CN114437348A - 一种液晶取向剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于液晶显示器元件技术领域。本发明提供了一种液晶取向剂，避免了一步或两步法带来的缺陷。将二胺和二酐混合后进行变温反应，通过控制初期反应温度来降低体系反应放热导致高活性单体链增长过快的现象，抑制重均分子量的增长速率；然后通过萃取的方式将溶液中分子量较低的组分分离，并析出至溶剂中，从而减少低分子量的组分占比；最后将获得的固体重新溶解并进行高温熟化，因为高分子链中存在活性位点，分子量高的高分子有更多的活性位点，在熟化过程中发生副反应而断链，从而使重均分子量下降。本发明通过控温、萃取和熟化的方式，明显改善取向剂的喷涂涂布均匀性，提高产品良率，在喷涂涂布工艺上面具有实用价值。

Description

一种液晶取向剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及液晶显示器元件技术领域，尤其涉及一种液晶取向剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺(PI)拥有极高的热稳定性、良好的介电性、耐腐蚀、取向稳定等优良性能，因此，广泛应用于液晶取向剂中。
随着液晶面板厂的生产线更新换代，喷涂方式已成为主流的PI涂布方式之一。在喷涂的过程中，若PI的性能达不到喷涂要求，易引发多种风险，轻则导致返工影响产能，严重时甚至可能降低设备使用寿命。PI材料面影响喷涂作业主要有以下几点：
1、当PI的粘度较高时，喷涂机吐出过程中的驱动力有限，无法使用粘度过高的溶液进行喷涂作业。喷涂机常用的PI溶液粘度规格为7-12cps，使用粘度在接近12cps的PI溶液进行作业时，若PI的分子量分布较宽，高分子的部分局部粘度会超过12cps的界限，导致堵塞喷口。
2、当PI的溶解性不佳，分子量较高的大分子在储存过程中容易发生析出，在溶液中产生肉眼难以观测的微小聚合物凝胶颗粒，这些颗粒在通过喷涂机的喷口时若发生团聚，则会堵塞喷口，使得喷涂机无法正常运行。
3、当PI的分子量分布较宽时，分子量高的部分流动性不佳，在喷涂后形成的膜较厚，分子量低的部分则膜厚较薄，严重影响膜厚均匀性，严重时膜面甚至出现颗粒、气泡等问题。
4、当PI溶液中混有气泡时，在喷涂的过程中会堵塞喷口。一般情况下通过在PI体系中加入流平剂来降低溶液的表面张力来减少气泡的产生，但常用的流平剂(如二乙二醇单丁醚等醚醇类溶剂)均为PI的不良溶剂，若PI分子量分布较宽，则大分子部分溶解性较差容易发生析出。
由此可见，喷涂工艺除了对PI溶液的粘度、溶解性、溶剂系统等基本物性有较高的要求外，对分子量分布这一性质也有隐形的要求，分子量分布窄的样品更有利于喷涂机实际生产作业需要，为此便需要对PI的分子量分布进行控制。
聚酰亚胺的制备需要通过缩聚反应进行，缩合聚合反应是缩聚反应的全称，是指由一种或多种单体进行取代反应生成高分子的反应，其主产物称为缩聚物。缩聚反应往往是官能团的反应，除形成缩聚物外，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物产生。目前聚酰亚胺的制备方法分为一步法和两步法：一步法是指二酐与二胺在高沸点溶剂(酚类和多卤代苯溶剂)中加热至150-220℃，分子链的增长和酰亚胺化同时进行，而获得聚酰亚胺的方法；两步法通常包括二酐与二胺在极性非质子溶剂中生成高分子量的聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸和聚酰胺酸在高温或者催化剂的作用下环化形成聚酰亚胺两步。目前工业上生产聚酰亚胺普遍采用两步法。
关于聚酰胺酸的合成方法，向二胺溶液中直接加入四酸二酐固体(粉末)进行开环加成反应的做法，不仅实验采用，生产现场也广泛采用。由于该反应的反应速率常数通常很高，因此反应速度受限于固体四酸二酐的溶解速度，在固体酸酐表面溶解的同时就与接触它的二胺之间进行反应，因此可以观察到在固体四酸二酐的附近，溶解下来的四酸二酐与二胺呈当场浓缩状态，呈现红黄色(形成电荷转移络合物)并随反应的进行颜色变淡，同时反应体系溶液粘度增大。这时所有四酸二酐均溶解消耗，从反应体系整体看两反应成份在化学当量上达到均衡反应已经完成以前的情况，也就是两种反应物当场立即反应生成部分高分子量的聚酰胺酸。不过严格来讲溶液粘度与重均分子量Mw相对应，而对数均分子量Mn并不敏感。因此，界面处存在聚酰胺酸的重均分子量急剧增大；局部而论，粘度较高的反应体系会影响单体的扩散，产生两种反应物的化学当量失调，这时就会生成低分子量(重均分子量小)的聚酰胺酸，这样一来生成了分子量分布比较宽的聚酰胺酸(Mw/Mn＞2)，这个反应体系不是均一的溶液反应，它具有固体溶解扩散速度起决定作用的固-液界面非均一反应的特征。
除了反应机理以及扩散的原因引起的分子量分布扩大以外，不同结构的原料反应活性有所不同，反应放热系数亦有差异，因此，当我们使用传统的一步法投料制备聚酰亚胺的时候，相同反应条件下，反应器内部初期的反应温度可能产生30℃以上的区别，明显地，这种温度的区别会体现在反应速度上，进而产生分子量过高的大分子链，进一步扩大分子量的分布。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种液晶取向剂及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种液晶取向剂的制备方法，包含下列步骤：
