JP2000248063A - 機能性ポリアミド酸微粒子及び機能性ポリイミド微粒子ならびにこれらの製造方法 - Google Patents

機能性ポリアミド酸微粒子及び機能性ポリイミド微粒子ならびにこれらの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】粒子形状、粒度分布等を制御できる機能性ポリ
アミド酸微粒子及び機能性ポリイミド微粒子の製造方法
を提供することを主な目的とする。 【解決手段】無水テトラカルボン酸とジアミン化合物か
らポリアミド酸を合成する方法において、（ａ）無水テ
トラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも一方が
機能性基を有し、かつ、当該無水テトラカルボン酸を含
む第一溶液と当該ジアミン化合物を含む第二溶液とをそ
れぞれ調製する第一工程、及び（ｂ）第一溶液と第二溶
液とを混合し、超音波攪拌により混合溶液からポリアミ
ド酸微粒子を析出させる第二工程を含むことを特徴とす
る、少なくとも粒子表面に当該機能性基を有するポリア
ミド酸微粒子の製造方法、さらに該ポリアミド酸微粒子
をイミド化するポリイミド微粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機能性ポリアミド
酸微粒子及び機能性ポリイミド微粒子ならびにこれらの
製造方法に関する。さらに本発明は、ポリイミド微粒子
の粒子表面の定性分析方法に関する。
【０００２】
【従来技術】ポリイミドは、機械的特性に加えて耐熱
性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れ、電気・電子材料、
自動車、その他金属・セラミックスの代替材料として幅
広く利用されている。
【０００３】従来におけるポリイミドの合成方法として
は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとをＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒中で反応さ
せ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のワニスを
調製し、このワニスからポリイミド微粒子を沈殿製造法
により製造する。
【０００４】しかしながら、この方法では、重合が進行
するに従って沈殿生成したポリイミド微粒子が合一化又
は凝集を起こすため、単分散の微細なポリイミド微粒子
が得られないという問題がある。
【０００５】また、テトラカルボン酸二無水物と有機ジ
アミンとを有機溶媒中で加熱重合させてポリアミド酸の
溶液を調製し、この溶液をポリマー不溶溶媒中に入れ、
生成した沈殿を回収した後、これを加熱閉環してイミド
化する方法がある。
【０００６】しかしながら、上記方法によってポリイミ
ドの微粒子を得ようとする場合には、イミド化した後に
回収された塊状物を機械的方法により粉砕しなければな
らず、工程が煩雑になる。また、機械的粉砕による微粒
子化では、得られる粉末は粒径が大きく、また独立した
単分散の微粒子粉末を調製することも困難である。しか
も、上記方法では、所望の粒子形状、粒度分布等に制御
することも困難である。このため、単分散性等に優れた
ポリイミドの微粒子を製造する方法の開発が切望されて
いる。
【０００７】さらに、このように粒子形状、粒度分布等
が制御されたポリイミド微粒子に種々の機能を付与する
ことができれば、さまざまな用途への使用が可能にな
る。
【０００８】従って、本発明は、粒子形状、粒度分布等
を制御できる機能性ポリアミド酸微粒子及び機能性ポリ
イミド微粒子の製造方法を提供することを主な目的とす
る。さらに、本発明の目的は、単分散性に優れ、粒子表
面に機能性基を有するポリアミド酸微粒子及びポリイミ
ド微粒子を提供することにもある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術の
問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を含
む方法によって、上記目的を達成できることを見出し、
ついに本発明を完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、下記の機能性ポリア
ミド酸微粒子及び機能性ポリイミド微粒子ならびにこれ
らの製造方法に係るものである。
【００１１】１．無水テトラカルボン酸とジアミン化合
物からポリアミド酸を合成する方法において、（ａ）無
水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも一
方が機能性基を有し、かつ、当該無水テトラカルボン酸
を含む第一溶液と当該ジアミン化合物を含む第二溶液と
をそれぞれ調製する第一工程、及び（ｂ）第一溶液と第
二溶液とを混合し、超音波攪拌により混合溶液からポリ
アミド酸微粒子を析出させる第二工程、を含むことを特
徴とする、少なくとも粒子表面に当該機能性基を有する
ポリアミド酸微粒子の製造方法。
【００１２】２．無水テトラカルボン酸とジアミン化合
物からポリイミドを合成する方法において、（ａ）無水
テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも一方
が機能性基を有し、かつ、当該無水テトラカルボン酸を
含む第一溶液と当該ジアミン化合物を含む第二溶液とを
それぞれ調製する第一工程、（ｂ）第一溶液と第二溶液
とを混合し、超音波攪拌により混合溶液からポリアミド
酸微粒子を析出させる第二工程、及び（ｃ）得られたポ
リアミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミ
ド微粒子を得る第三工程を含むことを特徴とする、少な
くとも粒子表面に当該機能性基を有するポリイミド微粒
子の製造方法。
【００１３】３．上記第１項に記載の製造方法において
得られるポリアミド酸微粒子であって、平均粒径が０．
０３〜２μｍである機能性ポリアミド酸微粒子。
【００１４】４．上記第２項に記載の製造方法において
得られるポリイミド微粒子であって、平均粒径が０．０
３〜２μｍである機能性ポリイミド微粒子。
【００１５】さらに、本発明は、下記の定性分析方法に
係るものである。
【００１６】５．ポリイミド微粒子の表面に存在する機
能性基の存在を電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析する
方法において、当該機能性基と反応可能なフッ素化処理
剤でポリイミド微粒子表面をフッ素化処理することを特
徴とするポリイミド微粒子の粒子表面の定性分析方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法では、第２発明
の第一工程及び第二工程は、第１発明の第一工程及び第
二工程と同じである。以下、各工程ごとに説明する。（１）第一工程 本発明では、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物
を原料として用い、ポリアミド酸微粒子を調製する。こ
の場合、無水テトラカルボン酸及びジアミン化合物の少
なくとも一方は機能性基を有するものを用いる。機能性
基としては、得られる微粒子表面上に所望の機能を付与
できる限り特に限定されない。例えば、水酸基（−Ｏ
Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−Ｎ
Ｈ2）、アルケン類（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキン類
（−Ｃ≡Ｃ−）、ビニルエーテル類（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ
−）、アミド基（−ＣＯＮＨ2）、ニトリル基（−Ｃ≡
Ｎ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、ニトロ基
（−ＮＯ2）、スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）、チオール基
（−ＳＨ）、クラウンエーテル基等の官能基のほか、−
ＣＦ3基、−ＣＣｌ3基、−ＣＢｒ3等を挙げることがで
きる。本発明では、これらの機能性基を１種又は２種以
上有する化合物の１種又は２種以上を用いることができ
る。また、一つの化合物に２種以上の機能性基を有する
場合は、これらの機能性基は同一でも良いし、あるいは
互いに異なっていても良い。本発明では、得られるポリ
アミド酸微粒子又はポリイミド微粒子の所望の物性、最
終製品の用途等に応じて、これら機能性基を微粒子表面
に適宜付与することができる。
【００１８】これらの原料を用いた上で、まず第一工程
