CN111698946A - 声波探头用树脂材料、声透镜、声波探头、声波测定装置、超声波诊断装置、光声波测定装置及超声波内窥镜、以及声透镜的制造方法 - Google Patents

声波探头用树脂材料、声透镜、声波探头、声波测定装置、超声波诊断装置、光声波测定装置及超声波内窥镜、以及声透镜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种适合用作声波探头的透镜材料的树脂材料、使用上述树脂材料作为构成材料的声透镜、声波探头、声波测定装置、超声波诊断装置、光声波测定装置及超声波内窥镜、以及上述声透镜的制造方法，所述树脂材料能够得到实现接近生物体的值的声阻抗、即使在高频(例如10MHz)下也会减少声波衰减量、且具有优异的硬度及撕裂强度的树脂成型品(例如，树脂片材)。

Description

声波探头用树脂材料、声透镜、声波探头、声波测定装置、超声 波诊断装置、光声波测定装置及超声波内窥镜、以及声透镜的 制造方法
技术领域
本发明涉及一种声波探头用树脂材料、声透镜、声波探头、声波测定装置、超声波诊断装置、光声波测定装置及超声波内窥镜、以及声透镜的制造方法。
背景技术
声波测定装置中使用了声波探头，该声波探头向受检对象或部位(以下，也简称为对象物)照射声波，并接收其反射波(回波)而输出信号。将由用该声波探头接收的反射波转换而成的电信号显示为图像。由此，将受检对象内部可视化进行观察。
作为声波，根据受检对象和/或测定条件等选择超声波及光声波等具有适当频率的声波。
例如，超声波诊断装置向受检对象内部发送超声波，接收受检对象内部的组织所反射的超声波，并显示为图像。光声波测定装置利用光声效应接收由受检对象内部放射的声波，并显示为图像。光声效应是指如下现象：在向受检对象照射可见光、近红外光或微波等电磁波脉冲时，受检对象吸收电磁波而发热、热膨胀，从而产生声波(典型地为超声波)的现象。
声波测定装置为在其与作为受检对象的生物体之间进行声波的收发，要求满足与生物体(典型地为人体)的声阻抗的匹配性及减少声波衰减量等必要条件。
例如，作为声波探头的一种的超声波诊断装置用探测头(也称为超声波探头)具备收发超声波的压电元件和作为接触生物体的一部分的声透镜。由压电元件振荡产生的超声波透过声透镜而入射到生物体。若声透镜的声阻抗(密度×声速)与生物体的声阻抗之差较大，则超声波被生物体表面反射，因此，超声波不会有效地入射到生物体内。因此，难以得到良好的分辨能力。另外，为了以高灵敏度收发超声波，希望声透镜的超声波衰减量较小。进而，对声波探头除上述声学特性之外，还要求充分的机械强度。即，由于声波探头是对生物体接触摩擦并时而按压使用的器具，因此，声透镜的机械强度(例如，硬度及撕裂强度)会直接影响声波探头的产品寿命。
有机硅树脂或橡胶(以下，也将有机硅树脂及橡胶一并称为“有机硅树脂等”。)接近生物体的声阻抗(人体的情况下为1.40～1.70×106kg/m2/sec)，超声波衰减量较小，因此一向用作声透镜的材料的一种。通过使该有机硅树脂等中包含无机填料(也称为无机填充剂)，会提高有机硅树脂等的比重，使有机硅树脂等的声阻抗更接近生物体的声阻抗。但是，若要实现所需的声阻抗，无机填料相对于有机硅树脂等的添加量必然增多。因此，存在超声波散射因而声波衰减量增加这样的的问题。
作为应对该问题的技术，例如，专利文献1中记载有一种含有有机聚硅氧烷的硅橡胶组合物，该有机聚硅氧烷含有卤代烷基。专利文献1中记载，通过使用上述硅橡胶组合物，以比目前的使用二甲基聚硅氧烷的硅橡胶组合物更少量的无机填料可得到声阻抗接近生物体且使声波衰减量降低的片材。另一方面，专利文献2中记载有一种含有聚合物的声波探头用树脂组合物，该聚合物具备具有硅氧烷键的结构单元和具有脲键的结构单元而成。专利文献2中记载，即使不使用无机填料，也能够由上述声波探头用树脂组合物得到声阻抗接近生物体的值、即使在高频下也会降低声波衰减量、且具有优异的撕裂强度的树脂片材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-89765号公报
专利文献2：国際公开第2017/170215号
发明内容
发明要解决的技术课题
专利文献1所记载的上述组合物能够一定程度上减少无机填料的添加量。但是，即使为少量仍包含无机填料，因此由该组合物得到的片材在高频下超声波容易散射，声波衰减量增加。另一方面，专利文献2所记载的上述组合物会提高树脂片材的撕裂强度，但若参照近来所要求的声波探头的机械强度，则对于树脂片材要求进一步提高撕裂强度。
鉴于上述状况，本发明的课题在于提供一种适合作为声波探头的透镜材料的树脂材料，所述树脂材料能够得到实现接近生物体的值的声阻抗、即使在高频(例如10MHz)下也会减少声波衰减量、且具有优异的硬度及撕裂强度的树脂成型品(例如，树脂片材)。
另外，本发明的课题在于提供一种使用上述树脂材料作为构成材料的声透镜、声波探头、声波测定装置、超声波诊断装置、光声波测定装置及超声波内窥镜。另外，本发明的课题在于提供一种上述声透镜的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等经过反复潜心研究，结果发现，含有特定的聚合物的交联体的树脂材料能够解决上述课题，并基于该见解完成了本发明，所述特定的聚合物具备具有聚硅氧烷键的结构部和具有酯键、酰胺键、氨酯键、脲键及来自芳香环乙烯基的结构中的至少一者的结构部而成。
上述课题通过以下方法解决。
<1>
一种声波探头用树脂材料，其含有凝胶分数为60质量％以上的聚合物，所述聚合物包含：
(a)具有聚硅氧烷键的结构部；和
(b)具有酯键、酰胺键、氨酯键、脲键及来自芳香环乙烯基的结构中的至少一者的结构部。
<2>
根据<1>所述的声波探头用树脂材料，其中，
在上述聚合物的侧链上具有酯键、酰胺键、氨酯键、脲键及芳香环中的任一者。
<3>
根据<1>或<2>所述的声波探头用树脂材料，其中，
上述聚合物中，上述(b)结构部中至少一部分为(b1)丙烯酰氧基结构单元、(b2)丙烯酰胺结构单元或(b3)苯乙烯结构单元。
<4>
根据<3>所述的声波探头用树脂材料，其中，
上述(a)结构部由下述式(1)表示，上述(b1)丙烯酰氧基结构单元由下述式(2)表示，上述(b2)丙烯酰胺结构单元由下述式(3)表示，上述(b3)苯乙烯结构单元由下述式(4)表示，
[化学式1]
Figure BDA0002627156750000041
式中，R1～R6分别独立地表示氢原子或一价有机基团，L1表示二价连接基团，n1表示3～10,000的整数；
[化学式2]
Figure BDA0002627156750000042
式中，R7及Ra分别独立地表示氢原子或一价有机基团；
[化学式3]
Figure BDA0002627156750000043
式中，R8、Rb1及Rb2分别独立地表示氢原子或一价有机基团；
[化学式4]
Figure BDA0002627156750000051
式中，R9及Rc1～Rc5分别独立地表示氢原子、卤素原子或一价有机基团。
<5>
根据<1>～<4>中任一项所述的声波探头用树脂材料，其中，
