CN101974202A - 含硅i-线紫外正性光刻胶及其成膜树脂 - Google Patents
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Abstract
一种含硅I-线紫外正性光刻胶及其成膜树脂,主要由10~30份的酚醛树脂、1~10份的含硅共聚物成膜树脂、5~20份的重氮萘醌类光敏化合物、30~85份溶剂以及少量其他添加剂如正丁胺和表面活性剂作为原料配制,然后经过5微米,1微米和0.2微米的过滤器过滤而得。本发明使用含硅的聚对羟基苯乙烯(PHS)共聚物成膜树脂及其应用于紫外I-线波段(365nm)曝光的正性光刻胶,有效提高了传统的以酚醛树脂为基础的成膜剂及光刻胶与基材硅片的粘附性,进一步提高光刻胶的耐热性改进耐刻蚀性能,改进光刻工艺,以获得更好的图形,并提高分辨率。
Description
技术领域
本发明涉及一种适于大规模集成电路的制备中应用的高分辨率的含硅I-线(365nm)紫外正性光刻胶及其成膜树脂。
背景技术
在集成电路的制备过程中,光刻胶是进行光刻过程的关键功能材料。根据光刻胶工艺的不同,光刻胶又分为正性光刻胶与负性光刻胶两大类。所谓正性光刻胶是指在光刻过程中的光刻胶薄膜上,图形曝光的部分最后被显影液洗去,留下未曝光的部分形成图形。而负性光刻胶与此相反,在光刻过程中,光刻胶薄膜上未曝光的部分在显影时被洗去,而曝光的部分形成图形。
传统的紫外(UV)曝光光源为高压汞灯,其光波波长在300-600nm之间,其主要光谱包括g-线(436nm)、h-线(405nm)和I-线(365nm)。在光刻工艺中分辨率与曝光波长成反比(R=kλ/NA),即曝光波长越短分辨率越高,因此,在紫外曝光的光刻工艺中I-线光刻胶可获得较高的分辨率。传统的紫外光刻胶是以甲酚-甲醛树脂为成膜剂,以DNQ(重氮萘醌)为基础的光敏剂在合适的溶剂中配制而成,其分辨率一般在2.0-1.0μm左右。为了提高紫外光刻胶的分辨率,人们对甲酚树脂和光敏剂都作了大量的改进,其分辨率可达0.8-0.35μm范围。目前,由于曝光设备进步,工艺革新及光刻胶的不断改进,I-线紫外光刻胶的分辨率不断提高,已可达到0.25μm,这是一般只有KrF(氟化氪)(248nm)激光曝光的深紫外(DUV)光刻胶才能达到的水平。而且紫外光刻胶至今仍在不断的改进、发展、和完善中。
发明内容
本发明目的是提供一种含硅I-线紫外正性光刻胶及其成膜树脂。
为达到上述目的,本发明采用的第一种技术方案是:所述成膜树脂由酚醛树脂和含硅共聚物成膜树脂两部分组成;
所述酚醛树脂是由符合通式(I)、(II)和(III)中的至少一种甲基苯酚与甲醛经缩聚反应而得,其平均分子量为2000~15000;
式中:R1为CH3;
所述含硅共聚物成膜树脂由符合化学通式(IV)的单体、符合化学通式(V)的单体以及符合化学通式(VI)的单体在自由基引发剂存在的条件下经共聚反应而得,其平均分子量为5000~15000;
式中:R2是H或CH3;R3是碳原子数为1~20的烷基;R4是碳原子数为1~20的烷基;R5是OH、碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为1~20的烷氧基;n=1~5;
式中:R6是H或CH3;R7是H、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为3~8的环烷基或碳原子数为1~20的羟基烷基;
式中:R8是H、OH、OCH3或OCOCH3。
为达到上述目的,本发明采用的第二种技术方案是:主要由下列质量份的材料组成:
成膜树脂 11~40份;
光敏化合物 5~20份;
溶剂 30~85份;
所述成膜树脂如权利要求1~6中任一权利要求所述;
所述光敏化合物为符合化学通式(VII)、(VIII)、(IX)和(X)的至少一种化合物;
所述溶剂是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚(HOCH2CH2OCH2CH3)、二缩乙二醇甲醚(HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)、二缩乙二醇乙醚(HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3)、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的至少一种。