として、無水テトラカルボン酸を含む第一溶液と、ジア
ミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する。すな
わち、本発明では、無水テトラカルボン酸とジアミン化
合物は、それぞれ別個の溶液として調製しておくことを
必須とする。
【００１９】（イ） 第一溶液 第一溶液で用いる無水テトラカルボン酸は、特に制限さ
れず、例えば従来のポリイミド合成で用いられているも
のと同様のものも使用できる。例えば、３，３'，４，
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴ
ＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水
物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）
ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，
６，６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無
水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカル
ボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物；ブ
タン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の
脂肪族テトラカルボン酸無水物；シクロブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テト
ラカルボン酸無水物；チオフェン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６−
テトラカルボン酸二無水物等の複素環族テトラカルボン
酸無水物等を使用することができる。これらは、１種又
は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＢ
ＴＤＡ、ピロメリット酸二無水物等が好ましい。
【００２０】また、機能性基を有する無水テトラカルボ
ン酸を用いる場合は、前記に掲げた機能性基を有する無
水テトラカルボン酸等を使用できる。例えば、ビシクロ
（２．２．２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−無水
ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を用
いることができる。本発明では、機能性基を有する無水
テトラカルボン酸は、機能性基を有しない無水テトラカ
ルボン酸と併用することも可能である。
【００２１】さらに、本発明では、無水テトラカルボン
酸の一部を酸クロライドで置換したものを使用すること
ができる。酸クロライドで置換すれば、条件によって反
応速度を大きくしたり、得られる粒子の粒径をより微細
化できる等の効果が得られる。酸クロライドとしては、
例えばジエチルピロメリテイトジアシルクロライド等を
用いることができる。
【００２２】第一溶液で用いる溶媒は、実質的に無水テ
トラカルボン酸が溶解し、かつ、生成するポリアミド酸
が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、
２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレ
ン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エ
チル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、トルエン、キシレン等が挙げられ、これ
らの少なくとも１種を含む溶媒を使用することができ
る。また、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン極
性溶媒のようなポリアミド酸が溶解する溶媒であって
も、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレ
ン等のポリアミド酸の貧溶媒と混合してポリアミド酸が
沈殿するように調整すれば、これらも使用することが可
能である。
【００２３】第一溶液における無水テトラカルボン酸の
濃度は、用いる無水テトラカルボン酸の種類、第二溶液
の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．０
０１〜０．２０モル／リットル程度、好ましくは０．０
１〜０．１０モル／リットルとする。
【００２４】（ロ） 第二溶液 第二溶液で用いるジアミン化合物は、特に制限されず、
例えば従来のポリイミド合成で用いられているものと同
様のものも使用できる。例えば、４，４'−ジアミノジ
フェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４'−ジアミノジフェ
ニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４'−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４'−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、
１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（Ｔ
ＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニル
スルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、
３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−メ
チレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３'−ジメ
チル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、２，６'−ジアミノトルエ
ン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミ
ノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、
３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノ
ベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、
４，４'−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２'−ジ
アミノ−１，１'−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２'−
ジアミノ−１，１'−ビナフタレン等の芳香族ジアミ
ン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタ
ン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデ
カン等の脂肪族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキ
サン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン、４，４'−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンのほか、３，４
−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン
等を使用することができる。これらは、１種又は２種以
上を用いることができる。本発明では、特にＤＰＥ、Ｔ
ＰＥ−Ｒ等が好ましい。
【００２５】また、機能性基を有するジアミン化合物を
用いる場合は、前記に掲げた機能性基を有するジアミン
化合物等を使用できる。例えば、１，３−ジアミノ−２
−プロピルアルコール（ＤＨＰｒ）、２，２−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ．
Ａ．ＡＦ）、３，５−ジアミノ安息香酸（３．５．ＤＢ
Ａ）、２，４−ジメチル−６−ヒドロキシピリミジン
（２．４．Ｄ．６．ＨＰ）、２，４，６−トリアミノピ
リミジン（２．４．６．ＴＡＰＭ）等を用いることがで
きる。本発明では、機能性基を有するジアミン化合物
は、機能性基を有しないジアミン化合物と併用すること