上述聚合物中，上述(b)结构部中至少一部分具有酯键及来自芳香环乙烯基的结构中的至少一者。
<6>
根据<1>～<5>中任一项所述的声波探头用树脂材料，其中，
上述聚合物含有氟原子。
<7>
根据<1>～<6>中任一项所述的声波探头用树脂材料，其中，
上述(b)结构部具有5个以上的氟原子。
<8>
一种声透镜，其包含<1>～<7>中任一项所述的声波探头用树脂材料而成。
<9>
一种声波探头，其具有<8>所述的声透镜。
<10>
一种声波测定装置，其具备<9>所述的声波探头。
<11>
一种超声波诊断装置，其具备<9>所述的声波探头。
<12>
一种光声波测定装置，其具备<8>所述的声透镜。
<13>
一种超声波内窥镜，其具备<8>所述的声透镜。
<14>
一种根据<8>所述的声透镜的制造方法，其包括利用热或放射线使聚合物交联的工序，所述聚合物包含：
(a)具有聚硅氧烷键的结构部；和
(b)具有酯键、酰胺键、氨酯键、脲键及来自芳香环乙烯基的结构中的至少一者的结构部。
在本说明书的说明中，除非另有说明，否则在表示化合物的通式中存在多个相同符号的基团的情况下，它们彼此可以相同也可以不同，另外，由各个基团所指定的基团(例如，烷基)可以进一步具有取代基。另外，“Si-H基”表示硅原子上除-H之外具有三个连接键的基团，但省略了该连接键的记载，并简化了标记。
在本说明书中，提及“丙烯酸或丙烯酰基”时，视为泛指具有丙烯酰基的结构组，包含α位上具有取代基(例如，烷基)的结构。
另外，在本说明书中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义进行使用。
此外，除非另有说明，否则本说明书中的质均分子量为凝胶渗透色谱(GelPermeation Chromatography：GPC)的测定值(聚苯乙烯换算)。
作为质均分子量，具体而言，可准备GPC装置HLC-8220(东曹株式会社制造)，使用四氢呋喃(和光纯药株式会社制造)作为洗脱液，使用TSKgel(注册商标)G3000HXL+TSKgel(注册商标)G2000HXL作为色谱柱，在温度23℃、流量1mL/min的条件下，使用RI检测器来进行测定。
发明效果
本发明的声波探头用树脂材料通过将其成型，可以提供一种实现接近生物体的声阻抗、而且即使在高频下也会减少声波衰减量、并实现硬度及撕裂强度提高的树脂成型品。由此，可以提供声波的收发性能优异、机械特性也优异的声透镜、声波探头、声波测定装置、超声波诊断装置、光声波测定装置及超声波内窥镜。
另外，本发明的声透镜、声波探头、声波测定装置、超声波诊断装置、光声波测定装置及超声波内窥镜具有使用本发明的声波探头用树脂材料形成的部件，声阻抗接近生物体的值，而且也能够有效地抑制声波衰减量，进而机械强度也优异。
另外，通过本发明的声透镜的制造方法，能够得到上述声透镜。
附图说明
图1为关于作为声波探头的一种形态的凸型超声波探头之一例的立体透视图。
具体实施方式
<声波探头用树脂材料>
本发明的声波探头用树脂材料(以下，简称为“树脂材料”，也进一步简称为“树脂”。)含有凝胶分数为60质量％以上(优选70质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选85质量％以上)的聚合物(以下，也简称为“聚合物(A)”。)，该聚合物包含(a)具有聚硅氧烷键的结构部、和(b)具有酯键、酰胺键、氨酯键、脲键及来自芳香环乙烯基的结构中的至少一者的结构部。凝胶分数也可以为100质量％。
凝胶分数为通过实施例的项中所记载的计算方法所求得的值。此外，该凝胶分数由聚合物或聚合物的交联体的质量计算。
在本发明的说明中，来自芳香环乙烯基的结构表示芳香环乙烯基化合物的乙烯基加成聚合所形成的聚合物的构成成分。
以下，也将(a)具有聚硅氧烷键的结构部简称为“结构部(a)”。另外，也将(b)具有酯键、酰胺键、氨酯键、脲键及来自芳香环乙烯基的结构中的至少一者的结构部简称为“结构部(b)”。
此外，“酯键、酰胺键、氨酯键及脲键”可以包含在一价的基团中。
聚合物(A)的具体结构不受特别限定，可列举无规、嵌段或接枝聚合物等。
本发明的声波探头用树脂材料可以为由聚合物(A)组成的形式，也可以为除聚合物(A)之外、在不损害本发明的效果的范围内调配后述的乙烯基硅、氢化硅等有机硅氧烷、填料、催化剂、溶剂、分散剂、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、导热性改良剂等常用添加物或显现附加的作用的任意成分而成的形式。另外，在本发明的声波探头用树脂材料由两种以上成分构成的情况下，优选为各成分均匀地混合而成的组合物的形式。
本发明的声波探头用树脂材料可以为与溶剂等混合而具有流动性的形式，另外，也可以为成型为规定形状的颗粒的形式。
本发明的声波探头用树脂材料通过将其成型，其接近生物体的值的声阻抗、声波衰减量(特别是高频下的声波衰减量)减少以及硬度及撕裂强度任一特性均优异，能够优选用作构成声波探头的部件的构成材料。
在有机硅树脂单体中，声波衰减减少效果良好，但另一方面硬度及撕裂强度低。一般认为，其硬度低是由于树脂中没有填料、或不具有高硬度结构。对此，本发明中所使用的聚合物(A)通过在聚合物中导入硬段，进而在聚合物(A)的结构内再使聚合物(A)彼此交联(制成凝胶分数60质量％以上)，即使树脂中不含有填料等，也能够有效地提高所得到的树脂成型品的硬度及撕裂强度。即，能够兼顾声波衰减量的减少及较高的硬度及撕裂强度。并且，本发明中所使用的聚合物(A)能够在聚合物的硬段中导入高比重的元素或结构。因此，也可以将加工本发明的声波探头用树脂材料而成的树脂成型品的声阻抗设为接近生物体的值。
因而，即使在不含有无机填料的情况下，本发明的声波探头用树脂材料也能够制作显现上述优异的特性的树脂成型品。
酯键、酰胺键、氨酯键、脲键及芳香环相比于位于聚合物的主链上，在位于侧链上时，其分子运动性下降，能够减少声波衰减量，因此，聚合物(A)优选在侧链上具有酯键、酰胺键、氨酯键、脲键及芳香环中的任一者。
此外，聚合物(A)可以在主链及侧链任一链上具有聚硅氧烷键，优选在侧链上具有聚硅氧烷键。
在此，“主链”表示在聚合物(A)的全部分子链中，除侧链以外的全部分子链(长分子链和/或短分子链)能够看做相对于主链的侧基的线性分子链。代表性地，在构成聚合物(A)的分子链中，最长链为主链。例如，在下述聚合反应式(1)中，在作为生成物的聚合物1中，用括弧括住的亚乙基链的重复部分为主链，其它结构为侧链。另外，在下述聚合反应式(2)中，在作为生成物的聚合物13中，用括弧括住的亚乙基链及“-[-X2-(-Si-O-)-X3-]-”为主链，其它结构为侧链。
((a)具有聚硅氧烷键的结构部)
在本发明中所使用的聚合物(A)中，只要结构单元(a)为具有聚硅氧烷键的结构部，则不受特别限制。结构部(a)优选为由下述式(1)表示的结构单元。
此外，在本发明的说明中，在具有聚硅氧烷键的结构部具有酯键、酰胺键、氨酯键、脲键或来自芳香环乙烯基的结构的情况下，具有聚硅氧烷键的结构部不分类为结构部(b)，而分类为结构部(a)。
[化学式5]
Figure BDA0002627156750000091
