CN115975137A - 一种光刻胶用改性酚醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光刻胶微电子化学技术领域,公开了一种光刻胶用改性酚醛树脂及其制备方法和应用,所述改性酚醛树脂包含式I和式Ⅱ所示结构,式I和式Ⅱ分别为酚醛树脂分级后高分子量部分和低分子量部分,式Ⅱ代表本发明通过可控聚合方式将式Ⅲ聚合物引入低分子量酚醛树脂后的结构。其中R代表H或CH3,R1代表式Ⅲ,m、n、x为整数,且n>m,5≤x≤30。本发明改善了酚醛树脂的玻璃化转变温度,提高了酚醛树脂的耐热性和抗刻蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及光刻胶微电子化学技术领域,具体涉及一种光刻胶用酚醛树脂玻璃化转变温度可控的方法。
背景技术
光刻胶是集成电路制造的核心耗材,也是影响集成电路性能、良率及可靠性的关键因素。根据光刻胶的化学反应机理和显影原理,光刻胶可以分为正性光刻胶和负性光刻胶。正性光刻胶的曝光区域会发生光解反应,使光刻胶降解为能够溶解于显影液的物质。负性光刻胶的曝光区域会发生交联反应不能溶于显影液中,非曝光区域能够溶解于显影液中。
G/I线光刻胶以线性酚醛树脂为主体树脂,重氮萘醌为感光剂,通过曝光、显影等光刻工艺程序将掩模版的图案转移复制至晶圆上。线性酚醛树脂分子量过低,导致酚醛树脂的玻璃化温度就低,耐热性和抗刻蚀能力随之降低。玻璃化温度不高的光刻胶,在显影过程中就出现容易过曝以及圆角的情况。同时在所有涉及加热的工艺中,都需要严格控制温度范围。一些需要高温的工艺就无法进行。但是酚醛树脂分子量过高,酚醛树脂在溶剂和显影剂中的溶解性大大降低,甚至出现无法显影的情况。因此光刻胶用酚醛树脂有一个合理的分子量区间。此外,酚醛树脂与基底,尤其是硅基底的黏附性,对光刻胶是一个非常重要的参数。如果基底黏附性不足,在匀胶过程就导致光刻胶难以均匀覆盖整个基底表面,在前烘工艺中,光刻胶会出现褶皱。在显影工序中,光刻胶因黏附性不足,会发生图案变形和光刻胶脱落的情形。
光刻胶最终是为了实现图案的转移,即必须经过干法或湿法刻蚀工序,这就必须考虑到光刻胶的抗刻蚀性能。但是一般的线性酚醛树脂的抗刻蚀性不足,在刻蚀过程中变形或坍塌而最终影响刻蚀后的图形质量。
而在光刻胶领域中,研发人员发现聚对羟基苯乙烯聚合物具有很高的玻璃化转变温度以及优异的抗刻蚀性能,其玻璃化转变温度一般在150~180℃,远高于i线光刻胶用的线形酚醛树脂,因此在248nm光刻胶中作为主流光刻胶树脂使用。此外,导致线形酚醛树脂玻璃化转变温度较低的因素主要是含有较低分子量部分。通过分级除去低分子量部分的酚醛树脂,其玻璃化转变温度在120~150℃之间。但是通过分级获得高玻璃化转变温度的酚醛树脂,其低分子量部分没有充分应用,酚醛树脂利用率低。同时因为低分子量部分的缺失,可能会导致显影时间过长等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光刻胶用改性酚醛树脂,实现酚醛树脂可控的玻璃化转变温度,以提高酚醛树脂的耐热性和抗刻蚀性。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
改性酚醛树脂为混合型树脂,包含式I和式Ⅱ结构的酚醛树脂。式I和式Ⅱ分别为酚醛树脂分级后高分子量部分和低分子量部分,式Ⅱ代表本发明通过可控聚合方式将式Ⅲ聚合物引入低分子量酚醛树脂后的结构。式I中R代表H或CH3,R1结构如式Ⅲ,m、n、x为整数,且n>m,5≤x≤30。
