CN108148162A - 一种苯乙烯基硅氧基酚醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种苯乙烯基硅氧基酚醛树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种苯乙烯基硅氧基酚醛树脂及其制备方法和应用，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂具有式I所示结构，本发明利用较简单的合成方法将不饱和C＝C双键和硅氧基引入到酚醛树脂的侧链中，使得该树脂同时结合了双键固化的低介电和硅氧基的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，更大地发挥酚醛树脂在覆铜板中的应用优势，能够提供高频高速覆铜板所需的优良的介电性能、耐湿热性和耐热性。

Description

一种苯乙烯基硅氧基酚醛树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，涉及一种苯乙烯基硅氧基酚醛树脂及其制备方法和应用。
背景技术
随着近年来的信息通讯量的增加，高频印刷电路板的需求越来越高。为了减少高频带的传输损耗，电气特性优异的电气绝缘材成为覆铜板领域的研究重点。同时，使用这些电气绝缘材料的印刷基板或者电子零件为了在安装时能够应对高温的回流焊以及高多层组装，又需要材料具有高耐热性高玻璃化转变温度。酚醛树脂分子结构各式各样，并含有大量的苯环结构，具有玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、线性膨胀系数小、吸水率低、高耐热性的优点。但是由于其羟基固化环氧产生强极性基团的二次羟基，因此酚醛环氧体系的介电性能很差，无法满足高频高速领域的要求。目前，通过双键基团来固化的树脂在该领域越来越受关注，比如各种结构的乙烯基苄基醚化合物，乙烯基苄基聚苯醚树脂，甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂等，其依靠端基的双键与其他含有双键的树脂通过自由基反应或自固化来制备层压板，具有高玻璃化转变温度，高耐热性，高耐湿热性的特点。
具有不饱和双键结构的聚苯醚树脂由于具有良好的机械特性与优异介电性能，越来越成为高频印刷电路板的基板首选的树脂材料。目前链端带有C＝C双键聚苯醚树脂的方法，如公知的把链端带有羟基的聚苯醚树脂与烯基酰氯单体反应，生成烯基酸酯-聚苯醚化合物(SABIC，商品MX-9000)；或如CN104072751A公开了在碱金属氢氧化物水溶液的存在下，在包括芳香烃和脂肪醇的溶剂中，使得末端具有酚性羟基的聚苯醚与乙烯基苄基卤化物在相转移催化剂的存在下反应，把反应物先后经过碱金属氢氧化物水溶液和盐酸洗涤后，得到乙烯基苄基-聚苯醚化合物，然而其并未公开该聚苯醚用于高频电路基板时的性能改善情况。
在本领域，期望能够通过对酚醛树脂进行改性而得到具有优异介电性能的树脂材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种苯乙烯基硅氧基酚醛树脂及其制备方法和应用。本发明的苯乙烯基硅氧基酚醛树脂将不饱和C＝C双键和硅氧基引入到酚醛树脂的侧链中，使得该树脂同时结合了双键固化的低介电和硅氧基的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种苯乙烯基硅氧基酚醛树脂，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂具有如下式I所示的结构：
其中，Ar为取代的或未取代的苯基或者取代的或未取代的萘基；R1选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、 中的任意一种，其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R和R'独立地选自单键、取代或未取代的C1-C8直链烷基或者取代或未取代的C1-C8支链烷基，Ra选自氢、取代或未取代的C1-C8直链烷基或者取代或未取代的C1-C8支链烷基；R2和R3独立地选自取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C1-C10支链烷基，取代或未取代的C2-C10的直链烯基、取代或未取代的C2-C10的支链烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的烷基芳基中的任意一种；G独立地选自氢或满足其化学环境的C1-C20的任意有机基团，n为1-10的整数。
优选地，Ar为C1-C4(例如C1、C2、C3或C4)直链烷基取代的苯基、C1-C4(例如C1、C2、C3或C4)支链烷基取代的苯基、C1-C4(例如C1、C2、C3或C4)烷氧基取代的苯基或C1-C4(例如C1、C2、C3或C4)直链烷基取代的萘基或者C1-C4(例如C1、C2、C3或C4)支链烷基取代的萘基。
优选地，Ar为甲基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、叔丁氧基取代的苯基、甲基取代的萘基、乙基取代的萘基或叔丁基取代的萘基。
在式I中Ar具有两种取代的化学环境，一种是位于式I中重复单元内Ar，其与三个基团连接，另一种是位于两端的Ar，其与两个基团连接，因此，如上所述的Ar包括这两种化学环境，例如当Ar为甲基取代的苯基时，如果位于式I中重复单元内的Ar为位于式I中两端的Ar为依次类推。
在本发明中，所述R1选自取代或未取代的C1-C8直链烷基即R1选自取代或未取代的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8直链烷基，例如可以为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-等。所述R1选自取代或未取代的C1-C8支链烷基即选自取代或未取代的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8支链烷基，例如