式中，R1～R6分别独立地表示氢原子或一价有机基团，L1表示二价连接基团，n1优选3～10,000的整数，更优选10～500的整数，特别优选50～300的整数。这是因为，由于n1在上述范围，对声波的运动性较低，或对硬段的相溶性也高，从而能够抑制相分离，声波衰减量的减少效果良好。
作为R1～R6所示的一价有机基团，可列举：烷基、环烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、烷基氨基、芳基氨基、杂芳基氨基、烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、杂芳基氧基羰基、烷基氨基羰基、芳基氨基羰基、杂芳基氨基羰基、卤素基，优选烷基、环烷基、烯基及芳基中的任一基团。以下记述详细内容。
R1～R5所示的烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～4，进一步优选1或2，特别优选1。R6所示的烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～8，特别优选1～4。烷基可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基及正癸基。
环烷基的碳原子数优选3～10，更优选5～10，进一步优选5或6。另外，环烷基优选3元环、5元环或6元环，更优选5元环或6元环。环烷基可列举例如：环丙基、环戊基及环己基。
烯基的碳原子数优选2～10，更优选2～4，进一步优选2。烯基可列举例如：乙烯基、烯丙基及丁烯基。
芳基的碳原子数优选6～12，更优选6～10，进一步优选为6～8。芳基可列举例如：苯基、甲苯基及萘基。
这些烷基、环烷基、烯基及芳基可以具有取代基。这样的取代基可列举例如：卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基、环烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、甲硅烷基及氰基。
作为具有取代基的基团，可列举例如氟化烷基。
R1～R6优选烷基、烯基或芳基，更优选碳原子数1～4的烷基，从声波衰减量减少的观点出发，R1～R5特别优选甲基，R6优选丁基。
作为L1中的二价连接基团，只要能够起到本发明的效果，则不受特别限制，可列举：单键、酯基(酯键)、亚烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～8，进一步优选1～6，特别优选1～3。具体而言，可列举例如：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基及正亚辛基。)、亚芳基(碳原子数优选6～18，更优选6～14，特别优选6～12。具体而言，可列举例如：亚苯基、亚甲苯基及亚萘基。)、氧基亚烷基(碳原子数优选1～12，更优选1～8，进一步优选1～6，特别优选1～3。具体而言，可列举例如：氧基亚甲基、氧基亚乙基、氧基亚丙基及氧基二甲基亚乙基。)、及氧基亚芳基(碳原子数优选6～18，更优选6～14，特别优选为6～12。具体而言，可列举例如：氧基亚苯基、氧基亚甲苯基(亚甲苯基为二价的甲苯)及氧基亚萘基。)、以及这些连接基团的组合等，优选酯基、亚烷基及氧基亚烷基、以及这些连接基团的组合。作为上述组合的具体例，可列举“-羰基氧基-亚烷基-”。
上述氧基亚烷基及氧基亚芳基可以在任一侧与邻接的Si键合，优选上述氧基亚烷基的亚烷基及上述氧基亚芳基的亚芳基与邻接的Si键合，更优选亚乙基、亚丙基、亚苯基。另外，上述“-羰基氧基-亚烷基-”优选用亚烷基与邻接的Si键合。
((b)具有酯键、酰胺键、氨酯键、脲键及来自芳香环乙烯基的结构中的至少一者的结构部)
聚合物(A)除结构部(a)之外还具备具有酯键、酰胺键、氨酯键、脲键及来自芳香环乙烯基的结构中的至少一者的结构部(b)。结构部(b)优选为(b1)丙烯酰氧基结构单元、(b2)丙烯酰胺结构单元或(b3)苯乙烯结构单元。即，聚合物(A)由于在其结构中通常具有多个结构部(b)，因此，优选聚合物(A)中存在的结构部(b)中至少一部分为(b1)丙烯酰氧基结构单元、(b2)丙烯酰胺结构单元或(b3)苯乙烯结构单元。另外，优选聚合物(A)中存在的结构部(b)中至少一部分为(b1)丙烯酰氧基结构单元或(b3)苯乙烯结构单元中的至少一种。
另外，为了进一步提高声学特性及机械强度中的至少一者，优选结构部(b)为(b3)苯乙烯结构单元、或(b1)丙烯酰氧基结构单元与(b3)苯乙烯结构单元的组合。
聚合物(A)为了在结构部(b)中提高硬度及撕裂强度，结构部(b)也优选具有酯键及来自芳香环乙烯基的结构中的至少一者。
以下，也将(b1)丙烯酰氧基结构单元简称为“结构单元(b1)”。另外，也将(b2)丙烯酰胺结构单元简称为“结构单元(b2)”。另外，也将(b3)苯乙烯结构单元简称为“结构单元(b3)”。
((b1)丙烯酰氧基结构单元)
本发明中所使用的聚合物(A)中，优选结构单元(b1)为下述式(2)表示的结构单元。
[化学式6]
Figure BDA0002627156750000111
式中，R7及Ra分别独立地表示氢原子或一价有机基团。
作为R7所示的一价有机基团，可列举上述式(1)中的R1所示的一价有机基团。
R7优选氢原子或烷基，烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～4，进一步优选1或2，特别优选1。烷基可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基及正癸基。
作为Ra所示的一价有机基团的具体例，可列举上述式(1)中的R1所示的一价有机基团。
Ra优选氢原子、烷基或芳基。
烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～6。烷基可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基及正癸基。
芳基的碳原子数优选6～12，更优选6～10，进一步优选6～8，特别优选6。芳基可列举例如：苯基、甲苯基及萘基。
R7及Ra所示的一价有机基团可以具有取代基。这样的取代基可列举例如：卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基、环烷基、烯基(优选乙烯基)、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、甲硅烷基、氰基、环氧基及脲基、以及这些取代基的组合。
从实现声波衰减量的减少及更接近生物体的值的声阻抗方面考虑，优选卤素原子，其中，更优选氟原子。
作为具有取代基的基团，可列举例如：烷基脲基烷基、具有氟原子的烷基及具有氟原子的芳基。
((b2)丙烯酰胺结构单元)
本发明中所使用的聚合物(A)中，优选结构单元(b2)为下述式(3)表示的结构单元。
[化学式7]
Figure BDA0002627156750000121
式中，R8、Rb1及Rb2分别独立地表示氢原子或一价有机基团。