も可能である。
【００２６】さらに、本発明では、ジアミン化合物のほ
かに、他のアミン系化合物（モノアミン化合物、多価ア
ミン化合物等）も用いることができる。これらにより、
得られるポリアミド酸あるいはポリイミドの特性を変え
ることができる。
【００２７】第二溶液で用いる溶媒は、実質的にジアミ
ン化合物が溶解し、かつ、生成するポリアミド酸が溶解
しないものであれば特に制限されない。例えば、２−プ
ロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピ
クロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、ア
セトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒
を使用できる。また、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ
等の非プロトン極性溶媒のようなポリアミド酸を溶解す
るものであっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、ト
ルエン、キシレン等のポリアミド酸の貧溶媒と混合して
ポリアミド酸が沈殿するように調整すれば、これらも使
用することが可能である。
【００２８】第二溶液におけるジアミン化合物の濃度
は、用いるジアミン化合物の種類、第一溶液の濃度等に
応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．００１〜０．
２０モル／リットル程度、好ましくは０．０１〜０．１
０モル／リットルとする。（２）第二工程 第二工程では、第一溶液と第二溶液とを混合し、超音波
攪拌により混合溶液からポリアミド酸微粒子を析出させ
る。第一溶液と第二溶液との混合比率は、無水テトラカ
ルボン酸・ジアミン化合物の種類、各溶液の濃度等によ
って適宜変更できるが、通常は無水テトラカルボン酸：
ジアミン化合物＝１：０．５〜１．５程度（モル比）、
好ましくは１：０．９〜１．１となるように混合すれば
良い。
【００２９】第二工程では、超音波攪拌によって、通常
の攪拌法に比べて平均粒径で約５０％程度の微細化が可
能となる。超音波攪拌は、公知の超音波装置（例えば超
音波洗浄器）及び操作条件をそのまま採用できる。超音
波の周波数は、所望の粒径等に応じて適宜設定すれば良
く、通常は２８〜１００ｋＨｚ程度、好ましくは２８〜
４５ｋＨｚとすれば良い。
【００３０】第二工程における温度は、特に制限され
ず、通常−６０〜１３０℃程度、好ましくは０〜１３０
℃程度、より好ましくは２０〜４０℃とすれば良い。な
お、攪拌時間は、ポリアミド酸の析出が実質的に完了す
るまで行えば良く、通常は３０秒〜３０分程度である
が、かかる範囲外となっても差し支えない。
【００３１】本発明では、第二工程において、混合溶液
にポリアミド酸の貧溶媒を添加することもできる。第一
溶液又は第二溶液で用いる溶媒の種類によってはポリア
ミド酸微粒子が析出しない（又は析出しにくい）場合が
あるが、この場合にポリアミド酸の貧溶媒を添加するこ
とによりポリアミド酸微粒子をより効率的に析出させる
ことができる。言い換えれば、混合溶液にポリアミド酸
の貧溶媒を添加することにより、第一溶液及び第二溶液
の溶液状態を確保するとともに、ポリアミド酸微粒子を
析出させることができ、これにより機能性ポリアミド酸
微粒子を確実に得ることが可能となる。
【００３２】混合溶液に添加する貧溶媒は、特に限定さ
れず、生成するポリアミド酸の種類、第一溶液・第二溶
液で用いる溶媒等によって適宜選択すれば良い。例え
ば、第一工程で挙げたものと同様の貧溶媒を使用でき、
例えばアセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシ
レン等が挙げられる。また、貧溶媒は、第一溶液と第二
溶液との反応後の溶液（すなわちポリアミド酸溶液）又
は反応前の溶液のどちらに添加しても良いが、特に反応
前の溶液に添加することが好ましい。
【００３３】第二工程で沈殿生成したポリアミド酸微粒
子は、遠心分離法等の公知の方法に従って固液分離して
回収すれば良い。第二工程で得られるポリアミド酸微粒
子（粉末）は、球状として生成される場合は、一般に
は、平均粒径０．０３〜２μｍ（好ましくは０．０３〜
１．５μｍ）であって、標準偏差０．００００９〜０．
６（好ましくは０．００００９〜０．３７６）、変動係
数０．５〜３０％（好ましくは２．５〜２５％）の範囲
にある単分散状のものである。なお、不定形状である場
合は、一片の大きさ（平均）が通常０．１〜１μｍ程度
である。これらポリアミド酸微粒子は、少なくとも粒子
表面に機能性基を有する。機能性基を存在させる割合
は、最終製品の用途、機能性基の種類等に応じて適宜設
定することができる。（３）第三工程 第三工程として、第二工程でポリアミド酸微粒子をイミ
ド化することによってポリイミド微粒子を得る。イミド
化する方法は、ポリアミド酸微粒子からそのままポリイ
ミド微粒子が得られる限りは特に制限されないが、本発
明では特に(i)有機溶媒中で加熱してイミド化する方法
（熱閉環）、又は(ii)有機溶媒中における化学反応によ
りイミド化する方法（化学閉環）を採用することが望ま
しい。
【００３４】前者の加熱による方法は、例えばポリアミ
ド酸微粒子を有機溶媒中に分散させ、通常１３０℃以
上、好ましくは１３０〜２５０℃程度の温度で加熱すれ
ば良い。有機溶媒としては、ポリアミド酸の貧溶媒であ
り、かつ、イミド化反応に必要な温度以上の沸点を有す
るものであれば制限されない。特に、本発明では、上記
有機溶媒中に水と共沸混合物を構成し得る溶媒（以下
「共沸溶媒」ともいう）を含むことが好ましい。すなわ
ち、本発明では、共沸溶媒を上記有機溶媒の一部又は全
部として用いることが好ましい。共沸溶媒としては、例
えばキシレン、エチルベンゼン、オクタン、シクロヘキ
サン、ジフェニルエーテル、ノナン、ピリジン、ドデカ
ン等を用いることができる。これらは１種又は２種以上
を用いることができる。本発明では、共沸溶媒は上記有
機溶媒中１０容積％以上含むことが好ましい。共沸溶媒
を使用することによって、特に副生する水（主に縮合
水）を共沸させ、これを還流等により反応系外へ除去で
きることから、未反応のアミド結合の加水分解を抑制
し、粒子の形態の変化、分子量の低下等を防止できる結
果、単分散性に優れたポリイミド微粒子がより確実に得
られる。
【００３５】有機溶媒中に分散させるポリアミド酸微粒
子の割合は、有機溶媒の種類等に応じて適宜設定すれば
良いが、通常は１〜５０ｇ／リットル程度、好ましくは
５〜１０ｇ／リットルとすれば良い。
【００３６】後者の化学反応による方法では、公知の化
学閉環方法を適用することができる。例えば、ポリアミ
ド酸微粒子をピリジン及び無水酢酸からなる有機溶媒中
に分散させ、攪拌しながら通常１５〜１１５℃程度の温
度で２４時間程度加熱すれば良い。両溶媒の配合割合は
適宜設定すれば良い。
【００３７】第三工程で生成したポリイミド微粒子は、
公知の方法により回収し、必要に応じて石油エーテル、
メタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄すれば良い。
【００３８】本発明方法により得られるポリイミド微粒
子（粉末）は、球状として生成される場合は、一般に
は、平均粒径０．０３〜２μｍ（好ましくは０．０３〜
１．５μｍ）であって、標準偏差０．００００９〜０．
６（好ましくは０．００００９〜０．３７６）、変動係
数２．５〜３０％（好ましくは２．５〜２５％）の範囲
にある単分散状のものである。なお、不定形状である場
合は、一片の大きさ（平均）が通常０．１〜１μｍ程度
である。ポリイミド微粒子の粒子形状は、通常はポリア
ミド酸微粒子の形状に由来し、球状、不定形等の所望の
形態をとることができる。これらポリイミド微粒子は、
少なくとも粒子表面に機能性基を有する。機能性基を存
在させる割合は、最終製品の用途、機能性基の種類等に
応じて適宜設定することができる。
【００３９】定性分析方法 ポリイミド微粒子の粒子表面の定性分析方法は、ポリイ
ミド微粒子の表面に存在する機能性基の存在を電子分光
法（ＥＳＣＡ）により分析する方法において、当該機能
性基と反応可能なフッ素化処理剤でポリイミド微粒子表
面をフッ素化処理することを特徴とする。
【００４０】フッ素化処理剤としては、機能性基と反応
可能なものであり、有機系フッ素を生成するものであれ
ば特に限定されない。例えば、２，２，２−トリフルオ
ロエタノール、無水トリフルオロ酢酸等のフッ素化合物
又はそれを溶媒に溶解させた溶液をフッ素化処理剤とし
て使用することができる。溶液の濃度は、用いるフッ素
