KR100243492B1

KR100243492B1 - 비스페놀카르복실산 제3급 에스테르 및 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료

Info

Publication number: KR100243492B1
Application number: KR1019960040414A
Authority: KR
Inventors: 다께시 나가따; 사또시 와따나베; 가쯔야 다께무라; 쯔네히로 니시; 시게히로 나구라; 아끼노부 다나까; 요시오 가와이
Original assignee: 미야즈 쥰이치로; 니뽄 덴신 덴와 가부시키가이샤; 카나가와 치히로; 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1996-09-17
Publication date: 2000-03-02
Also published as: JP3591547B2; KR970016803A; JPH0977720A; US5856561A; TW350041B

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀카르복실산 제3급 에스테르가 제공된다.

[화학식 1]

상기 식 중, R¹및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알콕시알킬기이고, R²는 알킬렌기이며, R⁴는 3급 알킬기이며, R⁵는 -CR⁶R⁷OR⁸로 나타내어지는 아세탈 치환기(여기서, R⁶은수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알콕시알킬기이고, 분자쇄중에 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋으며, R⁷는 알킬기, 알콕시기 또는 알콕시알킬기이고, 분자쇄중에 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋으며, R⁸는 알킬기 또는 알콕시알킬기이고, 분자쇄중에 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋음)이고, p는 0 내지 5의 정수이고, q는 1 또는 2이고, m 및 n은 m≥0, n≥1, m+n≤5를 만족시키는 정수이다.

Description

비스페놀카르복실산 제3급 에스테르 및 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료

본 발명은 원자외선, 전자선, X선 등의` 고에너지선에 대하여 높은 감도를 가지며, 알칼리 수용액으로 현상함으로써 패턴을 형성할 수 있는, 미세 가공 기술에 알맞는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 용해 저지제로서 적합한 비스페놀카르복실산 제3급 에스테르 및 이 비스페놀카르복실산 제3급 에스테르를 용해 저지제로서 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 관한 것이다.

LSI의 고집적화와 고속도화에 따른, 패턴룰의 미세화가 요구되는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광에서는 광원의 파장에 유래하?? 본질적인 해상도의 한계에 접근하고 있다. g선 (436 nm) 또는 i선 (364 nm)을 광원으로 하는 광노광으로서는 대략 0.5 μm의 패턴룰이 한계라고 되고 있고, 이것을 이용하여 제작한 LSI의 접적도는 16M비트 DRAM 상당까지 이른다. 그러나 LSI의 시작은 이미 이 단계까지 와 있어 더 한층 미세 가공기술의 개발이 급선무가 되고 있다.

이러한 배경에 의해, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 석판인쇄술이 유망시되고 있다. 원자외선 리소그래피는 0.3 내지 0.4 μm의 가공도 가능하며, 광흡수가 낮은 레지스트 재료를 이용했을 경우, 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 갖는 패턴 형성이 가능해 진다. 최근, 원자외선의 광원으로서 고휘도의 KrF 액시머레이저를 이용하는 기술이 주목받고 있는데, 이것이 양산 기술로서 이용되기 위해서는, 광흡수가 낮게, 고감도인 레지스트 재료가 요망되고 있다.

이러한 점에서 최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 (특공평 제2-27660호, 특개소 제63-27829호 공보 등)은 감도, 해상성, 드라이에칭 내성이 높으며, 우수한 특징을 갖는 원자외선 석판인쇄술에 특히 유망한 레지스트 재료이다.

화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서는, 이용하는 용해 저지제가 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서의 기능에 특히 큰 영향을 미친다는 것이 알려져 있는데, 이러한 용해 저지제의 대표적인 것으로서는의 화합물을 들 수 있다.

상기 화합물은 화합물 자체가 유용성인 화합물이기 때문에, 레지스트 재료의 성분으로서 배합했을 때에 레지스트 재료의 알칼리 수용액에 대한 용해도를 저하시킴과 동시에, 현상시의 막 줄어듬을 억제하며, 노광부에서는 발생한 산에 의해 산불안정기가 이탈되고, 알칼리 현상액에 가용성이 되어 노광부의 용해속도를 높이는 효과를 갖는다.

그러나, 상기 화합물을 용해 저지제로서 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 알칼리 현상시에 높은 해상성을 얻을 수 없으며, 스컴 (scum)의 발생에 의한 프로파일 열화를 만드는 결점이 있었다. 그 이유로서는 다음의 두가지를 들 수 있다.

