CN112226846B - 耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维及其制备方法和应用，主要解决现有技术中聚酰亚胺纤维耐辐照后强度保持率较低的问题，通过采用一种聚酰亚胺纤维，包含至少式(1)和式(2)两种分子结构的聚酰亚胺，其中，式(1)结构的聚酰亚胺占纤维总重的5～55％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于航天航空等极端环境领域。

Description

耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺纤维作为高性能纤维的一个品种，具有结构可设计性，当在其大分子主链中有加入大量含氮五元杂环、苯环等，就会增大主链键能，增强分子间作用力。这样，当聚酰亚胺纤维受到高能辐射时，纤维大分子吸收的能量很难大于使分子链断裂所需的能量，而使纤维表现出许多优良的性能，除具有优异的耐辐射性的特点外，还具有优良的机械性能、耐热性能、介电性能、耐低温性能等特点，使得它可在航空航天、电气绝缘、原子能工业、国防建设、环境产业、防护产业、医疗卫生等条件非常严酷的领域中得到广泛的应用，尤其是在一些高尖端领域。
在当前聚酰亚胺(PI)制备工艺中，两步合成法是最为广泛采用的合成方法。即首先在搅拌的适当溶剂中先后加入二胺和二酐单体，此时通过低温缩合聚合反应制备获取聚酰胺酸(PAA)溶液。制备PI纤维时，PAA溶液经过过滤和脱泡过程通过喷丝板形成聚合物溶液丝条，经过凝固浴形成初生纤维，经水洗和各阶段高温酰亚胺化过程，最后缠绕收卷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一现有技术中聚酰亚胺纤维耐辐照后强度保持率较低的问题，提供一种耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维，本发明所提供的聚酰亚胺纤维具有优异的耐辐照性能。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维的应用方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维，包含至少式(1)和式(2)两种分子结构的聚酰亚胺的共混物，其中，式(1)结构的聚酰亚胺分子占纤维总重的5～55％。
Figure BDA0002129362410000021
上述技术方案中，所述聚酰亚胺纤维中还包括式(3)所示其它分子结构的聚酰亚胺，其中式(1)结构的聚酰亚胺占纤维总重的5～55％，式(3)所示其它分子结构的聚酰亚胺与式(2)所示结构的聚酰亚胺的质量比为1：1～1：10。
Figure BDA0002129362410000022
其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，更优选的是以下结构式(4)中所示的结构：
Figure BDA0002129362410000023
上述通式(3)中,R1较好选用
Figure BDA0002129362410000024
等基团。
上述技术方案中，所述Ar2优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基及杂环结构,更优选的是以下结构式(5)所示的芳香族残基:
Figure BDA0002129362410000031
上述结构式(5)中,R2较好选用H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-等中的任意一个基团。
上述技术方案中，所述“其它分子结构的聚酰亚胺”在于其分子结构与式(1)、式(2)所示分子结构不同，即Ar1和Ar2中的至少一个不同时与式(1)或式(2)的相应单体单元相同。
为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案为：一种耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
A、将均苯四甲酸二酐与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在惰性气体保护下溶于非质子极性溶剂中反应，得到前驱体溶液I；将联苯四甲酸二酐与对苯二胺在惰性气体保护下溶于非质子极性溶剂中反应，得到前驱体溶液II；将前驱体溶液I与前驱体溶液II进行充分混合，获得纺丝原液；其中，所述纺丝原液中前驱体溶液I中的聚合物占聚合物总重量的5～55％；
B、凝固成型：采用干喷湿纺的方法进行制备，纺丝原液经过计量、过滤后，通过喷丝头挤出后通过空气层进入凝固浴凝固，得到初生纤维；
C、水洗：将初生纤维经过水洗；
D、上油及干燥致密化：将步骤C得到的纤维，进行上油及干燥致密化后收丝，得到聚酰胺酸原丝；
E、亚胺化：将步骤D得到的原丝经过亚胺化处理，得到所述耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维。
上述方法中，所述纺丝原液中优选还包括前驱体溶液III，所述前驱体溶液III的制备步骤优选为：将其他二酐与其他二胺在氮气保护下溶于非质子极性溶剂中反应，得到前驱体溶液III；其中，所述其他二酐选自含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基或至少含有一个脂肪环的二酐，其他二胺选自含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基的二胺；所述纺丝原液中，前驱体溶液III中的聚合物与前驱体溶液II中的聚合物的质量比优选为1：(1～10)。
上述技术方案中，所述其他二酐与其他二胺是指至少不同时与前驱体溶液I或前驱体溶液II中的二酐和二胺相同；所述其他二酐优选为含有上述Ar1的二酐；所述其他二胺优选为含有上述Ar2的二胺。
上述方法中，所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述联苯四甲酸二酐为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
上述方法中，所述凝固成型过程采用多级凝固方式，凝固浴介质为非质子极性溶剂或非质子极性溶剂的水溶液，进一步优选为非质子极性溶剂的水溶液；所述凝固浴的浓度采用阶梯浓度凝固，浓度在3％-50％之间，更优选为5％～30％之间；所述凝固浴的温度均控制在-10～40℃，更优选为0～30℃；所述空气层高度为0.5-5cm；首道凝固浴优选为正牵伸，牵伸比优选为1.1～6，更优选为1.5～5；后几道凝固的牵伸比优选为1～3。
上述方法中，所述水洗优选为多道水洗，水洗温度优选采用40～80℃，水洗阶段优选不进行牵伸；所述上油采用的油剂优选为氨改性硅油，油剂的浓度优选为0.1wt％～3wt％；所述干燥致密化的温度优选为50～130℃，更优选为50～120℃。
上述方法中，所述原丝亚胺化处理优选采用多温区逐步升温的方式，亚胺化温度优选为50-550℃，更优选为80-500℃；亚胺化过程优选采用惰性气体保护，氧含量优选为小于500ppm，总牵伸比优选为1.5-5倍。
为解决上述技术问题之三，本发明所采用的技术方案为：一种耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维的应用方法，采用上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的聚酰亚胺纤维或采用由上述解决技术问题之二所述技术方案中任一所述的制备方法制得的聚酰亚胺纤维。
