CN115449173A - 一种腔内超声探头保护套及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种腔内超声探头保护套及其制备方法。一种腔内超声探头保护套，其特征在于，由如下重量百分比的原料制成：聚乙烯醇5％～20％、氢氧化钠0.1％～2％、卡拉胶0.2％～1.2％、丙二醇1％～6％、甘油0.5％～5％、防腐剂0.3％～0.6％，余量为去离子水。本发明提供的超声探头保护套具有声速理想、声衰减小、成像清晰等特点，很好地解决了现有技术中腔内超声探头保护套采用乳橡胶材料作为透声媒介，导致声速偏差、声衰减大，影响超声图像质量等问题。

Description

一种腔内超声探头保护套及其制备方法

技术领域

本发明实施例涉及医用超声技术领域，具体涉及一种腔内超声探头保护套及其制备方法。

背景技术

腔内超声检查是超声探头进入人体自然腔道的一种检查方法。为避免交叉感染，目前多采用探头上套避孕套的方法进行隔离。这种方法对预防感染和保护探头起到一定作用。由于用途不同，使用避孕套作为腔内超声探头保护套存在安装繁锁、容易破裂、气泡干扰、图像输出不稳定等问题。为解决上述问题，现有技术提高了保护套的机械强度，去掉了精囊结构，对保护套的安装方法也进行了改进，但大多仍采用天然乳橡胶作为透声材料。使用天然乳橡胶制作的超声探头保护套存在降低超声图像质量的问题。

中国专利文献CN 201727537A公开了一种“腔内超声探头保护套”技术方案。此方案中超声探头保护套采用天然橡胶材料制作，一体成型。结构上为套管形式，一端封口，一端开口，封口端呈半球形，开口端呈圆锥形。安装时把腔内超声探头从开口端插入到封口端，实现探头前端声透镜与封口端天然橡胶内壁的充分贴合，并通过开口端天然橡胶与探头手柄的贴合进行固定。相对于以避孕套作为保护套的方法，该技术方案较好地解决了安装繁锁、避孕套容易破裂的问题。

中国专利文献CN 203252669A公开了一种“B超腔内探头隔离保护套”技术方案。此方案中超声探头保护套采用橡胶材料制成套管形式，一体成型。底部没有避孕套那种囊状结构，套管内壁和外壁均涂有医用超声耦合剂。安装时把保护套装在腔内超声探头上，用设置在套管后部的胶带进行捆扎固定。相对于以避孕套作为保护套的方法，该技术方案能够保证腔内超声探头与保护套前部的内壁贴合良好，通过超声耦合剂较好地解决了以避孕套作为保护套进行超声检查时容易产生气泡干扰的问题，而且，此方案制作的保护套不容易破裂。

超声波在传播过程中，会受到诸多因素的影响，而产生不同程度的衰减。超声波在同一透声媒介中传播时存在的衰减形式：扩散衰减、散射衰减和吸收衰减等。扩散衰减和传播距离有关；散射衰减和介质的均匀性以及介质中的颗粒、空洞、气泡等缺陷有关；吸收衰减和介质的粘滞性、导热性、弛豫性有关。超声波在两种不同透声媒介中传播时，介质声阻抗差(Z＝ρ·C，Z为声阻抗，ρ为透声媒介的密度，C为声速)决定界面穿透率，声速比决定折射角。医用超声诊疗设备均以假定超声波在人体组织的传播速度为1540米/秒作为工程技术基础。透声媒介的声速偏差除了引发声波界面折射，影响声学聚焦外，还会因回波信号在坐标上成像的位置会发生偏移，从而导致探测距离不准、分辨率下降、几何失真等等问题。作为透声媒介，需结合媒介本身的特性和具体用途进行选取，声学性能良好的透声媒介除了要求质地均匀、无不溶性颗粒、无气泡、孔隙之外，作为医用透声媒介其声速要求尽可能接近1540米/秒，声阻抗尽可能接近人体皮肤组织声阻抗。

现有技术方案采用天然乳橡胶作为透声媒介，乳橡胶材料一般比较柔软、粘滞系数较大，作为医用超声透声媒介声速偏低，腔内超声探头工作频率一般为3.5MHz左右，高频超声波在乳橡胶材料中传播时，振动质点间内摩擦力大，吸收衰减大。