첫째로, 노광 후에도 산불안정기의 분해가 충분하지 않은 점이다. 상기 화합물에서 페놀을 보호하는 산불안정기는 tert-부톡시카르보닐기이지만, 이 보호기는 산불안정성이 비교적 작고, 따라서 다른 레지스트 재료와의 조합에 따라서는 노광후도 산분해가 불충분해진다.

둘째로, 상기 화합물과 그 산분해 생성물 사이의 알칼리 용해 속도의 비 (용해 콘트라스트라 한다)가 그 만큼 크지 않은 점이다. 그 이유는 상기 화합물의 산분해 생성물은 페놀 유도체로서, 예를 들면 카르복실산 유도체에 비하여 알칼리 수용액에 대한 용해속도의 증대가 불충분하기 때문이다.

또, 하기 화학식 1과 유사한 구조를 가지며, 카르복실산의 수소 원자가 알콕시알킬, 환식 에테르, 비닐옥시알킬, tert-알콕시카르보닐알킬 중 어느 하나로 치환된 용해 저지제가 이미 제안되어 있는데 (특개평 제6-167811호 공보), 이들에 관하여는 페놀성의 알칼리 가용성 수지 존재하 (미산성(微酸性) 조건하)에 있는 레지스트 재료안에서는 불안정하다는 결점이 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 미세 가공 기술에 알맞는 고해상성을 갖는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 성분으로서 적합한 신규인 비스페놀카르복실산 제3급 에스테르 및 이것을 용해저지제로서 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 2개의 산불안정기로 치환된 방향족 에테르기 이외에 역시 산불안정기로 치환된 에스테르기를 갖는 하기 화학식 1의 신규 비스페놀카르복실산 제3급 에스테르가 미세가공기술에 알맞은 고해상성을 갖는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 용해저지제로서 적합하고, 특히 원자외선 석판인쇄술에서 크게 위력을 발휘한다는 것을 발견하였다.

[화학식 1]

상기 식 중,

R¹및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기 또는 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기이고,

R²는 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며,

R⁴는 3급 알킬기이며,

R⁵는 하기 화학식 2로 표시되는 아세탈 치환기이고,

p는 0 내지 5의 정수이고,

q는 1 또는 2이고,

m 및 n은 m≥0, n≥1, m+n≤5를 만족시키는 정수이다.

[화학식 2]

식 중, R⁶는 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상 의 알콕시기 또는 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기이며, 분자쇄중에 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋으며, R⁷은 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기 또는 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기이며, 분자쇄중에 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋으며, R⁸은 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기이고, 분자쇄중에 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다.

즉, 본 발명이 비스페놀카르복실산 제3급 에스테르 (용해 저지제)는 페놀 보호기의 산불안정성이 크기 때문에, 고에너지 조사에 의해서 생성하는 산 및 PEB (Post Exposure Bake)의 작용으로 산불안정기가 효율적으로 분해된다. 또한, 용해 저지제 자체의 알칼리 용해성은 낮은 한편, 상분해 생성물은 알칼리 용해성이 높은 카르복실산기를 갖는 페놀 유도체이기 때문에, 큰 용해 콘트라스트를 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 신규의 용해 저지제는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 용해 저지제로서 우수한 성능을 발휘할 수 있어, 고해상도, 광범위한 촛점 심도를 갖는 레지스트상을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하면, 본 발명의 신규인 비스페놀카르복실산 제3급 에스테르는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.

[화학식 1]

상기 식 중,

R²는 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며,

R⁴는 3급 알킬기이며,

R⁵는 하기 화학식 2로 표시되는 아세탈 치환기이고,

p는 0 내지 5의 정수이고,

q는 1 또는 2이고,

m 및 n은 m≥0, n≥1, m+n≤5를 만족시키는 정수이다.

[화학식 2]

상기 화학식 1 중의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 8인 것이 적합하고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기가 보다 바람직하게 이용된다.

직쇄상 또는 분지상의 알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 피라닐옥시기 등의 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 적합하고, 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 피라닐옥시기가 보다 바람직하게 이용된다.

직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기로는 예를 들면 메톡시에틸기, 에톡시프로필기, 프로폭시에틸기, tert-부톡시에틸기, 아세톡시에틸기, tert-부톡시카르보닐옥시에틸기 등의 탄소수 2 내지 10의 것이 적합하고, 그 중에서도 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시프로필기, 프로폭시에틸기가 보다 바람직하게 이용된다.

직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기로는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 2-메틸-3-에톡시-부틸렌기 등의 탄소수 1 내지 8의 것이 적합하고, 그 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 보다 바람직하게 이용된다.

3급 알킬기로서는, 예를 들면, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등의 탄소수 4 내지 8의 것이 적합하다.