上述技术方案中的有关内容解释如下:
1、上述方案中,所述的甲基苯酚为邻甲苯酚、对甲苯酚、间甲苯酚、2,3-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚或2,4,6-三甲基苯酚。
2、上述方案中,所述符合化学通式(IV)的单体有:
甲基丙烯酸丙基三烷氧基硅烷酯;
丙烯酸丙基三烷氧基硅烷酯;
甲基丙烯酸丙基二烷氧基硅烷酯;
丙烯酸丙基二烷氧基硅烷酯;
甲基丙烯酸乙基三烷氧基硅烷酯;
丙烯酸乙基三烷氧基硅烷酯;
甲基丙烯酸乙基二烷氧基硅烷酯;
丙烯酸乙基二烷氧基硅烷酯;
甲基丙烯酸甲基三烷氧基硅烷酯;
丙烯酸甲基三烷氧基硅烷酯;
甲基丙烯酸甲基二烷氧基硅烷酯;
丙烯酸甲基二烷氧基硅烷酯;
其中,所述烷氧基是碳原子数为1~20的烷氧基。
3、上述方案中,所述符合化学通式(V)的单体有:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯。
4、上述方案中,所述符合化学通式(VI)的单体有:对羟基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、间羟基苯乙烯、间乙酰氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯。
5、上述方案中,酚醛树脂(甲酚-甲醛树脂)的合成方法:甲酚甲醛树脂由一般的加成缩聚方法制备,即甲酚与甲醛(31-37%水溶液)在酸或碱催化剂存在的条件下加热(90~120℃)反应聚合而成树脂。此时树脂平均分子量范围为3000至16000。然后常压蒸馏除去残余甲醛及水分(100-160℃)。由于为控制树脂的分子量,甲酚与甲醛的投料摩尔比一般控制在1∶0.8左右,使甲酚过量。用于I-线光刻胶的甲酚树脂须经过纯化以控制其分子量及其分布在合适的范围内。纯化方法很多,如将除去反应体中水分的树脂先溶于极性溶剂(如甲基乙基酮)中,再将此溶液缓慢加入庚烷等非极性溶剂中沉淀,然后过滤收集产品。这个纯化过程可进行多次达到质量要求为止。最后真空干燥得到所需树脂。
6、上述方案中,所述含硅共聚物成膜树脂的合成方法:由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下,通过在溶剂中进行自由基共聚合反应以及合适的后处理制备而成。可供选用的自由基共聚合反应的引发剂有偶氮类引发剂,如偶氮二异丁腈(AIBN),偶氮二异庚腈(ABVN)等;过氧化物类引发剂,如过氧化苯甲酰(BPO),特戊酸过氧化叔丁酯(TBPPI)等。
7、上述方案中,所述酚醛树脂与所述含硅共聚物成膜树脂的质量比例为10~30∶1~10。
8、上述方案中,所述符合化学通式(VII)、(VIII)、(IX)和(X)的光敏化合物有:2,3,4-三羟基二苯酮-5-DNQ磺酸酯;2,3,4-三羟基二苯酮-4-DNQ磺酸酯;2,3,4,4’-四羟基二苯酮-5-DNQ磺酸酯;2,3,4,4’-四羟基二苯酮-4-DNQ磺酸酯;多聚酚醛-5-DNQ磺酸酯;多聚酚醛-4-DNQ磺酸酯;多聚双酚醛-5-DNQ磺酸酯;多聚双酚醛-4-DNQ磺酸酯。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点和效果:
本发明使用含硅的聚对羟基苯乙烯(PHS)共聚物成膜树脂及其应用于紫外I-线波段(365nm)曝光的正性光刻胶,有效提高了传统的以酚醛树脂为基础的成膜剂及光刻胶与基材硅片的粘附性,进一步提高光刻胶的耐热性改进耐刻蚀性能,改进光刻工艺,以获得更好的图形,并提高分辨率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例一~十二:一种含硅I-线紫外光刻胶及其成膜树脂
一、酚醛树脂部分:
(1)、酚醛树脂的单体及其在成膜树脂中的质量份数如下表所示:
加成缩聚的单体 | |
实施例一 | 间甲苯酚、对甲苯酚、3,5-二甲基苯酚、甲醛 |