优选地,改性酚醛树脂通过式Ⅰ和式Ⅱ结构的酚醛树脂共混获得。式Ⅲ聚合物是通过共价键合在式Ⅱ的酚醛树脂上,非简单共混式。
优选地,式Ⅰ的分子量范围为2000~30000g/mol;所述分子量为重均分子量,以聚苯乙烯标样为基础通过GPC测试获得;式Ⅱ的分子量范围为500~8000g/mol,通过同反应条件均聚分子量与聚合时间曲线推算以及核磁共振氢谱计算所得。
优选地,式Ⅰ的分子量范围为16000~20000g/mol;式Ⅱ的分子量范围为600~3600g/mol。
优选地,3≤m≤200。
一种光刻胶用改性酚醛树脂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将酚类化合物和催化剂加入至反应器中,搅拌情况下通入氮气,置换气体后加入甲醛,升温至100±10℃回流反应3±1h;反应结束后,升温至150±10℃,常压蒸馏1±0.5h,再升温至210±10℃,真空蒸馏30±10min,冷却收集固体,得到酚醛树脂Ⅰ;
(2)将酚醛树脂Ⅰ溶解在甲醇中形成10±5wt%的溶液,搅拌下缓慢加入水至固体大量析出,分离出固体得酚醛树脂Ⅱ,即式Ⅰ结构;溶液分离后蒸发溶剂,收集残余固体酚醛树脂Ⅲ。
(3)将酚醛树脂Ⅲ与催化剂溶解于适当溶剂中,缓慢滴加溴异丁基酰溴,滴加完毕后继续反应,将反应液沉降于水中,过滤,收集固体,溶解沉降数遍后烘干得到酚醛树脂Ⅳ;
(4)将酚醛树脂Ⅳ、4-乙酰氧基苯乙烯和溶剂混合溶解均匀,加入催化剂和配体,搅拌下通入氮气置换空气后密闭,90±10℃反应6±2h,冷却后反应液过中性氧化铝柱子,沉降于水中;溶解沉降数次后收集固体,得酚醛树脂Ⅴ,将酚醛树脂Ⅴ溶解在甲醇中,缓慢加入强碱,回流反应6±2h后冷却,反应液用酸中和后沉降在水中,溶解沉降数次后收集固体得酚醛树脂Ⅵ,即式Ⅱ结构;
(5)将上述酚醛树脂Ⅱ与酚醛树脂Ⅵ混合均匀,加热烘干即得光刻胶用改性酚醛树脂。
优选地,步骤(1)所述酚类化合物包括间甲酚、对甲酚、邻甲酚、苯二酚、苯三酚和苯酚中的一种或多种;所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、盐酸、硫酸、乙二酸中的一种或多种。
优选地,步骤(2)加水量与甲醇的体积比为1.0±0.2;步骤(3)所述催化剂为三乙胺、吡啶、二甲氨基吡啶中的一种。
优选地,步骤(4)所述催化剂为卤代低价金属如溴化亚铜、氯化亚铜、二溴化铁等,溶剂为四氢呋喃、1.4-二氧六环、丙酮、配体为联吡啶或者PMDETA。
所述光刻胶用改性酚醛树脂应用于G线光刻胶或I线光刻胶。
本发明通过对线形酚醛树脂进行分级,分级获得的高分子量树脂保留,将低分子量部分酚醛树脂进行改性,接枝上一定量的聚对羟基苯乙烯聚合物,然后重新与高分子量部分混合,从而提高酚醛树脂的耐热性和抗刻蚀性。本发明采用原子转移自由基聚合进行改性和分子量调控,因此可在一定范围内实现酚醛树脂玻璃化转变温度的控制。
与现有技术相比,本发明具有下列优点:
(1)本发明改善了酚醛树脂的玻璃化转变温度,提高了酚醛树脂的耐热性和抗刻蚀性。
(2)本发明酚醛树脂复配形成光刻胶后,分辨率和灵敏度等主要指标未受改性的影响。
附图说明
图1是实施例2的改性酚醛树脂复配形成光刻胶曝光后的SEM图。
图2是实施例4的改性酚醛树脂复配形成光刻胶曝光后的SEM图。
图3是未改性酚醛树脂F复配形成光刻胶曝光后的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述,但本发明的实施方式不限于此,对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。