化合物の種類等に応じて適宜設定すれば良い。また、ポ
リイミド微粒子の処理量も、機能性基の種類、フッ素化
化合物の種類等に応じて適宜定めることができる。フッ
素化処理は、ポリイミド微粒子をフッ素化処理剤に分散
又は浸漬したり、あるいは混合又は混練すれば良く、ま
た必要に応じて加熱しても良い。その他の条件について
は、機能性基の種類、用いるフッ素化処理剤等に応じて
適宜設定すれば良い。
【００４１】具体的には、例えばカルボキシル基を表面
に有するポリイミド微粒子の場合、この微粒子を塩酸及
び２，２，２−トリフルオロエタノールの混合液中に浸
漬し、密封容器中で加熱処理して微粒子表面のフッ素化
処理を行う。上記混合液における１２Ｎ塩酸と２，２，
２−トリフルオロエタノールとの比率は、通常１：５〜
２０程度とすれば良い。また、上記微粒子の使用量（処
理量）は、混合液１００重量部に対して通常１〜１０重
量部とすれば良い。
【００４２】また例えば、アミノ基を表面に有するポリ
イミド微粒子の場合、乾燥したバイアルに試料約２０ｍ
ｇをとり、無水トリフルオロ酢酸２ｍｌを加え、密封し
て室温で３０分間放置した後、常温で減圧乾燥して微粒
子表面のアミノ基を無水トリフルオロ酢酸でフッ素化処
理（アミド化反応）する。
【００４３】さらに、例えば水酸基を表面に有するポリ
イミド微粒子の場合は、試料約１ｍｇに無水トリフルオ
ロ酢酸１０ｍｌ及びジクロロメタン１０ｍｌを加え、窒
素気流中で密封し、１３０℃で２時間加熱した後、常温
で減圧乾燥して微粒子表面の水酸基を無水トリフルオロ
酢酸でフッ素化処理（アシル化反応）する。
【００４４】本発明の定性分析方法において、上記フッ
素化処理後は、遠心分離等の公知の方法により固液分離
して微粒子を回収し、必要に応じてエタノール、アセト
ン等の溶媒で洗浄して中性にすれば良い。次いで、フッ
素化処理されたポリイミド微粒子を電子分光法（ＥＳＣ
Ａ）により分析すれば良い。ＥＳＣＡの分析条件自体
は、公知の条件を採用することができる。また、ＥＳＣ
Ａの分析装置も公知の装置又は市販品を用いることがで
きる。
【００４５】本発明の定性分析方法では、例えば図１１
に示すように、微粒子表面に機能性基としてカルボキシ
ル基を有する場合、カルボキシル基から−ＣＯＯＣＨ2
ＣＦ3基（有機系フッ素）へとフッ素化処理される。こ
れに対し、カルボキシル基を有しない場合は有機系フッ
素は生成しない。このように生成した有機系フッ素の存
在によって、ポリイミド微粒子の表面をＥＳＣＡにより
定性分析することが可能となる。
【００４６】なお、当初より機能性基としてフッ素含有
基が存在する場合は、上記フッ素化処理しなくてもその
まま定性分析することが可能であるが、このような場合
であってもフッ素化処理しても良い。
【００４７】本発明の定性分析方法では、フッ素化処理
できるものであればいずれの機能性基の定性分析を行う
ことができる。機能性基としては、前記のように、例え
ば水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、
アミノ基（−ＮＨ2）、アルケン類（−ＣＨ＝ＣＨ
−）、アルキン類（−Ｃ≡Ｃ−）、ビニルエーテル類
（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ2）、
ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ
＝Ｏ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、スルホン基（−ＳＯ
3Ｈ）、チオール基（−ＳＨ）、クラウンエーテル基等
の官能基のほか、−ＣＦ3基、−ＣＣｌ3基、−ＣＢｒ3
等を挙げることができる。
【００４８】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、少なくとも
粒子表面に機能性基を有するポリアミド酸微粒子あるい
はポリイミド微粒子を効率的かつ確実に製造することが
できる。また、本発明の製造方法では、その条件を適宜
変更することによって所望の粒径、粒子形状、粒度分布
等に制御することも比較的容易である。
【００４９】本発明方法により得られるポリアミド酸微
粒子あるいはポリイミド微粒子は、その粒子表面に機能
性基を有するので、従来からの用途のほか、その他の種
々の用途に幅広く用いることが可能となる。例えば、電
機・電子材料、医療用材料（診断薬、蛍光マーカー剤、
ＤＤＳ用材料、人工臓器用材料等）、各種フィルター用
材料、光機能材料（フォトニクス材料）、人工単結晶材
料、クロマトグラフ用材料、炭素材料（電極材料、導電
材料等、）スペーサー剤、焼結成形用材料、フィルム添
加剤、複合材料添加剤、ポリイミドワニス添加剤、ポリ
アミド酸ワニス添加剤等にも有用である。
【００５０】本発明の定性分析方法によれば、ポリイミ
ド微粒子表面に存在する機能性基を比較的容易にかつ確
実に分析することができる。
【００５１】また、本発明の製造方法によれば、直鎖型
熱可塑性ポリイミド微粒子のみならず、直鎖型非熱可塑
性ポリイミド微粒子も製造することができる。直鎖型非
熱可塑性ポリイミド微粒子は、Ｔｇ及びＴｍを示さず、
不溶・不融であるため、耐熱性、堅牢性等の物理的特性
において特に優れた効果を発揮することができる。その
他の点においては、基本的に前記ポリアミド酸微粒子及
びポリイミド微粒子の場合と同様の性状を有する。
【００５２】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴をより一
層明確にする。なお、実施例における超音波攪拌は超音
波洗浄器「ULTRASONIC CLEANER CA-2481 II」（海上電
機株式会社製）を用いた。また、本発明における各物性
は次のようにしてそれぞれ測定した。 （１）ガラス転移温度等 ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）及び熱分解
温度（Ｔｄ）については、示差走査熱量測定法（ＤＳ
Ｃ）及び熱重量測定法（ＴＧ）により求めた。なお、Ｄ
ＳＣの測定条件は、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、窒素５０
ｍｌ／ｍｉｎとした。 （２）平均粒径等 平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、そ
のＳＥＭ写真から任意の１００個の微粒子を選び出し、
これらの粒径の平均を下式（１）に従って求めた。
【００５３】 平均値Ｘ＝（１／ｎ）ΣＸｉ …（１） 但し、ｎは測定データ数、Ｘｉは測定データ値を示す。
【００５４】また、この平均粒径の値に基づいて下記の
数式（２）（３）に従い標準偏差（Ｓ）、さらには数式
（４）に従って変動係数（Ｃ）も求めた。変動係数が小
さいほど粒径のバラツキが少ないことを示す。平均粒径
及び変動係数については、以下においても同様にして測
定した値を示す。
【００５５】 分散Ｓ2＝［１／（ｎ−１）］（ΣＸｉ2−Ｘ・ΣＸｉ） …（２） 標準偏差Ｓ＝（Ｓ2）1/2 …（３） 変動係数Ｃ＝（Ｓ／Ｘ）×１００ …（４） （３）構造の確認 ＦＴ−ＩＲにより構造を確認した。
【００５６】実施例１ 粒子表面に水酸基を有するポリアミド酸微粒子及びポリ
イミド微粒子を調製した。
【００５７】まず、第一溶液としてＢＴＤＡ０．００１
ｍｏｌをアセトンに溶解させた５０ｍｌ溶液（ＢＴＤＡ
／アセトン＝０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液という。
以下同じ。）、第二溶液としてＤＨＰｒ／アセトン＝
０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液をそれぞれ調製した。
【００５８】次いで、２５℃で両溶液を混合して周波数
３８ｋＨｚの超音波で１５分間攪拌して反応させること
により、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠心
法により析出物を回収し、上記反応溶媒（アセトン）で
洗浄した。
【００５９】析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸
微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されている
ことを確認した。その観察結果を図１（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．０８８μ
ｍ、標準偏差０．００６、変動係数７．３７６％であっ
た。
【００６０】回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを
２００ｍｌキシレン中に分散した後、１３５℃で約４時