(1)在保护气氛中，将二胺单体、酸酐和溶剂混合进行变温反应，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将聚酰胺酸溶液顺次进行萃取、除杂和干燥，得到聚酰亚胺固体；
(3)在保护气氛中，将聚酰亚胺固体顺次进行溶解和高温熟化，即得所述液晶取向剂。
作为优选，所述步骤(1)中二胺单体包含对苯二胺、2,2-双(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯、1,5-二-(3-氨基苯基)-1,5-二戊酮、5-(3-辛基-环己基氧基)-1,3-苯二胺和4-(6-癸基-十氢萘-2-氧基)-1,3-苯二胺中的一种或几种；所述酸酐包含环丁烷四甲酸二酐和/或3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐；
所述溶剂为γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮；
所述二胺单体和溶剂的摩尔质量比为1mol：1000～1050g；
所述二胺单体和酸酐的摩尔比为0.5～1.5：0.5～1.5。
作为优选，所述步骤(1)中变温反应为顺次进行的低温反应和高温反应；
所述低温反应的温度为0～50℃，时间为0.1～2h，搅拌速率为50～600rpm；
所述高温反应的温度为40～100℃，时间为0.5～24h，搅拌速率为50～600rpm。
作为优选，所述步骤(2)中萃取的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或丁酮；所述萃取的搅拌速度为200～1000rpm。
作为优选，步骤(2)中除杂为顺次进行的搅拌和过滤；
步骤(2)中萃取结束后得到固体颗粒，将固体颗粒和溶剂混合后进行搅拌；
所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或丁酮，所述搅拌的转速为200～1000rpm，所述搅拌的时间为1～4h；
所述步骤(2)中除杂的次数为1～7次。
作为优选，所述步骤(2)中干燥的温度为40～120℃，时间为1～24h。
作为优选，所述步骤(3)中溶解所用溶剂为γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮；
步骤(3)溶解后溶液的固含量为1～40％。
作为优选，所述步骤(3)中高温熟化的温度为40～150℃，时间为0.5～48h。
本发明还提供了所述制备方法得到的液晶取向剂。
本发明还提供了所述液晶取向剂在液晶面板中的应用。
本发明提供了一种液晶取向剂，由二胺和二酐制备得到。本发明提供的液晶取向剂，在制备过程中避免了一步或两步法带来的缺陷。在本发明中，将二胺和二酐混合后进行变温反应，通过控制初期反应温度来降低体系反应放热导致高活性单体链增长过快的现象，抑制重均分子量的增长速率；然后通过萃取的方式将溶液中分子量较低的组分分离，并析出至溶剂中，从而减少低分子量的组分占比；最后将获得的固体重新溶解并进行高温熟化，因为高分子链中存在活性位点，分子量高的高分子有更多的活性位点，在熟化过程中发生副反应而断链，从而使重均分子量下降。本发明通过控温、萃取和熟化的方式，明显改善取向剂的喷涂涂布均匀性，提高产品良率，在喷涂涂布工艺上面具有实用价值。
具体实施方式
本发明提供了一种液晶取向剂的制备方法，包含下列步骤：
(1)在保护气氛中，将二胺单体、酸酐和溶剂混合进行变温反应，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将聚酰胺酸溶液顺次进行萃取、除杂和干燥，得到聚酰亚胺固体；
(3)在保护气氛中，将聚酰亚胺固体顺次进行溶解和高温熟化，即得所述液晶取向剂。
在本发明中，步骤(1)中保护气氛优选为氮气、氩气或氦气。
在本发明中，所述步骤(1)中二胺单体优选包含对苯二胺、2,2-双(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯、1,5-二-(3-氨基苯基)-1,5-二戊酮、5-(3-辛基-环己基氧基)-1,3-苯二胺和4-(6-癸基-十氢萘-2-氧基)-1,3-苯二胺中的一种或几种；所述酸酐优选包含环丁烷四甲酸二酐和/或3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
在本发明中，所述溶剂优选为γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。
在本发明中，所述二胺单体和溶剂的摩尔质量比优选为1mol：1000～1050g，进一步优选为1mol：1010～1040g，更优选为1mol：1020～1030g。
在本发明中，所述二胺单体和酸酐的摩尔比优选为0.5～1.5：0.5～1.5，进一步优选为0.6～1.4：0.6～1.4，更优选为0.8～1.2：0.8～1.2。
在本发明中，将二胺单体和溶剂混合搅拌，所述混合搅拌的转速优选为50～600rpm，进一步优选为100～500rpm，更优选为200～400rpm，混合搅拌至二胺单体完全溶解后，向体系中加入酸酐。
在本发明中，所述步骤(1)中变温反应优选为顺次进行的低温反应和高温反应。
在本发明中，所述低温反应的温度优选为0～50℃，进一步优选为10～40℃，更优选为20～30℃；时间优选为0.1～2h，进一步优选为0.3～1.5h，更优选为0.5～1h，搅拌速率优选为50～600rpm，进一步优选为100～500rpm，更优选为200～400rpm。