在本发明中，所述R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R和R'独立地选自取代或未取代的C1-C8直链烷基即独立地选自取代或未取代的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8直链烷基，例如可以为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-等。所述R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R和R'独立地选自取代或未取代的C1-C8支链烷基即独立地选自取代或未取代的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8支链烷基，例如可以为
优选地，R1选自-CH2-、 中的任意一种。
在本发明中，所述R2和R3选自取代或未取代的C1-C10直链烷基是指可以为取代或未取代的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10直链烷基，例如可以为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH2CH3等。
在本发明中，所述R2和R3选自取代或未取代的C1-C10支链烷基是指可以为取代或未取代的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10支链烷基，例如可以为等。
在本发明中，所述R2和R3选自取代或未取代的C2-C10的直链烯基是指可以为取代或未取代的C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10直链烯基，例如H2C＝CH-、H3C-HC＝CH-或CH2＝CH-HC＝CH-。
在本发明中，所述R2和R3选自取代或未取代的C2-C10的支链烯基是指可以为取代或未取代的C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10支链烯基，例如等。
在本发明中，所述R2和R3选自取代或未取代的环烷基优选地为选自取代或未取代的C3-C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)环烷基，例如可以为等。
在本发明中，所述R2和R3选自取代或未取代的芳基是指可以为未取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的杂芳基等。
在本发明中，所述R2和R3选自取代或未取代的烷基芳基是指可以为未取代的或未取代的烷基苯基、取代的或未取代的烷基萘基、取代的或未取代的烷基杂芳基等。
优选地，R2和R3选自CH2CH3或CH3中的任意一种，R2和R3可以相同也可以不同。
在本发明中，所述G选自满足其化学环境的C1-C20的任意有机基团是指R4为满足其其化学环境的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20的任意有机基团，所述有机集团可以是含有杂原子(例如N、O或F)的有机基团，也可以是不含有杂原子的有机基团，例如可以为满足所述碳原子数的烷基、环烷基、芳基或杂芳基等。
在本发明中，G独立地选自氢或满足其化学环境的C1-C20的任意有机基团是指在式I所示结构中，多个G可以彼此独立地为不同的基团，当然也可以选自相同的基团。
在本发明中，n为1-10的整数，例如n为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
优选地，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂为具有如下式a-h所示结构中的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中n为1-10的整数。
第二方面，本发明提供了如上所述的苯乙烯基硅氧基酚醛树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)式II所示二氯硅烷单体与式III所示酚醛树脂反应得到式IV所示改性酚醛树脂，反应式如下：
(2)步骤(1)得到的式IV所示改性酚醛树脂与式V所示带乙烯基的酚类单体反应，得到式I所示的苯乙烯基硅氧基酚醛树脂，反应式如下：
其中，Ar为取代的或未取代的苯基或者取代的或未取代的萘基；R1选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、 中的任意一种，其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R和R'独立地选自单键、取代或未取代的C1-C8直链烷基或者取代或未取代的C1-C8支链烷基，Ra选自氢、取代或未取代的C1-C8直链烷基或者取代或未取代的C1-C8支链烷基；R2和R3独立地选自取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C1-C10支链烷基，取代或未取代的C2-C10的直链烯基、取代或未取代的C2-C10的支链烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的烷基芳基中的任意一种；G独立地选自氢或满足其化学环境的C1-C20的任意有机基团，n为1-10的整数。
优选地，步骤(1)所述式II所示二氯硅烷单体与式III所示酚醛树脂的酚羟基摩尔比为(1-1.5):1，例如1:1、1.1：1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为0-60℃，例如0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2-24小时，例如2小时、3小时、5小时、6小时、7小时、9小时、11小时、13小时、15小时、16小时、17小时、19小时、20小时、22小时或24小时，优选3-22小时，进一步优选4-20小时。
优选地，在步骤(1)中，将式II所示二氯硅烷单体滴加至含有式III所示酚醛树脂的反应体系中。
优选地，所述滴加时的温度为0-20℃，例如0℃、3℃、5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、18℃或20℃。
优选地，式II所示二氯硅烷单体滴加完毕后在0-20℃(例如0℃、3℃、5℃、8℃、10℃、12℃、15℃、18℃或20℃)反应5-10小时(例如5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时)，而后升温到40-60℃(例如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)反应1-5小时(例如1小时、2小时、3小时、4小时或5小时)。