实施例二 | 间甲苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、甲醛 |
实施例三 | 2,3-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、甲醛 |
实施例四 | 2,3,6-三甲基苯酚、对甲苯酚、甲醛 |
实施例五 | 2,4,6-三甲基苯酚、甲醛 |
实施例六 | 2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、甲醛 |
实施例七 | 2,4-二甲基苯酚、甲醛 |
实施例八 | 3,5-二甲基苯酚、甲醛 |
实施例九 | 2,4-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、甲醛 |
实施例十 | 2,3,5-三甲基苯酚、甲醛 |
实施例十一 | 对甲苯酚、甲醛 |
实施例十二 | 2,6-二甲基苯酚、甲醛 |
(2)、实施例一的酚醛树脂的合成方法:
向一个装有加热搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮出入口的2000毫升烧瓶中加入180克(1.67mol)间甲苯酚,80克(0.74mol)对甲苯酚,100克(0.82mol)3,5-二甲基苯酚,209克(37%)甲醛水溶液(2.58mol)和5.0克草酸。开始搅拌并加热至90~95℃,在此温度下保持反应6小时。然后改回流装置为简单蒸馏装置,缓慢加热常压蒸馏未反应的甲酚、甲醛和水,直至120~130℃。在此温度下保持反应3小时。
然后,停止加热并向反应瓶中缓慢加入350毫升甲乙酮使反应体系形式均相溶液。在搅拌下再将此溶液滴加到1500毫升庚烷中使其沉淀为粉末状颗粒,过滤收集颗粒状固体。可重复以上操作进行第二次或笫三次纯化,最后收集固体颗粒在真空下于40℃干燥获得甲酚树脂产物,平均分子量为8600,分子量分布3.5~4.5。
实施例二~实施例十二的酚醛树脂的合成方法与实施例一的相同。
二、含硅共聚物成膜树脂部分
(1)符合化学通式(IV)的单体
实施例一:KH-570硅烷偶联剂,化学名称为γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷,结构式为CH2=CC(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3
实施例二:丙烯酸三甲氧基乙基硅烷酯,结构式为:
CH2=CHCOO(CH2)2Si(OCH3)3
实施例三:KH-570硅烷偶联剂
实施例四:丙烯酸丙基二丁氧基硅烷酯
实施例五:甲基丙烯酸乙基三甲氧基硅烷酯
实施例六:丙烯酸乙基三丙氧基硅烷酯
实施例七:甲基丙烯酸乙基二乙氧基硅烷酯
实施例八:丙烯酸乙基二戊氧基硅烷酯
实施例九:甲基丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯
实施例十:丙烯酸甲基甲烷氧基硅烷酯
实施例十一:甲基丙烯酸甲基二乙氧基硅烷酯
实施例十二:丙烯酸甲基二丙氧基硅烷酯
(2)、符合化学通式(V)的单体
实施例一:丙烯酸-β-羟乙酯
实施例二:甲基丙烯酸甲酯
实施例三:甲基丙烯酸
实施例四:丙烯酸甘油酯
实施例五:甲基丙烯酸乙酯
实施例六:丙烯酸环戊酯、丙烯酸
实施例七:甲基丙烯酸环己酯
实施例八:丙烯酸羟丙酯
实施例九:甲基丙烯酸甘油酯
实施例十:丙烯酸环己酯
实施例十一:丙烯酸乙酯
实施例十二:甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯
(3)、符合化学通式(VI)的单体
实施例一:对乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯
实施例二:对乙酰氧基苯乙烯
实施例三:对甲氧基苯乙烯、苯乙烯
实施例四:对乙酰氧基苯乙烯
实施例五:对乙酰氧基苯乙烯
实施例六:间乙酰氧基苯乙烯
实施例七:间甲氧基苯乙烯
实施例八:对羟基苯乙烯
实施例九:苯乙烯
实施例十:间羟基苯乙烯
实施例十一:对乙酰氧基苯乙烯
实施例十二:间甲氧基苯乙烯