在本发明中，所述高温反应的温度优选为40～100℃，进一步优选为50～90℃，更优选为60～80℃；时间优选为0.5～24h，进一步优选为4～20h，更优选为10～14h；搅拌速率优选为50～600rpm，进一步优选为100～500rpm，更优选为200～400rpm。
在本发明中，通过控制初期反应温度来降低体系反应放热导致高活性单体链增长过快的现象，抑制重均分子量的增长速率。
在本发明中，将获得的聚酰胺酸溶液置于滴液漏斗中，通过滴加的方式将聚酰胺酸溶液滴加到萃取溶剂中，然后搅拌萃取溶液，边搅拌边析出。
在本发明中，所述滴加的时间优选为0.5～5h，进一步优选为1～4h，更优选为2～3h。
在本发明中，所述步骤(2)中萃取的溶剂优选为甲醇、乙醇、丙酮或丁酮；所述萃取的搅拌速度优选为200～1000rpm，进一步优选为400～800rpm，更优选为500～700rpm；滴加时间和搅拌时间相同。
在本发明中，在搅拌的过程中，将溶液中的溶剂、分子量小的低聚物及部分杂质萃取到溶剂中，进而达到提纯和控制分子量分布的作用。
在本发明中，步骤(2)中除杂为顺次进行的搅拌和过滤。
在本发明中，步骤(2)中萃取结束后得到固体颗粒，将固体颗粒和溶剂混合后进行搅拌。
在本发明中，所述溶剂优选为甲醇、乙醇、丙酮或丁酮，所述搅拌的转速优选为200～1000rpm，进一步优选为300～900rpm，更优选为500～700rpm；所述搅拌的时间优选为1～4h，进一步优选为1.5～3.5h，更优选为2～3h。
在本发明中，搅拌结束结束后，过滤获得固体颗粒，完成一次除杂。
在本发明中，所述步骤(2)中除杂的次数优选为1～7次，进一步优选为2～5次，更优选为3～4次。
在本发明中，所述步骤(2)中干燥的温度优选为40～120℃，进一步优选为60～100℃，更优选为70～90℃；时间优选为1～24h，进一步优选为4～16h，更优选为6～8h。
在本发明中，将获得的聚酰亚胺固体研磨至粉状，然后和溶剂混合进行溶解。
在本发明中，步骤(3)中保护气氛优选为氮气、氩气或氦气。
在本发明中，所述步骤(3)中溶解所用溶剂优选为γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。
在本发明中，步骤(3)溶解后溶液的固含量优选为1～40％，进一步优选为10～30％，更优选为15～25％。
在本发明中，所述步骤(3)中高温熟化的温度优选为40～150℃，进一步优选为50～120℃，更优选为60～100℃；时间优选为0.5～48h，进一步优选为1～24h，更优选为4～16h。
在本发明中，通过高温熟化，使高分子链中的活性位点发生副反应而断链，从而使重均分子量下降。
本发明还提供了所述制备方法得到的液晶取向剂。
在本发明中，所述液晶取向剂可适用于VA/TN/IPS型取向剂。
本发明还提供了所述液晶取向剂在液晶面板中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
在本发明提供的实施例和对比例中，为便于描述说明，各原料以简称代替：对苯二胺为DN-1，2,2-双(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯为DN-2，1,5-二-(3-氨基苯基)-1,5-二戊酮为DN-3，5-(3-辛基-环己基氧基)-1,3-苯二胺为DN-4，4-(6-癸基-十氢萘-2-氧基)-1,3-苯二胺为DN-5，环丁烷四甲酸二酐为DA-1，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐为DA-2。
实施例1
(1)使用控温方式制备VA型聚酰胺酸液晶取向剂
在氮气氛围中，加入0.06mol的DN-1，0.03mol的DN-2，0.01mol的DN-5和104.02g的NMP，在室温下控制转速为240rpm搅拌30min至二胺单体全部溶解，然后加入0.05mol的DA-1和0.05mol的DA-2，控制温度为30℃，转速为300rpm搅拌30min，然后升温至60℃，控制转速为300rpm搅拌3.5h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液用319.49g的NMP和423.51g的BC稀释后，使用孔径为0.45μm的PP材质滤膜过滤，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
实施例2
(1)使用传统一步法方式制备VA型聚酰胺酸液晶取向剂
在氮气氛围中，加入0.06mol的DN-1，0.03mol的DN-2，0.01mol的DN-5和104.02g的NMP，在室温下控制转速为240rpm搅拌30min至二胺单体全部溶解，然后加入0.05mol的DA-1和0.05mol的DA-2，控制温度为60℃，转速为300rpm搅拌4h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液用319.49g的NMP和423.51g的BC稀释后，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰胺酸熟化处理
在氮气氛围中，将稀释后的聚酰胺酸溶液在80℃下熟化4h，熟化结束后使用孔径为0.45μm的PP材质滤膜过滤得到成品。
实施例3
(1)使用传统一步法方式制备VA型聚酰胺酸液晶取向剂