上述技术方案中，所述应用方法并无特殊限定，例如但不限定包括在航天航空中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明以所述量比的均苯四甲酸二酐、联苯二酐、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑以及对苯二胺为原料，从分子结构设计角度入手在保证主链以刚性结构为主的基础上加入含氮五元杂环，增大主链键能，增强分子间作用力。这样，当聚酰亚胺纤维受到高能辐射时，纤维大分子吸收的能量很难大于使分子链断裂所需的能量，大大提高了纤维耐辐照的能力。
(2)本发明采用共混的方式制备前驱体溶液，可以避免采用不同的二酐与二胺由于其反应活性不同，而造成的反应可控性较差的问题。
本发明中所用的测试设备及测试条件为：
表观粘度：美国BROOKFIELD DV-ⅢULTRA PROGRAMMABLE RHEOMETER,在25℃下采用LV-4转子进行测试；
纤维的力学性能：在全自动单纤维万能测试仪FAVIMAT+上进行单丝强力测试，分离长度在20mm以上的单丝，在初始应力是0.3cN，拉伸速度是10mm/min时进行测试。
耐辐照性能：Q-Lab紫外老化箱中进行纤维耐辐照性能测试，紫外辐照度为1.23W/m2，频率为280-315nm，温度为70℃，老化时间为2500h。
采用本发明的技术方案，能够获得耐辐照性能优异的聚酰亚胺纤维，280-315nm的紫外光辐照下2500小时强度保持率大于95％，可用于航天航空等极端环境领域，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
1、原液制备：将224g(1mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与217g(0.996mol)均苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于2499gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:0.996进行反应，获得固含量为15％的式(1)结构的前驱体溶液。将108g(1mol)对苯二胺与292g(0.994mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于2267gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:0.994进行反应，获得固含量为15％的式(2)结构的前驱体溶液。取式(1)结构的前驱体溶液与式(2)结构的前驱体溶液进行充分混合获得纺丝原液，其中式(1)结构占聚合物总重的20％。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液，该溶液表观粘度在25℃下为200Pa·s。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入2cm的空气层，之后进入第1道凝固浴，凝固浴温度0℃，浓度为30％，牵伸比为5，第2道凝固浴为20℃，浓度为20％，牵伸比为1.5，第3道凝固浴为40℃，浓度为10％，牵伸比为1.05，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维经过9道水洗，水洗温度为50℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为80℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为100℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为80℃，第二温区为120℃，第三温区为150℃，第四温区为180℃，第五温区为210℃，第六温区为250℃，第七温区为300℃，第八温区为350℃，第九温区为400℃，第十温区为500℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm，总牵伸比为2.5。
所得聚酰亚胺纤维的单丝强度为3.5GPa，模量为150GPa，经过紫外老化性能测试后其强度保持率为96％。
【实施例2】
1、原液制备：将2240g(10mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与2158g(9.9mol)均苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于20.0kgN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:0.99进行反应，获得固含量为18％的式(1)结构的前驱体溶液。将1080g(10mol)对苯二胺与2899g(9.86mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于18.1kgN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:0.986进行反应，获得固含量为18％的式(2)结构的前驱体溶液。取式(1)结构的前驱体溶液与式(2)结构的前驱体溶液进行充分混合获得纺丝原液，其中式(1)结构占聚合物总重的40％。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液，该溶液表观粘度在25℃下为420Pa·s。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入2cm的空气层，之后进入第1道凝固浴，凝固浴温度0℃，浓度为20％，牵伸比为4，第2道凝固浴为20℃，浓度为10％，牵伸比为1.05，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维经过9道水洗，水洗温度为40℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为80℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为100℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为80℃，第二温区为120℃，第三温区为150℃，第四温区为180℃，第五温区为210℃，第六温区为250℃，第七温区为300℃，第八温区为350℃，第九温区为450℃，第十温区为500℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm，总牵伸比为3。
所得聚酰亚胺纤维的单丝强度为3.9GPa，模量为200GPa，经过紫外老化性能测试后其强度保持率为99％。
【实施例3】