상기 화학식 2로 나타내어지는 기로는, 예를 들면, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-펜톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2'-n-부톡시)에톡시에틸기, 1-{n-(2'-에틸)헥실}옥시에틸기, 1-(4'-아세톡시메틸시클로헥실메틸옥시)에틸기, 1-{4'-(tert-부톡시카르보닐옥시메틸)시클로헥실메틸옥시}에틸기, 2-메톡시-2-프로필기, 디메톡시메틸기, 디에톡시메틸기 등의 탄소수 2 내지 8의 것이 적합하다.

상기 화학식 1의 화합물을 구체적으로 예시하면 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시페닐}발레르산 tert-부틸, 4,4-비스{4'-(1''-tert-부톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-(2''-메톡시-2''프로폭시)페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-1''-n-부톡시에톡시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-1''-이소부톡시에톡시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-디메톡시메톡시페닐)발레르산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-디에톡시메톡시페닐)발레르산 tert-부틸, 3,3-비스(4'-1''-에톡시에톡시)페닐)부티르산 tert-부틸, 3,3-비스(4'-1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸, 2,2-비스(4-tert-부톡시페닐)프로피온산 tert-부틸, 4,4-비스(4'-1''에톡시에톡시페닐)발레르산 tert-펜틸, 3,3-비스(4'-1''에톡시에톡시페닐)부티르산 tert-펜틸 등을 들 수 있다.

본 발명의 화학식 1의 화합물은, 하기 반응식 1로 나타내지는 바와 같이, 하기 화학식 3으로 표시되는 카르복실기가 보호된 페놀 유도체에, 산촉매하 하기 화학식 4로 표시되는 비닐에테르를 반응시킴으로써, 1단계 공정으로 용이하고 저렴하게 합성할 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[반응식 1]

식 중,

R²내지 R⁸, p, q, m, n은 상기와 동일하고,

R⁹는 상기 R⁷로부터 수소원자 한 개를 제외한 2가의 기이다.

이 경우, 상기 반응은 염화메틸렌, THF 등의 유기 용매 속에서 행하는 것이 바람직하다. 화학식 3으로 표시되는 카르복실산기를 갖는 페놀 유도체에 화학식 4로 표시되는 비닐에테르를 반응시킬 때에는, 카르복실산기를 갖는 페놀 유도체중의 OH기 1 몰에 대하여 비닐 에테르를 1 내지 20몰의 비율로 첨가하고, 산촉매는 카르복실산 기를 갖는 페놀 유도체중의 OH 기 1몰에 대하여, 0.001 내지 1 몰의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 산 촉매로서는 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 황산, 염산, p-톨루엔술폰산-피리디늄, m-니트로벤젠술폰산 피리디늄, 술폰산 피리디늄 등을 들 수 있다. 그 반응 조건은 0 ℃ 내지 실온에서 1 내지 10시간으로 하는 것이 적합하다.

반응 종료 후 알칼리로 촉매의 산을 중화하고, 용매층을 수세·농축한 후, 재결정 내지 칼럼 분취를 행함으로써, 목적으로 하는 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다.

본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀카르복실산 제3급 에스테르는, 3성분계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 용해 저지제로서 적합하게 이용된다. 여기서, 화학식 1의 화합물로 이루어지는 용해 저지제를 함유하는 3성분계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 구체적 태양은 다음과 같다.

(A) 유기용매,

(B) 알칼리 가용성 수지,

(C) 산발생제,

(D) 상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀카르복실산 제3급 에스테르로 이루어지는 용해 저지제, 및 필요에 따라

(E) (D) 성분 이외의 용해 저지제

를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.

상기, (A) 성분의 유기 용매로서는, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 베이스 수지인 (B) 성분의 알칼리 가용성 수지로는, 폴리히드록시스티렌 또는 그 유도체를 들 수 있다. 폴리히드록시스티렌의 유도체로서는, 폴리히드록시스티렌 수산기의 수소 원자를 부분적으로 산에 불안정한 기로 치환한 것이 적합하지만, 히드록시스티렌의 공중합체도 이용할 수 있다.

전자의 경우, 산에 불안정한 치환기로서, tert-부틸기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등의 tert-부틸 유도체의 치환기, 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-tert-펜톡시에틸기 등의 직쇄상 혹은 분지쇄상 아세탈기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 2-메톡시-테트라히드로피라닐 기 등의 환상 아세탈기가 바람직하다.