酚醛树脂合成与分级
将1082g间甲酚和10g乙二酸加入至反应器中,搅拌情况下通入氮气,置换气体后加入560g福尔马林溶液,升温至100℃回流反应3小时;反应结束后,改为蒸馏装置,升温至150℃,常压蒸馏1h,再升温至210℃,真空蒸馏30min。冷却收集固体,得到酚醛树脂F。
将上述800g酚醛树脂F溶解在7200g甲醇中,搅拌下缓慢加入7200g蒸馏水,将沉淀的固体分离出来,即酚醛树脂较高分子量部分,标号为酚醛树脂F1。烘干称重560g。剩余浑浊液继续加入7200g水,离心,得到固体为酚醛树脂中较低分子量部分,标号为酚醛树脂F2,烘干称重224g。
将上述90g酚醛树脂F溶解在810g甲醇中,搅拌下缓慢加入567g蒸馏水,将沉淀的固体分离出来,即酚醛树脂较高分子量部分,标号为酚醛树脂F3。烘干称重76g。剩余浑浊液继续加入1000g水,离心,得到固体为酚醛树脂中较低分子量部分,标号为酚醛树脂F4,烘干称重12g。
实施例1
取F2树脂32g与0.016mol三乙胺溶解于120g四氢呋喃中,缓慢滴加0.015mol溴异丁基酰溴,滴加完毕后室温反应8小时。将反应液沉降于水中,过滤,固体溶解-沉降-过滤三遍后,收集固体烘干。将上述固体、60g 4-乙酰氧基苯乙烯和60g二氧六环溶解均匀,加入0.04mol溴化亚铜,搅拌下通入氮气30min排除氧气后通过注射器加入0.12mol PMDETA,90℃反应6h,冷却后将反应液通过中性氧化铝柱子除去催化剂,然后沉降于水中。四氢呋喃溶解,水沉降,重复三次后收集固体烘干。将上述固体溶解在120g甲醇中,搅拌下缓慢加入20g氢氧化钠,滴加完毕回流反应6h后冷却,反应液用盐酸中和后沉降在水中,溶解沉降三次后收集固体得固体F2-1号。
将上述固体F2-1号与80g(即32×560/224)F1混合均匀,加热烘干即得本发明得改性酚醛树脂1。
实施例2
取F2树脂32g与0.031mol三乙胺溶解于120g四氢呋喃中,缓慢滴加0.03mol溴异丁基酰溴,滴加完毕后室温反应8小时。将反应液沉降于水中,过滤,固体溶解-沉降-过滤三遍后,收集固体烘干。将上述固体、60g 4-乙酰氧基苯乙烯和60g二氧六环溶解均匀,加入0.04mol溴化亚铜,搅拌下通入氮气30min排除氧气后通过注射器加入0.12mol PMDETA,90℃反应6h,冷却后将反应液通过中性氧化铝柱子除去催化剂,然后沉降于水中。四氢呋喃溶解,水沉降,重复三次后收集固体烘干。将上述固体溶解在120g甲醇中,搅拌下缓慢加入20g氢氧化钠,滴加完毕回流反应6h后冷却,反应液用盐酸中和后沉降在水中,溶解沉降三次后收集固体得固体F2-2号。
将上述固体F2-2号与80g F1混合均匀,加热烘干即得本发明得改性酚醛树脂2。
实施例3
取F2树脂32g与0.016mol三乙胺溶解于120g四氢呋喃中,缓慢滴加0.015mol溴异丁基酰溴,滴加完毕后室温反应8小时。将反应液沉降于水中,过滤,固体溶解-沉降-过滤三遍后,收集固体烘干。将上述固体、60g 4-乙酰氧基苯乙烯和60g二氧六环溶解均匀,加入0.04mol溴化亚铜,搅拌下通入氮气30min排除氧气后通过注射器加入0.12mol PMDETA,90℃反应12h,冷却后将反应液通过中性氧化铝柱子除去催化剂,然后沉降于水中。四氢呋喃溶解,水沉降,重复三次后收集固体烘干。将上述固体溶解在120g甲醇中,搅拌下缓慢加入20g氢氧化钠,滴加完毕回流反应6h后冷却,反应液用盐酸中和后沉降在水中,溶解沉降三次后收集固体得固体F2-3号。
