CN110441989A

CN110441989A - 一种光刻胶组合物

Info

Publication number: CN110441989A
Application number: CN201910726600.9A
Authority: CN
Inventors: 刘颂军
Original assignee: Cangzhou Xin Lian Chemical Co Ltd
Current assignee: Xinlian Electronic Materials Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2019-08-07
Filing date: 2019-08-07
Publication date: 2019-11-12
Anticipated expiration: 2039-08-07
Also published as: CN110441989B

Abstract

本发明公开了一种光刻胶组合物，包括：有机胺有机硅双重改性酚醛树脂10‑20份，丙烯酸酯改性环氧树脂5‑10份，甲基丙烯酸共聚树脂5‑10份，抗收缩剂3‑5份，三(2,3‑二溴丙基)异氰酸酯0.5‑1.0份，光活性剂2‑5份，附着力促进剂0.3‑0.8份，有机硅流平剂0.2‑0.6份，添加剂0.1‑0.3份和溶剂15‑25份；其中，所述抗收缩剂为具有核壳结构的改性纳米二氧化钛。本发明提供的光刻胶，选择改性酚醛树脂和丙烯酸酯改性环氧树脂搭配碱溶性树脂作为成膜物质，协同具有核壳结构的改性纳米二氧化钛，使得光刻胶兼具粘附性好、灵敏度高、分辨率好以及抗蚀性能优异等多重优点，具有较高的实用价值。

Description

一种光刻胶组合物

技术领域

本发明涉及光刻胶技术领域，尤其涉及一种光刻胶组合物。

背景技术

光刻胶(photoresisit)又称光致抗蚀剂，是一种感光性高分子材料，对光和射线的灵敏度高，经紫外光、电子束、准分子激光束、离子束、X射线等的照射或辐射后，发生光化学反应，使曝光前后胶膜溶解性质发生变化，由此可分为正性光刻胶和负性光刻胶。光刻胶主要应用在集成电路和半导体分立器件的细微图加工上，近年来也逐步应用于光电子领域平板显示(FPD)的制作。将其涂布在印刷线路板(PCB)、半导体基片、绝缘体或其他基材的表面，经曝光、显影、蚀刻、扩散、离子注入等工艺加工后，得到所需要的微细图形。随着电子器件不断向高集成化和高速化方向发展，作为微电子技术领域关键性基础材料，光刻胶的作用越来越重要。

近年来，集成电路趋向更加精细化和高度集成化，需要在亚微米级进行图形的形成，因而，需要可以形成较高分辨率的图形的光刻胶。但是，现有的光刻胶形成的图形的分辨率较低，而且还存在粘附性较差的问题，严重限制了光刻胶的应用。因此，开发一种可以形成具有良好分辨率且粘附性高的光刻胶对于光刻胶行业发展的具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有技术中目前现有的光刻胶的分辨率和粘附性有待进一步提高的问题，本发明提供一种光刻胶组合物。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种光刻胶组合物，包括如下质量份数的原料组分：有机胺有机硅双重改性酚醛树脂10-20份，丙烯酸酯改性环氧树脂5-10份，甲基丙烯酸共聚树脂5-10份，抗收缩剂3-5份，三(2,3-二溴丙基)异氰酸酯0.5-1.0份，光活性剂2-5份，附着力促进剂0.3-0.8份，有机硅流平剂0.2-0.6份，添加剂0.1-0.3份和溶剂15-25份；

其中，所述抗收缩剂为具有核壳结构的改性纳米二氧化钛。

相对于现有技术，本发明提供的光刻胶组合物，选择有机胺有机硅双重改性酚醛树脂和丙烯酸酯改性环氧树脂搭配碱溶性树脂，作为成膜物质，在固化过程中三种树脂之间可以相互交联，显著提高光刻胶的致密度，增强光刻胶的抗蚀性，且光刻胶对短波长光更加敏感，与导电基材的粘附性更好；加入特定比例的具有核壳结构的改性纳米二氧化钛，可显著提高光刻胶的光敏感性，降低光刻胶的固化收缩率；配合其他助剂，使得本发明提供的光刻胶兼具粘附性好、灵敏度高、分辨率好以及抗蚀性能优异等多重优点。