후자의 경우, 히드록시스티렌의 공중합체로서는, 히드록시스티렌과 스티렌과의 공중합체, 히드록시스티렌과 아크릴산-tert-부틸과의 공중합체, 히드록시스티렌과 메타크릴산-tert-부틸과의 공중합체, 히드록시스티렌과 무수말레인산과의 공중합체, 히드록시스티렌과 말레인산-디-tert-부틸과의 공중합체를 들 수 있다,

또한, 폴리히드록시스티렌 또는 그 유도체의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000으로 하는 것이 바람직하고, 3,000 보다 적으면 성막성, 해상성이 떨어지는 경우가 있고, 100,000을 넘으면 해상성이 떨어지는 경우가 있다.

(C) 성분의 산발생제로서는 공지된 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면 호학식 (R)_aMY 의 기 (식 중, R은 동종 또는 이종 치환 또는 비치환 방향족기이며, 예를 들면, 페닐기, tert-부톡시페닐기, tert-부틸페닐기, tert-부톡시카르보닐옥시페닐기, tert-부톡시카르보닐메톡시페닐기, tert-부틸디메틸실릴옥시페닐기, 테트라히드로푸라닐옥시페닐기, 1-에톡시에톡시페닐기, 1-프로폭시에톡시페닐기, 1-tert-부톡시에톡시페닐기 등이고, M은 술포늄 또는 요오도늄이고, Y는 p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 혹은 환상의 알킬술포네이트이고, a는 2 또는 3임)로 표시되는 오늄염 외에, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(n-부탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(+)10-캠포르술포닐옥시)벤젠 등의 피로갈롤의 술폰산에스테르 유도체, 2-니트로벤질토실레이트, 2,6-디니트로벤질토실레이트, 2,4-디니트로벤질토실레이트 등의 니트로벤질술폰산 유도체, 3,4,5-트리스(5-디아조나프토퀴논술포닐옥시)벤조페논, 3,4,5-트리스(4-디아조나프토퀴논술포닐옥시)벤조페논 등의 디아조나프토퀴논술폰산에스테르 유도체, α,α'-비스페닐술포닐디아조메탄, α,α'-비스(p-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, α,α'-비스(p-tert-부톡시페닐술포닐)디아조메탄, α,α'-비스시클로헥실술포닐디아조메탄 등의 α,α'-비스아릴 또는 비스알킬술포닐디아조메탄 유도체, 및 N-트리플루오로메탄술포닐프탈이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)프탈이미드, N-트리플루오로메탄술포닐옥시숙신이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)숙신이미드, N-캠포르술포닐옥시나프탈이미드 등의 N-술포닐옥시이미드 유도체 등을 들 수 있다. 바람직한 것으로는 구체적으로,,,,,,,,및의 화합물들을 들 수 있다.

본 발명에서는, (D) 성분으로서 상기 화학식 1의 비스페놀카르복실산 제3급 에스테르를 용해 저지제로서 배합하는 것인데, 필요에 따라 이 화학식 1의 용해 저지제 이외에 (E) 성분으로서 다른 용해 저지제도 배합할 수 있다. (E) 성분의 다른 용해 저지제로서는, 분자내에 하나 이상 산에 의해서 분해하는 기를 갖는 것으로써, 저분자량의 화합물이나 폴리머중 어느 것이라도 좋다. 저분자량의 화합물의 에로서는 비스페놀 A 유도체, 탄산에스테르 유도체를 들 수 있는데, 특히 비스페놀 A의 수산기의 수소 원자를 tert 부톡시기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등의 tert-부틸 유도체의 치환기, 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 1-tert-부톡시에틸기, 1-tert-아밀옥시에틸기 등의 직쇄상 혹은 분지쇄상 아세탈기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등의 환상 아세탈기로 치환한 화합물이 바람직하다. 폴리머의 용해 저지제의 예로서는, p-부톡시스티렌과 tert-부틸아크릴레이트의 코폴리머나 p-부톡시스티렌과 무수말레인산의 코폴리머 등을 들 수 있다. 이 경우, 중량 평균 분자량은, 500 내지 10,000이 바람직하다.

본 발명의 3성분계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는, (A) 성분의 유기 용제를 150 내지 700부 (중량부, 이하 같음), 특히 230 내지 500부, (B) 성분의 알칼리 가용성 수지를 70 내지 90부, 특히 75 내지 85부, (C) 성분의 산발생제를 0.5 내지 15부, 특히 2 내지 8부 배합하는 것이 바람직하다.