1、原液制备：将235g(1.05mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与218g(1mol)均苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于2567gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1.05:1进行反应，获得固含量为15％的式(1)结构的前驱体溶液。将114g(1.06mol)对苯二胺与294g(1mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于2312gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1.06:1进行反应，获得固含量为15％的式(2)结构的前驱体溶液。取式(1)结构的前驱体溶液与式(2)结构的前驱体溶液进行充分混合获得纺丝原液，其中式(1)结构占聚合物总重的55％。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液，该溶液表观粘度在25℃下为190Pa·s。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入4cm的空气层，之后进入第1道凝固浴，凝固浴温度10℃，浓度为5％，牵伸比为5，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维经过9道水洗，水洗温度为50℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为80℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为100℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为80℃，第二温区为120℃，第三温区为150℃，第四温区为180℃，第五温区为210℃，第六温区为250℃，第七温区为300℃，第八温区为350℃，第九温区为450℃，第十温区为500℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm，总牵伸比为2。
所得聚酰亚胺纤维的单丝强度为3.5GPa，模量为150GPa，经过紫外老化性能测试后其强度保持率为99％。
【实施例4】
1、原液制备：将224g(1mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与217g(0.996mol)均苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于2499gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:0.996进行反应，获得固含量为15％的式(1)结构的前驱体溶液。将108g(1mol)对苯二胺与292g(0.994mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于2267gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:0.994进行反应，获得固含量为15％的式(2)结构的前驱体溶液。将200g(1mol)4,4'-二氨基二苯醚与292g(0.994mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于2788gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:0.994进行反应，获得固含量为15％的式(3)结构的前驱体溶液。取式(1)结构的前驱体溶液与式(2)和式(3)结构的前驱体溶液进行充分混合获得纺丝原液，其中式(1)结构占聚合物总重的20％，式(2)结构占聚合物总重的70％,式(3)结构占聚合物总重的10％。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液，该溶液表观粘度在25℃下为300Pa·s。
其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纤维的单丝强度为4.0GPa，模量为120GPa，经过紫外老化性能测试后其强度保持率为96％。
【实施例5】
1、原液制备：将224g(1mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与220g(1.01mol)均苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于3256gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:1.01进行反应，获得固含量为12％的式(1)结构的前驱体溶液。将108g(1mol)对苯二胺与300g(1.02mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于2992gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:1.02进行反应，获得固含量为12％的式(2)结构的前驱体溶液。将224g(1mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与297g(1.01mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于3821gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:1.01进行反应，获得固含量为12％的式(3)结构的前驱体溶液。取式(1)结构的前驱体溶液与式(2)和式(3)结构的前驱体溶液进行充分混合获得纺丝原液，其中式(1)结构占聚合物总重的20％，式(2)结构占聚合物总重的72％，式(3)结构占聚合物总重的8％。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液，该溶液表观粘度在25℃下为180Pa·s。
其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纤维的单丝强度为3.5GPa，模量为150GPa，经过紫外老化性能测试后其强度保持率为98％。
【实施例6】
1、原液制备：将224g(1mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与220g(1.01mol)均苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于2331gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:1.01进行反应，获得固含量为16％的式(1)结构的前驱体溶液。将108g(1mol)对苯二胺与300g(1.02mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于2142gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:1.02进行反应，获得固含量为16％的式(2)结构的前驱体溶液。将340g(1mol)2,2’-对苯基双-(5-氨基苯并咪唑)与3344g(1.01mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于3821gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:1.01进行反应，获得固含量为16％的式(3)结构的前驱体溶液。取式(1)结构的前驱体溶液与式(2)和式(3)结构的前驱体溶液进行充分混合获得纺丝原液，其中式(1)结构占聚合物总重的20％，式(2)结构占聚合物总重的50％，式(3)结构占聚合物总重的30％。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液，该溶液表观粘度在25℃下为260Pa·s。