优选的，所述有机胺有机硅双重改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：

将甲醛、邻苯二酚和酸催化剂加入有机溶剂中，混合均匀，加入N-甲基顺丁烯二酰亚胺和二甲基二甲氧基硅烷，混合均匀，加热回流，反应6-10h，得有机胺有机硅双重改性酚醛树脂。

优选的，所述甲醛和邻苯二酚的摩尔比为1:0.5-1.0，所述酸催化剂的加入量为所述邻苯二酚质量的0.1-0.3％，所述有机溶剂的加入量为所述邻苯二酚质量的150-200％。

优选的，所述N-甲基顺丁烯二酰亚胺的加入量为所述邻苯二酚质量的5-10％，所述二甲基二甲氧基硅烷的加入量为所述邻苯二酚质量的3-5％。

可选的，所述甲基丙烯酸共聚树脂可由乙烯系不饱和单体和丙烯系不饱和单体中的至少一种与甲基丙烯酸进行共聚合反应得到。

可选的，所述有机溶剂为对二甲苯或邻二甲苯。

可选的，所述酸催化剂可为本领域常见的酸催化剂，如草酸、对甲苯磺酸等。

经过N-甲基顺丁烯二酰亚胺和有机硅双重改性的酚醛树脂，具有更好的感光性、粘附性、抗蚀性和耐热性。将经过双重改性的酚醛树脂与丙烯酸酯改性环氧树脂和甲基丙烯酸共聚树脂复配，可显著提高光刻胶对多种基材的粘附性，并提高光刻胶的抗蚀性和分辨率。

优选的，所述抗收缩剂的制备方法包括如下步骤：

将纳米二氧化钛加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，分散均匀，得纳米二氧化钛分散液；制备吡咯溶液，将所述吡咯溶液加至所述纳米二氧化钛分散液中，于5-10℃反应8-10h，过滤，洗涤，干燥，得所述抗收缩剂。

优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为3-5wt％，所述纳米二氧化钛分散液中纳米二氧化钛的质量分数为1-3％。

优选的，所述吡咯溶液的浓度为1-3wt％，所述纳米二氧化钛和吡咯的质量比为1:5-10。

通过上述制备方法得到核壳结构的聚吡咯包覆的纳米二氧化钛，不但解决了纳米二氧化钛容易团聚、不易分散均匀的问题，还提高了纳米二氧化钛与光刻胶体系的相容性，使得纳米二氧化钛与光刻胶中的成膜树脂具有较高的亲和力，进而有利于纳米二氧化钛颗粒填充至成膜树脂之间，并提高本发明中改性酚醛树脂、丙烯酸酯改性环氧树脂和甲基丙烯酸共聚树脂之间的结合强度，提高烘烤后结构致密性，从而提高粘附性和抗蚀性。

进一步的，具有核壳结构的改性纳米二氧化钛还可以在光刻胶固化收缩时提供较高的空间位阻，充当硬性骨架，降低光刻胶的固化收缩率，提高光刻胶的分辨率；且纳米二氧化钛填充至成膜树脂之间，包裹在成膜树脂周围，还可提高成膜树脂对短波光的敏感性，提高光刻胶的光刻精度。

优选的，所述光活性剂为质量比为1:3-5的2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌重氮-5-磺酸酯和N-乙酰-4-硝基萘胺的混合物。

优选的光活性剂，与光刻胶体系具有较好的相容性，同时，可提高光刻胶的感光速度。

优选的，所述附着力促进剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷。

优选的附着力促进剂可提高在金属、二氧化硅和氧化铟锡等基板表面的黏附性，促使光刻胶膜与基板表面紧密贴合，在后续曝光、显影等处理中不易脱落。

优选的，所述有机硅流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。

优选的有机硅流平剂可提高光刻胶的涂膜流平性，使所涂布的光刻胶膜表面均匀、平整，降低高温烘烤所造成的膜层表面收缩的问题。

优选的，所述添加剂为质量比为2-5:1的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二季戊四醇六丙烯酸的混合物。