优选地，步骤(2)中，式IV所示改性酚醛树脂中的Cl基团与式V所示带乙烯基的酚类单体的摩尔比为(0.6-1):1，例如0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1或1:1。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为0-60℃，例如0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为2-10小时，例如2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时，优选3-9小时，进一步优选4-8小时。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述反应在无水有机溶剂中进行。
优选地，所述无水有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮或丁酮中的任意一种或至少两种的混合物；所述混合物的典型但非限制性的实例包括四氢呋喃和二氯甲烷的混合物，二氯甲烷和丁酮的混合物，四氢呋喃和丁酮的混合物，丙酮、四氢呋喃和丁酮的混合物。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述反应在保护性气体保护下进行；所述保护性气体优选为氮气。
另一方面，本发明提供一种苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物包括如上所述的苯乙烯基硅氧基酚醛树脂。
优选地，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂在苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物中的重量百分比含量为10-97％，例如12％、15％、18％、20％、25％、28％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等。
本领域的技术人员可以根据需要选择所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物的其他组成成分。
优选地，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物还包括其他带有双键的树脂。
在本发明中，所述其他带有双键的树脂是指除本发明所述的苯乙烯基硅氧基酚醛树脂之外的其他带有双键的树脂。
优选地，所述其他带有双键的树脂选自聚烯烃树脂或带有双键的有机硅树脂。
优选地，所述聚烯烃树脂选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述聚烯烃树脂选自氨基改性的、马来酸酐改性的、环氧基改性的、丙烯酸酯改性的、羟基改性的或羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物。例如Samtomer的苯乙烯-丁二烯共聚物R100、日本曹达的聚丁二烯B-1000或Samtomer的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物R250。
优选地，所述带有双键的有机硅树脂选自如下式A或式B所示的有机硅化合物中的任意一种或至少两种的组合：
式A中，R11、R12和R13独立地选自取代或未取代的C1-C8的直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的C2-C10烯基；且R11、R12和R13三者中至少有一个为取代或未取代的C2-C10烯基；p为0-100的整数；
式B中，R14选自取代或未取代的C1-C12直链烷基或取代或未取代的C1-C12支链烷基；q为2-10的整数。
优选地，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物还可包括硅氢树脂。
优选地，所述硅氢树脂选自如下式C或式D所示的含有硅氢键的有机硅化合物结构中的任意一种或至少两种的组合：
式C中，R15、R16和R17独立地选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的苯基或氢；且R15、R16和R17三者中至少有一个为氢；i为0-100的整数；
式D中，R18选自取代或未取代的C1-C12直链烷基或取代或未取代的C1-C12支链烷基；k为2-10的整数。
优选地，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物还包括引发剂或铂金催化剂。
在本发明中，当树脂组合物中的树脂全部为苯乙烯基硅氧基酚醛树脂时，或者为苯乙烯基硅氧基酚醛树脂与其他带有双键的树脂时，则组合物中可包含引发剂；当树脂组合物中含有硅氢树脂时，则组合物中可应用铂金催化剂作为催化剂。
优选地，所述引发剂为自由基引发剂，所述自由基引发剂选自有机过氧化物引发剂。
优选地，所述有机过氧化物引发剂选自二叔丁基过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮或过氧化环己烷中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物还包括无机填料。
优选地，所述无机填料选自氢氧化铝、勃姆石、二氧化硅、滑石粉、云母、硫酸钡、立德粉、碳酸钙、硅灰石、高岭土、水镁石、硅藻土、膨润土或浮石粉中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物还包括阻燃剂。
优选地，所述阻燃剂为有机阻燃剂和/或无机阻燃剂。
优选地，所述有机阻燃剂选自卤系有机阻燃剂、磷系有机阻燃剂或氮系有机阻燃剂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述有机阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦腈化合物、氮磷系膨胀型有机阻燃剂、含磷酚醛树脂或含磷双马来酰亚胺中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述无机阻燃剂为硼酸锌。