(4)、实施例一的含硅共聚物成膜树脂的合成方法:
向一个装有电动搅拌器、温度控制器、回流冷凝器和氮气进出口的1000毫升烧瓶中加入146克对乙酰氧基苯乙烯,5克甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH-570,又名γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷,分子量248。),10克苯乙烯,4克丙烯酸-β-羟乙酯和300克甲醇(溶剂),在搅拌下通入氮气5分钟,并将反应物料加热至65~70℃,加入8.0克偶氮二异丁腈(AIBN)和50克甲醇的混合液,在回流状态下反应16~20小时。加入2.5克乙醇钠在10mL甲醇中的溶液,反应30分钟后改回流为蒸馏装置,并开始缓慢蒸馏。当收集约60~70mL蒸出物后,向反应瓶中加入100mL无水甲醇并继续蒸馏。当总共收集约150~170mL蒸出物后,停止蒸馏。
冷却反应液至室温并缓慢滴加至在搅拌下的3升庚烷中让其沉淀。过滤收集白色固体产物。然后将此白色固体溶于300毫升丙酮中形成透明溶液,再将此溶液滴加入在搅拌下的3升庚烷中形成沉淀。过滤收集固体产物。此产物在真空下于45℃干燥,得95克共聚物产物,收率约为75%,凝胶渗透色谱分析所得共聚物分子量为1.2万,平均分子量分布为1.8。
(5)、实施例二的含硅共聚物成膜树脂的合成方法:
原料组成为:146克对乙酰氧基苯乙烯,10克甲基丙烯酸甲酯,5克丙烯酸三甲氧基乙基硅烷酯,300克甲醇和8.50克偶氮二异丁腈(AIBN)。共聚方法与含硅共聚物成膜树脂的合成与实施例一相同。含硅共聚物成膜树脂的合成产物96克,平均分子量为1.1万,分子量分布1.80。
(6)、实施例三的含硅共聚物成膜树脂的合成方法:
原料组成为:146克对乙酰氧基苯乙烯,4.3克甲基丙烯酸,10克苯乙烯,5克丙烯酸三甲氧基丙基硅烷酯(KH-570),8.5克偶氮二异丁腈(AIBN),300克甲醇。共聚方法与含硅共聚物成膜树脂的合成同实施例一。得含硅共聚物成膜树脂的合成92克,平均分子量1.1万,分子量分布1.86。
(7)、实施例四~十二的含硅共聚物成膜树脂的合成方法同实施例一。
三、光敏剂2,3,4-三羟基二苯酮-5-DNQ磺酸酯;2,3,4-三羟基二苯酮-4-DNQ磺酸酯;2,3,4,4’-四羟基二苯酮-5-DNQ磺酸酯;2,3,4,4’-四羟基二苯酮-4-DNQ磺酸酯;多聚酚醛-5-DNQ磺酸酯;多聚酚醛-4-DNQ磺酸酯;多聚双酚醛-5-DNQ磺酸酯;多聚双酚醛-4-DNQ磺酸酯
实施例一:2,3,4-三羟基二苯酮-5-DNQ磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基二苯酮-5-DNQ磺酸酯
实施例二:2,3,4-三羟基二苯酮-5-DNQ磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基二苯酮-4-DNQ磺酸酯
实施例三:2,3,4-三羟基二苯酮-4-DNQ磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基二苯酮-5-DNQ磺酸酯
实施例四:2,3,4-三羟基二苯酮-4-DNQ磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基二苯酮-4-DNQ磺酸酯
实施例五:2,3,4-三羟基二苯酮-4-DNQ磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基二苯酮-5-DNQ磺酸酯、多聚酚醛-5-DNQ磺酸酯
实施例六:2,3,4-三羟基二苯酮-4-DNQ磺酸酯、2,3,4,4’-四羟基二苯酮-5-DNQ磺酸酯、多聚双酚醛-4-DNQ磺酸酯
实施例七:多聚双酚醛-5-DNQ磺酸酯
实施例八:2,3,4,4’-四羟基二苯酮-5-DNQ磺酸酯
实施例九:多聚酚醛-5-DNQ磺酸酯
实施例十:2,3,4-三羟基二苯酮-4-DNQ磺酸酯
实施例十一:多聚双酚醛-4-DNQ磺酸酯
实施例十二:多聚酚醛-5-DNQ磺酸酯
四、溶剂
实施例一:甲基异丁基酮、乳酸乙酯
实施例二:甲基异丁基酮
