってもよく、また、Ｒ^ａ２およびＲ^ａ３の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。
5. 前記（Ｂ）分子鎖中に２以上のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンが、下記一般式（Ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の超音波プローブ用組成物。
   

   

   一般式（Ｂ）において、Ｒ^ｂ１〜Ｒ^ｂ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^ｂ５）_２（Ｒ^ｂ４）を表す。Ｒ^ｂ４およびＲ^ｂ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｙ１およびｙ２は各々独立に１以上の整数を表す。ここで、複数のＲ^ｂ１、複数のＲ^ｂ２、複数のＲ^ｂ３、複数のＲ^ｂ４および複数のＲ^ｂ５は各々において、互いに同一でも異なってもよく、また、Ｒ^ｂ１〜Ｒ^ｂ５の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。ただし、分子鎖中に２以上のＳｉ−Ｈ基を有する。
6. 前記ポリオルガノシロキサン混合物１００質量部に対し、無機フィラーを５〜２００質量部含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の超音波プローブ用組成物。
7. 前記（Ａ）ビニル基を有するポリオルガノシロキサンにおいて、少なくともビニル基含有シリコーンレジンを含み、該（Ａ）成分の総質量１００質量部に対し、該ビニル基含有シリコーンレジンが占める量が５〜１００質量部である請求項１〜６のいずれか１項に記載の超音波プローブ用組成物。
8. 前記ポリオルガノシロキサン混合物１００質量部に対し、白金または白金化合物を０．０１〜５質量部含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の超音波プローブ用組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の超音波プローブ用組成物を硬化してなる超音波プローブ用シリコーン樹脂。