間環流してイミド化した。イミド化した微粒子を遠心法
により回収した後、反応溶媒（キシレン）で洗浄した。
【００６１】得られたポリイミド微粒子をＳＥＭで観察
することにより、このポリイミド微粒子が単分散状の均
一な球状粒子から構成されていることを確認した。その
観察結果を図１（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の
平均粒径０．０７８μｍ、標準偏差０．００６、変動係
数７．６２４％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び
熱分解温度（Ｔｄ）はそれぞれ２０１℃及び３１０℃で
あった。
【００６２】実施例２ 粒子表面に水酸基を有するポリアミド酸微粒子及びポリ
イミド微粒子を調製した。
【００６３】第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン＝０．
００１ｍｏｌ／１００ｍｌ溶液、第二溶液として２．
４．Ｄ．６．ＨＰ／メタノール＝０．０００４ｍｏｌ／
２０ｍｌ溶液、さらに第二溶液としてＤＰＥ／アセトン
＝０．００１６ｍｏｌ／８０ｍｌ溶液をそれぞれ調製し
た以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸微粒子及
びポリイミド微粒子をそれぞれ調製し、実施例１と同様
にしてＳＥＭ観察した。
【００６４】得られたポリアミド酸微粒子のＳＥＭ観察
の結果を図２（ａ）に示す。このポリアミド酸微粒子の
平均粒径１．０１４μｍ、標準偏差０．１８４、変動係
数１８．２０２％であった。
【００６５】また、得られたポリイミド微粒子のＳＥＭ
観察結果を図２（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の
平均粒径１．０８２μｍ、標準偏差０．１３５、変動係
数１２．５０２％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）及
び熱分解温度（Ｔｄ）はそれぞれ２０１℃及び３１０℃
であった。
【００６６】実施例３ 粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド酸微粒子
及びポリイミド微粒子を調製した。
【００６７】まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン
＝０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液として
３．５．ＤＢＡ／メタノール＋アセトン＝０．０００５
ｍｏｌ／５ｍｌ＋２０ｍｌ溶液、さらに第二溶液として
ＤＰＥ／アセトン＝０．０００５ｍｏｌ／２５ｍｌ溶液
をそれぞれ調製した。
【００６８】次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波
数３８ｋＨｚの超音波で１０分間攪拌して反応させるこ
とにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠
心法により析出物を回収し、上記反応溶媒で洗浄した。
【００６９】析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸
微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されている
ことを確認した。その観察結果を図３（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．３７１μ
ｍ、標準偏差０．１０２、変動係数２７．４８０％であ
った。
【００７０】回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを
２００ｍｌキシレン中に分散した後、１３５℃で約４時
間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠
心法により回収した後、上記反応溶媒で洗浄することに
より精製した。
【００７１】得られたポリイミド微粒子をＳＥＭで観察
することにより、ポリイミドが単分散状の均一な球状粒
子から構成されていることを確認した。その観察結果を
図３（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径
０．３３６μｍ、標準偏差０．０９０、変動係数２６．
８２６％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示さなか
った。熱分解温度（Ｔｄ）は５４７℃であった。
【００７２】実施例４ 粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド酸微粒子
及びポリイミド微粒子を調製した。
【００７３】まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン
＝０．００２ｍｏｌ／１００ｍｌ溶液、第二溶液として
３．５．ＤＢＡ／メタノール＋アセトン＝０．００１ｍ
ｏｌ／４０ｍｌ＋１０ｍｌ溶液、さらに第二溶液として
ＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／１００ｍｌ溶液
をそれぞれ調製した。
【００７４】次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波
数３８ｋＨｚの超音波で１０分間攪拌して反応させるこ
とにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠
心法により析出物を回収し、上記反応溶媒で洗浄した。
【００７５】析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸
微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されている
ことを確認した。その観察結果を図４（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．４８２μ
ｍ、標準偏差０．１０２、変動係数２１．１５１％であ
った。
【００７６】回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを
２００ｍｌキシレン中に分散した後、１３５℃で約４時
間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠
心分離により回収した後、上記の反応溶媒で洗浄するこ
とにより精製した。
【００７７】得られたポリイミドをＳＥＭで観察するこ
とにより、ポリイミドが単分散状の均一な球状粒子から
構成されていることを確認した。その観察結果を図４
（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径０．４
７０μｍ、標準偏差０．１０４、変動係数２１．６３０
％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示さなかった。
熱分解温度（Ｔｄ）は５２０℃であった。
【００７８】実施例５ 粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド酸微粒子
及びポリイミド微粒子を調製した。
【００７９】まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン
＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ＋５０ｍｌ溶
液、第二溶液として３．５．ＤＢＡ／ＮＭＰ＋アセトン
＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／１ｍｌ＋４９ｍｌ＋５
０ｍｌ溶液をそれぞれ調製した。
【００８０】次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波
数３８ｋＨｚの超音波で３０分間攪拌して反応させるこ
とにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠
心法により析出物を回収し、上記の反応溶媒で洗浄し
た。
【００８１】析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸
微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されている
ことを確認した。その観察結果を図５（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子の平均粒径１．０７７μ
