CN115819695A - 一种光刻胶用改性酚醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光刻胶微电子化学技术领域，公开了一种光刻胶用改性酚醛树脂及其制备方法和应用，所述改性酚醛树脂的结构如式I所示，其中，X代表多酚羟基化合物通过共聚方式引入至式I中的结构；所述R为H或CH3，m、n为摩尔百分比，m+n＝1；本发明改善了酚醛树脂玻璃化转变温度。同时该改性酚醛树脂制成的光刻胶组合物具有优良的灵敏度和分辨率。
Description
技术领域
本发明涉及光刻胶微电子化学技术领域，具体涉及一种光刻胶用改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
光刻胶是集成电路制造的核心耗材，也是影响集成电路性能、良率及可靠性的关键因素。根据光刻胶的化学反应机理和显影原理，光刻胶可以分为正性光刻胶和负性光刻胶。正性光刻胶的曝光区域会发生光解反应，使光刻胶降解为能够溶解于显影液的物质。负性光刻胶的曝光区域会发生交联反应不能溶于显影液中，非曝光区域能够溶解于显影液中。
G/I线光刻胶以线性酚醛树脂为主体树脂，重氮萘醌类为感光剂，通过曝光、显影和刻蚀等工艺过程将掩模版的图案转移复制至晶圆上。一般光刻胶用酚醛树脂为线性酚醛树脂，采用如甲醛、多聚甲醛和苯甲醛等醛类，与苯酚、苯甲酚和萘酚等酚类进行缩合，催化剂一般选用硫酸、盐酸、乙酸或磷酸等酸类。光刻胶用线形酚醛树脂分子量过低，酚醛树脂的玻璃化温度就低，耐热性和抗刻蚀能力随之降低。玻璃化温度不高的光刻胶，在显影过程中容易出现曝光过度以及膜保留率低的情况，且后续涉及高温的工艺如干法刻蚀等，就无法进行。而酚醛树脂分子量过高，虽然会提高树脂的玻璃化转变温度，但是分子量过高，一方面在光刻胶所用如PGMEA、EL、PMA等溶剂中的溶解性降低，出现溶解时间过长，甚至出现溶胀或难以溶解的情况。另一方面在显影剂中的溶解速率大大降低，导致显影时间过长或无法显影完全的情况。因此酚醛树脂分子量即不能过高，亦不能过低。综上所述，光刻胶用酚醛树脂一般采用酚类过量的方法合成分子量合理的线形酚醛树脂，缩聚完成后，体系会残留催化剂、缩聚产生的水、未反应的单体和二聚体等，通过150～220℃高温蒸馏除去所述杂质，获得线形酚醛树脂。
线形酚醛树脂玻璃化转变温度的提高，一般有如下途径：第一，增大分子量，这个已阐述，只能在有限分子量区间范围内改变，因此玻璃化转变温度提高有限；第二，通过引入适当的单体，形成局部支化结构，但需要控制好条件，支化过度或者分子量过大容易导致溶解性变差；第三，引入刚性单体共聚，比如甲醛改成苯甲醛、对苯酚甲醛，苯酚改成萘酚等，但是由于苯甲醛等活性较甲醛低，一般采用活性较高的催化剂或较高的反应温度，如盐酸和硫酸等；萘酚比较容易发生氧化，在反应过程以及后期热处理导致颜色非常深，需要采用严格的除氧手段；第四，酚醛树脂分级，除去或降低树脂中低分子量部分的占比，相当于另一种提高酚醛树脂分子量的手段，一方面导致酚醛树脂利用率降低，另一方面需要进行分级工艺，成本增加。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺陷，本发明提供一种光刻胶用改性酚醛树脂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种光刻胶用改性酚醛树脂，所述改性酚醛树脂的结构如式I所示：
其中，X代表式Ⅱ化合物通过共聚方式引入至式I中的结构；所述R为H或CH3，m、n为摩尔百分比，m+n＝1；
R1为C＝O、CH2、C(CH3)2、CF2、C(CF3)2和COO的一种；
R2、R3、R4、R5和R6为H或OH中的一种，其中，基团OH为3个，H为2个；
R7为H、CH3、CH2CH3、C(CH3)3、COOH中的一种。