优选的添加剂可以降低图形边缘的粗糙度，得到具有光滑边缘的刻蚀图形，同时提高光刻胶对基材的润湿性，从而提高光刻胶与基材的结合力。

优选的，所述溶剂为质量比为1:2-5:1-2的乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和1,3-丙烷磺内酯的混合物。

优选的溶剂可提高光刻胶原料中各组分的溶解速率，并能提高光刻胶的显影速度以及光刻胶的储存稳定性。

上述光刻胶的制备方法包括如下步骤：

步骤一、将有机胺有机硅双重改性酚醛树脂、丙烯酸酯改性环氧树脂和甲基丙烯酸共聚树脂溶解于40-60wt％的溶剂中，混合均匀，得混合树脂溶液；

步骤二、将光活性剂加入剩余的溶剂中，混合均匀，得光活性剂溶液；

步骤三、将所述混合树脂溶液和所述光活性剂溶液混合均匀，加入抗收缩剂、三(2,3-二溴丙基)异氰酸酯、附着力促进剂、有机硅流平剂和添加剂，混合均匀，升温至50-60℃，恒温搅拌2-3h，得所述光刻胶。

上述光刻胶的光刻工艺，包括如下步骤，

步骤a，对基材进行预处理，将所述光刻胶均匀涂布在预处理后的基材上，并蒸干光刻胶内的溶剂；

步骤b，对基板表面进行曝光，曝光后用四甲基氢氧化铵、NaOH或KOH溶液显影；

步骤c，将显影后的所述基板烘干后进行刻蚀，用去胶液去除所述基板上残留的光刻胶即可。

上述光刻胶经过光引发交联固化及热引发交联固化反应后，在基板上形成均匀致密的光滑光刻胶薄膜。该光刻胶薄膜能够应用于多种基材，如金属基材、二氧化硅，陶瓷和聚合物树脂等基材上进行蚀刻。经过蚀刻后的该光刻胶薄膜通过采用常规去胶液(即剥离液)(例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等)即可剥离，最终在基板上形成所期望的图案。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本发明实施例提供一种光刻胶组合物，包括如下质量份数的原料组分：有机胺有机硅双重改性酚醛树脂10g，丙烯酸酯改性环氧树脂10g，甲基丙烯酸共聚树脂5g，抗收缩剂4g，三(2,3-二溴丙基)异氰酸酯0.8g，光活性剂2g，附着力促进剂0.3g，有机硅流平剂0.4g，添加剂0.3g和溶剂15g；

其中，所述抗收缩剂为具有核壳结构的改性纳米二氧化钛。

其中，所述所述光活性剂为质量比为1:3的2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌重氮-5-磺酸酯和N-乙酰-4-硝基萘胺的混合物；所述附着力促进剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷；所述有机硅流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷；所述添加剂为质量比为2:1的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二季戊四醇六丙烯酸的混合物；所述溶剂为质量比为1:2:1的乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和1,3-丙烷磺内酯的混合物。

上述有机胺有机硅双重改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：

将甲醛30g、邻苯二酚55g和草酸0.06g加入99g对二甲苯中，混合均匀，加入5.5gN-甲基顺丁烯二酰亚胺和1.65g二甲基二甲氧基硅烷，混合均匀，回流反应6h，得有机胺有机硅双重改性酚醛树脂。

上述抗收缩剂的制备方法包括如下步骤：

将1g纳米二氧化钛加入100g质量浓度为3wt％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，分散均匀，得纳米二氧化钛分散液；

将10mL吡咯单体溶于990mL去离子水，得吡咯溶液，将所述吡咯溶液加至所述纳米二氧化钛分散液中，于8℃反应9h，过滤，洗涤，干燥，得所述抗收缩剂。

上述光刻胶的制备方法包括如下步骤：

步骤一、按照上述配比称取各组分，将称取的有机胺有机硅双重改性酚醛树脂、丙烯酸酯改性环氧树脂和甲基丙烯酸共聚树脂溶解于40wt％的溶剂中，混合均匀，得混合树脂溶液；

步骤三、将所述混合树脂溶液和所述光活性剂溶液混合均匀，加入抗收缩剂、三(2,3-二溴丙基)异氰酸酯、附着力促进剂、有机硅流平剂和添加剂，混合均匀，升温至55℃，恒温搅拌2.5h，得所述光刻胶。

