CN113336940A - 一种低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法 - Google Patents

一种低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法，包括：将低反应活性二酐、低反应活性二胺与微米级聚酰胺酸颗粒在极性非质子溶剂中反应，得到高粘度聚酰胺酸溶液。本发明的方法能够明显缩短聚合反应所需的时间，且即使得到的聚酰胺酸溶液固含量较低的情况下，也能保证聚酰胺酸溶液的高粘度，提升聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺薄膜的综合性能；而且操作简单、效果明显、无明显不良影响，对于制备MPI薄膜、CPI薄膜等需要使用低反应活性二酐、二胺单体进行聚合的场合，具有很高的应用价值。

Description

一种低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺制备技术领域，尤其涉及一种低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法。
背景技术
传统热固性聚酰亚胺薄膜的生产工艺大致可分为聚合与成膜两段，包含以下流程：利用二酐和二胺在有机溶剂中聚合反应生成聚酰胺酸溶液，再经过真空脱泡、流延、双向拉伸、亚胺化、热定型、电晕处理、分切等工序，即可得到聚酰亚胺薄膜产品。在聚合工艺中，最普遍使用的常规二酐是PMDA和BPDA，常规二胺是ODA和PDA，二酐二胺间的反应活性均较高，能够在较短时间内得到高分子量、高粘度的聚酰胺酸溶液，因此在所有聚酰亚胺薄膜生产工艺中，流延、双向拉伸、亚胺化等成膜工序耗费时间更长，决定了聚酰亚胺薄膜的生产效率。基于此点，聚酰亚胺薄膜厂家普遍会通过调整成膜工序段工艺来提高车速，达到增加生产效率的目的。
随着科技发展的日新月异，5G折叠屏手机逐渐开始进入我们的生活，低介电常数聚酰亚胺(MPI)薄膜和透明聚酰亚胺(CPI)薄膜是其不可或缺的关键材料。目前商品化的MPI薄膜和CPI薄膜的合成制备过程中都使用了大量的非常规二酐二胺单体，这部分非常规二酐二胺单体的反应活性通常较弱，导致聚合段耗费的时间要远远超过传统热固性聚酰亚胺薄膜，拖慢了薄膜的生产效率，甚至还可能出现聚合得到聚酰胺酸溶液的粘度过低而无法流延的情况。为提升MPI薄膜和CPI薄膜等新型聚酰亚胺薄膜的生产效率及成功率，探索一种能够促进低反应活性二酐二胺单体聚合反应制备聚酰胺酸溶液的方法是一个很有价值的研究课题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法，以提升低反应活性二酐二胺的聚合反应效率，在较短时间内聚合得到较高粘度的聚酰胺酸溶液。
本发明提出的一种低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法，包括：将低反应活性二酐、低反应活性二胺与微米级聚酰胺酸颗粒在极性非质子溶剂中反应，得到高粘度聚酰胺酸溶液。
优选地，所述低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法，包括：将低反应活性二酐、低反应活性二胺加入极性非质子溶剂中溶解，然后加入微米级聚酰胺酸颗粒，搅拌反应，得到高粘度聚酰胺酸溶液。
优选地，所述反应温度为-20～0℃。
优选地，所述反应时间为2～48h。
其中，反应在惰性气氛下，优选氮气气氛下进行。
优选地，所述微米级聚酰胺酸颗粒是以固含量10～30％wt、粘度为100～3000泊的聚酰胺酸溶液为原料，经过沉淀、干燥、粉碎制得。
优选地，所述微米级聚酰胺酸颗粒的制备方法包括：
S1、将二酐和二胺在极性非质子溶剂中反应，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液加入溶剂Ⅰ中沉淀，将得到的沉淀物干燥、粉碎，即得，所述溶剂Ⅰ为甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。
优选地，所述步骤S1中，二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、9,9-双邻苯二甲酸酐芴(BPAF)中的至少一种。
优选地，所述步骤S1中，二胺为4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PDA)、4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)、4,4'-二氨基二苯酮(DABP)、二氨基二苯砜(DDS)、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷(BDAF)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)中的至少一种。
优选地，所述步骤S1中，二酐与二胺的摩尔比为1：1。
优选地，所述步骤S1中，反应温度为-20～0℃，反应时间为2～48h。
优选地，所述步骤S1得到的聚酰胺酸溶液的固含量为10～30wt％，粘度为100～3000泊。
其中，步骤S1的反应在惰性气氛下，优选氮气气氛下进行。
优选地，步骤S2中，将得到的沉淀物先进行洗涤，然后再干燥、粉碎。
优选地，所述微米级聚酰胺酸颗粒的平均粒径为1～100μm。