作为R8所示的一价有机基团的具体例，可列举上述式(1)中的R1所示的一价有机基团。
R8优选氢原子或烷基，更优选烷基。烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～4，进一步优选1或2，特别优选为1。烷基可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基及正癸基。
R8、Rb1及Rb2所示的一价有机基团可以具有取代基。这样的取代基可列举例如：卤素原子、烷基、环烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、甲硅烷基及氰基。
作为具有取代基的基团，可列举例如具有氟原子的烷基及全氟芳基。
((b3)苯乙烯结构单元)
本发明中所使用的聚合物(A)中，优选结构单元(b3)为下述式(4)表示的结构单元。
[化学式8]
Figure BDA0002627156750000131
式中，R9及Rc1～Rc5分别独立地表示氢原子、卤素原子或一价有机基团。
作为R9所示的一价有机基团的具体例，可列举上述式(1)中的R1所示的一价有机基团。R9优选氢原子。
作为Rc1～Rc5所示的一价有机基团的具体例，可列举上述式(1)中的R1所示的一价有机基团。
Rc1～Rc5优选氢原子或卤素原子。
烷基的碳原子数优选1～10，更优选1～4，进一步优选1或2，特别优选1。烷基可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基及正癸基。
作为卤素原子，优选氟原子或溴原子，更优选氟原子。
R9及Rc1～Rc5所示的一价有机基团可以具有取代基。这样的取代基可列举例如：卤素原子、烷基、环烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、甲硅烷基及氰基。
作为具有取代基的基团，可列举例如：具有氟原子的烷基及具有氟原子的芳基。
本发明中所使用的聚合物(A)中，优选结构部(a)由上述式(1)表示，结构单元(b1)由上述式(2)表示，结构单元(b2)由上述式(3)表示，结构单元(b3)由上述式(4)表示。这是因为，聚合物(A)形成对声波难以响应的结构，声波衰减量的减少效果良好，进而，由于聚合物(A)为刚性结构，因此机械强度(硬度)得以提高。
本发明中使用的聚合物(A)为由结构部(a)所组成的嵌段和结构部(b)所组成的嵌段中的至少一种构成的嵌段聚合物时，聚合物整体的活动性也会下降，机械强度(硬度)高，故优选。
上述嵌段聚合物中结构部(a)由下述式(5)表示，结构部(b)由上述式(4)时，硬度较高，故优选。进而，式(5)表示的结构单元与式(4)表示的结构单元的相溶性高，相分离受到抑制，声波衰减量的减少效果良好，故优选。
[化学式9]
Figure BDA0002627156750000141
式中，R10及R11分别独立地表示氢原子或一价有机基团，L2及L3分别独立地表示二价连接基团，m表示3～10,000的整数。
R10及R11所示的有机基团与上述式(1)中的R1所示的一价有机基团的含义相同，优选的范围也相同。
L2及L3所示的连接基团与上述式(1)中的L1所示的连接基团的含义相同，优选的范围也相同。其中，式(5)表示的结构单元中不包含“-O-O-”。
m优选10～1000的整数，更优选50～300的整数。
从减少声波衰减量、提高声波阻抗方面考虑，本发明中所使用的聚合物(A)优选具有氟原子，特别优选结构部(b)具有氟原子。另外，为了进一步提高密度，优选结构部(b)具有5个以上的氟原子，优选(b1)丙烯酰氧基结构单元、(b2)丙烯酰胺结构单元及(b3)苯乙烯结构单元分别具有5个以上的氟原子。
聚合物(A)中的氟原子的含量优选1～100mmol/g，更优选2～50mmol/g，进一步优选3～20mmol/g。
在此，聚合物(A)中的氟原子的含量能够通过利用NMR分析聚合物中的组成比进行计算。
此外，在声透镜等中存在的聚合物(A)的氟原子的含量也能够利用NMR、元素分析等分析方法进行测定。
作为能够用作结构部(b)的具有氟原子的结构单元的具体例，可列举以下的化合物。
作为(b1)丙烯酰氧基结构单元，例如可列举来自下述物质的结构单元：五氟苯基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟丙基甲基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-九氟己基甲基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟丁基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟辛基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-5-甲基己基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(全氟-7-甲基辛基)乙基甲基丙烯酸酯、四氟丙基甲基丙烯酸酯、八氟戊基甲基丙烯酸酯、十二氟庚基甲基丙烯酸酯、十六氟壬基甲基丙烯酸酯、1-(三氟甲基)三氟乙基甲基丙烯酸酯、六氟丁基甲基丙烯酸酯、五氟苯氧基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、甲基丙烯酸五氟苄酯、α-三氟甲基甲基丙烯酸甲酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟丁基)-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟己基)-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟辛基)-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲氧基丁基)-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-(全氟-5-甲基己基)乙基丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙基丙烯酸酯、四氟丙基丙烯酸酯、八氟戊基丙烯酸酯或十二氟庚基丙烯酸酯。
作为(b2)丙烯酰胺结构单元，例如可列举来自下述物质的结构单元：N,N-双(全氟甲基)丙烯酰胺、N-(全氟异丙基)丙烯酰胺及N-(全氟叔丁基)丙烯酰胺。
作为(b3)苯乙烯结构单元，例如可列举来自下述物质的结构单元：p-氟苯乙烯、五氟苯乙烯或3,5-双(三氟甲基)苯乙烯。
本发明中所使用的聚合物(A)中，由于结构部(b)为丙烯酰氧基结构单元，从而聚合物间的相互作用因丙烯酰氧基结构的酯间的偶极相互作用而增加，硬度增高。另外，由于与结构部(a)的共聚性提高，因而结构部(a)与丙烯酰氧基结构单元的相溶性改善，声波衰减进一步改善。
本发明中所使用的聚合物(A)中，由于结构部(b)为苯乙烯结构单元，因而形成非极性的结构。因此，与结构部(a)的相溶性提高，声波衰减量的减少达到良好效果。从该观点出发，优选结构部(b)包含(b3)苯乙烯结构单元。