实施例三:甲基乙基酮、醋酸丁酯
实施例四:丙二醇单乙醚
实施例五:二缩乙二醇甲醚、醋酸丁酯、乳酸乙酯
实施例六:甲基异丁基酮
实施例七:醋酸丁酯
实施例八:醋酸新戊酯、醋酸丁酯
实施例九:二缩乙二醇甲醚
实施例十:丙二醇甲醚醋酸酯
实施例十一:二缩乙二醇乙醚
实施例十二:乳酸乙酯
五、光刻胶的配制和光刻试验
配胶、光刻和所有涉及光敏化合物的操作都必须在黄光下进行,防止曝光失效。
配胶:根据不同的曝光要求及膜厚要求,调整光刻胶的配方,按如下方法配制。由酚醛树脂(以固体计算10~30份),含硅共聚物成膜树脂(1~10份),光敏化合物(5~20份,作为I-线(365nm)光源曝光的光刻胶,光敏剂(VII)和(VIII)由于其羰基在365nm处有较强吸收,其用量不可太多或需与其它类型光敏性共用),溶剂(30~85份)及少量的例如0.1份正丁胺,0.12份表面活性剂。搅拌16小时以上。再通过5微米、1微米、0.2微米膜过滤。
光刻:匀胶,转速1000~4000转/分,烘烤(热板)110℃,60秒。曝光,I-line(365nm光源)光刻机,10-30mW/cm2,5-50秒;显影,2.38%TMAH,30~100秒,23℃。
表1.配胶及光刻试验结果
物理性能包括胶膜的抗刻蚀性、侧壁垂直度、层间粘附性、韧性、机械强度等。
对比例中的光敏剂为2,3,4,4’-四羟基二苯酮-5-DNQ磺酸酯,溶剂为乳酸乙酯,其它均与实施例相同。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种成膜树脂,其特征在于:所述成膜树脂由酚醛树脂和含硅共聚物成膜树脂两部分组成;
所述酚醛树脂是由符合通式(I)、(II)和(III)中的至少一种甲基苯酚与甲醛经缩聚反应而得,其平均分子量为2000~15000;
式中:R1为CH3;
所述含硅共聚物成膜树脂由符合化学通式(IV)的单体、符合化学通式(V)的单体以及符合化学通式(VI)的单体在自由基引发剂存在的条件下经共聚反应而得,其平均分子量为5000~15000;
式中:R2是H或CH3;R3是碳原子数为1~20的烷基;R4是碳原子数为1~20的烷基;R5是OH、碳原子数为1~20的烷基或碳原子数为1~20的烷氧基;n=1~5;
式中:R6是H或CH3;R7是H、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为3~8的环烷基或碳原子数为1~20的羟基烷基;
式中:R8是H、OH、OCH3或OCOCH3。
2.根据权利要求1所述的成膜树脂,其特征在于:所述的甲基苯酚为邻甲苯酚、对甲苯酚、间甲苯酚、2,3-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚或2,4,6-三甲基苯酚。
3.根据权利要求1所述的成膜树脂,其特征在于:所述符合化学通式(IV)的单体有:
甲基丙烯酸丙基三烷氧基硅烷酯;
丙烯酸丙基三烷氧基硅烷酯;
甲基丙烯酸丙基二烷氧基硅烷酯;
丙烯酸丙基二烷氧基硅烷酯;
甲基丙烯酸乙基三烷氧基硅烷酯;
丙烯酸乙基三烷氧基硅烷酯;
甲基丙烯酸乙基二烷氧基硅烷酯;
丙烯酸乙基二烷氧基硅烷酯;
甲基丙烯酸甲基三烷氧基硅烷酯;
丙烯酸甲基三烷氧基硅烷酯;
甲基丙烯酸甲基二烷氧基硅烷酯;
丙烯酸甲基二烷氧基硅烷酯;
其中,所述烷氧基是碳原子数为1~20的烷氧基。
4.根据权利要求1所述的成膜树脂,其特征在于:所述符合化学通式(V)的单体有:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯。
5.根据权利要求1所述的成膜树脂,其特征在于:所述符合化学通式(VI)的单体有:对羟基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、间羟基苯乙烯、间乙酰氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯。
6.根据权利要求1所述的成膜树脂,其特征在于:所述酚醛树脂与所述含硅共聚物成膜树脂的质量比例为10~30∶1~10。
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