또한, (D) 성분으로서의 상기 화학식 1의 용해 저지제의 배합량은, 5 내지 40부, 특히 10 내지 25부로 하는 것이 바람직하며, 5부 보다 적으면 충분한 용해 저지 효과를 얻을 수 없고, 40부를 넘으면 레지스트막의 내열성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 필요에 따라 상기 화학식 1의 용해 저지제 이외에 (E) 성분으로서 다른 용해 저지제를 배합하는 경우, (E) 성분의 용해 저지제의 배합량을 5 내지 40부, 특히 10 내지 25부의 범위로 하는 것이 적합하다.

상기 레지스트 재료에는, PED 안정성이나 치수 정밀도를 위한 카르복실산 유도체, 질소 함유 화합물, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 기판으로부터의 난반사를 적게 하기 위한 흡광성 재료 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

카르복실산 유도체로서 구체적으로는, 4-히드록시페닐아세트산, 3-히드록시페닐아세트산, 2-히드록시페닐아세트산, 3-(4-히드록시페닐)프로피온산, 3-(2-히드록시페닐)프로피온산, 2,5-디히드록시페닐아세트산, 3,4-디히드록시페닐아세트산, 1,2-페닐렌 이아세트산, 1,3-페닐렌 이아세트산, 1,4-페닐렌 이아세트산, 1,2-페닐렌디옥시 이아세트산, 1,4-페닐렌디프로판산, 벤조산, 4,4-(4-히드록시페닐) 발레르산, 4-tert-부톡시페닐아세트산, 4-(4-히드록시페닐)부티르산, 3,4-디히드록시만델산, 4-히드록시만델산 등을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료에서의 카르복실산 유도체의 배합량은 0.1 내지 15부, 특히 1 내지 10부로 하는 것이 바람직하다.

질소 함유 화합물로서는, 비점 150 ℃ 이상의 아민 화합물 또는 아미드 화합물 등이 적합하며, 구체적으로는, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, O-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,4-루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸 피롤리돈, 아미다졸, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, o-아미노벤조산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2-퀴놀린카르복실산, 2-아미노-4-니트로페놀, 2-(p-클로로페닐)-4,6-트리클로로메틸-s-트리아진 등의 트리아진 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 피롤리돈, N-메틸 피롤리돈, o-아미노벤조산, m-아미노벤조산, P-아미노벤조산, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민이 바람직하게 이용된다. 본 발명의 레지스트 재료에서의 질소 함유 화합물의 배합량은, 0.05 내지 4부, 특히 0.1 내지 1부로 하는 것이 바람직하다.

또한, 계면 활성제로서는, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로아민옥사이드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물 등을 들 수 있다.

그리고, 흡광성 재료서는, 디아릴술폭시드, 디아릴술폰, 9,10-디메틸안트라센, 9-플루오레논 등을 들 수 있다.

상기 레지스트 재료의 사용 방법, 광사용 방법 등은 공지의 석판인쇄 기술을 채용하여 행할 수 있는데, 특히 상기 레지스트 재료는 254 내지 193 nm의 원자외선 및 전자선에 의한 미세 패턴화에 최적이다.

[실시예]

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하겠는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또, 각 예 중의 부는 모두 중량부이다.

[합성예 1]

4,4-비스(4'-1''-에톡시에톡시)페닐)발레산 tert-부틸의 합성

4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산 tert-부틸 30.9 g (0.09 몰)을 THF 75 g과 염화메틸렌 75 g의 혼합 용매에 용해하였다. 혼합액을 얼음욕에서 냉각하면서, 온도가 10 ℃를 넘지 않도록 에틸비닐에테르 38.9 g (0.54 몰)을 교반하면서 적하하였다. 다시 20분간 교반한 후, 반응 온도가 10 ℃를 넘지 않도록 p-톨루엔술폰산 일수화물 2.0 g (8 밀리몰)을 더하여 용해하였다. 이어서 얼음욕을 떼고, 반응 온도를 실온으로 하여 1.5시간 교반하였다. 반응액을 빙냉하고, 0.6 % 탄산수소나트륨 수용액 201 g을 더하여 산을 중화하고, 반응을 정지하였다. 분액(分液)한 유기층으로부터 용매를 감압 유거(油去)하여 유상물을 얻었다. 이 유상물을 실리카겔칼럼크로마토그래피 (용출용매: 클로로포름)로 정제함으로써, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸을 단리하였다 (수량 24.15 g (수율 54.9 %), 순도 95.7 %).

얻어진 4,4-비스(4'-1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸의 핵자기 공명 스펙트럼 (NMR), 적외스펙트럼 (IR), 및 원소 분석치의 결과를 하기에 나타내었다.