将上述固体F2-3号与80g F1混合均匀,加热烘干即得本发明得改性酚醛树脂3。
实施例4
取F2树脂32g与0.031mol三乙胺溶解于120g四氢呋喃中,缓慢滴加0.03mol溴异丁基酰溴,滴加完毕后室温反应8小时。将反应液沉降于水中,过滤,固体溶解-沉降-过滤三遍后,收集固体烘干。将上述固体、60g 4-乙酰氧基苯乙烯和60g二氧六环溶解均匀,加入0.04mol溴化亚铜,搅拌下通入氮气30min排除氧气后通过注射器加入0.12mol PMDETA,90℃反应12h,冷却后将反应液通过中性氧化铝柱子除去催化剂,然后沉降于水中。四氢呋喃溶解,水沉降,重复三次后收集固体烘干。将上述固体溶解在120g甲醇中,搅拌下缓慢加入20g氢氧化钠,滴加完毕回流反应6h后冷却,反应液用盐酸中和后沉降在水中,溶解沉降三次后收集固体得固体F2-4号。
将上述固体F2-4号与80g F1混合均匀,加热烘干即得本发明得改性酚醛树脂4。
实施例5
取F4树脂12g与0.013mol三乙胺溶解于45g四氢呋喃中,缓慢滴加0.012mol溴异丁基酰溴,滴加完毕后室温反应8小时。将反应液沉降于水中,过滤,固体溶解-沉降-过滤三遍后,收集固体烘干。将上述固体、22g 4-乙酰氧基苯乙烯和22g二氧六环溶解均匀,加入0.015mol溴化亚铜,搅拌下通入氮气30min排除氧气后通过注射器加入0.045mol PMDETA,90℃反应12h,冷却后将反应液通过中性氧化铝柱子除去催化剂,然后沉降于水中。四氢呋喃溶解,水沉降,重复三次后收集固体烘干。将上述固体溶解在45g甲醇中,搅拌下缓慢加入7.5g氢氧化钠,滴加完毕回流反应6h后冷却,反应液用盐酸中和后沉降在水中,溶解沉降三次后收集固体得固体F4-1号。
将上述固体F4-1号与76g F3混合均匀,加热烘干即得本发明得改性酚醛树脂5。
表1
玻璃化温度(℃) | |
改性酚醛树脂1 | 120.7 |
改性酚醛树脂2 | 129.2 |
改性酚醛树脂3 | 130.4 |
改性酚醛树脂4 | 142.2 |
改性酚醛树脂5 | 112.5 |
未改性酚醛树脂F | 100.6 |
本发明采用原子转移自由基聚合在低分子量酚醛树脂的酚羟基上接枝形成聚对羟基苯乙烯聚合物。原子转移自由基聚合属于可控/活性自由基聚合的一种,能形成分子量可控、分子量分布窄的聚合物。本发明通过可控聚合在酚醛树脂侧基上实现不同的接枝率和分子量,从而实现对酚醛树脂玻璃化转变温度的控制。对比未改性的酚醛树脂F和实施例1-5可知,改性后的酚醛树脂实现了较大的玻璃化转变温度的提升。同时对比实施例1和2,实施例2的接枝率比实施例1的高,所以玻璃化转变温度高于实施例1;对比实施例1和3、2和4,其中实施例3和4的可控自由基聚合时间都较长,而原子转移自由基聚合的分子量是逐步增大的,因此实施例3和4的分子量较1和2的要高,从而导致其玻璃化转变温度提高。对于实施例5,因为分级方式的改变(甲醇和水的比例增大,即加入不良溶剂水的比例降低)因此只分离出来更低分子量酚醛树脂F4,一部分低分子量的仍存在F3中未能除去,体系低分子量酚醛树脂存在较多,因此F3树脂玻璃化转变温度低于其它分级的树脂,从而导致最终实施例5中改性酚醛树脂玻璃化转变温度提升不高。
光刻胶的配方:改性酚醛树脂20wt%、DNQ 2wt%、表面活性剂双酚A型环氧树脂1%、染色剂甲基红1%,余量为丙二醇甲醚醋酸酯。