在氮气氛围中，加入0.06mol的DN-1，0.03mol的DN-2，0.01mol的DN-5和104.02g的NMP，在室温下控制转速为240rpm搅拌30min至二胺单体全部溶解，然后加入0.05mol的DA-1和0.05mol的DA-2，控制温度为60℃，转速为300rpm搅拌4h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液用297.2g的NMP稀释后，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰胺酸萃取处理
将聚酰胺酸溶液装入滴液漏斗中，滴加至酒精中，边搅拌边析出，搅拌的转速为400rpm，滴加的时间为1.5h；
将萃取获得的固体颗粒置于乙醇中，在400rpm转速下搅拌1h，然后过滤分离乙醇和固体颗粒，完成一次除杂；除杂共进行3次。
将除杂后获得的固体颗粒在60℃下干燥8h，干燥结束后研磨至粉状，取20g粉末，分别用190g的NMP和190g的BC稀释，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
实施例4
(1)使用控温方式制备VA型聚酰胺酸液晶取向剂
在氮气氛围中，加入0.06mol的DN-1，0.03mol的DN-2，0.01mol的DN-5和104.02g的NMP，在室温下控制转速为240rpm搅拌30min至二胺单体全部溶解，然后加入0.05mol的DA-1和0.05mol的DA-2，控制温度为30℃，转速为300rpm搅拌30min，然后升温至60℃，控制转速为300rpm搅拌3.5h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液用319.49g的NMP和423.51g的BC稀释后，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰胺酸熟化处理
在氮气氛围中，将稀释后的聚酰胺酸溶液在80℃下熟化4h，熟化结束后使用孔径为0.45μm的PP材质滤膜过滤得到成品。
实施例5
(1)使用控温方式制备VA型聚酰胺酸液晶取向剂
在氮气氛围中，加入0.06mol的DN-1，0.03mol的DN-2，0.01mol的DN-5和104.02g的NMP，在室温下控制转速为240rpm搅拌30min至二胺单体全部溶解，然后加入0.05mol的DA-1和0.05mol的DA-2，控制温度为30℃，转速为300rpm搅拌30min，然后升温至60℃，控制转速为300rpm搅拌3.5h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液用297.2g的NMP稀释后，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰胺酸萃取处理
将聚酰胺酸溶液装入滴液漏斗中，滴加至酒精中，边搅拌边析出，搅拌的转速为400rpm，滴加的时间为1.5h；
将萃取获得的固体颗粒置于乙醇中，在400rpm转速下搅拌1h，然后过滤分离乙醇和固体颗粒，完成一次除杂；除杂共进行3次。
将除杂后获得的固体颗粒在60℃下干燥8h，干燥结束后研磨至粉状，取20g粉末，分别用190g的NMP和190g的BC稀释，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
实施例6
(1)使用控温方式制备VA型聚酰胺酸液晶取向剂
在氮气氛围中，加入0.06mol的DN-1，0.03mol的DN-2，0.01mol的DN-5和104.02g的NMP，在室温下控制转速为240rpm搅拌30min至二胺单体全部溶解，然后加入0.05mol的DA-1和0.05mol的DA-2，控制温度为30℃，转速为300rpm搅拌30min，然后升温至60℃，控制转速为300rpm搅拌3.5h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液用297.2g的NMP稀释后，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰胺酸萃取处理
将聚酰胺酸溶液装入滴液漏斗中，滴加至酒精中，边搅拌边析出，搅拌的转速为400rpm，滴加的时间为1.5h；
将萃取获得的固体颗粒置于乙醇中，在400rpm转速下搅拌1h，然后过滤分离乙醇和固体颗粒，完成一次除杂；除杂共进行3次。
将除杂后获得的固体颗粒在60℃下干燥8h，干燥结束后研磨至粉状，取20g粉末，分别用190g的NMP和190g的BC稀释，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
(3)聚酰胺酸熟化处理
在氮气氛围中，将稀释后的聚酰胺酸溶液在80℃下熟化4h，熟化结束后使用孔径为0.45μm的PP材质滤膜过滤得到成品。
实施例7
(1)使用控温方式制备TN型聚酰胺酸液晶取向剂
在氮气氛围中，加入0.05mol的DN-1，0.04mol的DN-2，0.01mol的DN-4和107.05g的NMP，在室温下控制转速为240rpm搅拌30min至二胺单体全部溶解，然后加入0.05mol的DA-1和0.05mol的DA-2，控制温度为30℃，转速为300rpm搅拌30min，然后升温至60℃，控制转速为300rpm搅拌3.5h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液用328.81g的NMP和435.86g的BC稀释后，使用孔径为0.45μm的PP材质滤膜过滤，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
实施例8
(1)使用传统一步法方式制备TN型聚酰胺酸液晶取向剂