[화학식 5]

<¹H-NMR:CDCl₃, δ(ppm)>

(a) 1.17; 3중항 6H

(b) 1.40; 1중항 9H

(c) 1.46; 2중항 6H

(d) 1.55; 1중항 3H

(e) 1.96 내지 2.03; 3중항 2H

(f) 2.30 내지 2.36; 3중항 2H

(g) 3.44 내지 3.83; 다중항 4H

(h) 5.30 내지 5.34; 4중항 2H

(i) 6.86; 2중항 4H

(j) 7.08; 2중항 4H

<IR:(cm^-1)>

2977, 2935, 1727, 1608, 1508, 1369, 1365, 1297, 1295, 1243, 1182, 1151, 1078, 1047, 943, 902, 837

<원소 분석치: (%) C₂₉H₄₂O₆>

이론치 C: 71.6 H: 8.7

실측치 C: 71.7 H: 8.7

[합성예 1A]

합성예 1에서 이용한 p-톨루엔술폰산 일수화물 대신에 p-톨루엔술폰산 피리디늄을 이용하고, 상온에서 8시간 반응시킨 것 이외는 합성예 1과 같은 반응을 행했더니, 합성예 1의 4,4-비스(4'-히드록시페닐) 발레르산 tert-부틸이 순도 96.9 %, 수율 71.9 %로 얻어졌다.

[합성예 2]

합성예 1에서 이용한 에틸비닐에테르를 대신에 n-프로필비닐에테르를 이용하는 것 이외는 합성예 1과 같이 반응을 행했더니, 4,4-비스(4'(1''-n-프로폭시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸이 순도 98.6 %, 수율 78.3 %로 얻어졌다.

[합성예 3]

합성예 1에서 이용한 에틸비닐에테르를 대신에 tert-부틸비닐에테르를 이용하는 것 이외는 합성예 1과 같이 반응을 행했더니, 4,4-비스(4'-(1''-tert-부톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸이 순도 98.4 %, 수율 76.6 %로 얻어졌다. 얻어진 4,4-비스(4'-(1''-tert-부톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸의 핵자기 공명 스펙트럼 (NMR), 적외스펙트럼 (IR) 및 원소 분석치의 결과를 하기에 나타낸다.

[화학식 6]

<¹H-NMR:CDCl₃, δ(ppm)>

(a) 1.22; 1중항 18H

(b) 1.39; 1중항 9H

(c) 1.39 내지 1.41; 2중항 6H

(d) 1.54; 1중항 3H

(e) 2.02; 3중항 2H

(f) 2.30; 3중항 2H

(g) 5.46 내지 5.52; 4중항 4H

(h) 6.78 내지 6.81; 2중항 2H

(i) 7.04 내지 7.07; 2중항 4H

<IR:(cm^-1)>

2978, 2935, 1727, 1608, 1578, 1508, 1473, 1458, 1392, 1367, 1248, 1151, 1124, 1068, 1012, 970, 903, 850, 756

<원소 분석치: (%) C₃₃H₅₀O₆>

이론치 C: 73.0 H: 9.3

실측치 C: 73.0 H: 9.3

[합성예 4]

합성예 1에서 이용한 에틸비닐에테르 대신에 n-부틸비닐에테르를 이용하는것 이외는 합성예 1과 같이 반응을 행했더니, 4,4-비스(4'-(1''-n-부톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸이 순도 95.9%, 수율 55.5%로 얻어졌다.

얻어진 4,4-비스(4'-(1''-n-부톡시에톡시) 페닐) 발레르산 tert-부틸의 핵자기 공명 스펙트럼 (NMR), 적외스텍트럼 (IR) 및 원소 분석치의 결과를 하기에 나타내었다.

[화학식 7]

〈¹H-NMR:CDC1_3´γ(ppm)〉

(a) 0.83 내지 0.93; 3중항 6H

(b) 1.22 내지 1.37; 다중항 8H

(c) 1.39; 1중항 9H

(d) 1.45; 2중항 6H

(e) 1.54; 1중항 3H

(f) 2.02; 3중항 2H

(g) 2.30; 3중항 2H

(h) 3.38 내지 3.73; 다중항 4H

(i) 5.30 내지 5.36; 4중항 2H

(j) 6.85, 6.88; 2중항 4H

(k) 7.05, 7.09; 2중항 4H

〈IR: (cm^-1)〉

2960, 2935, 2873, 1729, 1608, 1579, 1508, 1458, 1367, 1365, 1298, 1296, 1244, 1151, 1080, 1031, 1012, 976, 952, 923, 835, 756

〈원소 분석치: (%) C₃₃H₅₀0₆〉

이론치 C: 73.0 H: 9.3

실측치 C: 73.2 H: 9.1

[합성예 5]

합성예 1에서 이용한 에틸비닐에테르 대신 부틸비닐에테르를 이용하는 것이외는 합성예 1과 같이 반응을 행했더니, 4,4-비스(4'-(1''-이소부톡시에톡시)페닐) 발레르산 tert - 부틸이 순도 96.9 %, 수율 37.4 %로 얻어졌다.

