JPH0977720A - ビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体及び化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents
ビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体及び化学増幅ポジ型レジスト材料Info
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- JPH0977720A JPH0977720A JP7263457A JP26345795A JPH0977720A JP H0977720 A JPH0977720 A JP H0977720A JP 7263457 A JP7263457 A JP 7263457A JP 26345795 A JP26345795 A JP 26345795A JP H0977720 A JPH0977720 A JP H0977720A
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- G03F7/004—Photosensitive materials
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】 下記一般式（１）で表わされるビスフェ
ノールカルボン酸第三級エステル誘導体、及びこれを溶
解阻止剤として含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材
料。 （式中、Ｒ１，Ｒ３は水素原子、アルキル基等、Ｒ２は
アルキレン基、Ｒ４は３級アルキル基、Ｒ５は−ＣＲ６
Ｒ７ＯＲ８で表わされるアセタール置換基である。Ｒ６
は水素原子、アルキル基等、分子鎖中にカルボニル基を
含んでいてもよい。Ｒ７はアルキル基等、であり、分子
鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ８はアルキ
ル基又はアルコキシアルキル基であり、分子鎖中にカル
ボニル基を含んでいてもよい。ｐは０〜５の整数、ｑは
１又は２、ｍ，ｎはｍ≧０、ｎ≧１、ｍ＋ｎ≦５を満た
す整数である。） 【効果】 上記式（１）で表わされるビスフェノールカ
ルボン酸第三級エステル誘導体からなる溶解阻止剤を含
有するレジスト材料は、大きな溶解コントラストを得る
ことができる。
ノールカルボン酸第三級エステル誘導体、及びこれを溶
解阻止剤として含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材
料。 （式中、Ｒ１，Ｒ３は水素原子、アルキル基等、Ｒ２は
アルキレン基、Ｒ４は３級アルキル基、Ｒ５は−ＣＲ６
Ｒ７ＯＲ８で表わされるアセタール置換基である。Ｒ６
は水素原子、アルキル基等、分子鎖中にカルボニル基を
含んでいてもよい。Ｒ７はアルキル基等、であり、分子
鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ８はアルキ
ル基又はアルコキシアルキル基であり、分子鎖中にカル
ボニル基を含んでいてもよい。ｐは０〜５の整数、ｑは
１又は２、ｍ，ｎはｍ≧０、ｎ≧１、ｍ＋ｎ≦５を満た
す整数である。） 【効果】 上記式（１）で表わされるビスフェノールカ
ルボン酸第三級エステル誘導体からなる溶解阻止剤を含
有するレジスト材料は、大きな溶解コントラストを得る
ことができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線、電子
線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト
材料の溶解阻止剤として好適なビスフェノールカルボン
酸第三級エステル及び該ビスフェノールカルボン酸第三
級エステルを溶解阻止剤として含有する化学増幅ポジ型
レジスト材料に関する。
線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト
材料の溶解阻止剤として好適なビスフェノールカルボン
酸第三級エステル及び該ビスフェノールカルボン酸第三
級エステルを溶解阻止剤として含有する化学増幅ポジ型
レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているなか、現在汎用技術として用いられて
いる光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度
の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくは
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ
０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これ
を用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲ
ＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作は既にこの
段階まできており、更なる微細加工技術の開発が急務と
なっている。
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているなか、現在汎用技術として用いられて
いる光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度
の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくは
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ
０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これ
を用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲ
ＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作は既にこの
段階まできており、更なる微細加工技術の開発が急務と
なっている。
【０００３】このような背景により、次世代の微細加工
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの
加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた
場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形
成が可能になる。近年、遠紫外線の光源として高輝度な
ＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されてお
り、これが量産技術として用いられるには、光吸収が低
く、高感度なレジスト材料が要望されている。
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの
加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた
場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形
成が可能になる。近年、遠紫外線の光源として高輝度な
ＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されてお
り、これが量産技術として用いられるには、光吸収が低
く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００４】このような点から近年開発された酸を触媒
とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６
６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感度、
解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有
した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料
である。
とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６
６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感度、
解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有
した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料
である。
【０００５】化学増幅ポジ型レジスト材料においては、
用いる溶解阻止剤が、化学増幅ポジ型レジスト材料とし
ての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知られている
が、このような溶解阻止剤の代表的なものとしては、下
記に示す化合物が挙げられる。
用いる溶解阻止剤が、化学増幅ポジ型レジスト材料とし
ての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知られている
が、このような溶解阻止剤の代表的なものとしては、下
記に示す化合物が挙げられる。
【０００６】
【化３】
【０００７】上記化合物は、化合物自体が油溶性の化合
物であるため、レジスト材料の成分として配合したとき
にレジスト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下
させると共に、現像時の膜減りを抑え、かつ露光部にお
いては発生した酸により酸不安定基が脱離し、アルカリ
現像液に可溶となり露光部の溶解速度を高める効果を有
する。
物であるため、レジスト材料の成分として配合したとき
にレジスト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下
させると共に、現像時の膜減りを抑え、かつ露光部にお
いては発生した酸により酸不安定基が脱離し、アルカリ
現像液に可溶となり露光部の溶解速度を高める効果を有
する。
【０００８】しかしながら、上記化合物を溶解阻止剤と
して用いた化学増幅ポジ型レジスト材料は、アルカリ現
像に際して高い解像性が得られず、またスカムの発生に
よるプロファイル劣化を生じるという欠点があった。そ
の理由としては次の二点が挙げられる。
して用いた化学増幅ポジ型レジスト材料は、アルカリ現
像に際して高い解像性が得られず、またスカムの発生に
よるプロファイル劣化を生じるという欠点があった。そ
の理由としては次の二点が挙げられる。
【０００９】第一に、露光後も酸不安定基の分解が十分
でない点である。上記化合物においてフェノールを保護
する酸不安定基はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であ
るが、この保護基は酸不安定性が比較的小さく、従って
他のレジスト材料との組み合わせによっては露光後も酸
分解が不十分となる。
でない点である。上記化合物においてフェノールを保護
する酸不安定基はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であ
るが、この保護基は酸不安定性が比較的小さく、従って
他のレジスト材料との組み合わせによっては露光後も酸
分解が不十分となる。
【００１０】第二に、上記化合物とその酸分解生成物と
の間のアルカリ溶解速度の比（溶解コントラストとい
う）がそれほど大きくない点である。その理由は上記化
合物の酸分解生成物はフェノール誘導体であり、例えば
カルボン酸誘導体に比べてアルカリ水溶液に対する溶解
速度の増大が不十分であるためである。
の間のアルカリ溶解速度の比（溶解コントラストとい
う）がそれほど大きくない点である。その理由は上記化
合物の酸分解生成物はフェノール誘導体であり、例えば
カルボン酸誘導体に比べてアルカリ水溶液に対する溶解
速度の増大が不十分であるためである。
【００１１】なお、式（１）と類似の構造を持ち、カル
ボン酸の水素原子がアルコキシアルキル、環式エーテ
ル、ビニルオキシアルキル、ｔｅｒｔ−アルコキシカル
ボニルアルキルのいずれかで置換された溶解阻止剤が既
に提案されている（特開平６−１６７８１１号公報）
が、これらについてはフェノール性のアルカリ可溶性樹
脂存在下（微酸性条件下）にあるレジスト材料中では不
安定であるという欠点がある。
ボン酸の水素原子がアルコキシアルキル、環式エーテ
ル、ビニルオキシアルキル、ｔｅｒｔ−アルコキシカル
ボニルアルキルのいずれかで置換された溶解阻止剤が既
に提案されている（特開平６−１６７８１１号公報）
が、これらについてはフェノール性のアルカリ可溶性樹
脂存在下（微酸性条件下）にあるレジスト材料中では不
安定であるという欠点がある。
【００１２】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型
レジスト材料の成分として好適な新規なビスフェノール
カルボン酸第三級エステル及びこれを溶解阻止剤として
含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを
目的とする。
微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型
レジスト材料の成分として好適な新規なビスフェノール
カルボン酸第三級エステル及びこれを溶解阻止剤として
含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを
目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、２つの酸不安定基で置換された芳香族エーテル基の
ほかにさらに酸不安定基で置換されたエステル基を有す
る下記一般式（１）で表わされる新規なビスフェノール
カルボン酸第三級エステルが微細加工技術に適した高解
像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の溶解阻止剤
として好適で、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大
いに威力を発揮し得ることを見い出した。
発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、２つの酸不安定基で置換された芳香族エーテル基の
ほかにさらに酸不安定基で置換されたエステル基を有す