在氮气氛围中，加入0.05mol的DN-1，0.04mol的DN-2，0.01mol的DN-4和107.05g的NMP，在室温下控制转速为240rpm搅拌30min至二胺单体全部溶解，然后加入0.05mol的DA-1和0.05mol的DA-2，控制温度为60℃，转速为300rpm搅拌4h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液用328.81g的NMP和435.86g的BC稀释后，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰胺酸熟化处理
在氮气氛围中，将稀释后的聚酰胺酸溶液在80℃下熟化4h，熟化结束后使用孔径为0.45μm的PP材质滤膜过滤得到成品。
实施例9
(1)使用传统一步法方式制备TN型聚酰胺酸液晶取向剂
在氮气氛围中，加入0.05mol的DN-1，0.04mol的DN-2，0.01mol的DN-4和107.05g的NMP，在室温下控制转速为240rpm搅拌30min至二胺单体全部溶解，然后加入0.05mol的DA-1和0.05mol的DA-2，控制温度为60℃，转速为300rpm搅拌4h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液用305.87g的NMP稀释后，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰胺酸萃取处理
将聚酰胺酸溶液装入滴液漏斗中，滴加至酒精中，边搅拌边析出，搅拌的转速为400rpm，滴加的时间为1.5h；
将萃取获得的固体颗粒置于乙醇中，在400rpm转速下搅拌1h，然后过滤分离乙醇和固体颗粒，完成一次除杂；除杂共进行3次。
将除杂后获得的固体颗粒在60℃下干燥8h，干燥结束后研磨至粉状，取20g粉末，分别用190g的NMP和190g的BC稀释，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
实施例10
(1)使用控温方式制备TN型聚酰胺酸液晶取向剂
在氮气氛围中，加入0.05mol的DN-1，0.04mol的DN-2，0.01mol的DN-4和107.05g的NMP，在室温下控制转速为240rpm搅拌30min至二胺单体全部溶解，然后加入0.05mol的DA-1和0.05mol的DA-2，控制温度为30℃，转速为300rpm搅拌30min，然后升温至60℃，控制转速为300rpm搅拌3.5h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液用328.81g的NMP和435.86g的BC稀释后，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰胺酸熟化处理
在氮气氛围中，将稀释后的聚酰胺酸溶液在80℃下熟化4h，熟化结束后使用孔径为0.45μm的PP材质滤膜过滤得到成品。
实施例11
(1)使用控温方式制备TN型聚酰胺酸液晶取向剂
在氮气氛围中，加入0.05mol的DN-1，0.04mol的DN-2，0.01mol的DN-4和107.05g的NMP，在室温下控制转速为240rpm搅拌30min至二胺单体全部溶解，然后加入0.05mol的DA-1和0.05mol的DA-2，控制温度为30℃，转速为300rpm搅拌30min，然后升温至60℃，控制转速为300rpm搅拌3.5h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液用328.81g的NMP和435.86g的BC稀释后，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰胺酸萃取处理
将聚酰胺酸溶液装入滴液漏斗中，滴加至酒精中，边搅拌边析出，搅拌的转速为400rpm，滴加的时间为1.5h；
将萃取获得的固体颗粒置于乙醇中，在400rpm转速下搅拌1h，然后过滤分离乙醇和固体颗粒，完成一次除杂；除杂共进行3次。
将除杂后获得的固体颗粒在60℃下干燥8h，干燥结束后研磨至粉状，取20g粉末，分别用190g的NMP和190g的BC稀释，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
实施例12
(1)使用控温方式制备TN型聚酰胺酸液晶取向剂
在氮气氛围中，加入0.05mol的DN-1，0.04mol的DN-2，0.01mol的DN-4和107.05g的NMP，在室温下控制转速为240rpm搅拌30min至二胺单体全部溶解，然后加入0.05mol的DA-1和0.05mol的DA-2，控制温度为30℃，转速为300rpm搅拌30min，然后升温至60℃，控制转速为300rpm搅拌3.5h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液用305.87g的NMP稀释后，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰胺酸萃取处理
将聚酰胺酸溶液装入滴液漏斗中，滴加至酒精中，边搅拌边析出，搅拌的转速为400rpm，滴加的时间为1.5h；
将萃取的获得固体颗粒置于乙醇中，在400rpm转速下搅拌1h，然后过滤分离乙醇和固体颗粒，完成一次除杂；除杂共进行3次。
将除杂后获得的固体颗粒在60℃下干燥8h，干燥结束后研磨至粉状，取20g粉末，分别用190g的NMP和190g的BC稀释，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
(3)聚酰胺酸熟化处理
