JPS62275116A - ケイ素原子を有するノボラツク樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は集積回路、バブルメモリ素子等の製造に用いら
れるレジスト材料に関し、更に詳細には、酸素を用いた
ドライエツチングに対するエツチングレートが低い樹脂
に関する。

〔発明の概要〕

本発明は、集積回路、バブルメモリ素子などの製造に用
いられるレジスト材料において、ケイ素原子を有する新
規なノボラック樹脂をレジスト材料とすることにより、 酸素を用いたドライエツチングに対するエツチングレー
トが低く、高解像度エツチング用多層レジスト材料とし
て好適なレジスト材料を提供できるようにしたものであ
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕集積
回路、バブルメモリ素子等の製造において、近年、これ
ら集積回路等の高密度化に伴い、従来のウェットエツチ
ングのかわりにガスプラズマ、イオンシャワー等を用い
たドライエツチングによる高解像度のエツチングが行わ
れるようになった。

このようなエツチングを行うためのレジストとして、厚
い有機膜からなる下層、シリコン膜又は酸化シリコン膜
からなる中間層、及び薄い有機膜からなる上層からそれ
ぞれなる３層構造のレジストが提案されている（Ｊ、　
Ｍ、　Ｍｏｒａｎ　　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ。

Ｖａｃ、Ｓｃｉ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、　１６．１６２０、
（１９７９））　、このような多層構造によれば段差の
平坦化と高解像度エツチングを両方共実現することがで
きる。しかし、上記のレジストは、製造工程が複雑で長
くなるという解決すべき問題点を有する。

例えば酸素を用いたドライエツチングに対して耐性を有
するレジスト材料が存在すれば、このような材料は上記
３層構造の上層と中間層とを兼ね備えた層として用いる
ことができるため、レジスト製造工程は、はるかに簡略
化される。

このような材料として、ケイ素原子を有するレジスト材
料がいくつか開示されている（特開昭５９−２０８５４
２号及び特開昭６０−１９６７５０号各公報）０ しかし、これらのレジスト材料によるレジストは電子線
対応レジストであり、現在、レジストパターン製造に用
いられている露光装置の主流となっているＧ線ステッパ
ー（波長４３６ｎｍ）では使えないという解決すべき問
題点を有する。

また、ケイ素原子を有するレジスト用材料として、ケイ
素原子がベンゼン環に直接結合したノボラック樹脂が報
告されている（Ｗｉｌｋｉｎｓ、Ｊｒ、ｅｔ　ａｌ、。

Ｊ、Ｖａｃ、Ｓｃｉ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、　Ｂ　３−１３
０６（１９８５）　）　、この十艮告によれば、ケイ素
原子がフェノールのメタ位に直接結合したノボラック樹
脂が得られている。しかし、この樹脂は分子量が小さく
、エツチングレートは市販のレジストマイクロポジット
１４００（シソブレー社製）と比較して２〜３倍しか低
下していないという解決すべき問題点を有する。

本発明者らは上記の諸問題点に鑑み、フェノールのメタ
位又はパラ位に低級アルキレン基を介してケイ素原子が
結合したフェノール誘導体を合成し、これら誘導体を用
いてノボラック樹脂の合成検討を行った。その結果、分
子量が大きくて安定であり、酸素を用いたドライエツチ
ングに対するエツチングレートが著しく低いレジスト用
の新規な材料を見出すに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一般式 （式中、Ａはフェノール又は１〜３の置換基を有するフ
ェノール誘導体を表わし、Ｒ，は低級アルキレン基を表
わし、Ｒ２、Ｒ１及びＲ４は同じでも異なっていてもよ
く、低級アルキル基を表わし、Ｘは０より大きくかつ１
以下の正数を表わし、Ｙは０又は１−Ｘを表わす）で示
される構成単位からなる、ケイ素原子を有するノボラッ
ク樹脂に係る。