る下記一般式（１）で表わされる新規なビスフェノール
カルボン酸第三級エステルが微細加工技術に適した高解
像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の溶解阻止剤
として好適で、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大
いに威力を発揮し得ることを見い出した。
【００１４】
【化４】
【００１５】即ち、本発明のビスフェノールカルボン酸
第三級エステル（溶解阻止剤）はフェノール保護基の酸
不安定性が大きいために、高エネルギー照射によって生
成する酸及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂ
ａｋｅ）の作用で効率よく酸不安定基が分解する。ま
た、溶解阻止剤自体のアルカリ溶解性は低い一方で、酸
分解生成物はアルカリ溶解性の高いカルボン酸基を持つ
フェノール誘導体であるために、大きな溶解コントラス
トを得ることができる。このように、本発明の新規な溶
解阻止剤は、化学増幅ポジ型レジスト材料の溶解阻止剤
として優れた性能を発揮することができ、高解像度、広
範囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることができ
る。
第三級エステル（溶解阻止剤）はフェノール保護基の酸
不安定性が大きいために、高エネルギー照射によって生
成する酸及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂ
ａｋｅ）の作用で効率よく酸不安定基が分解する。ま
た、溶解阻止剤自体のアルカリ溶解性は低い一方で、酸
分解生成物はアルカリ溶解性の高いカルボン酸基を持つ
フェノール誘導体であるために、大きな溶解コントラス
トを得ることができる。このように、本発明の新規な溶
解阻止剤は、化学増幅ポジ型レジスト材料の溶解阻止剤
として優れた性能を発揮することができ、高解像度、広
範囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることができ
る。
【００１６】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の新規なビスフェノールカルボン酸第三級エ
ステルは下記一般式（１）で表わされる化合物である。
と、本発明の新規なビスフェノールカルボン酸第三級エ
ステルは下記一般式（１）で表わされる化合物である。
【００１７】
【化５】
【００１８】上記式（１）中の直鎖状又は分枝状のアル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が
より好ましく用いられる。
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が
より好ましく用いられる。
【００１９】直鎖状又は分枝状のアルコキシ基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘ
キシロキシ基、ピラニロキシ基等の炭素数１〜８のもの
が好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ピラニロキシ基が
より好ましく用いられる。
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘ
キシロキシ基、ピラニロキシ基等の炭素数１〜８のもの
が好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ピラニロキシ基が
より好ましく用いられる。
【００２０】直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基
としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル
基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシエチル基、アセトキシエチル基、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシエチル基等の炭素数１〜１
０のものが好適であり、中でもメトキシメチル基、メト
キシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル
基がより好ましく用いられる。
としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル
基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシエチル基、アセトキシエチル基、ｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシエチル基等の炭素数１〜１
０のものが好適であり、中でもメトキシメチル基、メト
キシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシエチル
基がより好ましく用いられる。
【００２１】直鎖状又は分枝状のアルキレン基として
は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、２−メチルプロピレン基、２−メチル−３
−エトキシ−ブチレン基等の炭素数１〜８のものが好適
であり、中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基
がより好ましく用いられる。
は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、２−メチルプロピレン基、２−メチル−３
−エトキシ−ブチレン基等の炭素数１〜８のものが好適
であり、中でもメチレン基、エチレン基、プロピレン基
がより好ましく用いられる。
【００２２】３級アルキル基としては、例えば、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキ
シル基等の炭素数４〜８のものが好適である。
ｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキ
シル基等の炭素数４〜８のものが好適である。
【００２３】上記式（２）で表わされる基としては、例
えば、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、
１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ
エチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキ
シエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペントキシエチル基、１−
シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２’−ｎ−ブト
キシ）エトキシエチル基、１−｛ｎ−（２’−エチル）
ヘキシル｝オキシエチル基、１−（４’−アセトキシメ
チルシクロヘキシルメチルオキシ）エチル基、１−
｛４’−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチ
ル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、２−メト
キシ−２−プロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキ
シメチル基等の炭素数２〜８のものが好適である。
えば、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、
１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ
エチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキ
シエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペントキシエチル基、１−
シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２’−ｎ−ブト
キシ）エトキシエチル基、１−｛ｎ−（２’−エチル）
ヘキシル｝オキシエチル基、１−（４’−アセトキシメ
チルシクロヘキシルメチルオキシ）エチル基、１−
｛４’−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチ
ル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、２−メト
キシ−２−プロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキ
シメチル基等の炭素数２〜８のものが好適である。
【００２４】上記式（１）の化合物を具体的に例示する
と４，４−ビス｛４’−（１”−エトキシエトキシ）フ
ェニル｝吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス｛４’
−（１”−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）フェニル｝吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス｛４’−（２”−
メトキシ−２”プロポキシ）フェニル｝吉草酸ｔｅｒｔ
−ブチル、４，４−ビス（４’−１”−ｎ−ブトキシエ
トキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビ
ス（４’−１”−イソブトキシエトキシフェニル）吉草
酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ジメトキシ
メトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−
ビス（４’−ジエトキシメトキシフェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、３，３−ビス（４’−１”−エトキシエ
トキシフェニル）酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ビス
（４’−１”−エトキシエトキシフェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビ
ス｛４’−（１”−エトキシエトキシ）フェニル｝吉草
酸ｔｅｒｔ−ペンチル、３，３−ビス（４’−１”−エ
トキシエトキシフェニル）酪酸ｔｅｒｔ−ペンチルなど
が挙げられる。
と４，４−ビス｛４’−（１”−エトキシエトキシ）フ
ェニル｝吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス｛４’
−（１”−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）フェニル｝吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス｛４’−（２”−
メトキシ−２”プロポキシ）フェニル｝吉草酸ｔｅｒｔ
−ブチル、４，４−ビス（４’−１”−ｎ−ブトキシエ
トキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビ
ス（４’−１”−イソブトキシエトキシフェニル）吉草
酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ジメトキシ
メトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−
ビス（４’−ジエトキシメトキシフェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、３，３−ビス（４’−１”−エトキシエ
トキシフェニル）酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、３，３−ビス
（４’−１”−エトキシエトキシフェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビ
ス｛４’−（１”−エトキシエトキシ）フェニル｝吉草
酸ｔｅｒｔ−ペンチル、３，３−ビス（４’−１”−エ
トキシエトキシフェニル）酪酸ｔｅｒｔ−ペンチルなど
が挙げられる。
【００２５】本発明の式（１）の化合物は、下記式
（３）で表わされるカルボキシル基が保護されたフェノ
ール誘導体に、酸触媒下、下記式（４）で表わされるビ
ニルエーテルを反応させることにより、一工程で容易に
安価で合成することができる。
（３）で表わされるカルボキシル基が保護されたフェノ
ール誘導体に、酸触媒下、下記式（４）で表わされるビ
ニルエーテルを反応させることにより、一工程で容易に
安価で合成することができる。
【００２６】
【化６】
【００２７】式中、Ｒ1〜Ｒ8，ｐ，ｑ，ｍ，ｎは前記と
同様であり、Ｒ9は前記Ｒ7から水素原子一個をのぞいた
二価の基である。
同様であり、Ｒ9は前記Ｒ7から水素原子一個をのぞいた
二価の基である。
【００２８】この場合、上記反応は塩化メチレン、ＴＨ
Ｆ等の有機溶媒中で行うことが好ましい。式（３）で表
わされるカルボン酸基を有するフェノール誘導体に式
（４）で表わされるビニルエーテルを反応させる際は、
カルボン酸基を有するフェノール誘導体中のＯＨ基１モ
ルに対してビニルエーテルを１〜２０モルの割合で添加
し、酸触媒はカルボン酸基を有するフェノール誘導体中
のＯＨ基１モルに対して０．００１〜１モルの割合で添
加することが望ましい。酸触媒としてはトリフルオロメ
タンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩
酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、ｍ−ニトロ
ベンゼンスルホン酸ピリジニウム、スルホン酸ピリジニ
ウム等が挙げられる。その反応条件は０℃〜室温で１〜
１０時間とすることが好適である。
Ｆ等の有機溶媒中で行うことが好ましい。式（３）で表
わされるカルボン酸基を有するフェノール誘導体に式
（４）で表わされるビニルエーテルを反応させる際は、
カルボン酸基を有するフェノール誘導体中のＯＨ基１モ
ルに対してビニルエーテルを１〜２０モルの割合で添加
し、酸触媒はカルボン酸基を有するフェノール誘導体中
のＯＨ基１モルに対して０．００１〜１モルの割合で添
加することが望ましい。酸触媒としてはトリフルオロメ
タンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩
酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、ｍ−ニトロ
ベンゼンスルホン酸ピリジニウム、スルホン酸ピリジニ
ウム等が挙げられる。その反応条件は０℃〜室温で１〜
１０時間とすることが好適である。
【００２９】反応終了後はアルカリで触媒の酸を中和
し、溶媒層を水洗・濃縮した後、再結晶ないしカラム分
取を行うことで、目的とする式（１）の化合物を得るこ
とができる。
し、溶媒層を水洗・濃縮した後、再結晶ないしカラム分
取を行うことで、目的とする式（１）の化合物を得るこ
とができる。
【００３０】本発明の上記一般式（１）で表わされるビ
スフェノールカルボン酸第三級エステルは、三成分系化
学増幅ポジ型レジスト材料の溶解阻止剤として好適に用
いられる。ここで、式（１）の化合物からなる溶解阻止
剤を含有する三成分系化学増幅ポジ型レジスト材料の具
体的態様としては下記の通りである。 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）酸
発生剤、（Ｄ）上記一般式（１）で表されるビスフェノ
ールカルボン酸第三級エステルからなる溶解阻止剤、必
要により（Ｅ）（Ｄ）成分以外の溶解阻止剤を含有する
化学増幅ポジ型レジスト材料。
スフェノールカルボン酸第三級エステルは、三成分系化
学増幅ポジ型レジスト材料の溶解阻止剤として好適に用
いられる。ここで、式（１）の化合物からなる溶解阻止
剤を含有する三成分系化学増幅ポジ型レジスト材料の具
体的態様としては下記の通りである。 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）酸
発生剤、（Ｄ）上記一般式（１）で表されるビスフェノ
ールカルボン酸第三級エステルからなる溶解阻止剤、必
要により（Ｅ）（Ｄ）成分以外の溶解阻止剤を含有する
化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００３１】ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、
シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなど
のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３
−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール
類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル
類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキ
シプロピオネートなどのエステル類が挙げられ、これら
の１種を単独で又は２種以上を混合して使用することが
できる。
シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなど
のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３
−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール
類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル
類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキ
シプロピオネートなどのエステル類が挙げられ、これら
の１種を単独で又は２種以上を混合して使用することが
できる。
【００３２】また、ベース樹脂である（Ｂ）成分のアル
カリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン又は
その誘導体が挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの誘
導体としては、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素
原子を部分的に酸に不安定な基で置換したものが好適で
あるが、ヒドロキシスチレンの共重合体も用いることが
できる。
カリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン又は
その誘導体が挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの誘
導体としては、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素
原子を部分的に酸に不安定な基で置換したものが好適で
あるが、ヒドロキシスチレンの共重合体も用いることが
できる。
【００３３】前者の場合、酸に不安定な置換基として、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒ
ｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１
−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチ
ル基、１−ｔｅｒｔ−ペントキシエチル基等の直鎖状も
しくは分枝鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロピラニル基、２−メトキシ−テトラヒ
ドロピラニル基等の環状アセタール基が好ましい。
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒ
ｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１
−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチ
ル基、１−ｔｅｒｔ−ペントキシエチル基等の直鎖状も
しくは分枝鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロピラニル基、２−メトキシ−テトラヒ
ドロピラニル基等の環状アセタール基が好ましい。
【００３４】後者の場合、ヒドロキシスチレンの共重合
体としては、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合
体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチ
ルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−
ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと
無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマ
レイン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体が挙げら
れる。
体としては、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合
体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチ
ルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−
ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと
無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマ
レイン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体が挙げら
れる。
【００３５】なお、ポリヒドロキシスチレン又はその誘
導体の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００
とすることが好ましく、３，０００に満たないと成膜
性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超える
と解像性に劣る場合がある。
導体の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００
とすることが好ましく、３，０００に満たないと成膜
性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超える
と解像性に劣る場合がある。
【００３６】（Ｃ）成分の酸発生剤としては公知のもの
を使用し得、例えば下記一般式（５） （Ｒ ）aＭＹ …（５） （但し、式中Ｒは同種又は異種の置換又は非置換芳香族
基で、例えば、フェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルメトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシフェニル基、テトラヒドロフラニルオキ
シフェニル基、１−エトキシエトキシフェニル基、１−
プロポキシエトキシフェニル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキ
シエトキシフェニル基などであり、Ｍはスルホニウム又
はヨードニウム、Ｙはｐ−トルエンスルホネート、トリ
フルオロメタンスルホネート又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分枝状、或いは環状のアルキルスルホネートであ
り、ａは２又は３である。）で表わされるオニウム塩の
ほか、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）
ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｎ−
ブタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリ
ス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，
２，３−トリス（（＋）１０−カンファースルホニルオ
キシ）ベンゼンなどのピロガロールのスルホン酸エステ
ル誘導体、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジ
ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジル
トシレートなどのニトロベンジルスルホン酸誘導体、
３，４，５−トリス（５−ジアゾナフトキノンスルホニ
ルオキシ）ベンゾフェノン、３，４，５−トリス（４−
ジアゾナフトキノンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン
などのジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体、
α，α’−ビスフェニルスルホニルジアゾメタン、α，
α’−ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、α，α’−ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、α，α’−
ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンなどのα，
α’−ビスアリール又はビスアルキルスルホニルジアゾ
メタン誘導体、更にＮ−トリフルオロメタンスルホニル
フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シスクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシ
ナフタリミドなどのＮ−スルホニルオキシイミド誘導体
などを挙げることができる。具体的には下記化合物が好
ましく用いられる。
を使用し得、例えば下記一般式（５） （Ｒ ）aＭＹ …（５） （但し、式中Ｒは同種又は異種の置換又は非置換芳香族
基で、例えば、フェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルメトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシフェニル基、テトラヒドロフラニルオキ
シフェニル基、１−エトキシエトキシフェニル基、１−
プロポキシエトキシフェニル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキ
シエトキシフェニル基などであり、Ｍはスルホニウム又
はヨードニウム、Ｙはｐ−トルエンスルホネート、トリ
フルオロメタンスルホネート又は炭素数１〜２０の直鎖
状、分枝状、或いは環状のアルキルスルホネートであ
り、ａは２又は３である。）で表わされるオニウム塩の
ほか、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）
ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｎ−
ブタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリ
ス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，
２，３−トリス（（＋）１０−カンファースルホニルオ
キシ）ベンゼンなどのピロガロールのスルホン酸エステ
ル誘導体、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジ
ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジル
トシレートなどのニトロベンジルスルホン酸誘導体、
３，４，５−トリス（５−ジアゾナフトキノンスルホニ
ルオキシ）ベンゾフェノン、３，４，５−トリス（４−
ジアゾナフトキノンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン
などのジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体、
α，α’−ビスフェニルスルホニルジアゾメタン、α，
α’−ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン、α，α’−ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、α，α’−
ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンなどのα，
α’−ビスアリール又はビスアルキルスルホニルジアゾ
メタン誘導体、更にＮ−トリフルオロメタンスルホニル
フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキ
シスクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシ
ナフタリミドなどのＮ−スルホニルオキシイミド誘導体
などを挙げることができる。具体的には下記化合物が好
ましく用いられる。
【００３７】
【化７】
【００３８】本発明では、（Ｄ）成分として上記式
（１）のビスフェノールカルボン酸第三級エステルを溶
解阻止剤として配合するものであるが、必要によりこの
式（１）の溶解阻止剤以外に（Ｅ）成分として他の溶解
阻止剤も配合することができる。（Ｅ）成分の他の溶解
阻止剤としては、分子内に一つ以上酸によって分解する
基を持つものであって、低分子量の化合物やポリマーの
何れであっても良い。低分子量の化合物の例としては、
ビスフェノールＡ誘導体、炭酸エステル誘導体が挙げら
れるが、特にビスフェノールＡの水酸基の水素原子をｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒ
ｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１
−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチ
ル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状も
しくは分枝鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基で置
換した化合物が好ましい。ポリマーの溶解阻止剤の例と
しては、ｐ−ブトキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアク
リレートのコポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無水マ
レイン酸のコポリマーなどが挙げられる。この場合、重
量平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
（１）のビスフェノールカルボン酸第三級エステルを溶
解阻止剤として配合するものであるが、必要によりこの
式（１）の溶解阻止剤以外に（Ｅ）成分として他の溶解
阻止剤も配合することができる。（Ｅ）成分の他の溶解
阻止剤としては、分子内に一つ以上酸によって分解する
基を持つものであって、低分子量の化合物やポリマーの
何れであっても良い。低分子量の化合物の例としては、
ビスフェノールＡ誘導体、炭酸エステル誘導体が挙げら
れるが、特にビスフェノールＡの水酸基の水素原子をｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒ
ｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１
−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチ
ル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状も
しくは分枝鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基で置
換した化合物が好ましい。ポリマーの溶解阻止剤の例と
しては、ｐ−ブトキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアク
リレートのコポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無水マ
レイン酸のコポリマーなどが挙げられる。この場合、重
量平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
【００３９】本発明の三成分系化学増幅ポジ型レジスト
材料は、（Ａ）成分の有機溶剤を１５０〜７００部（重
量部、以下同様）、特に２５０〜５００部、（Ｂ）成分
のアルカリ可溶性樹脂を７０〜９０部、特に７５〜８５
部、（Ｃ）成分の酸発生剤を０．５〜１５部、特に２〜
８部配合することが好ましい。
材料は、（Ａ）成分の有機溶剤を１５０〜７００部（重
量部、以下同様）、特に２５０〜５００部、（Ｂ）成分
のアルカリ可溶性樹脂を７０〜９０部、特に７５〜８５
部、（Ｃ）成分の酸発生剤を０．５〜１５部、特に２〜
８部配合することが好ましい。
【００４０】更に、（Ｄ）成分としての上記式（１）の
溶解阻止剤の配合量は、５〜４０部、特に１０〜２５部
とすることが好ましく、５部に満たないと十分な溶解阻
止効果が得られず、４０部を超えるとレジスト膜の耐熱
性が低下する場合がある。
溶解阻止剤の配合量は、５〜４０部、特に１０〜２５部
とすることが好ましく、５部に満たないと十分な溶解阻
止効果が得られず、４０部を超えるとレジスト膜の耐熱
性が低下する場合がある。
【００４１】また、必要により上記式（１）の溶解阻止
剤以外に（Ｅ）成分として他の溶解阻止剤を配合する場
合は、（Ｅ）成分の溶解阻止剤の配合量を５〜４０部、
特に１０〜２５部の範囲とすることが好適である。
剤以外に（Ｅ）成分として他の溶解阻止剤を配合する場
合は、（Ｅ）成分の溶解阻止剤の配合量を５〜４０部、
特に１０〜２５部の範囲とすることが好適である。
【００４２】上記レジスト材料には、ＰＥＤ安定性や寸
法精度のためのカルボン酸誘導体、窒素含有化合物、塗
布性を向上させるための界面活性剤、基板よりの乱反射
を少なくするための吸光性材料などの添加剤を添加する
ことができる。
法精度のためのカルボン酸誘導体、窒素含有化合物、塗
布性を向上させるための界面活性剤、基板よりの乱反射
を少なくするための吸光性材料などの添加剤を添加する
ことができる。
【００４３】カルボン酸誘導体として具体的には、４−
ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢
酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢
酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェ
ニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フ
ェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、
１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、４，４−
（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）
酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキ
シマンデル酸等が挙げられる。本発明のレジスト材料に
おけるカルボン酸誘導体の配合量は０．１〜１５部、特
に１〜１０部とすることが好ましい。
ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢
酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢
酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェ
ニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フ
ェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、
１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、４，４−
（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）
酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキ
シマンデル酸等が挙げられる。本発明のレジスト材料に
おけるカルボン酸誘導体の配合量は０．１〜１５部、特
に１〜１０部とすることが好ましい。
【００４４】窒素含有化合物としては、沸点１５０℃以
上のアミン化合物又はアミド化合物等が好適であり、具
体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ
−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノ
リン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロ
リドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピ
コリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息
香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，
２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミ
ン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボ
ン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−
クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−ト
リアジン等のトリアジン化合物が挙げられる。これらの
中では、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミ
ノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香
酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレン
ジアミン、１，４−フェニレンジアミンが好ましく用い
られる。本発明のレジスト材料における窒素含有化合物
の配合量は、０．０５〜４部、特に０．１〜１部とする
ことが好ましい。
上のアミン化合物又はアミド化合物等が好適であり、具
体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ
−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノ
リン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロ
リドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピ
コリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息
香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，
２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミ
ン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボ
ン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−
クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−ト
リアジン等のトリアジン化合物が挙げられる。これらの
中では、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミ
ノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香
酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレン
ジアミン、１，４−フェニレンジアミンが好ましく用い
られる。本発明のレジスト材料における窒素含有化合物
の配合量は、０．０５〜４部、特に０．１〜１部とする
ことが好ましい。
【００４５】また、界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル、パーフルオロアミンオキサイド、パーフ
ルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル、パーフルオロアミンオキサイド、パーフ
ルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。
【００４６】更に、吸光性材料としては、ジアリールス
ルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチル
アントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
ルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチル
アントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００４７】上記レジスト材料の使用方法、光使用方法
などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことが
できるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍ
の遠紫外線及び電子線による微細パターニングに最適で
ある。
などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことが
できるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍ
の遠紫外線及び電子線による微細パターニングに最適で
ある。
【００４８】
【発明の効果】本発明の上記式（１）で表わされるビス
フェノールカルボン酸第三級エステルからなる溶解阻止
剤を含有するレジスト材料は、酸不安定基として高反応
性のアセタール基を有することにより、露光後の脱離が
速やかに進行し、また、溶解阻止剤自体のアルカリ溶解
性は低い一方で、酸分解生成物はアルカリ溶解性の高い
カルボン酸基を持つフェノール誘導体であるために、大
きな溶解コントラストを得ることができる。従って、本
発明の上記式（１）で表わされるビスフェノールカルボ