优选地，所述微米级聚酰胺酸颗粒的质量为低反应活性二酐、低反应活性二胺质量之和的1～5％。
优选地，所述低反应活性二酐、低反应活性二胺的摩尔比为1：1。
优选地，所述低反应活性二酐为2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、9,9-双邻苯二甲酸酐芴(BPAF)中的至少一种。
优选地，所述低反应活性二胺为4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)、4,4'-二氨基二苯酮(DABP)、二氨基二苯砜(DDS)、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷(BDAF)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)中的至少一种。
优选地，所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
优选地，所述高粘度聚酰胺酸溶液的固含量为15～25wt％，粘度为200～2000泊。
本发明的有益效果如下：
本发明通过将微米级聚酰胺酸颗粒作为促进剂少量添加到以低反应活性二酐、低反应活性二胺为原料制备聚酰胺酸溶液的反应体系中，进行反应，能够明显缩短聚合反应所需的时间，且即使得到的聚酰胺酸溶液固含量较低的情况下，也能保证聚酰胺酸溶液的高粘度，提升聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺薄膜的综合性能；本发明提供的方法，具有操作简单、效果明显、无明显不良影响等特点，对于制备MPI薄膜、CPI薄膜等需要使用低反应活性二酐、二胺单体进行聚合的场合，具有很高的应用价值。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法，包括：在氮气气氛下，将α-BPDA、DDM加入DMF溶剂中，搅拌溶解，然后加入微米级聚酰胺酸颗粒，于0℃下搅拌反应2h，得到固含量为15％、粘度为200泊的高粘度聚酰胺酸溶液(反应时间为1h时，取样测量其粘度η1/2为160泊)，其中α-BPDA、DDM的摩尔比为1:1，微米级聚酰胺酸颗粒的质量为α-BPDA、DDM质量之和的1％；
其中，微米级聚酰胺酸颗粒的制备方法如下：
S1、在氮气气氛下，将PMDA和ODA加入DMF溶剂中，于0℃下搅拌反应2h，得到固含量为10％、粘度为2000泊的聚酰胺酸溶液，其中PMDA、ODA的摩尔比为1:1；
S2、将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液加入甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，将得到的沉淀物用甲醇反复洗涤三次，然后于100℃下真空干燥12h，粉碎至平均粒径为1μm，即得。
实施例2
一种低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法，包括：在氮气气氛下，将ODPA、DABP加入DMAc中，搅拌溶解，然后加入微米级聚酰胺酸颗粒，于0℃下搅拌反应4h，得到固含量为15％、粘度为320泊的高粘度聚酰胺酸溶液(反应时间为2h时，取样测量其粘度η1/2为250泊)，其中ODPA、DABP的摩尔比为1:1，微米级聚酰胺酸颗粒的质量为ODPA、DABP质量之和的1％。
其中，微米级聚酰胺酸颗粒的制备方法如下：
S1、在氮气气氛下，将BPDA和PDA加入DMAc溶剂中，于0℃下搅拌反应5h，得到固含量为15％、粘度为2300泊的聚酰胺酸溶液，其中BPDA、PDA的摩尔比为1:1；
S2、将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液加入乙醇中沉淀，过滤收集沉淀物，将得到的沉淀物用乙醇反复洗涤三次，然后于100℃下真空干燥12h，粉碎至平均粒径为5μm，即得。
实施例3
一种低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法，包括：在氮气气氛下，将BPADA、TFMB加入DMAc溶剂中，搅拌溶解，然后加入微米级聚酰胺酸颗粒，于-10℃下搅拌反应8h，得到固含量为20％、粘度为2000泊的高粘度聚酰胺酸溶液(反应时间为4h时，取样测量其粘度η1/2为1740泊)，其中BPADA、TFMB的摩尔比为1:1，微米级聚酰胺酸颗粒的质量为BPADA、TFMB质量之和的3％。
其中，微米级聚酰胺酸颗粒的制备方法如下：
S1、在氮气气氛下，将PMDA、BPDA、ODA、PDA加入DMAc溶剂中，于-10℃下搅拌反应10h，得到为固含量为20％、粘度为3000泊的聚酰胺酸溶液，其中PMDA、BPDA、ODA、PDA的摩尔比为1:1:1:1；
S2、将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液加入乙醇中沉淀，过滤收集沉淀物，将得到的沉淀物用乙醇反复洗涤三次，然后于100℃下真空干燥12h，粉碎至平均粒径为10μm，即得。
实施例4
一种低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法，包括：在氮气气氛下，将BPDA、6FDA、TFMB加入DMAc溶剂中，搅拌溶解，然后加入微米级聚酰胺酸颗粒，于-10℃下搅拌反应12h，得到固含量为20％、粘度为1100泊的高粘度聚酰胺酸溶液(反应时间为6h时，取样测量其粘度η1/2为900泊)，其中BPDA、6FDA、TFMB的摩尔比为1:1:2，微米级聚酰胺酸颗粒的质量为BPDA、6FDA、TFMB质量之和的3％。