发明内容

为此，本发明实施例提供一种腔内超声探头保护套及其制备方法。本发明以聚乙烯醇为基材，以卡拉胶为交联剂，氢氧化钠为碱化剂，丙二醇为均质剂，甘油为助剂，乙内酰脲为防腐剂，将所制备的胶体溶液浇注到灌胶夹具中，通过冷冻交联方式，制作了一种以固态水凝胶为透声媒介的一体成型的腔内超声探头保护套(结构见图1)。该超声探头保护套具有声速理想、声衰减小、成像清晰等特点，很好地解决了现有技术中腔内超声探头保护套采用乳橡胶材料作为透声媒介，导致声速偏差、声衰减大，影响超声图像质量等问题。

为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

根据本发明实施例的第一方面，提供一种腔内超声探头保护套，由如下重量百分比的原料制成：聚乙烯醇5％～20％、氢氧化钠0.1％～2％、卡拉胶0.2％～1.2％、丙二醇1％～6％、甘油0.5％～5％、防腐剂0.3％～0.6％，余量为去离子水。

进一步地，由如下重量百分比的原料制成：聚乙烯醇15％、氢氧化钠0.3％、卡拉胶0.5％、丙二醇3％、甘油1.2％、防腐剂0.6％，余量为去离子水。

进一步地，所述防腐剂为乙内酰脲。

根据本发明实施例的第二方面，提供一种如上所述的腔内超声探头保护套的制备方法，包括如下步骤：

将聚乙烯醇溶解于去离子水，之后加入氢氧化钠，得碱化聚乙烯醇溶液；

向所述碱化聚乙烯醇溶液中加入卡拉胶、丙二醇、甘油和防腐剂，得胶体溶液；

所述胶体溶液经真空脱气消泡、灌注、固化成型、包装封口，得所述腔内超声探头保护套。

进一步地，所述真空脱气消泡的条件如下：真空度大于-0.08MPa，保压30～60分钟。

进一步地，所述灌注指将已完成真空脱气消泡的胶体溶液浇注到灌胶夹具。

进一步地，所述固化成型的方法具体包括：

将灌注后的灌胶夹具在-25℃～-40℃下冷冻6～10小时，之后在20℃～30℃下解冻20～30分钟。

在一个具体的实施例中，所述方法包括如下步骤：

在反应釜中加入聚乙烯醇和去离子水，升温至75℃～95℃，搅拌30～60分钟，得聚乙烯醇溶液；

在75℃～95℃下，向所述聚乙烯醇溶液中加入氢氧化钠，搅拌8～10分钟，得碱化聚乙烯醇溶液；

在70℃～80℃下，向所述碱化聚乙烯醇溶液中加入卡拉胶、丙二醇、甘油，搅拌30～60分钟，之后加入乙内酰脲，持续搅拌5～10分钟，得胶体溶液；

所述胶体溶液在真空度大于-0.08Mpa下真空脱气30～60分钟，之后浇注到灌胶夹具；

将所述灌胶夹具在-25℃～-40℃下冷冻6～10小时，之后在20℃～30℃下解冻20～30分钟；

从所述灌胶夹具中取下腔内超声探头保护套并放入包装盒，封口机封膜。

本发明实施例具有如下优点：

1、本发明制作的腔内超声探头保护套采用水凝胶为透声媒介，声衰减小。水的粘滞系数非常低，20℃时，动力粘滞系数仅为1mPa.s，超声波在水中传播吸收非常少，是一种理想的透声材料，《YY 0299-2016医用超声耦合剂》标准推荐医用超声耦合剂采用水溶性高分子材料制作。

2、本发明制作的腔内超声探头保护套声速接近理想值。本技术方案声速调试依据：C＝(k/ρ)^1/2，C为声速，k为介质弹性模量，医用超声使用的波型为纵波，对于固态水凝胶而言弹性模量取杨氏模量E，ρ为介质密度，通过调节固态水凝胶的弹性模量和密度比实现声速调节。