ン酸第三級エステルを溶解阻止剤として含有するレジス
ト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として遠紫外
線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特にＫｒＦエキ
シマレーザーに対して高い感度を有し、アルカリ水溶液
で現像することによりパターン形成でき、感度、解像
度、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパ
ターンの耐熱性にも優れている。
フェノールカルボン酸第三級エステルからなる溶解阻止
剤を含有するレジスト材料は、酸不安定基として高反応
性のアセタール基を有することにより、露光後の脱離が
速やかに進行し、また、溶解阻止剤自体のアルカリ溶解
性は低い一方で、酸分解生成物はアルカリ溶解性の高い
カルボン酸基を持つフェノール誘導体であるために、大
きな溶解コントラストを得ることができる。従って、本
発明の上記式（１）で表わされるビスフェノールカルボ
ン酸第三級エステルを溶解阻止剤として含有するレジス
ト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として遠紫外
線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特にＫｒＦエキ
シマレーザーに対して高い感度を有し、アルカリ水溶液
で現像することによりパターン形成でき、感度、解像
度、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパ
ターンの耐熱性にも優れている。
【００４９】
【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定
されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量
部である。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定
されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量
部である。
【００５０】〔合成例１〕４，４−ビス（４’−（１”−エトキシエトキシ）フェ
ニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルの合成 ４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル３０．９ｇ（０．０９モル）をＴＨＦ７５
ｇと塩化メチレン７５ｇの混合溶媒に溶解した。混合液
を氷浴で冷却しつつ、温度が１０℃を超えないようにエ
チルビニルエーテル３８．９ｇ（０．５４モル）を撹拌
しながら滴下した。更に２０分間撹拌した後、反応温度
が１０℃を超えないようにｐ−トルエンスルホン酸１水
和物２．０ｇ（８ミリモル）を加えて溶解した。次いで
氷浴をはずし、反応温度を室温として１．５時間撹拌し
た。反応液を氷冷し、０．６％炭酸水素ナトリウム水溶
液２０１ｇを加えて酸を中和し、反応を停止した。分液
した有機層から溶媒を減圧留去して油状物を得た。この
油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶
媒：クロロホルム）で精製することにより、４，４−ビ
ス（４’−（１”−エトキシエトキシ）フェニル）吉草
酸ｔｅｒｔ−ブチルを単離した〔収量３１．５ｇ（収率
５４．９％）、純度９５．７％〕。
ニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルの合成 ４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル３０．９ｇ（０．０９モル）をＴＨＦ７５
ｇと塩化メチレン７５ｇの混合溶媒に溶解した。混合液
を氷浴で冷却しつつ、温度が１０℃を超えないようにエ
チルビニルエーテル３８．９ｇ（０．５４モル）を撹拌
しながら滴下した。更に２０分間撹拌した後、反応温度
が１０℃を超えないようにｐ−トルエンスルホン酸１水
和物２．０ｇ（８ミリモル）を加えて溶解した。次いで
氷浴をはずし、反応温度を室温として１．５時間撹拌し
た。反応液を氷冷し、０．６％炭酸水素ナトリウム水溶
液２０１ｇを加えて酸を中和し、反応を停止した。分液
した有機層から溶媒を減圧留去して油状物を得た。この
油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶
媒：クロロホルム）で精製することにより、４，４−ビ
ス（４’−（１”−エトキシエトキシ）フェニル）吉草
酸ｔｅｒｔ−ブチルを単離した〔収量３１．５ｇ（収率
５４．９％）、純度９５．７％〕。
【００５１】得られた４，４−ビス（４’−（１”−エ
トキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルの
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（Ｉ
Ｒ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。
トキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルの
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（Ｉ
Ｒ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。
【００５２】
【化８】 ＜1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）＞ （ａ）１．１７ 三重項 ６Ｈ （ｂ）１．４０ 一重項 ９Ｈ （ｃ）１．４６ 二重項 ６Ｈ （ｄ）１．５５ 一重項 ３Ｈ （ｅ）１．９６〜２．０３ 三重項 ２Ｈ （ｆ）２．３０〜２．３６ 三重項 ２Ｈ （ｇ）３．４４〜３．８３ 多重項 ４Ｈ （ｈ）５．３０〜５．３４ 四重項 ２Ｈ （ｉ）６．８６ 二重項 ４Ｈ （ｊ）７．０８ 二重項 ４Ｈ ＜ＩＲ：（ｃｍ-1）＞２９７７，２９３５，１７２７，
１６０８，１５０８，１３６９，１３６５，１２９７，
１２９５，１２４３，１１８２，１１５１，１０７８，
１０４７，９４３，９０２，８３７ ＜元素分析値：（％）Ｃ29Ｈ42Ｏ6＞ 理論値 Ｃ：７１．６ Ｈ：８．７ 実測値 Ｃ：７１．７ Ｈ：８．７
１６０８，１５０８，１３６９，１３６５，１２９７，
１２９５，１２４３，１１８２，１１５１，１０７８，
１０４７，９４３，９０２，８３７ ＜元素分析値：（％）Ｃ29Ｈ42Ｏ6＞ 理論値 Ｃ：７１．６ Ｈ：８．７ 実測値 Ｃ：７１．７ Ｈ：８．７
【００５３】〔合成例１Ａ〕合成例１で用いたｐ−トル
エンスルホン酸１水和物の代わりにｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジニウムを用い、常温で８時間反応した以外は
合成例１と同様に反応を行ったところ、合成例１の４，
４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ
−ブチルが純度９５．７％、収率７１．９％で得られ
た。
エンスルホン酸１水和物の代わりにｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジニウムを用い、常温で８時間反応した以外は
合成例１と同様に反応を行ったところ、合成例１の４，
４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ
−ブチルが純度９５．７％、収率７１．９％で得られ
た。
【００５４】〔合成例２〕合成例１で用いたエチルビニ
ルエーテルの代わりにｎ−プロピルビニルエーテルを用
いる以外は合成例１と同様に反応を行ったところ、４，
４−ビス（４’−（１”−ｎ−プロポキシエトキシ）フ
ェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルが純度９８．６％、収
率７８．３％で得られた。
ルエーテルの代わりにｎ−プロピルビニルエーテルを用
いる以外は合成例１と同様に反応を行ったところ、４，
４−ビス（４’−（１”−ｎ−プロポキシエトキシ）フ
ェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルが純度９８．６％、収
率７８．３％で得られた。
【００５５】〔合成例３〕合成例１で用いたエチルビニ
ルエーテルの代わりにｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル
を用いる以外は合成例１と同様に反応を行ったところ、
４，４−ビス（４’−（１”−ｔｅｒｔ−ブトキシエト
キシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルが純度９８．
４％、収率７６．６％で得られた。得られた４，４−ビ
ス（４’−（１”−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）フェ
ニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルの核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析値
の結果を下記に示す。
ルエーテルの代わりにｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル
を用いる以外は合成例１と同様に反応を行ったところ、
４，４−ビス（４’−（１”−ｔｅｒｔ−ブトキシエト
キシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルが純度９８．
４％、収率７６．６％で得られた。得られた４，４−ビ
ス（４’−（１”−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）フェ
ニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルの核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析値
の結果を下記に示す。
【００５６】
【化９】 ＜1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）＞ （ａ）１．２２ 一重項 １８Ｈ （ｂ）１．３９ 一重項 ９Ｈ （ｃ）１．３９〜１．４１ 二重項 ６Ｈ （ｄ）１．５４ 一重項 ３Ｈ （ｅ）２．０２ 三重項 ２Ｈ （ｆ）２．３０ 三重項 ２Ｈ （ｇ）５．４６〜５．５２ 四重項 ２Ｈ （ｈ）６．７８，６．８１ 二重項 ４Ｈ （ｉ）７．０４，７．０７ 二重項 ４Ｈ ＜ＩＲ：（ｃｍ-1）＞２９７８，２９３５，１７２７，
１６０８，１５７８，１５０８，１４７３，１４５８，
１３９２，１３６７，１２４８，１１５１，１１２４，
１０６８，１０１２，９７０，９０３，８５０，７５６ ＜元素分析値：（％）Ｃ33Ｈ50Ｏ6＞ 理論値 Ｃ：７３．０ Ｈ：９．３ 実測値 Ｃ：７３．０ Ｈ：９．３
１６０８，１５７８，１５０８，１４７３，１４５８，
１３９２，１３６７，１２４８，１１５１，１１２４，
１０６８，１０１２，９７０，９０３，８５０，７５６ ＜元素分析値：（％）Ｃ33Ｈ50Ｏ6＞ 理論値 Ｃ：７３．０ Ｈ：９．３ 実測値 Ｃ：７３．０ Ｈ：９．３
【００５７】〔合成例４〕合成例１で用いたエチルビニ
ルエーテルの代わりにｎ−ブチルビニルエーテルを用い
る以外は合成例１と同様に反応を行ったところ、４，４
−ビス（４’−（１”−ｎ−ブトキシエトキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルが純度９５．９％、収率５
５．５％で得られた。
ルエーテルの代わりにｎ−ブチルビニルエーテルを用い
る以外は合成例１と同様に反応を行ったところ、４，４
−ビス（４’−（１”−ｎ−ブトキシエトキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルが純度９５．９％、収率５
５．５％で得られた。
【００５８】得られた４，４−ビス（４’−（１”−ｎ
−ブトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチ
ルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル
（ＩＲ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。
−ブトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチ
ルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル
（ＩＲ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。
【００５９】
【化１０】 ＜1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）＞ （ａ）０．８３〜０．９３ 三重項 ６Ｈ （ｂ）１．２２〜１．３７ 多重項 ８Ｈ （ｃ）１．３９ 一重項 ９Ｈ （ｄ）１．４５ 二重項 ６Ｈ （ｅ）１．５４ 一重項 ３Ｈ （ｆ）２．０２ 三重項 ２Ｈ （ｇ）２．３０ 三重項 ２Ｈ （ｈ）３．３８〜３．７３ 多重項 ４Ｈ （ｉ）５．３０〜５．３６ 四重項 ２Ｈ （ｊ）６．８５，６．８８ 二重項 ４Ｈ （ｋ）７．０５，７．０９ 二重項 ４Ｈ ＜ＩＲ：（ｃｍ-1）＞２９６０，２９３５，２８７３，
１７２９，１６０８，１５７９，１５０８，１４５８，
１３６７，１３６５，１２９８，１２９６，１２４４，
１１５１，１０８０，１０３１，１０１２，９７６，９
５２，９２３，８３５，７５６ ＜元素分析値：（％）Ｃ33Ｈ50Ｏ6＞ 理論値 Ｃ：７３．０ Ｈ：９．３ 実測値 Ｃ：７３．２ Ｈ：９．１
１７２９，１６０８，１５７９，１５０８，１４５８，
１３６７，１３６５，１２９８，１２９６，１２４４，
１１５１，１０８０，１０３１，１０１２，９７６，９
５２，９２３，８３５，７５６ ＜元素分析値：（％）Ｃ33Ｈ50Ｏ6＞ 理論値 Ｃ：７３．０ Ｈ：９．３ 実測値 Ｃ：７３．２ Ｈ：９．１
【００６０】〔合成例５〕合成例１で用いたエチルビニ
ルエーテルの代わりにイソブチルビニルエーテルを用い
る以外は合成例１と同様に反応を行ったところ、４，４
−ビス（４’−（１”−イソブトキシエトキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルが純度９６．９％、収率３