实施例2

本发明实施例提供一种光刻胶组合物，包括如下质量份数的原料组分：有机胺有机硅双重改性酚醛树脂15g，丙烯酸酯改性环氧树脂5g，甲基丙烯酸共聚树脂10g，抗收缩剂3g，三(2,3-二溴丙基)异氰酸酯1.0g，光活性剂5g，附着力促进剂0.5g，有机硅流平剂0.6g，添加剂0.2g和溶剂20g；

其中，所述抗收缩剂为具有核壳结构的改性纳米二氧化钛。

其中，所述所述光活性剂为质量比为1:5的2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌重氮-5-磺酸酯和N-乙酰-4-硝基萘胺的混合物；所述附着力促进剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷；所述有机硅流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷；所述添加剂为质量比为5:1的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二季戊四醇六丙烯酸的混合物；所述溶剂为质量比为1:3:2的乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和1,3-丙烷磺内酯的混合物。

将甲醛30g、邻苯二酚88g和草酸0.26g加入176g邻二甲苯中，混合均匀，加入4.4gN-甲基顺丁烯二酰亚胺和3.52g二甲基二甲氧基硅烷，混合均匀，回流反应10h，得有机胺有机硅双重改性酚醛树脂。

上述抗收缩剂的制备方法包括如下步骤：

将3g纳米二氧化钛加入100g质量浓度为5wt％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，分散均匀，得纳米二氧化钛分散液；

将24mL吡咯单体溶于1176mL去离子水，得吡咯溶液，将所述吡咯溶液加至所述纳米二氧化钛分散液中，于10℃反应8h，过滤，洗涤，干燥，得所述抗收缩剂。

上述光刻胶的制备方法包括如下步骤：

步骤一、按照上述设计配比称取各组分，将称取的有机胺有机硅双重改性酚醛树脂、丙烯酸酯改性环氧树脂和甲基丙烯酸共聚树脂溶解于50wt％的溶剂中，混合均匀，得混合树脂溶液；

步骤三、将所述混合树脂溶液和所述光活性剂溶液混合均匀，加入抗收缩剂、三(2,3-二溴丙基)异氰酸酯、附着力促进剂、有机硅流平剂和添加剂，混合均匀，升温至50℃，恒温搅拌3h，得所述光刻胶。

实施例3

本发明实施例提供一种光刻胶组合物，包括如下质量份数的原料组分：有机胺有机硅双重改性酚醛树脂20g，丙烯酸酯改性环氧树脂8g，甲基丙烯酸共聚树脂8g，抗收缩剂5g，三(2,3-二溴丙基)异氰酸酯0.5g，光活性剂4g，附着力促进剂0.8g，有机硅流平剂0.2g，添加剂0.1g和溶剂25g；

其中，所述抗收缩剂为具有核壳结构的改性纳米二氧化钛。

其中，所述所述光活性剂为质量比为1:4的2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌重氮-5-磺酸酯和N-乙酰-4-硝基萘胺的混合物；所述附着力促进剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷；所述有机硅流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷；所述添加剂为质量比为4:1的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二季戊四醇六丙烯酸的混合物；所述溶剂为质量比为1:5:1.5的乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和1,3-丙烷磺内酯的混合物。

将甲醛30g、邻苯二酚110g和草酸0.22g加入165g对二甲苯中，混合均匀，加入8.8gN-甲基顺丁烯二酰亚胺和5.5g二甲基二甲氧基硅烷，混合均匀，回流反应8h，得有机胺有机硅双重改性酚醛树脂。

上述抗收缩剂的制备方法包括如下步骤：

将纳米二氧化钛5g加入100g质量浓度为4wt％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，分散均匀，得纳米二氧化钛分散液；

将25mL吡咯单体溶于808mL去离子水，得吡咯溶液，将所述吡咯溶液加至所述纳米二氧化钛分散液中，于5℃反应10h，过滤，洗涤，干燥，得所述抗收缩剂。

上述光刻胶的制备方法包括如下步骤：

步骤一、按照上述设计配比称取各组分，将称取的有机胺有机硅双重改性酚醛树脂、丙烯酸酯改性环氧树脂和甲基丙烯酸共聚树脂溶解于60wt％的溶剂中，混合均匀，得混合树脂溶液；