作为本发明所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物的制备方法之一，可以通过公知的方法将其组成成分搅拌混合制备得到。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如上所述的苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到；
作为本发明中的溶剂，没有特别限定。作为具体实例，所述溶剂为醇类、酮类、芳香族烃类、醚类、酯类或含氮类有机溶剂中的一种或者至少两种的组合，优选甲醇、乙醇、丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇、丙酮、丁酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的混合物。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选芳香族烃类溶剂与酮类熔剂的混合物，优选甲苯和/或二甲苯与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮或环己酮中的任意一种或至少两种混合使用。
在本发明中，对于所述溶剂的使用量，本领域技术人员可以根据经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
在如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂。通过乳化剂进行分散，可以使无机填料等在胶液中分散均匀。
另一方面，本发明提供一种固化物，所述固化物是将如上所述的苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物固化后得到。
另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料是通过将增强材料浸润如上所述的树脂胶液后干燥得到。
所述增强材料选自碳纤维、玻璃纤维布、芳族聚酰胺纤维或无纺布。碳纤维例如有日本东丽公司的T300、T700、T800，芳香族聚酰胺纤维如Kevlar纤维，示例性的玻璃纤维布如7628玻纤布或2116玻纤布。
另一方面，本发明提供一种绝缘板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板含有至少一张如上所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
覆金属箔层压板(例如覆铜板)的制备为已有技术，所属领域的技术人员完全有能力根据现有技术中所公开的金属箔层压板的制备技术，制备得到本发明所述覆金属箔层压板。将该覆金属箔层压板应用于印刷电路板的制备时，具有优越的电气性质，其符合高速化和高频化的需求。
另一方面，本发明提供一种高频电路基板，所述高频电路基板包括至少一张如上所述的预浸料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的苯乙烯基硅氧基酚醛树脂将不饱和C＝C双键和硅氧基引入到酚醛树脂的侧链中，使得该树脂同时结合了双键固化的低介电和硅氧基的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，更大地发挥酚醛树脂在覆铜板中的应用优势，能够提供高频高速覆铜板所需的优良的介电性能、耐湿热性和耐热性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将21重量份苯酚甲醛型酚醛树脂与1000mL无水四氢呋喃于装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和导气管(通氮气)的反应釜中搅拌直至完全溶解成均匀的溶液，持续通氮气0.5-1小时除去反应釜中的水汽，并且整个反应过程中都保持通氮气。使反应釜内温度保持20℃以下，然后缓慢滴加53重量份二苯基二氯硅烷。滴加完毕后反应釜内保持20℃以下反应8小时，接着把温度升高到55℃反应3小时。随后滴加26重量份的对羟基苯乙烯于反应釜中，55℃下反应5小时。反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，得到苯乙烯基硅氧基改性的线性酚醛树脂(改性树脂a)，该树脂的苯乙烯基当量根据投入比为379g/eq.，酚羟基的转化率为100％，该树脂的结构如下所示：
实施例2
将42重量份双环戊二烯型酚醛树脂与1000mL无水四氢呋喃于装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和导气管(通氮气)的反应釜中搅拌直至完全溶解成均匀的溶液，持续通氮气0.5-1小时除去反应釜中的水汽，并且整个反应过程中都保持通氮气。同时使反应釜内温度保持20℃以下，然后缓慢滴加30重量份二甲基二氯硅烷。滴加完毕后反应釜内保持20℃以下反应7小时，接着把温度升高到60℃反应2.5小时。随后滴加28重量份的对羟基苯乙烯于反应釜中，58℃下反应6小时。反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，得到苯乙烯基硅氧基改性的双环戊二烯型酚醛树脂(改性树脂b)，该树脂的苯乙烯基当量根据投入比为361g/eq.，酚羟基的转化率为100％，该树脂的结构如下所示：
实施例3
将33重量份双环戊二烯型酚醛树脂与1000mL无水四氢呋喃于装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和导气管(通氮气)的反应釜中搅拌直至完全溶解成均匀的溶液，持续通氮气0.5-1小时除去反应釜中的水汽，并且整个反应过程中都保持通氮气。同时使反应釜内温度保持20℃以下，然后缓慢滴加46重量份二苯基二氯硅烷。滴加完毕后反应釜内保持20℃以下反应8小时，接着把温度升高到55℃反应3小时。随后滴加28重量份的对羟基苯乙烯于反应釜中，55℃下反应5小时。反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，得到苯乙烯基硅氧基改性的双环戊二烯型酚醛树脂(改性树脂c)，该树脂的苯乙烯基当量根据投入比为485g/eq.，酚羟基的转化率为100％。
实施例4