７．４％で得られた。
ルエーテルの代わりにイソブチルビニルエーテルを用い
る以外は合成例１と同様に反応を行ったところ、４，４
−ビス（４’−（１”−イソブトキシエトキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルが純度９６．９％、収率３
７．４％で得られた。
【００６１】得られた４，４−ビス（４’−（１”−イ
ソブトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチ
ルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル
（ＩＲ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。
ソブトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチ
ルの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル
（ＩＲ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。
【００６２】
【化１１】 ＜1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）＞ （ａ）０．８７ 二重項 １２Ｈ （ｂ）１．４０ 一重項 ９Ｈ （ｃ）１．４５，１．４７ 二重項 ６Ｈ （ｄ）１．５５ 一重項 ３Ｈ （ｅ）１．６３〜１．８６ 七重項 ２Ｈ （ｆ）１．９６〜２．０２ 三重項 ２Ｈ （ｇ）２．３０〜２．３３ 三重項 ２Ｈ （ｈ）３．１５〜３．４８ 多重項 ４Ｈ （ｉ）５．３０〜５．３６ 四重項 ２Ｈ （ｊ）６．８５〜６．８９ 二重項 ４Ｈ （ｋ）７．０５〜７．０８ 二重項 ４Ｈ ＜ＩＲ：（ｃｍ-1）＞２９５８，２８７３，１７２９，
１６０８，１５７９，１５０８，１４６９，１３８４，
１３６７，１２９５，１２４３，１１５１，１０８０，
１０３４，１０１４，１０１２，９２７，９１０，８３
５，７５６ ＜元素分析値：（％）Ｃ33Ｈ50Ｏ6＞ 理論値 Ｃ：７３．０ Ｈ：９．３ 実測値 Ｃ：７２．９ Ｈ：９．３
１６０８，１５７９，１５０８，１４６９，１３８４，
１３６７，１２９５，１２４３，１１５１，１０８０，
１０３４，１０１４，１０１２，９２７，９１０，８３
５，７５６ ＜元素分析値：（％）Ｃ33Ｈ50Ｏ6＞ 理論値 Ｃ：７３．０ Ｈ：９．３ 実測値 Ｃ：７２．９ Ｈ：９．３
【００６３】〔合成例６〕合成例１で用いたエチルビニ
ルエーテルの代わりに２−メトキシプロペンを用いる以
外は合成例１と同様に反応を行ったところ、４，４−ビ
ス（４’−（１”−メトキシ−１”−メチルエトキシ）
フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルが純度９７．２％、
収率４５．２％で得られた。
ルエーテルの代わりに２−メトキシプロペンを用いる以
外は合成例１と同様に反応を行ったところ、４，４−ビ
ス（４’−（１”−メトキシ−１”−メチルエトキシ）
フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルが純度９７．２％、
収率４５．２％で得られた。
【００６４】〔合成例７〕４，４−ビス（４’−ジメトキシメトキシフェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチルの合成 ジムロート冷却管を接続した四つ口フラスコに４，４−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブ
チル４５．５ｇ（０．１３モル）とオルト蟻酸メチル３
８８ｇ（３．６モル）を仕込み、トシル酸０．６ｇを加
えて１３０℃に加熱し、副生するメタノールをジムロー
ト冷却管からの留出により除きつつ３時間反応させた。
反応液を室温まで冷却したあと０．５％炭酸カリウム水
溶液４１０ｇを加えて撹拌し、これにジエチルエーテル
２００ｇを加えて有機層を抽出した。溶媒を留去しシリ
カゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホルム）
で精製することにより、４，４−ビス（４’−ジメトキ
シメトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルを無色透
明の液体として単離した〔収量５７．５ｇ（収率９０．
２％）、純度９８．２％〕。
草酸ｔｅｒｔ−ブチルの合成 ジムロート冷却管を接続した四つ口フラスコに４，４−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブ
チル４５．５ｇ（０．１３モル）とオルト蟻酸メチル３
８８ｇ（３．６モル）を仕込み、トシル酸０．６ｇを加
えて１３０℃に加熱し、副生するメタノールをジムロー
ト冷却管からの留出により除きつつ３時間反応させた。
反応液を室温まで冷却したあと０．５％炭酸カリウム水
溶液４１０ｇを加えて撹拌し、これにジエチルエーテル
２００ｇを加えて有機層を抽出した。溶媒を留去しシリ
カゲルクロマトグラフィー（溶出溶媒：クロロホルム）
で精製することにより、４，４−ビス（４’−ジメトキ
シメトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルを無色透
明の液体として単離した〔収量５７．５ｇ（収率９０．
２％）、純度９８．２％〕。
【００６５】〔合成例８〕合成例７で用いたオルト蟻酸
メチルの代わりにオルト蟻酸エチルを用いる以外は合成
例２と同様に反応を行ったところ、４，４−ビス（４’
−ジエトキシメトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチ
ルが純度９７．２％、収率８９．５％で得られた。
メチルの代わりにオルト蟻酸エチルを用いる以外は合成
例２と同様に反応を行ったところ、４，４−ビス（４’
−ジエトキシメトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチ
ルが純度９７．２％、収率８９．５％で得られた。
【００６６】〔実施例１〜１２、比較例１〜１０〕下記
式（Ｐｏｌｙｍ．ｌ）で示される部分的に水酸基の水素
原子をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリ
ヒドロキシスチレン、下記式（Ｐｏｌｙｍ．２）で示さ
れる部分的に水酸基の水素原子をテトラヒドロフラニル
基で保護したポリヒドロキシスチレン又は下記式（Ｐｏ
ｌｙｍ．３）で表わされる部分的に水酸基の水素原子を
１−エトキシエチル基で保護したポリヒドロキシスチレ
ンと、オニウム塩、ピロガロールのスルホン酸誘導体、
ベンジルスルホン酸誘導体、ビスアルキルスルホニルジ
アゾメタン誘導体及びＮ−スルホニルオキシイミド誘導
体から選ばれる下記式（ＰＡＧ．１）〜（ＰＡＧ．５）
で表わされる酸発生剤と、４，４’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）吉草酸誘導体、２，２’−ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン
及び４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸誘
導体から選ばれる下記式（ＤＲＩ．１）〜（ＤＲＩ．
７）で表わされる溶解阻止剤を溶剤に溶解し、表１，２
に示す各種組成のレジスト材料を調製した。
式（Ｐｏｌｙｍ．ｌ）で示される部分的に水酸基の水素
原子をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリ
ヒドロキシスチレン、下記式（Ｐｏｌｙｍ．２）で示さ
れる部分的に水酸基の水素原子をテトラヒドロフラニル
基で保護したポリヒドロキシスチレン又は下記式（Ｐｏ
ｌｙｍ．３）で表わされる部分的に水酸基の水素原子を
１−エトキシエチル基で保護したポリヒドロキシスチレ
ンと、オニウム塩、ピロガロールのスルホン酸誘導体、
ベンジルスルホン酸誘導体、ビスアルキルスルホニルジ
アゾメタン誘導体及びＮ−スルホニルオキシイミド誘導
体から選ばれる下記式（ＰＡＧ．１）〜（ＰＡＧ．５）
で表わされる酸発生剤と、４，４’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）吉草酸誘導体、２，２’−ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン
及び４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸誘
導体から選ばれる下記式（ＤＲＩ．１）〜（ＤＲＩ．
７）で表わされる溶解阻止剤を溶剤に溶解し、表１，２
に示す各種組成のレジスト材料を調製した。
【００６７】得られたレジスト材料を０．２μｍのテフ
ロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調
製した後、このレジスト液をシリコンウェハー上へスピ
ンコーティングし、０．７μｍに塗布した。
ロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調
製した後、このレジスト液をシリコンウェハー上へスピ
ンコーティングし、０．７μｍに塗布した。
【００６８】次いで、このシリコンウェハーを１００℃
のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エキ
シマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ ２００５Ｅ
ＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間ベ
ークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン
を得ることができた。
のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エキ
シマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ ２００５Ｅ
ＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間ベ
ークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン
を得ることができた。
【００６９】得られたレジストパターンを次のように評
価した。レジストパターン評価方法： まず、感度（Ｅｔｈ）を求
めた。次に、０．３０μｍのラインアンドスペースのト
ップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量
（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離して
いるラインアンドスペースの最小線幅を評価レジスト材
料の解像度とした。また解像したレジストパターンの形
状は走査型電子顕微鏡を用いて観察した。スカム発生の
有無も走査型電子顕微鏡を用いて観察することにより確
認した。更にレジスト材料の感度安定性は、室温（２３
℃）で放置してＥｔｈの変化が初期値の１０％を超える
日数を調べ、これが長いほど安定性に富むものとして評
価した。以上の結果を表１，２に示す。
価した。レジストパターン評価方法： まず、感度（Ｅｔｈ）を求
めた。次に、０．３０μｍのラインアンドスペースのト
ップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量
（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離して
いるラインアンドスペースの最小線幅を評価レジスト材
料の解像度とした。また解像したレジストパターンの形
状は走査型電子顕微鏡を用いて観察した。スカム発生の
有無も走査型電子顕微鏡を用いて観察することにより確
認した。更にレジスト材料の感度安定性は、室温（２３
℃）で放置してＥｔｈの変化が初期値の１０％を超える
日数を調べ、これが長いほど安定性に富むものとして評
価した。以上の結果を表１，２に示す。
【００７０】
【化１２】
【００７１】
【化１３】
【００７２】
【化１４】
【００７３】
【化１５】
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年１１月１４日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 ビスフェノールカルボン酸第三級エス
テル誘導体及び化学増幅ポジ型レジスト材料
テル誘導体及び化学増幅ポジ型レジスト材料
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキ
シ基又は直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基であ
り、Ｒ２は直鎖状又は分枝状のアルキレン基であり、Ｒ
４は３級アルキル基である。Ｒ５は下記一般式（２）で
表わされるアセタール置換基である。
又は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキ
シ基又は直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基であ
り、Ｒ２は直鎖状又は分枝状のアルキレン基であり、Ｒ
４は３級アルキル基である。Ｒ５は下記一般式（２）で
表わされるアセタール置換基である。
【化２】 ここで、Ｒ６は水素原子、直鎖状又は分枝状のアルキル
基、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基又は直鎖状又は分
枝状のアルコキシアルキル基であり、分子鎖中にカルボ
ニル基を含んでいてもよい。Ｒ７は直鎖状又は分枝状の
アルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基又は直鎖
状又は分枝状のアルコキシアルキル基であり、分子鎖中
にカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ８は直鎖状又は
分枝状のアルキル基又は直鎖状又は分枝状のアルコキシ
アルキル基であり、分子鎖中にカルボニル基を含んでい
てもよい。ｐは０〜５の整数、ｑは１又は２、ｍ，ｎは
ｍ≧０、ｎ≧１、ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。）