在氮气氛围中，将稀释后的聚酰胺酸溶液在80℃下熟化4h，熟化结束后使用孔径为0.45μm的PP材质滤膜过滤得到成品。
实施例13
(1)使用控温方式制备IPS型聚酰胺酸液晶取向剂
在氮气氛围中，加入0.065mol的DN-1，0.03mol的DN-2，0.005mol的DN-3和99.24g的NMP，在室温下控制转速为240rpm搅拌30min至二胺单体全部溶解，然后加入0.05mol的DA-1和0.05mol的DA-2，控制温度为30℃，转速为300rpm搅拌30min，然后升温至60℃，控制转速为300rpm搅拌3.5h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液用304.80g的NMP和404.04g的BC稀释后，使用孔径为0.45μm的PP材质滤膜过滤，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
实施例14
(1)使用传统一步法方式制备IPS型聚酰胺酸液晶取向剂
在氮气氛围中，加入0.065mol的DN-1，0.03mol的DN-2，0.005mol的DN-3和99.24g的NMP，在室温下控制转速为240rpm搅拌30min至二胺单体全部溶解，然后加入0.05mol的DA-1和0.05mol的DA-2，控制温度为60℃，转速为300rpm搅拌4h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液用304.80g的NMP和404.04g的BC稀释后，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰胺酸熟化处理
在氮气氛围中，将稀释后的聚酰胺酸溶液在80℃下熟化4h，熟化结束后使用孔径为0.45μm的PP材质滤膜过滤得到成品。
实施例15
(1)使用传统一步法方式制备IPS型聚酰胺酸液晶取向剂
在氮气氛围中，加入0.065mol的DN-1，0.03mol的DN-2，0.005mol的DN-3和99.24g的NMP，在室温下控制转速为240rpm搅拌30min至二胺单体全部溶解，然后加入0.05mol的DA-1和0.05mol的DA-2，控制温度为60℃，转速为300rpm搅拌4h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液用283.53g的NMP稀释后，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰胺酸萃取处理
将聚酰胺酸溶液装入滴液漏斗中，滴加至酒精中，边搅拌边析出，搅拌的转速为400rpm，滴加的时间为1.5h；
将萃取获得的固体颗粒置于乙醇中，在400rpm转速下搅拌1h，然后过滤分离乙醇和固体颗粒，完成一次除杂；除杂共进行3次。
将除杂后获得的固体颗粒在60℃下干燥8h，干燥结束后研磨至粉状，取20g粉末，分别用190g的NMP和190g的BC稀释，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
实施例16
(1)使用控温方式制备IPS型聚酰胺酸液晶取向剂
在氮气氛围中，加入0.065mol的DN-1，0.03mol的DN-2，0.005mol的DN-3和99.24g的NMP，在室温下控制转速为240rpm搅拌30min至二胺单体全部溶解，然后加入0.05mol的DA-1和0.05mol的DA-2，控制温度为30℃，转速为300rpm搅拌30min，然后升温至60℃，控制转速为300rpm搅拌3.5h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液用304.80g的NMP和404.04g的BC稀释后，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰胺酸熟化处理
在氮气氛围中，将稀释后的聚酰胺酸溶液在80℃下熟化4h，熟化结束后使用孔径为0.45μm的PP材质滤膜过滤得到成品。
实施例17
(1)使用控温方式制备IPS型聚酰胺酸液晶取向剂
在氮气氛围中，加入0.065mol的DN-1，0.03mol的DN-2，0.005mol的DN-3和99.24g的NMP，在室温下控制转速为240rpm搅拌30min至二胺单体全部溶解，然后加入0.05mol的DA-1和0.05mol的DA-2，控制温度为30℃，转速为300rpm搅拌30min，然后升温至60℃，控制转速为300rpm搅拌3.5h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液用304.80g的NMP和404.04g的BC稀释后，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰胺酸萃取处理
将聚酰胺酸溶液装入滴液漏斗中，滴加至酒精中，边搅拌边析出，搅拌的转速为400rpm，滴加的时间为1.5h；
将萃取的获得固体颗粒置于乙醇中，在400rpm转速下搅拌1h，然后过滤分离乙醇和固体颗粒，完成一次除杂；除杂共进行3次。
将除杂后获得的固体颗粒在60℃下干燥8h，干燥结束后研磨至粉状，取20g粉末，分别用190g的NMP和190g的BC稀释，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
实施例18
(1)使用控温方式制备IPS型聚酰胺酸液晶取向剂