聚合物(A)中存在的结构部(b)的种类可以为一种，也可以为两种以上。另外，聚合物(A)可以具有结构单元(b1)～(b3)中的一种，也可以组合具有两种以上。
为了提高机械强度，本发明中所使用的聚合物(A)优选含有高Tg结构(玻璃化转变温度(Tg)高的结构)。若使用含氟结构单元与高Tg结构的组合，则能够使声学特性和机械强度两者兼顾有效地改善。高Tg结构为聚合物结构。作为高Tg结构的聚合物结构的构成单元在设想仅由该构成单元组成的均聚物的情况下，优选该均聚物的Tg达60℃以上的构成单元，进一步优选达80℃以上的构成单元。实际上该均聚物的Tg的上限为200℃以下。计算Tg时，上述设想的均聚物的聚合度设为300。作为高Tg结构的构成单元，可列举：甲基丙烯酸酯结构单元、苯乙烯结构单元、甲基丙烯酰胺结构单元、具有脂环结构的结构单元及具有芳香族环的结构单元等。
聚合物(A)中，从使声阻抗接近生物体的值、且减少声波衰减量方面考虑，具有聚硅氧烷键的结构部(a)的比例优选20质量％以上，更优选20～90质量％，更优选30～80质量％，进一步优选40～60质量％。另外，也优选40～90质量％。
另外，聚合物(A)中，从赋予高硬度方面及使声阻抗接近生物体的值方面考虑，结构部(b)的比例优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％，优选为20～70质量％，进一步优选为30～60质量％。另外，也优选为10～60质量％。
在此，聚合物(A)中的结构部(a)及结构部(b)的含量例如能够由合成时的单体的投入量(质量比)进行计算。
聚合物(A)中，优选结构部(a)的质均分子量为4,000以上，更优选为8,000以上。上限没有特别限制，优选为50,000以下，更优选为30,000以下。
这是因为，由于结构部(a)的质均分子量在上述范围内，因而能够更有效地减少声波衰减量。
在此，聚合物(A)中的质均分子量例如能够通过聚合物(A)的NMR解析或对聚合物(A)进行水解处理并进行GPC测定等来测定。
本发明的声波探头用树脂材料的声阻抗优选接近生物体的值，更优选为1.3Mrayls即1.30×106kg/m2/s以上，因此，聚合物(A)的密度优选为1.05g/cm3以上，更优选为1.10g/cm3以上。密度的上限没有特别限制，优选为1.90g/cm3以下，更优选为1.60g/cm3以下。
在此，密度的值为将小数点后第3位四舍五入而得的值。聚合物(A)的密度例如能够用后述实施例所记载的方法来测定或根据各单体的密度来计算。
声波探头用树脂材料中的聚合物(A)的含量优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
本发明中所使用的聚合物(A)也优选具有除上述结构部(a)以外且除结构部(b)以外的结构部(下面，称为“其它结构部”。)。
作为其它结构部，只要能够起到本发明的效果就不受特别限制而能够导入，例如，可列举具有酰亚胺键及醚键中的至少任一种键的结构部。
聚合物(A)中，从减少声波衰减量方面考虑，其它结构部的比例优选为0～30质量％，更优选为0～20质量％。
本发明中所使用的聚合物(A)能够利用常用方法合成，例如，通过利用常用方法使聚合物(A)形成用聚合物交联而得到，该聚合物(A)形成用聚合物利用常用方法使能够构成或形成上述结构部(a)的单体与能够构成或形成结构部(b)的单体进行反应而得到。聚合反应可以为阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合、加聚及缩聚等中的任一者。
具有氨酯键的结构部例如由二异氰酸酯化合物与二醇化合物的加聚反应得到。具有脲键的结构部利用二异氰酸酯化合物与二胺化合物的加聚反应而得到。另外，例如，使侧链具有异氰酸酯基的丙烯酸化合物的异氰酸酯基与醇化合物的羟基或胺化合物的氨基进行反应，得到侧链具有氨酯键或脲键的丙烯酸化合物，使该丙烯酸化合物进行链式聚合，由此能够得到侧链具有氨酯键或脲键的结构部。
具有酯键的结构部例如由二羧酸化合物与二醇化合物的缩聚反应得到。另外，例如，使侧链具有羧基的丙烯酸化合物的羧基与醇化合物的羟基进行反应，并使侧链具有酯键的丙烯酸化合物进行链式聚合，由此能够得到侧链具有酯键的结构部。
另外，可以使用具有聚合引发剂的功能、并能够构成上述结构单元(a)的单体或能够构成结构单元(b)的单体合成聚合物(A)形成用聚合物，例如，可列举含聚二甲基硅氧烷单元高分子偶氮聚合引发剂VPS-1001(商品名，和光纯药工业公司制造)。
本发明中所使用的聚合物(A)可以仅单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
本发明的声波探头用树脂材料除聚合物(A)之外，还能够适当地调配乙烯基硅、氢化硅等有机硅氧烷、填料、催化剂、溶剂、分散剂、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、导热性改良剂等。
<声波探头用树脂材料的制造方法>
本发明的声波探头用树脂材料可以为聚合物(A)本身。另外，在除聚合物(A)以外还含有上述成分的情况下，可以用通常的方法来制备。
例如，将形成交联前的聚合物(A)和可以含有的上述其它成分用捏合机、压力捏合机、密炼机(连续捏合机)、双辊混炼装置进行混炼，然后成型，导入交联结构，由此能够得到。各成分的混合顺序不受特别限定。
本发明的声波探头用树脂材料例如能够至少添加并混合形成交联前的聚合物(A)形成用聚合物和有机过氧化物，利用热压等成型方法将树脂材料制成所需的形状，同时使聚合物(A)形成用聚合物彼此交联，得到声波探头用树脂材料(成型品)。作为热压的方法，没有特别限制，能够利用常用方法进行。例如，可列举下述方式：使用MINI TEST PRESS-10(东洋精机公司制造，商品名)等装置，在50～200℃下以5～30MPa的压力热压1～10分钟。
另外，例如，能够在至少对聚合物(A)形成用聚合物进行热压制成所需的形状后，通过照射放射线使聚合物(A)形成用聚合物彼此交联，得到本发明的树脂材料(成型品)。作为放射线，例如，可列举电子束及γ射线。
另外，例如，在结构部(b)具有交联性反应性基团(例如，环氧基、乙烯基)的情况下，向树脂材料中添加聚合引发剂(例如，阳离子聚合引发剂)并混合后进行热压，由此能够将树脂材料制成所需的形状，同时能够使聚合物(A)彼此交联，得到声波探头用树脂成型品。
本发明的声波探头用树脂材料的凝胶分数能够通过有机过氧化物的含量、加热温度、放射线的剂量、结构单元(b)的交联性反应基团的含量等进行调节。
本发明的声波探头用树脂材料对医疗用部件是有应用价值，例如，可优选用于声波探头及声波测定装置。此外，本发明的声波测定装置称为接收由对象物反射或产生的声波而显示为图像或信号强度的装置，不限定于超声波诊断装置或光声波测定装置。
特别是，本发明的声波探头用树脂材料可优选用于超声波诊断装置的声透镜、或者设于压电元件与声透镜之间具有使压电元件与声透镜之间的声阻抗匹配的作用的声匹配层的材料、光声波测定装置或超声波内窥镜中的声透镜的材料、以及具备电容式微加工超声换能器(cMUT：Capacitive Micromachined Ultrasonic Transducers)作为超声波换能器阵列的超声波探头中的声透镜的材料等。