将上述原料混合配成光刻胶溶液,以2000rpm旋涂到硅片上,前烘温度100℃,时间1min,得到薄膜。利用365nm紫外光曝光,曝光剂量为30~60mJ/cm2。曝光结束后显影/定影,后烘温度为120℃,时间2min,得到光刻胶图案,详见图1至图3。实施例1-5改性酚醛树脂制得的光刻胶分辨率均不超过0.7微米。
从图1、2和3的对比可以发现,未改性的酚醛树脂F复配形成的光刻胶,在曝光显影后出现了坍塌,而改性后的酚醛树脂没有出现。产生坍塌的结果可能是因为未改性的酚醛树脂F玻璃化转变温度较低造成的。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的光刻胶用改性酚醛树脂,其特征在于,改性酚醛树脂通过式Ⅰ和式Ⅱ的酚醛树脂共混获得。
3.根据权利要求1或2所述的光刻胶用改性酚醛树脂,其特征在于,式Ⅰ的分子量范围为2000~30000g/mol;式Ⅱ的分子量范围为500~8000g/mol。
4.根据权利要求3所述的光刻胶用改性酚醛树脂,其特征在于,式Ⅰ的分子量范围为16000~20000g/mol;式Ⅱ的分子量范围为600~3600g/mol。
5.根据权利要求3所述的光刻胶用改性酚醛树脂,其特征在于,3≤m≤200。
6.一种光刻胶用改性酚醛树脂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将酚类化合物和催化剂加入至反应器中,搅拌情况下通入氮气,置换气体后加入甲醛,升温至100±10℃回流反应3±1h;反应结束后,升温至150±10℃,常压蒸馏1±0.5h,再升温至210±10℃,真空蒸馏30±10min,冷却收集固体,得到酚醛树脂Ⅰ;
(2)将酚醛树脂Ⅰ溶解在甲醇中形成10±5wt%的溶液,搅拌下缓慢加入水至固体大量析出,分离出固体得酚醛树脂Ⅱ,即式Ⅰ结构;溶液分离后蒸发溶剂,收集残余固体酚醛树脂Ⅲ。
(3)将酚醛树脂Ⅲ与催化剂溶解于适当溶剂中,缓慢滴加溴异丁基酰溴,滴加完毕后继续反应,将反应液沉降于水中,过滤,收集固体,溶解沉降数遍后烘干得到酚醛树脂Ⅳ;
(4)将酚醛树脂Ⅳ、4-乙酰氧基苯乙烯和溶剂混合溶解均匀,加入催化剂和配体,搅拌下通入氮气置换空气后密闭,90±10℃反应6±2h,冷却后反应液过中性氧化铝柱子,沉降于水中;溶解沉降数次后收集固体,得酚醛树脂Ⅴ,将酚醛树脂Ⅴ溶解在甲醇中,缓慢加入强碱,回流反应6±2h后冷却,反应液用酸中和后沉降在水中,溶解沉降数次后收集固体得酚醛树脂Ⅵ,即式Ⅱ结构;
(5)将上述酚醛树脂Ⅱ与酚醛树脂Ⅵ混合均匀,加热烘干即得光刻胶用改性酚醛树脂。
7.根据权利要求6所述的光刻胶用改性酚醛树脂,其特征在于,步骤(1)所述酚类化合物包括间甲酚、对甲酚、邻甲酚、苯二酚、苯三酚和苯酚中的一种或多种;所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、盐酸、硫酸、乙二酸中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的光刻胶用改性酚醛树脂,其特征在于,步骤(2)加水量与甲醇的体积比为1.0±0.2;步骤(3)所述催化剂为三乙胺、吡啶、二甲氨基吡啶中的一种。
9.根据权利要求6所述的光刻胶用改性酚醛树脂,其特征在于,步骤(4)所述催化剂为卤代低价金属如溴化亚铜、氯化亚铜、二溴化铁等,溶剂为四氢呋喃、1.4-二氧六环、丙酮、配体为联吡啶或者PMDETA。
10.权利要求1~5所述光刻胶用改性酚醛树脂应用于G线光刻胶或I线光刻胶。
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