基、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基又は直鎖状又は分
枝状のアルコキシアルキル基であり、分子鎖中にカルボ
ニル基を含んでいてもよい。Ｒ７は直鎖状又は分枝状の
アルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基又は直鎖
状又は分枝状のアルコキシアルキル基であり、分子鎖中
にカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ８は直鎖状又は
分枝状のアルキル基又は直鎖状又は分枝状のアルコキシ
アルキル基であり、分子鎖中にカルボニル基を含んでい
てもよい。ｐは０〜５の整数、ｑは１又は２、ｍ，ｎは
ｍ≧０、ｎ≧１、ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線、電子
線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト
材料の溶解阻止剤として好適なビスフェノールカルボン
酸第三級エステル誘導体及び該ビスフェノールカルボン
酸第三級エステル誘導体を溶解阻止剤として含有する化
学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
線、Ｘ線などの高エネルギー線に対して高い感度を有
し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成
できる、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト
材料の溶解阻止剤として好適なビスフェノールカルボン
酸第三級エステル誘導体及び該ビスフェノールカルボン
酸第三級エステル誘導体を溶解阻止剤として含有する化
学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型
レジスト材料の成分として好適な新規なビスフェノール
カルボン酸第三級エステル誘導体及びこれを溶解阻止剤
として含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する
ことを目的とする。
微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型
レジスト材料の成分として好適な新規なビスフェノール
カルボン酸第三級エステル誘導体及びこれを溶解阻止剤
として含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する
ことを目的とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、２つの酸不安定基で置換された芳香族エーテル基の
ほかにさらに酸不安定基で置換されたエステル基を有す
る下記一般式（１）で表わされる新規なビスフェノール
カルボン酸第三級エステル誘導体が微細加工技術に適し
た高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の溶解
阻止剤として好適で、特に遠紫外線リソグラフィーにお
いて大いに威力を発揮し得ることを見い出した。
発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、２つの酸不安定基で置換された芳香族エーテル基の
ほかにさらに酸不安定基で置換されたエステル基を有す
る下記一般式（１）で表わされる新規なビスフェノール
カルボン酸第三級エステル誘導体が微細加工技術に適し
た高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の溶解
阻止剤として好適で、特に遠紫外線リソグラフィーにお
いて大いに威力を発揮し得ることを見い出した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】即ち、本発明のビスフェノールカルボン酸
第三級エステル誘導体（溶解阻止剤）はフェノール保護
基の酸不安定性が大きいために、高エネルギー照射によ
って生成する酸及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒ
ｅ Ｂａｋｅ）の作用で効率よく酸不安定基が分解す
る。また、溶解阻止剤自体のアルカリ溶解性は低い一方
で、酸分解生成物はアルカリ溶解性の高いカルボン酸基
を持つフェノール誘導体であるために、大きな溶解コン
トラストを得ることができる。このように、本発明の新
規な溶解阻止剤は、化学増幅ポジ型レジスト材料の溶解
阻止剤として優れた性能を発揮することができ、高解像
度、広範囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることが
できる。
第三級エステル誘導体（溶解阻止剤）はフェノール保護
基の酸不安定性が大きいために、高エネルギー照射によ
って生成する酸及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒ
ｅ Ｂａｋｅ）の作用で効率よく酸不安定基が分解す
る。また、溶解阻止剤自体のアルカリ溶解性は低い一方
で、酸分解生成物はアルカリ溶解性の高いカルボン酸基
を持つフェノール誘導体であるために、大きな溶解コン
トラストを得ることができる。このように、本発明の新
規な溶解阻止剤は、化学増幅ポジ型レジスト材料の溶解
阻止剤として優れた性能を発揮することができ、高解像
度、広範囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることが
できる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の新規なビスフェノールカルボン酸第三級エ
ステル誘導体は下記一般式（１）で表わされる化合物で
ある。
と、本発明の新規なビスフェノールカルボン酸第三級エ
ステル誘導体は下記一般式（１）で表わされる化合物で
ある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】本発明の上記一般式（１）で表わされるビ
スフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体は、三成
分系化学増幅ポジ型レジスト材料の溶解阻止剤として好
適に用いられる。ここで、式（１）の化合物からなる溶
解阻止剤を含有する三成分系化学増幅ポジ型レジスト材
料の具体的態様としては下記の通りである。 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）酸
発生剤、（Ｄ）上記一般式（１）で表されるビスフェノ
ールカルボン酸第三級エステル誘導体からなる溶解阻止
剤、必要により（Ｅ）（Ｄ）成分以外の溶解阻止剤を含
有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
スフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体は、三成
分系化学増幅ポジ型レジスト材料の溶解阻止剤として好
適に用いられる。ここで、式（１）の化合物からなる溶
解阻止剤を含有する三成分系化学増幅ポジ型レジスト材
料の具体的態様としては下記の通りである。 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）酸
発生剤、（Ｄ）上記一般式（１）で表されるビスフェノ
ールカルボン酸第三級エステル誘導体からなる溶解阻止
剤、必要により（Ｅ）（Ｄ）成分以外の溶解阻止剤を含
有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】本発明では、（Ｄ）成分として上記式
（１）のビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導
体を溶解阻止剤として配合するものであるが、必要によ
りこの式（１）の溶解阻止剤以外に（Ｅ）成分として他
の溶解阻止剤も配合することができる。（Ｅ）成分の他
の溶解阻止剤としては、分子内に一つ以上酸によって分
解する基を持つものであって、低分子量の化合物やポリ
マーの何れであっても良い。低分子量の化合物の例とし
ては、ビスフェノールＡ誘導体、炭酸エステル誘導体が
挙げられるが、特にビスフェノールＡの水酸基の水素原
子をｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔ
ｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル
基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル
基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキ
シエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直
鎖状もしくは分枝鎖状アセタール基、テトラヒドロフラ
ニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基
で置換した化合物が好ましい。ポリマーの溶解阻止剤の
例としては、ｐ−ブトキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチル
アクリレートのコポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無
水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられる。この場
合、重量平均分子量は、５００〜１０，０００が好まし
い。
（１）のビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導
体を溶解阻止剤として配合するものであるが、必要によ
りこの式（１）の溶解阻止剤以外に（Ｅ）成分として他
の溶解阻止剤も配合することができる。（Ｅ）成分の他
の溶解阻止剤としては、分子内に一つ以上酸によって分
解する基を持つものであって、低分子量の化合物やポリ
マーの何れであっても良い。低分子量の化合物の例とし
ては、ビスフェノールＡ誘導体、炭酸エステル誘導体が
挙げられるが、特にビスフェノールＡの水酸基の水素原
子をｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔ
ｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル
基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル
基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキ
シエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直
鎖状もしくは分枝鎖状アセタール基、テトラヒドロフラ
ニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基
で置換した化合物が好ましい。ポリマーの溶解阻止剤の
例としては、ｐ−ブトキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチル
アクリレートのコポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無
水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられる。この場
合、重量平均分子量は、５００〜１０，０００が好まし
い。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】
【発明の効果】本発明の上記式（１）で表わされるビス
フェノールカルボン酸第三級エステル誘導体からなる溶
解阻止剤を含有するレジスト材料は、酸不安定基として
高反応性のアセタール基を有することにより、露光後の
脱離が速やかに進行し、また、溶解阻止剤自体のアルカ
リ溶解性は低い一方で、酸分解生成物はアルカリ溶解性
の高いカルボン酸基を持つフェノール誘導体であるため
に、大きな溶解コントラストを得ることができる。従っ
て、本発明の上記式（１）で表わされるビスフェノール
カルボン酸第三級エステル誘導体を溶解阻止剤として含
有するレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料と
して遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特に
ＫｒＦエキシマレーザーに対して高い感度を有し、アル
カリ水溶液で現像することによりパターン形成でき、感
度、解像度、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレ
ジストパターンの耐熱性にも優れている。
フェノールカルボン酸第三級エステル誘導体からなる溶
解阻止剤を含有するレジスト材料は、酸不安定基として
高反応性のアセタール基を有することにより、露光後の
脱離が速やかに進行し、また、溶解阻止剤自体のアルカ
リ溶解性は低い一方で、酸分解生成物はアルカリ溶解性
の高いカルボン酸基を持つフェノール誘導体であるため
に、大きな溶解コントラストを得ることができる。従っ
て、本発明の上記式（１）で表わされるビスフェノール
カルボン酸第三級エステル誘導体を溶解阻止剤として含
有するレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料と
して遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特に
ＫｒＦエキシマレーザーに対して高い感度を有し、アル
カリ水溶液で現像することによりパターン形成でき、感
度、解像度、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレ
ジストパターンの耐熱性にも優れている。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】〔合成例１〕４，４−ビス（４’−（１”−エトキシエトキシ）フェ
ニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルの合成 ４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル３０．９ｇ（０．０９モル）をＴＨＦ７５
ｇと塩化メチレン７５ｇの混合溶媒に溶解した。混合液
を氷浴で冷却しつつ、温度が１０℃を超えないようにエ