3、聚乙烯醇是一种分子结构规整的线性聚合物，分子链每个重复单元上含有一个羟基，羟基体积小，极性强，易通过分子内和分子间结合力形成稳定的网络结构。卡拉胶为半乳糖结构，分子链规整，含大量羟基，卡拉胶分子链上的羟基很容易与聚乙烯醇分子中的羟基产生氢键作用。碱化条件可促进部份醇解聚乙烯醇中的醋酸乙烯酯水解，提高聚乙烯醇的醇解度，增加体系中羟基的百分含量。同时，碱化条件有利于聚乙烯醇展开长链分子，卡拉胶分子更容易进入到聚乙烯醇网络中，增加聚乙烯醇和卡拉胶分子间氢键结合力和分子间引力，使聚乙烯醇-卡拉胶凝胶网络内聚强度增加，利于形成高强度机械性能和高弹性模量的水凝胶。

4、本发明以聚乙烯醇为基材，通过氢氧化钠碱化聚乙烯醇溶液，利用卡拉胶与聚乙烯醇共混改性，通过冷冻交联方法，快速制备了具有理想声速所需弹性模量的固态水凝胶。通常情况下，采用聚乙烯醇制备达到理想声速所需弹性模量的固态水凝胶需要经过多次冷冻-解冻。本发明通过氢氧化钠碱化提高聚乙烯醇的醇解度，通过卡拉胶交联提高凝胶网络内聚强度，经过一次冷冻-解冻，水凝胶即具有所需的机械强度和弹性模量，大大缩短了凝胶的制备时间，提高了生产效率。本发明经过大量对比测试，摸索出不同碱化条件下，以聚乙烯醇为基材、以卡拉胶为交联剂制备理想声速聚乙烯醇-卡拉胶共混水凝胶的最佳配比、用量以及工艺，为聚乙烯醇体系固态水凝胶在超声医疗领域的应用提供了一种全新的解决方法。

5、本发明制作的腔内超声探头保护套凝胶网络孔隙中不含气体，散射衰减小。冷冻交联的聚乙烯醇水凝胶由于结晶水在解冻后流失可形成典型的多孔三维网络结构，常用于制作膜控释剂、仿生关节软骨等。对超声波而言，冰晶溶解后形成的气孔、间隙将造成散射衰减。本发明通过在体系中加入丙二醇，利用丙二醇的吸湿性能，在胶体内部形成非结合水，对冰晶溶解后形成的孔隙进行填充，排除气体，消除声波在凝胶中传播引起的散射衰减。本技术手段为采用冷冻交联法制备声学凝胶时消除气孔、间隙引起的声衰减提供了一种全新的解决方案。

6、本发明制作的腔内超声探头保护套以均质的固态水凝胶为透声媒介，利于声波传播，减少衰减。本发明中加入丙二醇，镜下观察可见冷冻形成的晶粒分布明显变得均匀，形状也更为规整，这可能和丙二醇的加入增加了结晶过程胶体溶液的流动性和降低结晶转变温度有关。凝胶这种均质网络结构有利于声波传导，减少衰减。本技术手段为采用冷冻交联法制作高性能声学凝胶提供一种全新的技术手段。

7、本发明发现在聚乙烯醇-卡拉胶共混凝胶体系中加入少量甘油可提高水凝胶的弹性模量，但过量加入，胶体弹性模量会急剧下降，导致水凝胶声速偏低。本发明使用了少量甘油，用于调节胶体的弹性模量和密度，辅助声速调试。

8、本发明腔内超声探头保护套以声学性能优良的聚乙烯醇-卡拉胶共混水凝胶为透声媒介，通过物理交联方式一体成型，与采用乳橡胶材料制作的超声探头保护套相比具有声速理想、声衰减小，成像更清晰等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

图1为本发明实施例提供的腔内超声探头保护套的结构示意图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种腔内超声探头保护套，原料如下：聚乙烯醇15％、氢氧化钠0.3％、卡拉胶0.5％、丙二醇3％、甘油1.2％、乙内酰脲0.6％，余量为去离子水。