具体而言，本发明的声波探头用树脂材料优选应用于例如日本特开2005-253751号公报、日本特开2003-169802号公报等所记载的超声波诊断装置、及日本特开2013-202050号公报、日本特开2013-188465号公报、日本特开2013-180330号公报、日本特开2013-158435号公报、日本特开2013-154139号公报等所记载的光声波测定装置等声波测定装置。
<<声波探测器(探头)>>
基于记载于图1的超声波诊断装置中的超声波探头的结构，以下对本发明的声波探头的结构更详细地进行说明。此外，超声波探头为特别使用超声波作为声波探头中的声波的探头。因此，超声波探头的基本结构能够直接应用于声波探头。
-超声波探头-
超声波探头10为超声波诊断装置的主要构成部件，其具有产生超声波、同时收发超声波束的功能。超声波探头10的结构如图1所示，从前端(与作为受检对象的生物体接触的面)部分起依次设有声透镜1、声匹配层2、压电元件层3、衬底材料4。此外，近年来，出于接收高次谐波的目的，也还提出了有用不同材料构成发送用超声波振子(压电元件)和接收用超声波振子(压电元件)、并制成层叠结构的超声波探头。
<压电元件层>
压电元件层3为产生超声波的部分，在压电元件的两侧粘贴有电极，若施加电压，则压电元件反复伸缩与膨胀而产生振动，由此产生超声波。
作为构成压电元件的材料，广泛使用将水晶、LiNbO3、LiTaO3及KNbO3等的单晶、ZnO及AlN等的薄膜以及Pb(Zr、Ti)O3系等的烧结体进行极化处理而成的、所谓的陶瓷无机压电体。一般而言，使用转换效率良好的PZT：锆-钛酸铅等的压电陶瓷。
另外，检测高频侧的接收波的压电元件需要具有更宽频宽的灵敏度。因此，作为适合高频、宽频的压电元件，使用利用聚偏二氟乙烯(PVDF)等有机类高分子物质而成的有机压电体。
而且，日本特开2011-071842号公报等中记载有利用了MEMS(Micro ElectroMechanical Systems)技术的cMUT，可得到显示优异的短脉冲特性及宽频特性、量产性优异、且特性差异少的阵列结构。
在本发明中，也能够优选使用任一压电元件材料。
<衬底材料>
衬底材料4设于压电元件层3的背面，通过抑制多余的振动来缩短超声波的脉冲宽度，有助于提高超声波诊断图像中的距离分辨率。
<声匹配层>
声匹配层2是为了减小压电元件层3与受检对象之间的声阻抗的差值、并高效地收发超声波而设置的。
本发明的声波探头用树脂材料由于与生物体的声阻抗(1.40～1.70×106kg/m2/sec)之差较小，因此能够优选用作声匹配层的材料。声匹配层优选包含10质量％以上本发明的声波探头用树脂材料。
声透镜1是为了利用折射在切片方向上聚焦超声波、并提高分辨能力而设置的。另外，要求其与受检对象即生物体紧密接触，使超声波与生物体的声阻抗(人体为1.40～1.70×106kg/m2/sec)匹配、以及声透镜1自身的超声波衰减量较小。
即，作为声透镜1的材料，使用声速充分小于人体的声速、超声波的衰减少、而且声阻抗接近人体的皮肤的值的材料，由此超声波的收发灵敏度提高。
本发明的声波探头用树脂材料也能够优选用作声透镜材料。
对这种结构的超声波探头10的动作进行说明。对设于压电元件两侧的电极施加电压而使压电元件层3共振，并从声透镜1向受检对象发送超声波信号。接收时，通过来自受检对象的反射信号(回波信号)使压电元件层3振动，并将该振动电转换为信号，得到图像。
特别是，由本发明的声波探头用树脂材料得到的声透镜作为普通的医疗用超声波换能器在大约5MHz以上的超声波的发送频率下能够确认显著的灵敏度改善效果。特别是在10MHz以上的超声波的发送频率下，能够期待特别显著的灵敏度改善效果。
以下，对于由本发明的声波探头用树脂材料得到的声透镜对现有的课题特别发挥功能的装置进行详细叙述。
此外，对除下述记载以外的装置，本发明的声波探头用树脂材料也显现优异的效果。
-具备cMUT(电容式微加工超声换能器)的超声波探头-
在将日本特开2006-157320号公报、日本特开2011-71842号公报等所记载的cMUT器件用于超声波换能器阵列的情况下，与使用通常的压电陶瓷(PZT)的换能器相比，通常，其灵敏度降低。
但是，通过使用由本发明的声波探头用树脂材料得到的声透镜，可以弥补cMUT的灵敏度不足。由此，能够使cMUT的灵敏度接近现有的换能器的性能。
此外，由于cMUT器件利用MEMS技术制作，因此，能够向市场提供量产性比压电陶瓷探头高且成本低的超声波探头。
-使用光超声波成像的光声波测定装置-
日本特开2013-158435号公报等所记载的光超声波成像(PAI：Photo AcousticImaging)向人体内部照射光(电磁波)，并显示将由照射的光使人体组织隔热膨胀时产生的超声波转化为图像的结果或超声波的信号强度。
在此，由光照射产生的超声波的声压为微量，因此存在难以观察人体深层这样的课题。
但是，通过使用由本发明的声波探头用树脂材料得到的声透镜，能够对该课题发挥有效的效果。
-超声波内窥镜-
日本特开2008-311700号公报等所记载的超声波内窥镜中的超声波换能器由于在其结构上信号电缆与体表用换能器相比更长，因此伴随着电缆损失，提高换能器的灵敏度成为课题。另外，对该课题，一般认为，由于下述原因，导致没有有效的提高灵敏度的方法。
第一，如果为体表用的超声波诊断装置，则可能在换能器前端设置放大电路、AD转换IC等。对此，由于超声波内窥镜插入体内使用，因此换能器的设置空间狭窄，难以在换能器前端设置放大电路、AD转换IC等。
第二，体表用的超声波诊断装置的换能器中所采用的压电单晶在其物理特性及工艺适用性方面，难以应用于超声波的发送频率7～8MHz以上的换能器。然而，由于内窥镜用超声波大体上为超声波的发送频率7～8MHz以上的探头，因此也难以提高使用压电单晶材料的灵敏度。
但是，通过使用由本发明的声波探头用树脂材料得到的声透镜，可以提高内窥镜用超声波换能器的灵敏度。
另外，即使在使用相同的超声波的发送频率(例如10MHz)的情况下，在内窥镜用超声波换能器中使用由本发明的声波探头用树脂材料得到的声透镜的情况下，尤其会发挥有效性。
[实施例]
以下，基于使用超声波作为声波的实施例，对本发明进一步详细地进行说明。此外，本发明并不限定于超声波，只要根据受检对象及测定条件等选择适当的频率，即可使用可听频率的声波。
[实施例]
(用于制造树脂片材1～4、c1及c2的聚合物1～4、c1及c2的合成)
相对单末端甲基丙烯酸改性聚硅氧烷(商品名：KF-2012，信越有机硅公司制造)50质量份、苯乙烯50质量份、丙二醇-1-单甲醚-2-醋酸酯100质量份，在80℃、氮气气氛下，添加二甲基1,1'-偶氮双(1-环己烷羧酸酯)(和光纯药公司制造)0.1质量份，使其在80℃下发生反应2小时。然后，添加二甲基1,1'-偶氮双(1-环己烷羧酸酯)(和光纯药公司制造)0.1质量份，使其在80℃下发生反应2小时。再添加二甲基1,1'-偶氮双(1-环己烷羧酸酯)(和光纯药公司制造)0.1质量份，使其在80℃下发生反应2小时。将反应溶液添加到异丙基醇1000mL、甲醇200mL中，由此产生白色固体。对产生的白色固体进行甲醇洗涤并使其干燥，由此得到聚合物1～4、c1及c2。将聚合反应式示于以下。