优选地，n为10％-50％。
优选地，n为15％～40％。
优选地，所述改性酚醛树脂的分子量为1000-30000g/mol。更优选地，所述改性酚醛树脂的分子量为7000-16000g/mol。如无特殊说明，本发明所有分子量均为重均分子量，通过安捷伦1260GPC仪器、以聚苯乙烯作为标准样品测试得出的分子量。
所述光刻胶用改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将甲酚类化合物、式Ⅱ化合物、催化剂加入至反应器中，搅拌条件下通入保护气体(氮气)，置换反应器中气体后加入甲醛，密封条件下，75±10℃反应2-5小时后，升温至100±10℃反应12±4h；
(2)反应结束后，升温至150±10℃常压蒸馏至无液体馏出，再升温至210±10℃真空蒸馏1±0.5h，收集固体，得到光刻胶用改性酚醛树脂。
优选地，所述甲酚类化合物包括间甲酚、对甲酚、邻甲酚、2,6-二羟甲基对甲酚、3，5二甲基苯酚中的一种或多种。
优选地，所述催化剂为乙二酸、氢氧化钠、硫酸和三乙胺中的一种或多种。
优选地，所述的改性酚醛树脂应用于G线光刻胶或I线光刻胶。
一种光刻胶溶液，包括所述光刻胶改性酚醛树脂10-30％、DNQ1-15％、表面活性剂0.1-5％、染色剂0.5-5％，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。
优选地，所述表面活性剂为双酚A型环氧树脂，所述染色剂为甲基红、甲基蓝、甲基橙、苏丹红和苏丹蓝中一种或多种。
本发明通过加入刚性单体共聚提高酚醛树脂玻璃化转变温度。通过式Ⅱ多酚羟基化合物、苯酚类和甲醛共聚形成式I结构，其中式Ⅱ化合物必须三个酚羟基集中在一个苯环上，只留下两个反应位点，防止在缩聚过程形成支化点。采用多酚羟基化合物有利于酚醛树脂和感光剂DNQ分子间形成氢键。此外，式Ⅱ化合物在酚醛树脂中摩尔百分比要求≥10％，摩尔含量低于10％，不能明显改观酚醛树脂的玻璃化转变温度。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明改善了酚醛树脂玻璃化转变温度。
(2)本发明的改性酚醛树脂制成的光刻胶组合物具有优良的灵敏度和分辨率。
附图说明
图1是实施例1的改性酚醛树脂配成光刻胶曝光后的剖面图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
间甲酚18g，式II化合物(R1为C＝O，R2、R3和R4为OH，R5和R6为H，R7为H)10g，乙二酸0.28g，加入到反应瓶中，搅拌情况下通入氮气30min后加入福尔马林溶液13.3g，升温至75℃反应3h。升温至100℃继续反应12h后。冷却改成真空蒸馏装置，升温至150℃常压蒸馏至无液体馏出，再升温至210℃真空1h，冷却收集得到改性酚醛树脂1。
实施例2
间甲酚18g，式II化合物(R1为C＝O，R2、R3和R5为OH，R4和R6为H，R7为H)10g，乙二酸0.28g，加入到反应瓶中，搅拌情况下通入氮气30min后加入福尔马林溶液13.3g，升温至75℃反应3h。升温至100℃继续反应12h后。冷却改成真空蒸馏装置，升温至150℃常压蒸馏至无液体馏出，再升温至210℃真空1h，冷却收集得到改性酚醛树脂2。
实施例3
间甲酚18g，式II化合物(R1为C(CH3)2，R2、R3和R4为OH，R5和R6为H，R7为H)10g，乙二酸0.28g，加入到反应瓶中，搅拌情况下通入氮气30min后加入福尔马林溶液13.3g，升温至75℃反应3h。升温至100℃继续反应12h后。冷却改成真空蒸馏装置，升温至150℃常压蒸馏至无液体馏出，再升温至210℃真空1h，冷却收集得到改性酚醛树脂3。
实施例4