上述腔内超声探头保护套的制备方法如下：

步骤一：胶体溶液制备

1)高分子聚合物溶解：①在反应釜中加入聚乙烯醇和去离子水。②启动搅拌并升温。③温度到达95℃时，保温并持续搅拌30分钟，完成聚乙烯醇溶解。

2)聚乙烯醇溶液碱化：在已溶解的聚乙烯醇溶液中加入氢氧化钠，搅拌10分钟后，自然降温到80℃。

3)交联剂、均质剂、助剂加入：在80℃条件下，在已碱化的聚乙烯醇溶液中加入卡拉胶、丙二醇、甘油，保温并持续搅拌30分钟。

4)防腐剂加入：在70℃条件下，在胶体溶液中加入乙内酰脲，保温并持续搅拌10分钟，完成胶体溶液制备。

步骤二：真空脱气消泡

使用自动真空脱气机，设定真空度大于-0.08MPa，保压30分钟后解除真空。

步骤三：胶体溶液灌注

把已完成脱气消泡的胶体溶液浇注到灌胶夹具。

步骤四：固化成型

1)冷冻：把含胶体溶液的灌胶夹具放入冰柜，在-25℃的低温条件下冷冻8小时。

2)解冻：取出夹具，在20℃条件下解冻30分钟。

步骤五：包装封口

解冻完成后，从夹具中取下腔内超声探头保护套并放入包装盒，封口机封膜。

实施例2

本实施例提供一种腔内超声探头保护套，原料如下：聚乙烯醇15％、氢氧化钠0.3％、卡拉胶0.5％、丙二醇1.0％、甘油0.5％、乙内酰脲0.6％，余量为去离子水。

上述腔内超声探头保护套的制备方法同实施例1。

实施例3

本实施例提供一种腔内超声探头保护套，原料如下：聚乙烯醇15％、氢氧化钠0.3％、卡拉胶0.5％、丙二醇6.0％、甘油0.5％、乙内酰脲0.6％，余量为去离子水。

上述腔内超声探头保护套的制备方法同实施例1。

实施例4

本实施例提供一种腔内超声探头保护套，原料如下：聚乙烯醇15％、氢氧化钠0.3％、卡拉胶0.5％、丙二醇3％、甘油0.5％、乙内酰脲0.6％，余量为去离子水。

上述腔内超声探头保护套的制备方法同实施例1。

对比例1

本对比例提供一种腔内超声探头保护套，其与实施例1的区别在于，使用等量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K90)为交联剂。