本発明の樹脂を構成するフェノール誘導体としては、例
えば、フェノール、０−ｌｍ−及びｐ−クレゾール、キ
シレノール、レゾルシノール等が挙げられる。

本発明の樹脂の最も好ましい適用は２層構造レジストの
上層パターン形成用レジストである。

本発明の樹脂において、ケイ素原子は低級アルキレン基
を介し、フェノールのメタ位又はパラ位に結合している
。

〔実施例〕

以下、本発明のノボラック樹脂及びその製造方法を実施
例につき更に詳細に説明する。

尖籐桝工 ます弐（＋） （余白次頁に続く。） で示される単量体を次の方法で合成した。

還流冷却器を取り付けた５００ｍｊ！容量の三つロフラ
スコ内で、３−ヒドロキシベンジルアルコール５０　ｇ
　（０，４ｍｏｌ）、塩化ベンジル５１．ｇ　（０，４
ｍｏｌ　）　％無水炭酸カリウム１１０　ｇ　（０，８
ｍｏｌ　）、及び無水アセトン２００ｍｊ！からなる混
合物を６時間還流して反応させた。生成したベンジルエ
ーテル化合物をエーテル抽出し、硫酸マグネシウムで乾
燥した。この反応におけるベンジルエーテル化合物の収
率は９０％であった。次に、この化合物３０　ｇ　（０
，１４ｍｏｌ）を四塩化炭素に溶解し、水冷下で三臭化
リン１６．７　ｇ　（０，０６２ｍｏｌ）を２時間かけ
て滴下して反応させてから、この溶液を氷水中に投入し
て未反応物を分解させた。生成した臭素化物は、ｎ−へ
キサンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィー
により精製した。この反応における臭素化物の収率は６
０％であった。次に、窒素吹込み管、還流冷却器、及び
滴下ロートをそれぞれ取り付けた５　００ｍｊ！三つロ
フラスコにマグネシウム１．９３　ｇ　（０，０７９グ
ラム原子）及び無水エーテル４０ｍ１を入れ、水冷下、
上記臭素化物２０　ｇ　（０，０７ｍｏｌ）を無水エー
テル１００ｃｃに溶解したものを約２時間かけて滴下し
た。この後更に２時間反応させてからトリメチルクロロ
シラン８．６ｇ　（０，０７ｍｏｌ）を滴下し、室温で
一昼夜放置後、減圧下で蒸留精製（０，６鶴Ｈｇ２１４
５℃）した。この反応における蒸留精製物の収率は６０
％であった。

次にこの蒸留精製物５　ｇ　（０，０１８５ｍｏｌ）を
エタノール１００ｍｊ！に溶解し、濃塩酸を数滴加え、
これに５％パラジウム−カーボン触媒を５０　Ｑｍｇ加
えて水素付加反応を行った。更に、生成物をｎ−ヘキサ
ンを展開溶媒とするシリカゲルクロマトグラフィーを行
って精製し、式（Ｉ）で表わされる単量体を得た。この
反応における単量体の収率は１００％であった。

この単量体の分析値は次の通りであった。

赤外線吸収スペクトル（１柑）：３３５０　（−ＯＨ）
、２９５０　（−ＣＨ２−）　、１２５０及び８５０（
Ｓｔ　　（Ｃｌ：１）３）、核磁気共鳴スペクトル（δ
）　ｐｐｍ　　：　０．０４　（９ＨｌＳ、　　（ＣＬ
）＋　Ｓｉ）　、２．０８　（２ＨＳＳ、　−ＣＨｚ）
　、４．７６（Ｌ　Ｈ，Ｓ、　−０Ｈ）　、６．４〜７
．４　（４Ｈ，ｍ、ベンゼン核）、 精密分子量二計算値１Ｂ０．０９４３、実測値１８０，
０９１５゜次に、上記単量体５　ｇ　（０，０２８ｍｏ
ｌ）　、３７％ホルマリン水溶液２．２５ｇ、エチルセ
ロソルブアセテート２．５ｇ、及びシュウ酸二水和物４
７．５ｍ　ｇを１００ｍｎ容量のナス型フラスコに入れ
、１１０℃で５時間攪拌下に反応させ、水洗後、反応物
を減圧精製して式（ｎ） ＯＨ で表わされる構成単位からなる重合体５ｇを得た。