ｍ、標準偏差０．０４３、変動係数４．０３４％であっ
た。
【００８２】回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを
２００ｍｌドデカン中に分散した後、２１０℃で約４時
間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠
心法により回収した後、上記反応溶媒で洗浄することに
より精製した。
【００８３】得られたポリイミド微粒子をＳＥＭで観察
することにより、ポリイミド微粒子が単分散状の均一な
球状粒子から構成されていることを確認した。その観察
結果を図５（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均
粒径１．０７４μｍ、標準偏差０．０４５、変動係数
４．１４２％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示さ
ず、熱分解温度（Ｔｄ）は４６６℃であった。
【００８４】実施例６ 粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド酸微粒子
及びポリイミド微粒子を調製した。
【００８５】まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン
＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ＋５０ｍｌ溶
液、第二溶液として３．５．ＤＢＡ／ＤＭＦ＋アセトン
＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／１ｍｌ＋４９ｍｌ＋５
０ｍｌ溶液を調製した。
【００８６】次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波
数３８ｋＨｚの超音波で３０分間攪拌して反応させるこ
とにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠
心法により析出物を回収し、上記の反応溶媒で洗浄し
た。
【００８７】析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸
微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されている
ことを確認した。その観察結果を図６（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．９９３μ
ｍ、標準偏差０．００６、変動係数４．８００％であっ
た。
【００８８】回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを
２００ｍｌドデカン中に分散した後、２１０℃で約４時
間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠
心法により回収した後、上記の反応溶媒で洗浄すること
により精製した。
【００８９】得られたポリイミド微粒子をＳＥＭで観察
することにより、ポリイミド微粒子が単分散状の均一な
球状粒子から構成されていることを確認した。その観察
結果を図６（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均
粒径０．９０９μｍ、標準偏差０．００５、変動係数
３．５２１％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示さ
ず、熱分解温度（Ｔｄ）は４６６℃であった。
【００９０】実施例７ 粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド酸微粒子
及びポリイミド微粒子を調製した。
【００９１】まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン
＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ＋５０ｍｌ溶
液、第二溶液として３．５．ＤＢＡ／ＤＭＡｃ＋アセト
ン＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／１ｍｌ＋４９ｍｌ＋
５０ｍｌ溶液を調製した。
【００９２】次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波
数３８ｋＨｚの超音波で３０分間攪拌して反応させるこ
とにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠
心法により析出物を回収し、上記の反応溶媒で洗浄する
ことにより精製した。
【００９３】析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸
微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されている
ことを確認した。その観察結果を図７（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子の平均粒径１．００３μ
ｍ、標準偏差０．００６、変動係数４．３５８％であっ
た。
【００９４】回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを
２００ｍｌドデカン中に分散した後、２１０℃で約４時
間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠
心法により回収した後、上記の反応溶媒で洗浄した。
【００９５】得られたポリイミド微粒子をＳＥＭで観察
することにより、ポリイミド微粒子が単分散状の均一な
球状粒子から構成されていることを確認した。その観察
結果を図７（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均
粒径１．００１μｍ、標準偏差０．００６、変動係数
４．１４７％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示さ
ず、熱分解温度（Ｔｄ）は４７２℃であった。
【００９６】実施例８ 粒子表面にカルボキシル基を有するポリアミド酸微粒子
及びポリイミド微粒子を調製した。
【００９７】まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン
＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ＋５０ｍｌ溶
液、第二溶液として３．５．ＤＢＡ／ＤＭＡｃ＋アセト
ン＋キシレン＝０．０００３ｍｏｌ／０．３ｍｌ＋１
４．７ｍｌ＋１５ｍｌ溶液、さらに第二溶液としてＤＰ
Ｅ／アセトン＋キシレン＝０．０００７ｍｏｌ／３５ｍ
ｌ＋３５ｍｌを調製した。
【００９８】次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波
数３８ｋＨｚの超音波で３０分間攪拌して反応させるこ
とにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠
心法により析出物を回収し、上記反応溶媒で洗浄した。
【００９９】析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸
微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されている
ことを確認した。その観察結果を図８（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．４９２μ
ｍ、標準偏差０．００４、変動係数５．９９０％であっ
た。
【０１００】回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを
２００ｍｌドデカン中に分散した後、２１０℃で約４時
間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を遠
心法により回収した後、上記の反応溶媒で洗浄すること
により精製した。
【０１０１】得られたポリイミド微粒子をＳＥＭで観察
することにより、ポリイミド微粒子が単分散状の均一な
球状粒子から構成されていることを確認した。その観察
結果を図８（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均
粒径０．４９３μｍ、標準偏差０．００４、変動係数
６．１８０％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱
分解温度（Ｔｄ）はそれぞれ３１０℃及び５４０℃であ
った。
【０１０２】実施例９ 粒子表面にアミノ基を有するポリアミド酸微粒子及びポ
リイミド微粒子を調製した。
【０１０３】まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン
＝０．００２ｍｏｌ／１００ｍｌ溶液、第二溶液として
２．４．６．ＴＭＰＡ／メタノール＋アセトン＝０．０
００４ｍｏｌ／２ｍｌ＋１８ｍｌ溶液、さらに第二溶液
としてＤＰＥ／アセトン＝０．００１６ｍｏｌ／８０ｍ
ｌ溶液をそれぞれ調製した。
【０１０４】次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波
数３８ｋＨｚの超音波で１０分間攪拌して反応させるこ
とにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠
心法により析出物を回収し、上記反応溶媒で洗浄した。
【０１０５】析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸
微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されている
ことを確認した。その観察結果を図９（ａ）に示す。ま
た、このポリアミド酸微粒子の平均粒径１．１３５μ
ｍ、標準偏差０．０５０、変動係数４．４７４％であっ
た。
【０１０６】回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを
２００ｍｌキシレン中に分散させた後、１３５℃で約４
時間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を
遠心分離により回収した後、上記の反応溶媒で洗浄する
ことにより精製した。
【０１０７】得られたポリイミドをＳＥＭで観察するこ
とにより、ポリイミドが単分散状の均一な球状粒子から
構成されていることを確認した。その観察結果を図９
（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒径１．１
１２μｍ、標準偏差０．０４６、変動係数４．１５１％
であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔ
ｄ）はそれぞれ３１０℃及び５４８℃であった。
【０１０８】実施例１０ 粒子表面に−ＣＦ3を有するポリアミド酸微粒子及びポ
リイミド微粒子を調製した。
【０１０９】まず、第一溶液としてＢＴＤＡ／アセトン
＋キシレン＝０．００１ｍｏｌ／２０ｍｌ＋３０ｍｌ溶
液、第二溶液としてＢＩＳ．Ａ．ＡＦ／アセトン＋キシ
レン＝０．００１ｍｏｌ／１ｍｌ＋４９ｍｌ溶液を調製
した。
【０１１０】次いで、２５℃で上記溶液を混合して周波
数３８ｋＨｚの超音波で３０分間攪拌して反応させるこ
とにより、ポリアミド酸微粒子を析出した。その後、遠
心法により析出物を回収し、上記の反応溶媒で洗浄し
た。
【０１１１】析出したポリアミド酸微粒子を走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、ポリアミド酸
微粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されている
ことを確認した。その観察結果を図１０（ａ）に示す。
また、このポリアミド酸微粒子の平均粒径０．５４８μ
ｍ、標準偏差０．０４８、変動係数８．６８１％であっ
た。
【０１１２】回収したポリアミド酸微粒子約０．３ｇを
２００ｍｌキシレン中に分散させた後、１３５℃で約４
時間環流してイミド化を行った。イミド化した微粒子を
遠心分離により回収した後、上記の反応溶媒で洗浄する
ことにより精製した。
【０１１３】得られたポリイミド子をＳＥＭで観察する
ことにより、ポリイミド微粒子が単分散状の均一な球状
粒子から構成されていることを確認した。その観察結果
を図１０（ｂ）に示す。このポリイミド微粒子の平均粒
径０．５１２μｍ、標準偏差０．０４９、変動係数９．
４９９％であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解
温度（Ｔｄ）はそれぞれ３２５℃及び５０８℃であっ
た。
【０１１４】試験例１ 本発明の定性分析方法により、実施例４で得られたポリ
イミド微粒子の表面の機能性基を分析した。
【０１１５】上記ポリイミド微粒子２０ｍｇを濃塩酸
１．２ｍｌ及び２，２，２−トリフルオロエタノール１
２ｍｌの混合液中に投入し、密封容器中１００℃で１時
間フッ素化処理を行った後、遠心分離により上記微粒子
を回収し、エタノール及びアセトンで中性になるまで洗
浄した。これによりフッ素化処理されたポリイミド微粒
子をＥＳＣＡにより粒子表面上の機能性基の存在を確認
した。ＥＳＣＡ分析装置として「ＥＳＣＡ３３００ｓ」
島津製作所社製）を用いた。
【０１１６】その分析結果を図１２（ｂ）に示す。ま
た、比較のため、フッ素化処理前のＥＳＣＡ分析の結果
を図１２（ａ）に示す。両者を比較して明らかなよう
に、フッ素化処理することにより、図１２（ｂ）では有
機系フッ素に基づく１ｓの結合エネルギーのピークが６
９５ｅＶ付近に認められることから、実施例４で得られ
たポリイミド微粒子の表面には機能性基としてカルボキ
シル基が存在していることがわかる。
【０１１７】試験例２ 官能基が存在しないポリイミド微粒子について、試験例
１と同様の定性分析方法により粒子表面を分析した。フ
ッ素化処理前のＥＳＣＡ分析の結果を図１３（ａ）、フ
ッ素化処理後のＥＳＣＡ分析の結果を図１３（ｂ）にそ
れぞれ示す。両者の比較により、フッ素化処理後におい
ても有機系フッ素に基づく１ｓの結合エネルギーのピー
クが認められず、処理の前後において両者の差が認めら
れないことがわかる。
【０１１８】なお、上記ポリイミド微粒子は、無水テト
ラカルボン酸としてＢＴＤＡ、ジアミン化合物としてＤ
ＰＥを用いたほかは、実施例１と同様にして作製された
微粒子を使用した。
【０１１９】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は実施例１で得られたポリアミド酸
微粒子の粒子構造を示す図、図１（ｂ）は実施例１で得
られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図２】図２（ａ）は実施例２で得られたポリアミド酸
微粒子の粒子構造を示す図、図２（ｂ）は実施例２で得
られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図３】図３（ａ）は実施例３で得られたポリアミド酸
微粒子の粒子構造を示す図、図３（ｂ）は実施例３で得
られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図４】図４（ａ）は実施例４で得られたポリアミド酸
微粒子の粒子構造を示す図、図４（ｂ）は実施例４で得
られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図５】図５（ａ）は実施例５で得られたポリアミド酸
微粒子の粒子構造を示す図、図５（ｂ）は実施例５で得
られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図６】図６（ａ）は実施例６で得られたポリアミド酸
微粒子の粒子構造を示す図、図６（ｂ）は実施例６で得
られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図７】図７（ａ）は実施例７で得られたポリアミド酸
微粒子の粒子構造を示す図、図７（ｂ）は実施例７で得
られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図８】図８（ａ）は実施例８で得られたポリアミド酸
微粒子の粒子構造を示す図、図８（ｂ）は実施例８で得
られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図９】図９（ａ）は実施例９で得られたポリアミド酸
微粒子の粒子構造を示す図、図９（ｂ）は実施例９で得
られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図である。
【図１０】図１０（ａ）は実施例１０で得られたポリア
ミド酸微粒子の粒子構造を示す図、図１０（ｂ）は実施
例１０で得られたポリイミド微粒子の粒子構造を示す図
である。
【図１１】本発明の定性分析方法におけるフッ素化処理
の概念図である。
【図１２】図１２（ａ）は本発明ポリイミド微粒子のフ
ッ素化処理前のＥＳＣＡ分析の結果を示す図、図１２
（ｂ）は本発明ポリイミド微粒子のフッ素化処理後のＥ
ＳＣＡ分析の結果を示す図である。