チルビニルエーテル３８．９ｇ（０．５４モル）を撹拌
しながら滴下した。更に２０分間撹拌した後、反応温度
が１０℃を超えないようにｐ−トルエンスルホン酸１水
和物２．０ｇ（８ミリモル）を加えて溶解した。次いで
氷浴をはずし、反応温度を室温として１．５時間撹拌し
た。反応液を氷冷し、０．６％炭酸水素ナトリウム水溶
液２０１ｇを加えて酸を中和し、反応を停止した。分液
した有機層から溶媒を減圧留去して油状物を得た。この
油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶
媒：クロロホルム）で精製することにより、４，４−ビ
ス（４’−（１”−エトキシエトキシ）フェニル）吉草
酸ｔｅｒｔ−ブチルを単離した〔収量２４．１ｇ（収率
５４．９％）、純度９５．７％〕。
ニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチルの合成 ４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル３０．９ｇ（０．０９モル）をＴＨＦ７５
ｇと塩化メチレン７５ｇの混合溶媒に溶解した。混合液
を氷浴で冷却しつつ、温度が１０℃を超えないようにエ
チルビニルエーテル３８．９ｇ（０．５４モル）を撹拌
しながら滴下した。更に２０分間撹拌した後、反応温度
が１０℃を超えないようにｐ−トルエンスルホン酸１水
和物２．０ｇ（８ミリモル）を加えて溶解した。次いで
氷浴をはずし、反応温度を室温として１．５時間撹拌し
た。反応液を氷冷し、０．６％炭酸水素ナトリウム水溶
液２０１ｇを加えて酸を中和し、反応を停止した。分液
した有機層から溶媒を減圧留去して油状物を得た。この
油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶
媒：クロロホルム）で精製することにより、４，４−ビ
ス（４’−（１”−エトキシエトキシ）フェニル）吉草
酸ｔｅｒｔ−ブチルを単離した〔収量２４．１ｇ（収率
５４．９％）、純度９５．７％〕。
【手続補正書】
【提出日】平成８年９月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基
としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシプロピ
ル基、プロポキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル
基、アセトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシエチル基等の炭素数３〜１０のものが好適であ
り、中でもメトキシエチル基、エトキシプロピル基、プ
ロポキシエチル基がより好ましく用いられる。
としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシプロピ
ル基、プロポキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル
基、アセトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシエチル基等の炭素数３〜１０のものが好適であ
り、中でもメトキシエチル基、エトキシプロピル基、プ
ロポキシエチル基がより好ましく用いられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】また、界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられ
る。
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイ
ド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられ
る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５３】〔合成例１Ａ〕合成例１で用いたｐ−トル
エンスルホン酸１水和物の代わりにｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジニウムを用い、常温で８時間反応した以外は
合成例１と同様に反応を行ったところ、合成例１の４，
４−ビス（１”−エトキシエトキシ）吉草酸ｔｅｒｔ−
ブチルが純度９５．７％、収率７１．９％で得られた。
エンスルホン酸１水和物の代わりにｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジニウムを用い、常温で８時間反応した以外は
合成例１と同様に反応を行ったところ、合成例１の４，
４−ビス（１”−エトキシエトキシ）吉草酸ｔｅｒｔ−
ブチルが純度９５．７％、収率７１．９％で得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０３ ５０３ 7/039 ５０１ 7/039 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 竹村 勝也 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 西 恒寛 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 田中 啓順 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 河合 義夫 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされるビスフェ
ノールカルボン酸第三級エステル。 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状又
は分枝状のアルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキシ
基又は直鎖状又は分枝状のアルコキシアルキル基であ
り、Ｒ2は直鎖状又は分枝状のアルキレン基であり、Ｒ4
は３級アルキル基である。Ｒ5は下記一般式（２）で表
わされるアセタール置換基である。 【化２】 ここで、Ｒ6は水素原子、直鎖状又は分枝状のアルキル
基、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基又は直鎖状又は分
枝状のアルコキシアルキル基であり、分子鎖中にカルボ
ニル基を含んでいてもよい。Ｒ7は直鎖状又は分枝状の
アルキル基、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基又は直鎖
状又は分枝状のアルコキシアルキル基であり、分子鎖中
にカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ8は直鎖状又は
分枝状のアルキル基又は直鎖状又は分枝状のアルコキシ
アルキル基であり、分子鎖中にカルボニル基を含んでい
てもよい。ｐは０〜５の整数、ｑは１又は２、ｍ，ｎは
ｍ≧０、ｎ≧１、ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。） - 【請求項２】 請求項１のビスフェノールカルボン酸第
三級エステルを溶解阻止剤として含有してなることを特
徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 【請求項３】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）請求項１記載のビスフェノールカルボン酸第三級
エステルからなる溶解阻止剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料。 - 【請求項４】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）請求項１記載のビスフェノールカルボン酸第三級
エステルからなる溶解阻止剤 （Ｅ）請求項１記載のビスフェノールカルボン酸第三級
エステル以外の溶解阻止剤を少なくとも１種類以上を含
有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材
料。 - 【請求項５】 （Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂とし
て、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された
重量平均分子量３，０００〜１００，０００のポリヒド
ロキシスチレンを用いた請求項３又は４記載の化学増幅
ポジ型レジスト材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26345795A JP3591547B2 (ja) | 1995-09-18 | 1995-09-18 | ビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体及び化学増幅ポジ型レジスト材料 |
| TW085107023A TW350041B (en) | 1995-09-18 | 1996-06-11 | Bis-depside tertiary alkyl ester derivatives and chemical positive photoresist material |
| US08/710,298 US5856561A (en) | 1995-09-18 | 1996-09-17 | Bisphenol carboxylic acid tertiary ester derivatives and chemically amplified positive resist compositions |
| KR1019960040414A KR100243492B1 (ko) | 1995-09-18 | 1996-09-17 | 비스페놀카르복실산 제3급 에스테르 및 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26345795A JP3591547B2 (ja) | 1995-09-18 | 1995-09-18 | ビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体及び化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977720A true JPH0977720A (ja) | 1997-03-25 |
| JP3591547B2 JP3591547B2 (ja) | 2004-11-24 |
Family
ID=17389781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26345795A Expired - Fee Related JP3591547B2 (ja) | 1995-09-18 | 1995-09-18 | ビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体及び化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5856561A (ja) |
| JP (1) | JP3591547B2 (ja) |
| KR (1) | KR100243492B1 (ja) |
| TW (1) | TW350041B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002311587A (ja) * | 2001-04-10 | 2002-10-23 | Fujitsu Ltd | 化学増幅レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JP2008209473A (ja) * | 2007-02-23 | 2008-09-11 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JP2010095502A (ja) * | 2008-10-20 | 2010-04-30 | Air Water Inc | シラン化合物およびその製法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3690847B2 (ja) * | 1995-09-20 | 2005-08-31 | 富士通株式会社 | レジスト組成物及びパターン形成方法 |
| DE69817687T2 (de) * | 1997-06-24 | 2004-07-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara | Positiv-Fotoresist-Zusammensetzung |
| US6638684B2 (en) | 1999-08-31 | 2003-10-28 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Photosensitive laminate, process for forming resist pattern using same and positive resist composition |
| TWI316645B (en) * | 2003-09-18 | 2009-11-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Positive resist composition and resist pattern formation method |
| JP5125453B2 (ja) * | 2007-11-29 | 2013-01-23 | 住友化学株式会社 | ビスフェノールモノエステル化合物、該化合物を有効成分とする安定剤及び該安定剤を含有する熱可塑性ポリマー組成物 |
| KR101167039B1 (ko) * | 2010-02-17 | 2012-07-27 | 금호석유화학 주식회사 | 페놀 치환기를 포함하는 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 |
| JP6877696B2 (ja) * | 2015-12-25 | 2021-05-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、及び、回路パターン形成方法 |
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1995
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