この反応における重合体の収率は８６％であり、単分散
ポリスチレンを標準とするゲルパーミェーションクロマ
ト法により求めた分子量はＭｗが２．９７ＸｌＯ’、Ｍ
ｎが０．４２Ｘ　１０　’　であり、■マ／■丁は７．
１であった。

この重合体の分析値は次の通りであった。

赤外線吸収スペクトル（ｃｍ−’）　　：　３３５０　
（−０Ｈ）、２９５０（ＣＨｚ　　）、１２５０及び８
５０　（Ｓｉ　　（ＣＨｚｈ）、 核磁気共鳴スペクトル（δ）ｐｐｒｎ：０．０４〜０．
２（ｂｒ　、　Ｓｉ　−印亘、６．２〜６．８　　（ｂ
ｒ、ベンゼン核）。

実施例２ 実施例１で得られた単量体６　ｇ　（０，０３３ｍｏｌ
）、メタクレゾール３．５７ｇ、３７％ホルマリン水溶
液５．３５　ｇ　、エチルセロソルブアセテート６．９
ｇ、及びシュウ酸二水和物１１４ｍｇを１００ｍｌ！容
量のナス型フラスコに入れ、１１０℃で８時間攪拌下に
反応させ、実施例１と同様にして式（ＩＩＩ）で表わさ
れる構成単位からなる重合体を得た。実施例１と同様に
して求めた分子量は■が４．２×１０’　、Ｍｎが０．
２７Ｘ　１０　’であり、■マ／πＷは１５．３であっ
た。

この重合体の分析値は次の通りであった。

赤外線吸収スペクトル（ｃ＋＋＋−’）：　３３５０　
（−ＯＨ）　、２９５０　　（−（、Ｈ，−）　、１２
５０及び８５０　　（Ｓｉ　−（ＣＨ３）　：ｌ）、核
磁気共鳴スペクトル（δ）ｐｐｍ： ０．０４〜０．２（ｂｒ　、　５ｉ−ＣＨｚ）、（次頁
に続く。） 各実施例で得られた重合体の、酸素を用いた反応性エツ
チングに対する耐性を通常よ（用いられる市販品である
マイクロポジｙ）１４００（シソブレー社製）と比較す
る実験を行ったところ、以下の様な結果が得られた。

エツチングレート（人／ｍ１ｎ） 実施例１の重合体　　　２４０ 実施例２の重合体　　　　８５ 市販品　　　　　　　１２５０ この実験は、酸素分圧Ｉ　Ｑ　ｍｍＨｇ、　ＲＦ出力０
．１Ｗ／ｃｍ”、及び室温の条件下で行われた。

以上の結果から、各実施例の樹脂は酸素を用いた反応性
エツチングに対して強い耐性を有することが確認された
。

〔発明の効果〕

本発明は、レジスト材料が、低級アルキレン基を介して
ベンゼン環に結合したケイ素原子を有するノボラック樹
脂からなるようにしているため、酸素を用いたドライエ
ツチングに対して著しく低いエツチングレートを有する
と共に、現在エツチングに用いられている露光装置の主
流となってしするＧ線ステンバーで使用可能なレジスト
材料を提供することが可能となる。

２層構造レジストの場合、下層の有機膜は段差の平坦化
のため普通１．０〜２，０μｍ程度の厚さで塗布される
が、本発明の重合体は上層レジストとして約２０００人
の厚さでも０□を用いた工・ノチングに対して保護膜と
しての耐性を十分有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはフェノール又は１〜３の置換基を有するフ
   ェノール誘導体を表わし、Ｒ＿１は低級アルキレン基を
   表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同じでも異なって
   いてもよく、低級アルキル基を表わし、Ｘは０より大き
   くかつ１以下の正数を表わし、Ｙは０又は１−Ｘを表わ
   す）で示される構成単位からなる、ケイ素原子を有する
   ノボラック樹脂。