其中，微米级聚酰胺酸颗粒的制备方法如下：
S1、在氮气气氛下，将BPADA和BDAF加入NMP溶剂中，于-10℃下搅拌反应12h，得到固含量为20％、粘度为900泊的聚酰胺酸溶液，其中BPADA、BDAF的摩尔比为1:1；
S2、将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液加入丙酮中沉淀，过滤收集沉淀物，将得到的沉淀物用丙酮反复洗涤三次，然后与100℃下真空干燥12h，粉碎至平均粒径为20μm，即得。
实施例5
一种低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法，包括：在氮气气氛下，将BPDA、BPAF、DDS加入混合溶剂中，搅拌溶解，然后加入微米级聚酰胺酸颗粒，于-20℃下搅拌反应18h，得到固含量为20％、粘度为380泊的高粘度聚酰胺酸溶液(反应时间为9h时，取样测量其粘度η1/2为300泊)，其中BPDA、BPAF、DDS的摩尔比为1:1:2，混合溶剂由DMF、DMAc按质量比为1:1组成，微米级聚酰胺酸颗粒的质量为BPDA、BPAF、DDS质量之和的5％。
其中，微米级聚酰胺酸颗粒的制备方法如下：
S1、在氮气气氛下，将BPAF和DDS加入混合溶剂中，于-20℃下搅拌反应24h，得到固含量为25％、粘度为100泊的聚酰胺酸溶液，其中BPAF、DDS的摩尔比为1:1，混合溶剂由DMF、DMAc按质量比为1:1组成；
S2、将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液加入乙醇中沉淀，过滤收集沉淀物，将得到的沉淀物用乙醇反复洗涤三次，然后与100℃下真空干燥12h，粉碎至平均粒径为50μm，即得。
实施例6
一种低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法，包括：在氮气气氛下，将α-BPDA、DDM、BAFL加入DMAc溶剂中，搅拌溶解，然后加入微米级聚酰胺酸颗粒，于-20℃下搅拌反应24h，得到固含量为25％、粘度为410泊的高粘度聚酰胺酸溶液(反应时间为12h时，取样测量其粘度η1/2为370泊)，其中α-BPDA、DDM、BAFL的摩尔比为2:1:1，微米级聚酰胺酸颗粒的质量为α-BPDA、DDM、BAFL质量之和的1％。
其中，微米级聚酰胺酸颗粒的制备方法如下：
S1、在氮气气氛下，将BPDA、α-BPDA、TFMB加入DMAc溶剂中，于-20℃下搅拌反应48h，得到固含量为30％、粘度为560泊的聚酰胺酸溶液，其中BPDA、α-BPDA、TFMB的摩尔比为1:1:2；
S2、将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液加入混合溶剂中沉淀，过滤收集沉淀物，将得到的沉淀物用混合溶剂反复洗涤三次，然后与100℃下真空干燥12h，粉碎至平均粒径为100μm，即得，其中混合溶剂由甲醇、乙醇按质量比1:1组成。
对比例1
在氮气气氛下，将α-BPDA、DDM加入DMF溶剂中，搅拌溶解，于0℃下搅拌反应2h，得到固含量为15％、粘度为50泊的聚酰胺酸溶液(反应时间为1h时，取样测量其粘度η1/2为30泊)，其中α-BPDA、DDM的摩尔比为1:1。
对比例2
在氮气气氛下，将ODPA、DABP加入DMAc中，搅拌溶解，于0℃下搅拌反应4h，得到固含量为15％、粘度为170泊的高粘度聚酰胺酸溶液(反应时间为2h时，取样测量其粘度η1/2为110泊)，其中ODPA、DABP的摩尔比为1:1。
对比例3
在氮气气氛下，将BPADA、TFMB加入DMAc溶剂中，搅拌溶解，于-10℃下搅拌反应8h，得到固含量为20％、粘度为830泊的高粘度聚酰胺酸溶液(反应时间为4h时，取样测量其粘度η1/2为690泊)，其中BPADA、TFMB的摩尔比为1:1。
对比例4
在氮气气氛下，将BPDA、6FDA、TFMB加入DMAc溶剂中，搅拌溶解，于-10℃下搅拌反应12h，得到固含量为20％、粘度为540泊的高粘度聚酰胺酸溶液(反应时间为6h时，取样测量其粘度η1/2为420泊)，其中BPDA、6FDA、TFMB的摩尔比为1:1:2。
对比例5
在氮气气氛下，将BPDA、BPAF、DDS加入混合溶剂中，搅拌溶解，于-20℃下搅拌反应18h，得到固含量为20％、粘度为160泊的高粘度聚酰胺酸溶液(反应时间为9h时，取样测量其粘度η1/2为70泊)，其中BPDA、BPAF、DDS的摩尔比为1:1:2，混合溶剂由DMF、DMAc按质量比为1:1组成。
对比例6
在氮气气氛下，将α-BPDA、DDM、BAFL加入DMAc溶剂中，搅拌溶解，于-20℃下搅拌反应24h，得到固含量为25％、粘度为50泊的高粘度聚酰胺酸溶液(反应时间为12h时，取样测量其粘度η1/2为50泊)，其中α-BPDA、DDM、BAFL的摩尔比为2:1:1。
实施例1-6和对比例1-6低反应活性二酐和低反应活性二胺制备的聚酰胺酸溶液粘度的测量结果如表1所示，其中η1/2为反应时间进行到一半时测得的粘度。
表1聚酰胺酸溶液粘度测量结果
Figure BDA0003077484350000091
Figure BDA0003077484350000101