将46重量份联苯型酚醛树脂与1000mL无水四氢呋喃于装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和导气管(通氮气)的反应釜中搅拌直至完全溶解成均匀的溶液，持续通氮气0.5-1小时除去反应釜中的水汽，并且整个反应过程中都保持通氮气。同时使反应釜内温度保持20℃以下，然后缓慢滴加28重量份二甲基二氯硅烷。滴加完毕后反应釜内保持20℃以下反应8小时，接着把温度升高到55℃反应3小时。随后滴加26重量份的对羟基苯乙烯于反应釜中，55℃下反应5小时。反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，得到苯乙烯基硅氧基改性的联苯型酚醛树脂(改性树脂d)，该树脂的苯乙烯基当量根据投入比为391g/eq.，酚羟基的转化率为100％，该树脂的结构如下所示：
实施例5
将56重量份的实施例1中所制备的苯乙烯基硅氧基改性的酚醛树脂(改性树脂a)、44重量份的苯基硅氢树脂SH303溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度。加入总计10ppm的铂金催化剂，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，50℃下放置1小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
实施例6
将55重量份的实施例2中所制备的苯乙烯基硅氧基改性的酚醛树脂(改性树脂b)、45重量份的苯基硅氢树脂SH303溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度。加入总计10ppm的铂金催化剂，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，50℃下放置1小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
实施例7
将62重量份的实施例3中所制备的苯乙烯基硅氧基改性的酚醛树脂(改性树脂c)、38重量份的苯基硅氢树脂SH303溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度。加入总计10ppm的铂金催化剂，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，50℃下放置1小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
实施例8
将97重量份的实施例2中所制备的苯乙烯基硅氧基改性的酚醛树脂(改性树脂b)、3重量份的过氧化二异丙苯(DCP)溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，120℃下放置2小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
实施例9
将97重量份的实施例2中所制备的苯乙烯基硅氧基改性的酚醛树脂(改性树脂c)、3重量份的过氧化二异丙苯(DCP)溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，120℃下放置2小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
实施例10
将97重量份的实施例4中所制备的苯乙烯基硅氧基改性的酚醛树脂(改性树脂d)、3重量份的过氧化二异丙苯(DCP)溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，120℃下放置2小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
实施例11
将20重量份的实施例1中所制备的苯乙烯基硅氧基改性的线性酚醛树脂(改性树脂a)、77重量份丁苯共聚物Ricon100、3重量份的过氧化二异丙苯(DCP)溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，120℃下放置2小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
实施例12
将62重量份的实施例3中所制备的苯乙烯基硅氧基改性的酚醛树脂(改性树脂c)、38重量份的苯基硅氢树脂SH303溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度。加入总计10ppm的铂金催化剂，搅拌均匀。
用2116玻纤布浸渍以上胶液，然后烘干去掉溶剂后制得半固化片；将两张已制成的半固化片相叠合，在其两侧压覆1/2oz(盎司)厚度的铜箔，在压机中进行130分钟固化，固化压力为60kg/cm2，固化温度为200℃，制得覆铜箔层压板。
实施例13
将97重量份的实施例4中所制备的苯乙烯基硅氧基改性的酚醛树脂(改性树脂d)、3重量份的过氧化二异丙苯(DCP)溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度，搅拌均匀。
用1080玻纤布浸渍以上胶液，然后烘干去掉溶剂后制得半固化片；将三张已制成的半固化片相叠合，在其两侧叠合离型膜，在压机中进行2小时固化，固化压力为50kg/cm2，固化温度为190℃，制得层压板。
对比例1
将70重量份的乙烯基苯基硅树脂，30重量份的苯基硅氢树脂，加入总计10ppm的铂金催化剂，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，50℃下放置1小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表2。
对比例2
将97重量份的丁苯共聚物Ricon100、3重量份的过氧化苯甲酰(BPO)溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，90℃下放置2小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表2。
对比例3
将97重量份的甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂MX9000、3重量份的过氧化二异丙苯(DCP)溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，120℃下放置2小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表2。
实施例和对比例中所用的材料具体如下：
苯酚甲醛线性酚醛树脂：2812，韩国迈图。
双环戊二烯型酚醛树脂：9110，台湾长春。
联苯型酚醛树脂：7851-H，日本明和。
甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂：MX9000，Sabic。
丁苯共聚物：Ricon100，Sartomer。
过氧化二异丙苯：上海高桥。
过氧化苯甲酰：广州化学试剂厂。
苯基硅氢树脂：SH305，润禾化工。
乙烯基苯基硅树脂：SP606，润禾化工。
表1中所涉及参数的检测标准或方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24.4所规定的DMA测试方法进行测定。
(2)介电常数和介电损耗因子：按照IPC-TM-650 2.5.5.9的方法进行测试，测试频率为1GHz。
(3)热分解温度(Td5％)：根据热重分析法(TGA)，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的TGA方法进行测定。
(4)燃烧性：按照UL94所规定的燃烧性方法进行测定。
(5)吸水率：按照IPC-TM-60 2.6.2.1所规定的吸水率方法进行测定。
表1
表2
由表1可知，由本发明的苯乙烯基硅氧基酚醛树脂的组合物制备得到的固化物的介电常数(1GHz)为2.26-2.36，介质损耗(1GHz)为0.0036-0.0048，玻璃化转变温度Tg高达200℃以上，热分解温度高达410℃以上，具有低介电性和高的耐热性能。
由表1和表2的对比可以看出，实施例5-7表明含有本发明所合成的苯乙烯基硅氧基改性酚醛树脂的树脂组合物，与一般的乙烯基苯基硅树脂(对比例1)相比，其固化物具有更优异的介电特性，更高玻璃化转变温度。实施例8-11表明本发明所合成的苯乙烯基硅氧基改性酚醛树脂的自聚固化物，与丁苯共聚物(对比例2)相比，也同样具有更优异的介电特性，更高玻璃化转变温度并且具有更高的热分解温度。实施例8-11的苯乙烯基硅氧基改性酚醛树脂与甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂相比(对比例3)虽然其玻璃化转变温度略低，但是介电性能和热分解温度都有明显的提高。因此该苯乙烯基硅氧基改性酚醛树脂是一种综合性能优异的交联剂，可用于高频电路基板的制备，具有较大应用价值。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的苯乙烯基硅氧基酚醛树脂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种苯乙烯基硅氧基酚醛树脂，其特征在于，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂具有如下式I所示的结构：
其中，Ar为取代的或未取代的苯基或者取代的或未取代的萘基；R1选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、 中的任意一种，其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R和R'独立地选自单键、取代或未取代的C1-C8直链烷基或者取代或未取代的C1-C8支链烷基，Ra选自氢、取代或未取代的C1-C8直链烷基或者取代或未取代的C1-C8支链烷基；R2和R3独立地选自取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C1-C10支链烷基，取代或未取代的C2-C10的直链烯基、取代或未取代的C2-C10的支链烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的烷基芳基中的任意一种；G独立地选自氢或满足其化学环境的C1-C20的任意有机基团，n为1-10的整数。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯基硅氧基酚醛树脂，其特征在于，Ar为C1-C4直链烷基取代的苯基、C1-C4支链烷基取代的苯基、C1-C4烷氧基取代的苯基或C1-C4直链烷基取代的萘基或者C1-C4支链烷基取代的萘基；
优选地，Ar为甲基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、叔丁氧基取代的苯基、甲基取代的萘基、乙基取代的萘基或叔丁基取代的萘基；
优选地，R1选自-CH2-、 中的任意一种；
优选地，R2和R3选自-CH2CH3或-CH3中的任意一种；
优选地，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂为具有如下式a-h所示结构中的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中n为1-10的整数。
3.根据权利要求1或2所述的苯乙烯基硅氧基酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)式II所示二氯硅烷单体与式III所示酚醛树脂反应得到式IV所示改性酚醛树脂，反应式如下：
(2)步骤(1)得到的式IV所示改性酚醛树脂与式V所示带乙烯基的酚类单体反应，得到式I所示的苯乙烯基硅氧基酚醛树脂，反应式如下：
其中，Ar为取代的或未取代的苯基或者取代的或未取代的萘基；R1选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、 的任意一种，其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R和R'独立地选自单键、取代或未取代的C1-C8直链烷基或者取代或未取代的C1-C8支链烷基，Ra选自氢、取代或未取代的C1-C8直链烷基或者取代或未取代的C1-C8支链烷基；R2和R3独立地选自取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C1-C10支链烷基，取代或未取代的C2-C10的直链烯基、取代或未取代的C2-C10的支链烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的烷基芳基中的任意一种；G独立地选自氢或满足其化学环境的C1-C20的任意有机基团，n为1-10的整数；
优选地，步骤(1)所述式II所示二氯硅烷单体与式III所示酚醛树脂的酚羟基摩尔比为(1-1.5):1；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为0-60℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2-24小时，优选3-22小时，进一步优选4-20小时；