对比例2

本对比例提供一种腔内超声探头保护套，原料如下：聚乙烯醇15％、氢氧化钠0.3％、卡拉胶0.5％、丙二醇3％、甘油6％、乙内酰脲0.6％，余量为去离子水。

对比例3

本对比例提供一种腔内超声探头保护套，原料如下：聚乙烯醇10％、氢氧化钠0.3％、卡拉胶0.5％、乙内酰脲0.6％，余量为去离子水。

上述腔内超声探头保护套的制备方法同实施例1。

对比例4

本对比例提供一种腔内超声探头保护套，原料如下：聚乙烯醇18％、氢氧化钠0.3％、卡拉胶0.5％、乙内酰脲0.6％，余量为去离子水。

上述腔内超声探头保护套的制备方法同实施例1。

对比例5

本对比例提供一种腔内超声探头保护套，原料如下：聚乙烯醇15％、氢氧化钠0.3％、卡拉胶0.8％、乙内酰脲0.6％，余量为去离子水。

上述腔内超声探头保护套的制备方法同实施例1。

测试例1

对实施例1-4及对比例1-5制得的腔内超声探头保护套的声学性能、力学性能以及灌胶可操作性进行测试，结果见下表1：

表1

声学性能指标委托中国科学院声学计量测试站依YY 0299-2016《医用超声耦合剂》行业标准的相关要求进行测试。杨氏模量、扯断力、动力粘度为企业自测性能指标。

杨氏模量依胡克定律：应力/应变，即E＝(F/S)/(ΔL/L)，F为拉力试验机对水凝胶截面施加的拉力，S为水凝胶截面积，ΔL为水凝胶伸长量，L为水凝胶拉伸前的长度。测试方法参考HG/T 5456-2018《聚氨酯避孕套》附录J拉伸性能的测定。结合探头保护套管壁的实际厚度，测试时样品厚度选定为1.0MM。扯断力直接从拉力试验机中读数取得。胶体溶液的动力粘度依《中国药典》(2015年版)通则0633黏度测定法，采用旋转粘度计进行测量。理论上，聚乙烯醇分子量越大、醇解度越高、使用浓度越高，所形成凝胶的机械性能越好，弹性模量越高。在本发明中聚乙烯醇浓度为10％时，固化成型后凝胶弹性模量偏低，机械强度偏低。聚乙烯醇浓度为18％时，胶体溶液粘度偏大，流动性不足，灌胶时胶体溶液无法对夹具空腔完全填充，最终选定聚乙烯醇浓度为15％。适量氢氧化钠的加入可提高聚乙烯醇的醇解度，形成更高机械强度和弹性模量的聚乙烯醇水凝胶。配方调试中发现当氢氧化钠的加入量达到0.3％后，继续增加氢氧化钠的加入量，固化成型后凝胶的力学性能改变不再明显，所以，最终选定氢氧化钠的浓度为0.3％。卡拉胶作为共混交联剂，卡拉胶的加入可提高固化成型后凝胶的弹性模量，但胶体溶液的粘度会随之增加，凝固时间相应缩短，造成灌胶时胶体溶液的流动性不足，结合体系中聚乙烯醇的浓度和灌胶的可操作时，选定卡拉胶用量为0.5％。丙二醇的加入可使固化成型后的凝胶具有更好的透声性能，声衰减系数更小，但同时也会降低固化成型后凝胶的弹性模量和机械强度，结合本产品相关国家标准对机械强度的要求(扯断力不得小于10N)，选定丙二醇用量为3.0％。少量甘油的加入，一方面用于声速调试，但更重要的是利用其保湿、润滑性能，使冷冻解冻后的凝胶表面形成润滑液膜，方便固化成型后的探头保护套(凝胶)从夹具中脱出，结合声学性能指标和探头保护套脱模的需要，选定甘油用量为1.2％。理论上，聚乙烯基吡咯烷酮的羰基与聚乙烯醇的羟基之间可通过氢键交联，提高固化成型后凝胶的弹性模量和机械强度。本发明中用聚乙烯基吡咯烷酮代替卡拉胶作为交联剂，其加入量与卡拉胶等同时，即使使用分子量最大的K-90型号，固化成型后凝胶的弹性模量还是偏低，机械强度也比不上卡拉胶与聚乙烯醇共混的效果，而且，固化成型后凝胶表面粘性很大，造成探头保护套不能从夹具中脱出。甘油加入重量比为6％时，固化成型后凝胶的弹性模量、机械强度明显降低，因此，甘油只能少量加入。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种腔内超声探头保护套，其特征在于，由如下重量百分比的原料制成：聚乙烯醇5％～20％、氢氧化钠0.1％～2％、卡拉胶0.2％～1.2％、丙二醇1％～6％、甘油0.5％～5％、防腐剂0.3％～0.6％，余量为去离子水。

2.根据权利要求1所述的腔内超声探头保护套，其特征在于，由如下重量百分比的原料制成：聚乙烯醇15％、氢氧化钠0.3％、卡拉胶0.5％、丙二醇3％、甘油1.2％、防腐剂0.6％，余量为去离子水。

3.根据权利要求1所述的腔内超声探头保护套，其特征在于，所述防腐剂为乙内酰脲。

4.一种权利要求1所述的腔内超声探头保护套的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚乙烯醇溶解于去离子水，之后加入氢氧化钠，得碱化聚乙烯醇溶液；

向所述碱化聚乙烯醇溶液中加入卡拉胶、丙二醇、甘油和防腐剂，得胶体溶液；

所述胶体溶液经真空脱气消泡、灌注、固化成型、包装封口，得所述腔内超声探头保护套。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述真空脱气消泡的条件如下：真空度大于-0.08MPa，保压30～60分钟。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述灌注指将已完成真空脱气消泡的胶体溶液浇注到灌胶夹具。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述固化成型的方法具体包括：

将灌注后的灌胶夹具在-25℃～-40℃下冷冻6～10小时，之后在20℃～30℃下解冻20～30分钟。

8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

在反应釜中加入聚乙烯醇和去离子水，升温至75℃～95℃，搅拌30～60分钟，得聚乙烯醇溶液；

在75℃～95℃下，向所述聚乙烯醇溶液中加入氢氧化钠，搅拌8～10分钟，得碱化聚乙烯醇溶液；

在70℃～80℃下，向所述碱化聚乙烯醇溶液中加入卡拉胶、丙二醇、甘油，搅拌30～60分钟，之后加入乙内酰脲，持续搅拌5～10分钟，得胶体溶液；

所述胶体溶液在真空度大于-0.08Mpa下真空脱气30～60分钟，之后浇注到灌胶夹具；

将所述灌胶夹具在-25℃～-40℃下冷冻6～10小时，之后在20℃～30℃下解冻20～30分钟；

从所述灌胶夹具中取下腔内超声探头保护套并放入包装盒，封口机封膜。

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