在氮气氛围中，加入0.065mol的DN-1，0.03mol的DN-2，0.005mol的DN-3和99.24g的NMP，在室温下控制转速为240rpm搅拌30min至二胺单体全部溶解，然后加入0.05mol的DA-1和0.05mol的DA-2，控制温度为30℃，转速为300rpm搅拌30min，然后升温至60℃，控制转速为300rpm搅拌3.5h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液用283.53g的NMP稀释后，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
(2)聚酰胺酸萃取处理
将聚酰胺酸溶液装入滴液漏斗中，滴加至酒精中，边搅拌边析出，搅拌的转速为400rpm，滴加的时间为1.5h；
将萃取获得的固体颗粒置于乙醇中，在400rpm转速下搅拌1h，然后过滤分离乙醇和固体颗粒，完成一次除杂；除杂共进行3次。
将除杂后获得的固体颗粒在60℃下干燥8h，干燥结束后研磨至粉状，取20g粉末，分别用190g的NMP和190g的BC稀释，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
(3)聚酰胺酸熟化处理
在氮气氛围中，将稀释后的聚酰胺酸溶液在80℃下熟化4h，熟化结束后使用孔径为0.45μm的PP材质滤膜过滤得到成品。
对比例1
(1)使用传统一步法方式制备VA型聚酰胺酸液晶取向剂
在氮气氛围中，加入0.06mol的DN-1，0.03mol的DN-2，0.01mol的DN-5和104.02g的NMP，在室温下控制转速为240rpm搅拌30min至二胺单体全部溶解，然后加入0.05mol的DA-1和0.05mol的DA-2，控制温度为60℃，转速为300rpm搅拌4h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液用319.49g的NMP和423.51g的BC稀释后，使用孔径为0.45μm的PP材质滤膜过滤，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
对比例2
(1)使用传统一步法方式制备TN型聚酰胺酸液晶取向剂
在氮气氛围中，加入0.05mol的DN-1，0.04mol的DN-2，0.01mol的DN-4和107.05g的NMP，在室温下控制转速为240rpm搅拌30min至二胺单体全部溶解，然后加入0.05mol的DA-1和0.05mol的DA-2，控制温度为60℃，转速为300rpm搅拌4h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液用328.81g的NMP和435.86g的BC稀释后，使用孔径0.45μm的PP材质滤膜过滤，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
对比例3
(1)使用传统一步法方式制备IPS型聚酰胺酸液晶取向剂
在氮气氛围中，加入0.065mol的DN-1，0.03mol的DN-2，0.005mol的DN-3和99.24g的NMP，在室温下控制转速为240rpm搅拌30min至二胺单体全部溶解，然后加入0.05mol的DA-1和0.05mol的DA-2，控制温度为60℃，转速为300rpm搅拌4h，反应结束后得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液用304.80g的NMP和404.04g的BC稀释后，使用孔径0.45μm的PP材质滤膜过滤，得到透明黏稠聚酰胺酸溶液。
将本发明实施例和对比例中的聚酰胺酸溶液采用下列方法进行测试：
使用液体比色计(Lico620)量测聚酰胺酸溶液色度，测试温度25℃，测试前先用样品润洗容器3遍，测试结果记录在表1中。
使用GPC(waters 1515)量测聚酰胺酸分子量，流动相为DMF，内部温度45℃，外部温度60℃，流速为1ml/min，进样量30ml，测试结果记录在表2中。
使用喷涂机(IJ-1011-A2FS-MO)评估喷涂涂布效果，喷涂吐出的难易程度通常用极限喷涂电压来表征。具体操作方法为首先将喷涂电压设置为20.77V(TC3)进行吐出确认，确认后每0.5V设定一个梯度降低电压继续进行试喷，直到喷涂出现吐出不顺，此时判定上一梯度的电压为极限电压，测试结果记录在表3中。
聚酰亚胺薄膜的制备
将聚酰亚胺溶液喷涂涂布在玻璃上，在循环烘箱中干燥及高温亚胺化，程序设定为90℃/10分钟、160℃/30分钟及250℃/30分钟。自烘箱取出后自然冷却至室温，控制干膜膜厚在60-150nm，即可得到聚酰亚胺薄膜。
使用金相显微镜(HXJ-3230BD)量测不沾数量，在PI膜上间隔0.5cm，取5个3cm*3cm区域，通过显微镜统计每个区域内的不沾数，取平均值。
使用台阶仪(Dektakxt-E)量测膜厚均匀性，在PI膜上间隔1cm，取10个点，各自测试膜厚，定义膜厚均匀性常数ΔU，其计算方式为去除最大值及最小值后，余下8组数据的极差除以均值,当ΔU越小时，样品的膜厚均匀性越好；将膜面均匀性的测试结果记录在表4中。
表1色度测试结果
Figure BDA0003540819500000171
Figure BDA0003540819500000181
由表1可知，本发明实施例提供的控温法对于色度的影响远小于熟化对色度的影响，相较于传统一步法，控温法的色度也有一定的降低。
表2分子量及分子量分布测试结果
Figure BDA0003540819500000182
Figure BDA0003540819500000191