优选地，在步骤(1)中，将式II所示二氯硅烷单体滴加至含有式III所示酚醛树脂的反应体系中；
优选地，所述滴加时的温度为0-20℃；
优选地，式II所示二氯硅烷单体滴加完毕后在0-20℃反应5-10小时，而后升温到40-60℃反应1-5小时；
优选地，步骤(2)中，式IV所示改性酚醛树脂中的Cl基团与式V所示带乙烯基的酚类单体的摩尔比为(0.6-1):1；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为0-60℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为2-10小时，优选3-9小时，进一步优选4-8小时；
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述反应在无水有机溶剂中进行；
优选地，所述无水有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮或丁酮中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述反应在保护性气体保护下进行；所述保护性气体优选为氮气。
4.一种苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物包括如权利要求1或2所述的苯乙烯基硅氧基酚醛树脂；
优选地，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂在苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物中的重量百分比含量为10-97％；
优选地，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物还包括其他带有双键的树脂；
优选地，所述其他带有双键的树脂选自聚烯烃树脂或带有双键的有机硅树脂；
优选地，所述聚烯烃树脂选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述聚烯烃树脂选自氨基改性的、马来酸酐改性的、环氧基改性的、丙烯酸酯改性的、羟基改性的或羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述带有双键的有机硅树脂选自如下式A或式B所示的有机硅化合物中的任意一种或至少两种的组合：
式A中，R11、R12和R13独立地选自取代或未取代的C1-C8的直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的C2-C10烯基；且R11、R12和R13三者中至少有一个为取代或未取代的C2-C10烯基；p为0-100的整数；
式B中，R14选自取代或未取代的C1-C12直链烷基或取代或未取代的C1-C12支链烷基；q为2-10的整数；
优选地，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物还包括硅氢树脂；
优选地，所述硅氢树脂选自如下式C或式D所示的含有硅氢键的有机硅化合物结构中的任意一种或至少两种的组合：
式C中，R15、R16和R17独立地选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、取代或未取代的苯基或氢；且R15、R16和R17三者中至少有一个为氢；i为0-100的整数；
式D中，R18选自取代或未取代的C1-C12直链烷基或取代或未取代的C1-C12支链烷基；k为2-10的整数；
优选地，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物还包括引发剂或铂金催化剂；
优选地，所述引发剂为自由基引发剂，所述自由基引发剂选自有机过氧化物引发剂；
优选地，所述有机过氧化物引发剂选自二叔丁基过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮或过氧化环己烷中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物还包括无机填料；
优选地，所述无机填料选自氢氧化铝、勃姆石、二氧化硅、滑石粉、云母、硫酸钡、立德粉、碳酸钙、硅灰石、高岭土、水镁石、硅藻土、膨润土或浮石粉中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物还包括阻燃剂；
优选地，所述阻燃剂为有机阻燃剂和/或无机阻燃剂；
优选地，所述有机阻燃剂选自卤系有机阻燃剂、磷系有机阻燃剂或氮系有机阻燃剂中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述有机阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦腈化合物、氮磷系膨胀型有机阻燃剂、含磷酚醛树脂或含磷双马来酰亚胺中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，所述无机阻燃剂为硼酸锌。
5.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求4所述的苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
6.一种固化物，其特征在于，所述固化物是将如权利要求4所述的苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物固化后得到。
7.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料是通过将增强材料浸润如权利要求5所述的树脂胶液后干燥得到。
8.一种绝缘板，其特征在于，其包括至少一张如权利要求7所述的预浸料。
9.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板含有至少一张如权利要求7所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
10.一种高频电路基板，其特征在于，所述高频电路基板包括至少一张如权利要求7所述的预浸料。
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