由表1中的实施例与对比例可以看出，在相同聚合工艺条件下，加入本发明制备的微米颗粒能够明显促进低反应活性二酐二胺单体的聚合反应，提升聚合反应效率以及最终聚合产物的粘度。
将实施例1～6及对比例1～6反应结束后得到的聚酰胺酸溶液进行真空脱泡，于玻璃板上流延，再经过60℃，1h；120℃，30min；200℃，30min；280℃，30min；320℃，30min热处理，除对比例1和对比例6无法成膜外，其他实施例、对比例均得到25μm厚的聚酰亚胺薄膜样品。对聚酰亚胺薄膜样品的性能进行测试，结果如表2所示：
表2聚酰亚胺薄膜样品性能测试结果
Figure BDA0003077484350000102
Figure BDA0003077484350000111
由表2可以看出，利用本发明的方法制备的聚酰胺酸溶液，其制得的聚酰亚胺薄膜样品，机械性能和玻璃化温度都得到了一定程度的提升，同时薄膜的透光率没有受到影响。
本发明能够明显促进低反应活性二酐二胺单体的聚合反应，具有操作简单、无明显不良影响等特点，对于制备MPI薄膜、CPI薄膜等需要使用低反应活性二酐二胺单体进行聚合的场合，具有一定的现实参考价值。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法，其特征在于，包括：将低反应活性二酐、低反应活性二胺与微米级聚酰胺酸颗粒在极性非质子溶剂中反应，得到高粘度聚酰胺酸溶液。
2.根据权利要求1所述的低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法，其特征在于，所述反应温度为-20～0℃；优选地，所述反应时间为2～48h。
3.根据权利要求1或2所述的低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法，其特征在于，所述微米级聚酰胺酸颗粒是以固含量10～30％wt、粘度为100～3000泊的聚酰胺酸溶液为原料，经过沉淀、干燥、粉碎制得。
4.根据权利要求1-3任一项所述的低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法，其特征在于，所述微米级聚酰胺酸颗粒的制备方法包括：
S1、将二酐和二胺在极性非质子溶剂中反应，得到聚酰胺酸溶液；
S2、将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液加入溶剂Ⅰ中沉淀，将得到的沉淀物干燥、粉碎，即得，所述溶剂Ⅰ为甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法，其特征在于，所述步骤S1中，二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、双酚A型二醚二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、9,9-双邻苯二甲酸酐芴中的至少一种；所述步骤S1中，二胺为4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯酮、二氨基二苯砜、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴中的至少一种；优选地，所述步骤S1中，二酐与二胺的摩尔比为1：1。
6.根据权利要求4或5所述的低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法，其特征在于，所述步骤S1中，反应温度为-20～0℃，反应时间为2～48h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法，其特征在于，所述微米级聚酰胺酸颗粒的平均粒径为1～100μm。
8.根据权利要求1～7任一项所述的低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法，其特征在于，所述微米级聚酰胺酸颗粒的质量为低反应活性二酐、低反应活性二胺质量之和的1～5％；优选地，所述低反应活性二酐、低反应活性二胺的摩尔比为1：1。
9.根据权利要求1～8任一项所述的低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法，其特征在于，所述低反应活性二酐为2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、双酚A型二醚二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、9,9-双邻苯二甲酸酐芴中的至少一种；所述低反应活性二胺为4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯酮、二氨基二苯砜、2,2'-双(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴中的至少一种；所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
10.根据权利要求1～9任一项所述的低反应活性二酐与二胺反应制备聚酰胺酸溶液的方法，其特征在于，所述高粘度聚酰胺酸溶液的固含量为15～25wt％，粘度为200～2000泊。
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