步骤三、将所述混合树脂溶液和所述光活性剂溶液混合均匀，加入抗收缩剂、三(2,3-二溴丙基)异氰酸酯、附着力促进剂、有机硅流平剂和添加剂，混合均匀，升温至60℃，恒温搅拌2h，得所述光刻胶。

对比例1

本发明对比例提供一种光刻胶组合物，其原料配方以及制备方法均与实施例3相同。不同的是将实施例3中的具有核壳结构的改性纳米二氧化钛替换为纳米二氧化钛。

对比例2

本发明对比例提供一种光刻胶组合物，其原料配方以及制备方法均与实施例3相同。不同的是将实施例3中的有机胺有机硅双重改性酚醛树脂替换为有机硅改性酚醛树脂，所述有机硅改性酚醛树脂的制备方法如下：

将甲醛30g、邻苯二酚110g和草酸0.22g加入165g对二甲苯中，混合均匀，加热至170℃，加入5.5g二甲基二甲氧基硅烷，混合均匀，反应8h，得有机硅改性酚醛树脂。

实验例本发明光刻胶旋涂旋涂在单面抛光硅基板上，经100℃热板上前烘60s，调节转速使干燥后膜厚为0.75μm，然后用步进式曝光机对基板表面进行曝光，曝光能量为53mJ/cm²，曝光后的基板在130℃热烘60s，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵进行喷淋显影60s，完成光刻工艺。

对本发明实施例1-3以及对比例1-2提供的光刻胶进行性能测试，测试结果如表1所示。

衡量光刻胶性能的几项重要指标：

①有效光敏性：用得到0.5μm 1:1等间图形的最小曝光量表示。

②分辨率：用所观察到的最小特征尺寸表示。

③线条边缘粗糙度：根据以下准则用电子显微镜观察：

好--线条边缘呈一条直线，边缘窄

差--线条边缘不是一条线，有宽度，边缘宽。

表1

注：分辨率在感光度小于5mJ/cm²下采用万能LVDS测屏仪进行测试。

粘附性为显影获得所需图形后，测定没有暴露部分的

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种光刻胶组合物，其特征在于，包括如下质量份数的原料组分：有机胺有机硅双重改性酚醛树脂10-20份，丙烯酸酯改性环氧树脂5-10份，甲基丙烯酸共聚树脂5-10份，抗收缩剂3-5份，三(2,3-二溴丙基)异氰酸酯0.5-1.0份，光活性剂2-5份，附着力促进剂0.3-0.8份，有机硅流平剂0.2-0.6份，添加剂0.1-0.3份和溶剂15-25份；

其中，所述抗收缩剂为具有核壳结构的改性纳米二氧化钛。

2.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述有机胺有机硅双重改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述甲醛和邻苯二酚的摩尔比为1:0.5-1.0，所述酸催化剂的加入量为所述邻苯二酚质量的0.1-0.3％，所述有机溶剂的加入量为所述邻苯二酚质量的150-200％。

4.如权利要求2或3所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述N-甲基顺丁烯二酰亚胺的加入量为所述邻苯二酚质量的5-10％，所述二甲基二甲氧基硅烷的加入量为所述邻苯二酚质量的3-5％。

5.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述抗收缩剂的制备方法包括如下步骤：

6.如权利要求5所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为3-5wt％，所述纳米二氧化钛分散液中纳米二氧化钛的质量分数为1-3％。

7.如权利要求5所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述吡咯溶液的浓度为1-3wt％，所述纳米二氧化钛和吡咯的质量比为1:5-10。

8.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光活性剂为质量比为1:3-5的2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌重氮-5-磺酸酯和N-乙酰-4-硝基萘胺的混合物；和/或

所述附着力促进剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷；和/或

所述有机硅流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。

9.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述添加剂为质量比为2-5:1的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二季戊四醇六丙烯酸的混合物。

10.如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述溶剂为质量比为1:2-5:1-2的乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和1,3-丙烷磺内酯的混合物。