얻어진 4,4-비스(4'-(1''-이소부톡시에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸의 핵자기 공명 스펙트럼 (NMR), 적외 스펙트럼 (IR), 및 원소 분석치의 결과를 하기에 나타내었다.

[화학식 8]

〈¹H-NMR:CDC1₃,_γ(PPM)〉

(a) 0. 87; 2중항 12H

(b) 1. 40; 1중항 9H

(c) 1.45, 1.47; 2중항 6H

(d) 1.55; 1중항 3H

(e) 1.63 내지 1.86; 7중항 2H

(f) 1.96 내지 2.02; 3중항 2H

(g) 2.30 내지 2.33; 3중항 2H

(h) 3.15 내지 3.48; 다중항 4H

(i) 5.30 내지 5.36; 4중항 2H

(j) 6.85 내지 6.89; 2중항 4H

(k) 7.05 내지 7.08; 2중항 4H

〈IR: (cm^-1)〉

2958, 2873, 1729, 1608, 1579, 1508, 1469, 1384, 1367, 1295, 1243, 1151, 1080, 1034, 1014, 1012, 927, 910,835,756

〈원소 분석치: (%) C₃₃H₅0₆〉

이론치 C: 73.0 H: 9. 3

실측치 C: 72.9 H: 9. 3

[합성예 6]

합성에 1에서 이용한 에틸비닐에테르 대신에 2-메톡시프로펜을 이용하는 것이 외는 합성예 1과 같이 반응을 행했더니 4,4-비스(4'-(1''-메톡시-1''-메틸에톡시)페닐)발레르산 tert-부틸이 순도 97.2 %, 수율 45.2%로 얻어졌다.

[합성예 7]

4,4-비스(4''-디메톡시메톡시페닐) 발레르산 tert-부틸의 합성

딤로트 냉각관을 접속시킨 4구 플라스크에 4,4-비스(4'-히드록시페닐)발레르산 tert-부틸 45.5g (0.13몰)과 오르토 포름산메틸 388g (3.6몰)을 넣고 토실산 0.6g을 더하여 130℃로 가열하고, 부생하는 메탄올을 딤로트 냉각관으로부터의 유출에 의해 제거하면서 3시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각한 후 0.5 % 탄산칼륨 수용액 410 g을 가하여 교반하고, 여기에 디에틸에테르 200g을 더하여 유기층 추출하였다. 용매를 유거하고 실리카겔 크로마토그래피 (용출용매: 클로로포름)으로 정제함으로써, 4,4-비스(4'-디메톡시메톡시페닐) 레르산 tert-부틸을 무색 투명한 액체로서 단리하였다 (수량 57.5g (수율 90.2%), 순도 98.2 %).

[합성예 8]

합성예 7에서 이용한 오르토 포름산메틸 대신에 오르토 포름산에틸을 이용하는 것 이외는 합성예 2와 같이 반응을 행했더니 4,4-비스(4'-디에톡시메톡시페닐) 발레르산 tert-부틸이 순도 97.2 %, 수율 89.5 %로 얻어졌다.

[시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 10]

하기 화학식 9 (Polym.1)으로 표시되는 부분적으로 수산기인 수소 원자를 tert-부톡시카르보닐 기로 보호한 폴리히드록시스티렌, 하기 화학식 10 (Polym.2)로 표시되는 부분적으로 수산기인 수소 원자를 테트라히드로푸라닐기로 보호한 폴리히드록시스티렌 또는 화학식 11 (Polym.3)으로 나타내어지는 부분적으로 수산기인 수소 원자를 1-에톡시에틸기로 보호한 폴리히드록시스티렌과, 오늄염, 피갈롤의 술폰산 유도체, 벤질술폰산 유도체, 비스알킬술포닐디아조메탄 유도체 및 N-술포닐옥시이미드 유도체로부터 선택되는 하기 화학식 12 (PAG.1) 내지 화학식 16 (PAG.5)로 나타내어지는 산발생제와 4,4'-비스(4-히드록시페닐) 발레르산 유도체로, 2,2-비스-(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판 및 4,4-비스(4-히드록시페닐)아세트산 유도체로부터 선택되는 하기 화학식 17 (DRI.1) 내지 화학식 23 (DRI.7)로 나타내어지는 용해 저지제를 요제에 용해하고, 표 1 및 2에 나타낸 각종 조성의 레지스트 재료를 조제하였다.