下述聚合反应式(1)中，用括弧括住的结构为重复结构。
[化学式10]
Figure BDA0002627156750000231
式中，X表示一价有机基团。
(用于制造树脂片材5～12、14、15、20～24及c3的聚合物5～12、14、15、20～24及c3的合成)
变更为后述表1所记载的结构部(a)形成用单体及结构部(b)形成用单体的组成，除此之外，与聚合物1的合成同样操作，合成聚合物5～12、14、15、20～24及c3。如后述表1所述，在一部分聚合物中，使用了两种以上的结构部(b)形成用单体。
(用于制造树脂片材13的聚合物13的合成)
将含聚二甲基硅氧烷单元高分子偶氮聚合引发剂(商品名：VPS-1001，信越有机硅公司制造)50质量份、苯乙烯20质量份、五氟苯乙烯30质量份、丙二醇-1-单甲醚-2-醋酸酯100质量份混合，在75℃、氮气气氛下使其发生反应4小时。将反应溶液添加到甲醇1000mL中，由此产生白色固体。对产生的白色固体进行甲醇洗涤并使其干燥，由此得到聚合物13。将聚合反应式示于以下。
下述聚合反应式(2)中，用括弧括住的结构为重复结构。
[化学式11]
Figure BDA0002627156750000232
式中，X2、X3表示二价有机基团。
(用于制造树脂片材16的聚合物16的合成)
相对两末端羟基改性聚硅氧烷(商品名：KF-6000，信越有机硅公司制造)79质量份、四氢呋喃50质量份、N-甲基吡咯烷酮50质量份，添加4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯21质量份、K-KAT348(商品名，楠本化成公司制造)0.1质量份，在70℃下使其发生反应1小时。然后，将反应溶液添加到甲醇500mL中，由此产生白色固体。对产生的白色固体进行水洗、甲醇洗涤并使其干燥，由此得到聚合物16。
(用于制造树脂片材17的聚合物17的合成)
相对两末端氨基改性聚硅氧烷KF-8010(商品名，信越有机硅公司制造)77质量份、四氢呋喃50质量份、N-甲基吡咯烷酮50质量份，添加4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯23质量份，在室温下使其发生反应1小时。然后，将反应溶液添加到甲醇500mL中，由此产生白色固体。对产生的白色固体进行水洗、甲醇洗涤并使其干燥，由此得到聚合物17。
(用于制造树脂片材18的聚合物18的合成)
变更为后述表1所述的结构单元(a)形成用单体及结构单元(b)形成用单体的组成，除此之外，与聚合物16的合成同样操作，合成聚合物18。
(用于制造树脂片材19的聚合物19的合成)
使2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与乙基胺发生反应，依照下述式得到2-(3-丙基脲基)乙基甲基丙烯酸酯。变更为结构单元(a)形成用单体及结构单元(b)形成用单体的组成，除此之外，与聚合物1的合成同样操作，合成聚合物19。
[化学式12]
Figure BDA0002627156750000241
(树脂片材1的制造)
将100质量份的聚合物1和0.3质量份的PERBUTYL D混合，在150℃下实施10分钟热压处理(压力10MPa)，制造长60mm、宽60mm、厚2mm的树脂片材1。
(树脂片材2～20及c1～c3的制造)
使用聚合物2～20及c1～c3代替聚合物1，将PERBUTYL D变更为后述表1所记载的量(质量份)，除此之外，与树脂片材1同样操作，制造树脂片材2～20及c1～c3。此外，在树脂片材c1及c3的制造中不使用PERBUTYL D。
(树脂片材21及22的制造)
使用聚合物21及22代替聚合物1，按后述表1所记载的量使用后述表1所记载的添加剂(c)代替PERBUTYL D，除此之外，与树脂片材1同样操作，制造树脂片材21及22。
(树脂片材23的制造)
使用聚合物23并实施与树脂片材1相同的热压处理，制造长60mm、宽60mm、厚2mm的片材。以加速电压2MeV、剂量300kGy对该片材进行电子束照射，由此制造树脂片材23。
(树脂片材24的制造)
使用聚合物24并实施与树脂片材1相同的热压处理，制造长60mm、宽60mm、厚2mm的片材。将Co60作为放射线源，以剂量300kGy对该片材进行γ射线照射，由此制造树脂片材24。
(树脂片材c4的制造)
将乙烯基末端聚二甲基硅氧烷DMS-V41(商品名，Gelest公司制造)96质量份、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物HMS-301(商品名，Gelest公司制造)4质量份、铂催化剂SIP6830.3(商品名，Gelest公司制造)0.03质量份混合，并在150℃下热固化5分钟，由此制造长60mm、宽60mm、厚2mm的树脂片材c4。
(树脂片材c5的制造)
将乙烯基末端聚二甲基硅氧烷DMS-V41(商品名，Gelest公司制造)67质量份、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物HMS-301(商品名，Gelest公司制造)3质量份、Fumed silicaAEROSIL R974(商品名，日本AEROSIL公司制造，平均一次粒径12nm，二甲基二氯硅烷表面处理)30质量份、铂催化剂SIP6830.3(Gelest公司制造)0.05质量份混合，并在150℃下热固化5分钟，由此制造长60mm、宽60mm、厚2mm的树脂片材c5。
如下操作测定构成上述制造的树脂片材1～24的聚合物(A)及构成树脂片材c1～c5的聚合物的凝胶分数及密度。将结果示于后述表1。
[凝胶分数]
在25℃下使从树脂片材中裁出的1g样品在四氢呋喃10g中浸渍24小时后，取出样品，在100℃下干燥2小时。由浸渍前的样品质量m0和浸渍、干燥后的样品质量m24利用下述式计算凝胶分数。
凝胶分数(质量％)＝(m24/m0)×100
[密度]
对于得到的厚2mm的树脂片材，依据JIS K7112(1999)中所记载的A法(水中置换法)的密度测定方法，使用电子比重计(ALFA MIRAGE公司制造，商品名“SD-200L”)测定其在25℃下的密度。
Figure BDA0002627156750000271
Figure BDA0002627156750000281
<表1的注释>
·KF-2012：商品名，信越有机硅公司制造单末端甲基丙烯酸改性聚硅氧烷，质均分子量4,600
·VPS-1001：商品名，和光纯药工业公司制造含聚二甲基硅氧烷单元高分子偶氮聚合引发剂，聚硅氧烷单元的质均分子量10,000
·KF-6000：商品名，信越有机硅公司制造两末端羟基改性硅油，质均分子量940
·KF-8010：商品名，信越有机硅公司制造两末端氨基改性硅油，质均分子量860