由表2数据可知，本发明实施例提供的控温法对于PDI的减小有十分明显的效果，当复数改善PDI的工艺条件共同使用，PDI可以大幅下降。
表3喷涂效果对比
Figure BDA0003540819500000192
Figure BDA0003540819500000201
由上表3数据可知，本发明实施例提供的控温法对于喷涂效果有明显提升，熟化工艺及析出对吐出不顺的改善效果较差。各实施例中，控温+萃取+熟化的复合工艺对喷涂的效果改善最为明显。
表4膜面均匀性测试结果
Figure BDA0003540819500000202
Figure BDA0003540819500000211
由上表4数据可知，本发明实施例提供的控温法对于不沾数量和膜面均一性均有较好的改善效果，含有控温法的复合工艺也对整体性能的改善有明显作用。
从以上实验结果可以看出，本发明实施例6制作的VA型聚酰亚胺膜在色度、分子量及分子量分布、喷涂效果、膜面均匀性等方面均优于对比例1。
本发明实施例12制作的TN型聚酰亚胺膜在色度、分子量及分子量分布、喷涂效果、膜面均匀性等方面均优于对比例2。
本发明实施例18制作的IPS型聚酰亚胺膜在色度、分子量及分子量分布、喷涂效果、膜面均匀性等方面均优于对比例3。
由以上实施例可知，本发明提供了一种液晶取向剂，将二胺和二酐混合后进行变温反应，通过控制初期反应温度来降低体系反应放热导致高活性单体链增长过快的现象，抑制重均分子量的增长速率；然后通过萃取的方式将溶液中分子量较低的组分分离，并析出至溶剂中，从而减少低分子量的组分占比；最后将获得的固体重新溶解并进行高温熟化，因为高分子链中存在活性位点，分子量高的高分子有更多的活性位点，在熟化过程中发生副反应而断链，从而使重均分子量下降。本发明通过控温、萃取和熟化的方式，克服了传统的一步法制备PI在喷涂方面的缺点和技术瓶颈，并且能够提高喷涂吐出效果，提升生产良率，减少不沾缺陷，提高生产效率，能够显著改善取向剂喷涂涂布不均现象。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种液晶取向剂的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
(1)在保护气氛中，将二胺单体、酸酐和溶剂混合进行变温反应，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将聚酰胺酸溶液顺次进行萃取、除杂和干燥，得到聚酰亚胺固体；
(3)在保护气氛中，将聚酰亚胺固体顺次进行溶解和高温熟化，即得所述液晶取向剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二胺单体包含对苯二胺、2,2-双(三氟甲基)-4,4-二氨基联苯、1,5-二-(3-氨基苯基)-1,5-二戊酮、5-(3-辛基-环己基氧基)-1,3-苯二胺和4-(6-癸基-十氢萘-2-氧基)-1,3-苯二胺中的一种或几种；所述酸酐包含环丁烷四甲酸二酐和/或3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐；
所述溶剂为γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮；
所述二胺单体和溶剂的摩尔质量比为1mol：1000～1050g；
所述二胺单体和酸酐的摩尔比为0.5～1.5：0.5～1.5。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中变温反应为顺次进行的低温反应和高温反应；
所述低温反应的温度为0～50℃，时间为0.1～2h，搅拌速率为50～600rpm；
所述高温反应的温度为40～100℃，时间为0.5～24h，搅拌速率为50～600rpm。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中萃取的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或丁酮；所述萃取的搅拌速度为200～1000rpm。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中除杂为顺次进行的搅拌和过滤；
步骤(2)中萃取结束后得到固体颗粒，将固体颗粒和溶剂混合后进行搅拌；
所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或丁酮，所述搅拌的转速为200～1000rpm，所述搅拌的时间为1～4h；
所述步骤(2)中除杂的次数为1～7次。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中干燥的温度为40～120℃，时间为1～24h。
7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶解所用溶剂为γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮；
步骤(3)溶解后溶液的固含量为1～40％。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中高温熟化的温度为40～150℃，时间为0.5～48h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法得到的液晶取向剂。
10.权利要求9所述液晶取向剂在液晶面板中的应用。
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