间甲酚18g，式II化合物(R1为C＝O，R2、R3和R4为OH，R5和R6为H，R7为COOH)10g，乙二酸0.28g，加入到反应瓶中，搅拌情况下通入氮气30min后加入福尔马林溶液13g，升温至75℃反应3h。升温至100℃继续反应12h后。冷却改成真空蒸馏装置，升温至150℃常压蒸馏至无液体馏出，再升温至210℃真空1h，收集固体粉碎后，水洗多次后收集烘干，得到改性酚醛树脂4。
实施例5
间甲酚18g，式II化合物(R1为C(CF3)2，R2、R3和R4为OH，R5和R6为H，R7为COOH)10g，乙二酸0.28g，加入到反应瓶中，搅拌情况下通入氮气30min后加入福尔马林溶液13g，升温至75℃反应3h。升温至100℃继续反应12h后。冷却改成真空蒸馏装置，升温至150℃常压蒸馏至无液体馏出，再升温至210℃真空1h，冷却，固体粉碎后，水洗多次后收集烘干，得到改性酚醛树脂5。
实施例6
间甲酚18g，式II化合物(R1为C(CF3)2，R2、R3和R5为OH，R4和R6为H，R7为CH3)10g，乙二酸0.28g，加入到反应瓶中，搅拌情况下通入氮气30min后加入福尔马林溶液13g，升温至75℃反应3h。升温至100℃继续反应12h后。冷却改成真空蒸馏装置，升温至150℃常压蒸馏至无液体馏出，再升温至210℃真空1h，收集固体得到改性酚醛树脂6。
实施例7
间甲酚12g，对甲酚6g，式II化合物(R1为C(CF3)2，R2、R3和R4为OH，R5和R6为H，R7为H)10g，乙二酸0.28g，加入到反应瓶中，搅拌情况下通入氮气30min后加入福尔马林溶液13g，升温至75℃反应3h。升温至100℃继续反应12h后。冷却改成真空蒸馏装置，升温至150℃常压蒸馏至无液体馏出，再升温至210℃真空1h，收集固体得到改性酚醛树脂7。
实施例8
间甲酚6g，对甲酚6g，3，5二甲基苯酚6g，式II化合物(R1为C＝O，R2、R3和R4为OH，R5和R6为H，R7为H)10g，乙二酸0.28g，加入到反应瓶中，搅拌情况下通入氮气30min后加入福尔马林溶液13g。升温至100℃反应24h后。冷却改成真空蒸馏装置，升温至150℃常压蒸馏至无液体馏出，再升温至210℃真空1h，收集固体得到改性酚醛树脂8。
对比实施例1
间甲酚18g，对甲酚5g，乙二酸0.23g，加入到反应瓶中，搅拌情况下通入氮气30min后加入福尔马林溶液13g。75℃反应3h后升温至100℃反应12h后。冷却改成真空蒸馏装置，升温至150℃常压蒸馏至无液体馏出，再升温至210℃真空1h，冷却，收集固体得到酚醛树脂1-1。
对比实施例2
间甲酚18g，式II(R1为C＝O，R2、R3和R4为OH，R5和R6为H，R7为H)2g，乙二酸0.2g，加入到反应瓶中，搅拌情况下通入氮气30min后加入福尔马林溶液11.5g，升温至75℃反应3h。升温至100℃继续反应12h后。冷却改成真空蒸馏装置，升温至150℃常压蒸馏至无液体馏出，再升温至210℃真空1h，冷却收集得到酚醛树脂2-1。
表1
| 玻璃化温度(℃) | 重均分子量(g/mol) | |
| 改性酚醛树脂1 | 112.2 | 8236.2 |
| 改性酚醛树脂2 | 116.2 | 9062.3 |
| 改性酚醛树脂3 | 112.6 | 8624.1 |
| 改性酚醛树脂4 | 110.8 | 7985.5 |
| 改性酚醛树脂5 | 118.2 | 10861.6 |
| 改性酚醛树脂6 | 109.4 | 7621.2 |
| 改性酚醛树脂7 | 116.6 | 9125.3 |
| 改性酚醛树脂8 | 114.4 | 7932.4 |
| 对比实施例1 | 100.5 | 9602.3 |
| 对比实施例2 | 101.2 | 9187.2 |