其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纤维的单丝强度为4.2GPa，模量为200GPa，经过紫外老化性能测试后其强度保持率为98％。
【实施例7】
1、原液制备：将224g(1mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与217g(0.996mol)均苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于2499gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:0.996进行反应，获得固含量为15％的式(1)结构的前驱体溶液。将108g(1mol)对苯二胺与292g(0.994mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于2267gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:0.994进行反应，获得固含量为15％的式(2)结构的前驱体溶液。将108g(1mol)间苯二胺与292g(0.994mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于2267gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:0.994进行反应，获得固含量为15％的式(3)结构的前驱体溶液。取式(1)结构的前驱体溶液与式(2)和式(3)结构的前驱体溶液进行充分混合获得纺丝原液，其中式(1)结构占聚合物总重的30％，式(2)结构占聚合物总重的40％，式(3)结构占聚合物总重的30％。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液，该溶液表观粘度在25℃下为220Pa·s。
其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纤维的单丝强度为3.5GPa，模量为130GPa，经过紫外老化性能测试后其强度保持率为99％。
【实施例8】
1、原液制备：将224g(1mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与217g(0.996mol)均苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于2499gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:0.996进行反应，获得固含量为15％的式(1)结构的前驱体溶液。将108g(1mol)对苯二胺与292g(0.994mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于2267gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:0.994进行反应，获得固含量为15％的式(2)结构的前驱体溶液。将108g(1mol)对苯二胺与308g(0.994mol)4,4’-联苯醚二酐在氮气保护下溶于2357gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:0.994进行反应，获得固含量为15％的式(3)结构的前驱体溶液。取式(1)结构的前驱体溶液与式(2)和式(3)结构的前驱体溶液进行充分混合获得纺丝原液，其中式(1)结构占聚合物总重的40％，式(2)结构占聚合物总重的50％，式(3)结构占聚合物总重的10％。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液，该溶液表观粘度在25℃下为220Pa·s。
其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纤维的单丝强度为4.0GPa，模量为120GPa，经过紫外老化性能测试后其强度保持率为97％。
【实施例9】
1、原液制备：将224g(1mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与217g(0.996mol)均苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于2499gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:0.996进行反应，获得固含量为15％的式(1)结构的前驱体溶液。将108g(1mol)对苯二胺与292g(0.994mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于2267gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:0.994进行反应，获得固含量为15％的式(2)结构的前驱体溶液。将108g(1mol)对苯二胺与321g(0.998mol)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐在氮气保护下溶于2431gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:0.998进行反应，获得固含量为15％的式(3)结构的前驱体溶液。取式(1)结构的前驱体溶液与式(2)和式(3)结构的前驱体溶液进行充分混合获得纺丝原液，其中式(1)结构占聚合物总重的30％，式(2)结构占聚合物总重的60％，式(3)结构占聚合物总重的10％。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液，该溶液表观粘度在25℃下为250Pa·s。
其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纤维的单丝强度为3.5GPa，模量为120GPa，经过紫外老化性能测试后其强度保持率为96％。
【实施例10】
1、原液制备：将224g(1mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑与217g(0.996mol)均苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于2499gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:0.996进行反应，获得固含量为15％的式(1)结构的前驱体溶液。将108g(1mol)对苯二胺与292g(0.994mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于2267gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:0.994进行反应，获得固含量为15％的式(2)结构的前驱体溶液。将200g(1mol)4,4'-二氨基二苯醚与321g(0.998mol)3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐在氮气保护下溶于2952gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:0.998进行反应，获得固含量为15％的式(3)结构的前驱体溶液。取式(1)结构的前驱体溶液与式(2)和式(3)结构的前驱体溶液进行充分混合获得纺丝原液，其中式(1)结构占聚合物总重的30％，式(2)结构占聚合物总重的60％，式(3)结构占聚合物总重的10％。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液，该溶液表观粘度在25℃下为250Pa·s。