【図１３】図１３（ａ）は機能性基が存在しないポリイ
ミド微粒子のフッ素化処理前のＥＳＣＡ分析の結果を示
す図、図１３（ｂ）は機能性基が存在しないポリイミド
微粒子のフッ素化処理後のＥＳＣＡ分析の結果を示す図
である。
フロントページの続き (72)発明者 森田 均 大阪府和泉市あゆみ野２丁目７番１号 大 阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者 大西 均 大阪府和泉市あゆみ野２丁目７番１号 大 阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者 木本 正樹 大阪府和泉市あゆみ野２丁目７番１号 大 阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者 吉岡 弥生 大阪府和泉市あゆみ野２丁目７番１号 大 阪府立産業技術総合研究所内 (72)発明者 斎藤 英紀 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内 Ｆターム(参考） 4J043 PA04 RA05 RA34 SA06 SB01 TA14 TA22 TB03 UA022 UA082 UA122 UA131 UA132 UA141 UA252 UA261 UA262 UA362 UA712 UB011 UB062 UB121 UB131 UB152 UB281 UB301 UB402 VA021 VA022 VA041 VA061 VA062 YA06 ZB05

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】無水テトラカルボン酸とジアミン化合物か
    らポリアミド酸を合成する方法において、（ａ）無水テ
    トラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも一方が
    機能性基を有し、かつ、当該無水テトラカルボン酸を含
    む第一溶液と当該ジアミン化合物を含む第二溶液とをそ
    れぞれ調製する第一工程、及び（ｂ）第一溶液と第二溶
    液とを混合し、超音波攪拌により混合溶液からポリアミ
    ド酸微粒子を析出させる第二工程、を含むことを特徴と
    する、少なくとも粒子表面に当該機能性基を有するポリ
    アミド酸微粒子の製造方法。
  2. 【請求項２】無水テトラカルボン酸とジアミン化合物か
    らポリイミドを合成する方法において、（ａ）無水テト
    ラカルボン酸及びジアミン化合物の少なくとも一方が機
    能性基を有し、かつ、当該無水テトラカルボン酸を含む
    第一溶液と当該ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれ
    ぞれ調製する第一工程、（ｂ）第一溶液と第二溶液とを
    混合し、超音波攪拌により混合溶液からポリアミド酸微
    粒子を析出させる第二工程、及び（ｃ）得られたポリア
    ミド酸微粒子をイミド化することによってポリイミド微
    粒子を得る第三工程を含むことを特徴とする、少なくと
    も粒子表面に当該機能性基を有するポリイミド微粒子の
    製造方法。
  3. 【請求項３】第二工程において、混合溶液にポリアミド
    酸の貧溶媒をさらに添加する請求項１記載の製造方法。
  4. 【請求項４】第二工程において、混合溶液にポリアミド
    酸の貧溶媒をさらに添加する請求項２記載の製造方法。
  5. 【請求項５】第一溶液における溶媒が２−プロパノン、
    ３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒド
    リン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフ
    ラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタ
    ノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
    ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−
    ２−ピロリドンの少なくとも１種を含む請求項１又は３
    に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】第一溶液における溶媒が２−プロパノン、
    ３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒド
    リン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフ
    ラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタ
    ノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
    ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−
    ２−ピロリドンの少なくとも１種を含む請求項２又は４
    に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】第二溶液における溶媒が２−プロパノン、
    ３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒド
    リン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフ
    ラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタ
    ノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
    ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−
    ２−ピロリドンの少なくとも１種を含む請求項１、３又
    は５に記載の製造方法。
  8. 【請求項８】第二溶液における溶媒が２−プロパノン、
    ３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒド
    リン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフ
    ラン、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタ
    ノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
    ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−
    ２−ピロリドンの少なくとも１種を含む請求項２、４又
    は６に記載の製造方法。
  9. 【請求項９】第三工程において、ポリアミド酸微粒子を
    有機溶媒中で加熱することによりイミド化を行う請求項
    ２、４、６又は８に記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】第三工程において、ポリアミド酸微粒子
    を水と共沸混合物を構成し得る有機溶媒を含む溶媒中で
    加熱し、水を共沸により反応系外に除去しながらイミド
    化を行う請求項２、４、６又は８に記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】第三工程において、溶媒中での加熱を１
    ３０〜２５０℃で行う請求項９又は１０に記載の製造方
    法。
  12. 【請求項１２】請求項１、３、５又は７に記載の製造方
    法において得られるポリアミド酸微粒子であって、平均
    粒径が０．０３〜２μｍである機能性ポリアミド酸微粒
    子。
  13. 【請求項１３】請求項２、４、６、８、９、１０又は１
    １に記載の製造方法において得られるポリイミド微粒子
    であって、平均粒径が０．０３〜２μｍである機能性ポ
    リイミド微粒子。
  14. 【請求項１４】ポリイミド微粒子の表面に存在する機能
    性基の存在を電子分光法（ＥＳＣＡ）により分析する方
    法において、当該機能性基と反応可能なフッ素化処理剤
    でポリイミド微粒子表面をフッ素化処理することを特徴
    とするポリイミド微粒子の粒子表面の定性分析方法。
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