·PERBUTYL D：商品名，日本油脂公司制造有机过氧化物
“量”为质量份。
如下操作测试上述制造的树脂片材1～24及c1～c5的声学特性及机械强度。将结果示于后述表2。
[声波(超声波)灵敏度]
将由超声波振荡器(岩通计测株式会社制造，函数发生器，商品名“FG-350”)输出的10MHz的正弦波信号(1波)输入超声波探头(日本探头株式会社制造)，由超声波探头在水中产生中心频率为10MHz的超声波脉冲波。通过超声波接收机(松下电器产业株式会社制造，示波器，商品名“VP-5204A”)，在水温25℃的环境下测定所产生的超声波通过所得到的厚2mm的树脂片材前后的振幅的大小，并比较声波(超声波)灵敏度，由此比较各材料的声波(超声波)衰减量。
此外，声波(超声波)灵敏度设为下述算式所给出的数值。
在下述算式中，Vin表示超声波振荡器所产生的半幅值50nsec以下的输入波的电压峰值。Vs表示超声波振荡器接收到所产生的声波(超声波)通过片材并从片材的对面反射来的声波(超声波)时所得到的电压值。声波(超声波)灵敏度越高，表示声波(超声波)衰减量越小。
声波(超声波)灵敏度＝20×Log(Vs/Vin)
根据下述评价标准评价声波(超声波)灵敏度。本试验中，评价“C”以上为合格水平。
(评价标准)
A：-66dB以上
B：-68dB以上且低于-66dB
C：-70dB以上且低于-68dB
D：-72dB以上且低于-70dB
E：低于-72dB
[声阻抗]
对于所得到的厚2mm的树脂片材，依据JIS K7112(1999)所记载的A法(水中置换法)的密度测定方法，使用电子比重计(ALFA MIRAGE公司制造，商品名“SD-200L”)测定其在25℃下的密度。超声波声速依照JIS Z2353(2003)，使用回鸣式声速测定装置(超声波工业株式会社制造，商品名“UVM-2型”)在25℃下进行测定，由测得的密度和音速的乘积求得声阻抗。根据下述评价标准评价声阻抗。本试验中，评价“C”以上为合格水平。
(评价标准)
A：1.30×106kg/m2/s以上且低于1.70×106kg/m2/s
B：1.20×106kg/m2/s以上且低于1.30×106kg/m2/s
C：1.10×106kg/m2/s以上且低于1.20×106kg/m2/s
D：低于1.10×106kg/m2/s
[硬度]
对于所得到的厚2mm的有机硅树脂片材，依照JIS K6253-3(2012)，使用橡胶硬度计(EXCEL公司制造，商品名“RH-201A”)测定A型硬度计硬度。评价“C”以上为合格水平。
(评价标准)
A：40度以上
B：30度以上且低于40度
C：20度以上且低于30度
D：10度以上且低于20度
E：5度以上且低于10度
F：低于5度
[撕裂强度试验]
对于所得到的厚2mm的树脂片材，依照JIS K6252(2007)，制作裤型试件，并测定撕裂强度，根据下述评价标准评价撕裂强度。本试验中，评价“D”以上为合格水平。
(评价标准)
A：10N/cm以上
B：5N/cm以上且低于10N/cm
C：1N/cm以上且低于5N/cm
D：0.5N/cm以上且低于1N/cm
E：0.1N/cm以上且低于0.5N/cm
F：低于0.1N/cm
[表2]
表2
Figure BDA0002627156750000321
如表2所表明的那样，由不满足本发明的规定的树脂材料组成的树脂片材c1～c4的树脂片材的撕裂强度明显较差。另外，由不满足本发明的规定且含有填料的树脂材料组成的树脂片材c5的声波灵敏度明显较差。
还可知，相对于此，由本发明的树脂材料组成的树脂片材1～24具有充分的声学特性，进而，撕裂强度优异。
对本发明与其实施方式进行了说明，应当理解，除非特别指定，否则我们的发明不受说明中任何细节的限定，应该在不违反所附权利要求书所示的发明的精神和范围的情况下进行广义的解释。
本申请主张基于2018年3月26日在日本提出专利申请的日本特愿2018-058355的优先权，其内容在此作为本说明书的一部分通过参考并于本文。
符号说明
1 声透镜
2 声匹配层
3 压电元件层
4 衬底材料
7 壳体
9 电线
10 超声波探测器(探头)

Claims (14)

1.一种声波探头用树脂材料，其含有凝胶分数为60质量％以上的聚合物，
所述聚合物包含：
(a)具有聚硅氧烷键的结构部；和
(b)具有酯键、酰胺键、氨酯键、脲键及来自芳香环乙烯基的结构中的至少一者的结构部。
2.根据权利要求1所述的声波探头用树脂材料，其中，
在所述聚合物的侧链上具有酯键、酰胺键、氨酯键、脲键及芳香环中的任一者。
3.根据权利要求1或2所述的声波探头用树脂材料，其中，
所述聚合物中，所述(b)结构部中至少一部分为(b1)丙烯酰氧基结构单元、(b2)丙烯酰胺结构单元或(b3)苯乙烯结构单元。
4.根据权利要求3所述的声波探头用树脂材料，其中，
所述(a)结构部由下述式(1)表示，所述(b1)丙烯酰氧基结构单元由下述式(2)表示，所述(b2)丙烯酰胺结构单元由下述式(3)表示，所述(b3)苯乙烯结构单元由下述式(4)表示，
[化学式1]
Figure FDA0002627156740000011
式中，R1～R6分别独立地表示氢原子或一价有机基团，L1表示二价连接基团，n1表示3～10,000的整数；
[化学式2]
Figure FDA0002627156740000021
式中，R7及Ra分别独立地表示氢原子或一价有机基团；
[化学式3]
Figure FDA0002627156740000022
式中，R8、Rb1及Rb2分别独立地表示氢原子或一价有机基团；
[化学式4]
Figure FDA0002627156740000023
式中，R9及Rc1～Rc5分别独立地表示氢原子、卤素原子或一价有机基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的声波探头用树脂材料，其中，
所述聚合物中，所述(b)结构部中至少一部分具有酯键及来自芳香环乙烯基的结构中的至少一者。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的声波探头用树脂材料，其中，
所述聚合物含有氟原子。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的声波探头用树脂材料，其中，
所述(b)结构部具有5个以上的氟原子。
8.一种声透镜，其包含权利要求1～7中任一项所述的声波探头用树脂材料而成。
9.一种声波探头，其具有权利要求8所述的声透镜。
10.一种声波测定装置，其具备权利要求9所述的声波探头。
11.一种超声波诊断装置，其具备权利要求9所述的声波探头。
12.一种光声波测定装置，其具备权利要求8所述的声透镜。
13.一种超声波内窥镜，其具备权利要求8所述的声透镜。
14.一种权利要求8所述的声透镜的制造方法，其包括利用热或放射线使聚合物交联的工序，
所述聚合物包含：
(a)具有聚硅氧烷键的结构部；和
(b)具有酯键、酰胺键、氨酯键、脲键及来自芳香环乙烯基的结构中的至少一者的结构部。
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