从表1实施例1和对比实施例2结果看出，其余投料比例不变，实施例1中式Ⅱ化合物投料为10g，对比实施例2中式Ⅱ化合物投料为2g，最终所合成的酚醛树脂分子量相差不大，但对比实施例2树脂的玻璃化转变温度却低于实施例1，与没有添加式Ⅱ化合物的对比实施例1得到的酚醛树脂玻璃化转变温度几乎一致，所以，当式Ⅱ化合物含量过低时，对提高酚醛树脂玻璃化转变温度并没有贡献。但式Ⅱ化合物含量高于50％，整体树脂成本过高，没有实际应用意义。结合实验结果，优选式Ⅱ化合物摩尔含量15～40％之间。
实施例9
光刻胶的配方：实施例1的改性酚醛树脂20％和DNQ2％、表面活性剂双酚A型环氧树脂2％、染色剂甲基红1％，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。
将上述原料混合配成光刻胶溶液，以2000rpm旋涂到硅片上，前烘温度100℃，时间1min，得到薄膜。利用365nm紫外光曝光，曝光结束后显影/定影，后烘温度为130℃，时间2min，得到光刻胶图案，详见图1。曝光剂量为45mJ/cm2，膜厚2.2微米，分辨率1微米。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光刻胶用改性酚醛树脂，其特征在于，所述改性酚醛树脂的结构如式I所示：
其中，X代表式Ⅱ化合物通过共聚方式引入至式I中的结构；所述R为H或CH3，m、n为摩尔百分比，m+n＝1；
R1为C＝O、CH2、C(CH3)2、CF2、C(CF3)2和COO的一种；
R2、R3、R4、R5和R6为H或OH中的一种，其中，基团OH为3个，H为2个；
R7为H、CH3、CH2CH3、C(CH3)3、COOH中的一种。
2.根据权利要求1所述的光刻胶用改性酚醛树脂，其特征在于，n为10％-50％。
3.根据权利要求2所述的光刻胶用改性酚醛树脂，其特征在于，n为15％～40％。
4.根据权利要求3所述的光刻胶用改性酚醛树脂，其特征在于，所述改性酚醛树脂的分子量为1000-30000g/mol。
5.根据权利要求4所述的光刻胶用改性酚醛树脂，其特征在于，所述改性酚醛树脂的分子量为7000-16000g/mol。
6.权利要求1～5任意一项所述光刻胶用改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将甲酚类化合物、式Ⅱ化合物、催化剂加入至反应器中，搅拌条件下通入保护气体，置换反应器中气体后加入甲醛，密封条件下，75±10℃反应2-5小时后，升温至100±10℃反应12±4h；
(2)反应结束后，升温至150±10℃常压蒸馏至无液体馏出，再升温至210±10℃真空蒸馏1±0.5h，收集固体，得到光刻胶用改性酚醛树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述甲酚类化合物包括间甲酚、对甲酚、邻甲酚、2,6-二羟甲基对甲酚、3，5二甲基苯酚中的一种或多种；所述催化剂为乙二酸、盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、三乙胺、氢氧化钾和甲醇钠中的一种或多种。
8.权利要求1～5任意一项所述光刻胶用改性酚醛树脂的应用，其特征在于，所述的改性酚醛树脂应用于G线光刻胶或I线光刻胶。
9.一种光刻胶溶液，其特征在于，包括权利要求1～5任意一项所述光刻胶改性酚醛树脂10-30％、DNQ1-15％、表面活性剂0.1-5％、染色剂0.5-5％，余量为丙二醇甲醚醋酸酯。
10.根据权利要求9所述的光刻胶溶液，其特征在于，所述表面活性剂为双酚A型环氧树脂，所述染色剂为甲基红、甲基蓝、甲基橙、苏丹红和苏丹蓝中一种或多种。
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