其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纤维的单丝强度为3.7GPa，模量为100GPa，经过紫外老化性能测试后其强度保持率为98％。
【比较例1】
原液制备：将200g(1mol)4,4'-二氨基二苯醚与217g(0.996mol)均苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于2363gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:0.996进行反应，获得固含量为15％的前驱体溶液。
其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纤维的单丝强度为0.7GPa，模量为10GPa，经过紫外老化性能测试后其强度保持率为85％。
【比较例2】
原液制备：将200g(1mol)4,4'-二氨基二苯醚与293g(0.996mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于2794gN,N-二甲基乙酰胺中按摩尔比为1:0.996进行反应，获得固含量为15％的前驱体溶液。
其余步骤按照实施例1。
所得聚酰亚胺纤维的单丝强度为1.3GPa，模量为13GPa，经过紫外老化性能测试后其强度保持率为80％。

Claims (14)

1.一种聚酰亚胺纤维，包含至少式(1)和式(2)两种分子结构的聚酰亚胺：
Figure FDA0003674767700000011
其中，式(1)结构的聚酰亚胺占纤维总重的5～55％。
2.根据权利要求1中所述的聚酰亚胺纤维，其特征在于，聚酰亚胺纤维中还包括结构式如式(3)所示的其他聚酰亚胺，式(3)所示的其他聚酰亚胺与式(2)的聚酰亚胺的质量比为1:(1～10)；
Figure FDA0003674767700000012
其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基或至少含有一个脂肪环，Ar2为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基。
3.一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
A、将均苯四甲酸二酐与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在惰性气体保护下溶于非质子极性溶剂中反应，得到前驱体溶液I；将联苯四甲酸二酐与对苯二胺在惰性气体保护下溶于非质子极性溶剂中反应，得到前驱体溶液II；将前驱体溶液I与前驱体溶液II混合获得纺丝原液；其中，所述纺丝原液中前驱体溶液I中的聚合物占聚合物总重量的5～55％；
B、凝固成型：采用干喷湿纺的方法进行制备，纺丝原液经过计量、过滤后，通过喷丝头挤出后通过空气层进入凝固浴凝固，得到初生纤维；
C、水洗：将初生纤维经过水洗；
D、上油及干燥致密化：将步骤C得到的纤维，进行上油及干燥致密化后收丝，得到聚酰胺酸原丝；
E、亚胺化：将步骤D得到的原丝经过亚胺化处理，得到所述的聚酰亚胺纤维。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤D中干燥致密化的温度为50～130℃。
5.根据权利要求3所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝原液中还包括前驱体溶液III，所述前驱体溶液III的制备步骤为：将其他二酐与其他二胺在氮气保护下溶于非质子极性溶剂中反应，得到前驱体溶液III；其中，所述其他二酐选自含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基或至少含有一个脂肪环的二酐，其他二胺选自含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基的二胺；所述纺丝原液中，前驱体溶液III中的聚合物与前驱体溶液II中的聚合物的质量比为1：(1～10)。
6.根据权利要求3或5所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于，所述的非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或二甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述联苯四甲酸二酐为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
7.根据权利要求3所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在，于采用多级凝固方式，凝固浴介质为非质子极性溶剂或非质子极性溶剂的水溶液；所述凝固浴的浓度采用阶梯浓度凝固，浓度在3％-50％之间；所述凝固浴的温度均控制在-10～40℃；所述空气层高度为0.5-5cm；首道凝固浴为正牵伸，牵伸比为1.1～6；后几道凝固的牵伸比为1～3。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于，凝固浴介质为非质子极性溶剂的水溶液；所述凝固浴的浓度在5％～30％之间；所述凝固浴的温度均控制在0～30℃；所述首道凝固浴为正牵伸，所述牵伸比为1.5～5。
9.根据权利要求3所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于，所述水洗为多道水洗，水洗温度采用40～80℃，水洗阶段不进行牵伸；所述上油采用的油剂为氨改性硅油，油剂的浓度为0.1wt％～3wt％。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于，干燥致密化的温度为50～120℃。
11.根据权利要求3所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于，所述亚胺化处理采用多温区逐步升温的方式，亚胺化温度为50-550℃；亚胺化过程采用惰性气体保护，氧含量为小于500ppm，总牵伸比为1.5-5倍。
12.根据权利要求11所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于，所述亚胺化温度为80-500℃。
13.一种聚酰亚胺纤维的应用方法，采用权利要求1或2所述的聚酰亚胺纤维或由权利要求3～12任一所述的制备方法制得的聚酰亚胺纤维。
14.根据权利要求13所述的应用方法，其特征在于，所述应用方法包括在航天航空中的应用。
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JP2010180494A (ja) * 2009-02-04 2010-08-19 Ube Ind Ltd 高耐熱性ポリイミド繊維およびその製造方法
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