얻어진 레지스트재료를 0.2μm의 테플론제 필터로 여과함으로써 레지스트액을 조제한 후, 이 레지스트액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 0.7μm로 도포하였다.

이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 100 ℃의 핫 플레이트에서 120초간 소성시켰다. 다시, 엑시머레이저스테퍼(니콘사, NSR2005EXNA=0.5)를 이용하여 노광하고, 90 ℃에서 90초간 소성시키고, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 했더니, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있었다.

얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.

(레지스트 패턴 평가 방법)

우선, 감도(Eth)를 구하였다. 다음으로, 0.03 μm의 라인 및 스페이스의 상부 및 저부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량 (감도:Eop)으로 하고, 이 노광량에서 분리되어 있는 라인 및 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트 재료의 해상도로 하였다. 또한 해상한 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰하였다. 스컴 발생의 유무도 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰함으로써 확인하였다. 그리고 레지스트 재료의 감도 안정성은, 실온 (23℃)에서 방치하여 Eth의 변화가 초기치의 10%를 넘는 일수를 조사하고, 이것이 길수록 안정성이 좋은 것으로서 평가하였다. 이상의 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

s/(s+t)=0.1 내지 0.4

중량평균분자량 5,000 내지 50,000

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[표 1]

EIPA: 1-에톡시-2-프로탄올

EL/BA: 젖산에틸 (85 중량%)와 아세트산부틸 (15 중량%)의 혼합 용액

PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트

NMP: N-메틸피롤리돈

[표 2]

EIPA : 1-에톡시-2-프로탄올

EL/BA : 젓산에틸 (85 중량%)와 아세트산부틸 (15 중량%)의 혼합 용액

PGMEA : 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트

본 발명의 화학식 1로 표시되는 비스페놀카르복실산 제3급에 에스테르로 이루어지는 용해 저지제를 함유하는 레지스트 재료는, 산 불안정기로서 고반응성의 아세탈기를 가짐으로써, 노광 후의 이탈이 신속하게 진행되며, 용해 저지제 자체의 알칼리 용해성은 낮은 한편, 상분해 생성물은 알칼리 용해성이 높은 카르복실산기를 갖는 페놀 유도체이기 때문에, 큰 용해 콘트라스틀 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 비스페놀카르복실산 제3급 에스테르를 용해 저지제로서 함유하는 레지스트 재료는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 원자외선, 전자선, X선 등의 고에너지선, 특히 KrF 엑시머레이저에 대하여 높은 감도를 가지며, 알칼리 수용액으로 현상함으로 패턴 형성할 수 있고, 감도, 해상도, 플라즈마 에칭 내성이 우수하며, 레지스트 패턴의 내열성도 우수하다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 비스페놀카르복실산 제3급 에스테르.

[화학식 1]

상기 식 중,

R¹및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기 또는 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기이고,

R²는 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이며,

R⁴는 3급 알킬기이며,

R⁵는 하기 화학식 2로 표시되는 아세탈 치환기이고,

p는 0 내지 5의 정수이고,

q는 1 또는 2이고,

m 및 n은 m≥0, n≥1, m+n≤5를 만족시키는 정수이다.

[화학식 2]

식 중, R⁶는 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상 의 알콕시기 또는 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기이며, 분자쇄중에 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋으며, R⁷은 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기 또는 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기이며, 분자쇄중에 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋으며, R⁸은 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 직쇄상 또는 분지상의 알콕시알킬기이고, 분자쇄중에 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다.
제1항의 비스페놀카르복실산 제3급 에스테르를 용해 저지제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
(A) 유기 용매,

(B) 알칼리 가용성 수지,

(C) 산발생제, 및

(D) 제1항의 비스페놀카르복실산 제3급 에스테르로 이루어지는 용해 저지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
(A) 유기 용매,

(B) 알칼리 가용성 수지,

(C) 산발생제,

(D) 제1항의 비스페놀카르복실산 제3급 에스테르로 이루어지는 용해 저지제, 및

(E) 제1항의 비스페놀카르복실산 제3급 에스테르 이외의 용해 저지제의 적어도 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
제3항 또는 4항에 있어서, (B) 성분의 알칼리 가용성 수지로서 일부 수산기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 중량 평균 분자량 3,000 내지 100,000의 폴리히드록시스티렌을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.