CN109666980B - 聚酰亚胺纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺纤维的制备方法。主要解决现有技术中存在采用两步法制备聚酰亚胺纤维时，聚酰胺酸溶液分子量分布宽，凝胶粒子多导致纺丝时在喷丝板处产生滴料、漏料的问题。本发明采用一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：a)将X摩尔的二胺溶解于有机溶剂中，再将Y摩尔的二酐加入进行反应得到预聚体溶液1；将Z摩尔的二胺溶解于有机溶剂中，再将K摩尔的二酐加入进行反应得到预聚体溶液2；将所述预聚体溶液2加入到预聚体溶液1中，得到聚酰胺酸溶液；b)将聚酰胺酸溶液经脱泡、过滤后，进行纺丝，得到均匀的聚酰亚胺纤维的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚酰亚胺纤维的工业生产中。

Description

聚酰亚胺纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺纤维的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺纤维因其具有优良的耐热性能、介电性能、耐低温性能、耐辐射性能等特点，广泛应用于航空航天、电气绝缘、原子能工业、国防建设、环境产业、防护产业、医疗卫生等条件严酷的领域中。
在当前聚酰亚胺(PI)制备工艺中，两步合成法是最为广泛采用的合成方法。即首先在搅拌的适当溶剂中先后加入二胺和二酐单体，此时通过低温缩合聚合反应制备获取聚酰胺酸(PAA)溶液。制备PI纤维时，PAA溶液经过过滤和脱泡过程通过喷丝板形成聚合物溶液丝条，经过凝固浴形成初生纤维，经水洗和各阶段高温酰亚胺化过程，最后缠绕收卷。
聚合物溶液丝条的品质直接影响到聚酰亚胺纤维的收丝情况。在这个过程中，现有技术存在聚酰胺酸溶液分子量分布宽，凝胶粒子多导致湿法纺丝和干喷湿法纺丝时在喷丝板处产生滴料、漏料的问题。滴料和漏料在凝固浴中发生双扩散作用形成凝固丝块，影响初生纤维的连续收丝，后续亚胺化过程中，凝固丝块容易产生热应力集中，产生断丝，不利于聚酰亚胺纤维的工业化生产。
发明内容
本发明主要解决现有技术存在聚酰胺酸溶液分子量分布宽，凝胶粒子多导致湿法纺丝和干喷湿法纺丝时在喷丝板处产生滴料、漏料的问题。提供一种聚酰亚胺纤维的制备方法，通过特殊的聚合物加料方式，得到没有凝固丝块，能够连续化生产聚酰亚胺纤维。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
(a)将X摩尔的二胺溶解于有机溶剂中，再将Y摩尔的二酐加入到溶有X摩尔二胺的溶液中进行反应得到预聚体溶液1；将Z摩尔的二胺溶解于有机溶剂中，再将K摩尔的二酐加入到溶有Z摩尔二胺的溶液中进行反应得到预聚体溶液2；将所述预聚体溶液2加入到预聚体溶液1中，得到聚酰胺酸溶液；其中，X、Y、Z、K满足0.5≤Y/X≤0.98，1.02≤K/Z≤2.0；
(b)将聚酰胺酸溶液经脱泡、过滤后，采用湿法或干湿法纺丝工艺进行纺丝，经凝固、水洗、上油、干燥致密化、亚胺化、热定型后，得到均匀的聚酰亚胺纤维。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸溶液由凝胶渗透色谱法测定的分子量分布优选为1.2-1.5；将聚酰胺酸溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤膜在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
上述技术方案中，所述脱泡优选真空静置的方式。
上述技术方案中，所述的过滤方式为多道过滤，过滤精度优选为2-8μm，逐道增加过滤精度。
上述技术方案中，所述凝固浴介质为二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴的浓度采用阶梯浓度凝固，浓度优选在5％-35％之间，凝固浴的温度优选在在0～45℃。
上述技术方案中，所述水洗为多道水洗，水洗温度优选为45～65℃。
上述技术方案中，所述上油采用压辊式上油。
上述技术方案中，所述干燥致密化的温度为60～120℃。
上述技术方案中，所述亚胺化处理采用多温区逐步升温的方式，亚胺化温度为100-550℃；所述亚胺化过程采用氮气保护，氧含量不大于1％。
上述技术方案中，所述热定型的温度为200℃～300℃。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸选自通式(1)所示结构：
Figure BDA0001435279780000021
其中，Ar1为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，更优选的是以下结构式(1)中所示的芳香族残基。
Figure BDA0001435279780000031
Ar2优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基,更优选的是以下结构式(2)所示的芳香族残基:
Figure BDA0001435279780000032
上述结构式(2)中,R2较好选用H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-等任意一个基团。
上述技术方案中，步骤(a)优选在惰性的气体保护下进行，反应的温度为-10～40℃，优选为0～30℃；所述有机溶剂可以使用本领域技术人员所熟知的现有技术中的有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜等强极性非质子溶剂中的至少一种。
上述技术方案中，所述聚酰胺酸溶液的固含量优选为5～30％；更优选为10～20％。
上述技术方案中，所述的聚酰胺酸溶液中二酐单体与二胺单体总摩尔比为0.95～1.05：1。
上述技术方案中，所述预聚体溶液2的加入速度优选满足以下公式：
Figure BDA0001435279780000041
进一步优选满足以下公式：
Figure BDA0001435279780000042
本发明中所用的测试设备及测试条件为：
分子量及分子量分布：使用安捷伦公司PL-GPC 200高温GPC，以DMF为流动相，配制PAA为1mg/ml的DMF溶液样品，在35℃恒温条件下测试PAA的分子量及其分布。
表观粘度：美国BROOKFIELD DV-ⅢULTRA PROGRAMMABLE RHEOMETER,在25℃下采用LV-4转子进行测试；
纤维的力学性能：在全自动单纤维万能测试仪FAVIMAT+上进行单丝强力测试，分离长度在20mm以上的单丝，在初始应力是0.3cN，拉伸速度是10mm/min时进行测试。
本发明通过采用特殊的聚合物加料方式，较好的解决了现有技术中聚酰胺酸溶液分子量分布宽，凝胶粒子多导致湿法纺丝和干喷湿法纺丝时在喷丝板处产生滴料、漏料的问题。
采用本发明的方案，得到的聚酰亚胺纤维，生产过程中没有滴料、漏料现象，其纤度为1.2～2.4dtex，单丝强度为4.0～7cN/dtex，断裂伸长率为5％～15％，没有毛丝，能够连续化生产，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
1、原液制备：将24.03Kg(120mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于281.52KgN,N-二甲基乙酰胺(水含量180ppmw)中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，以0.5Kg/min的速度加入25.65Kg(117.6mol)均苯四酸二酐(PMDA)，加料完毕后继续在25℃N2保护下搅拌1h，搅拌速度250rpm，即获得预聚体溶液1。将20.02Kg(100mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于298.86KgN,N-二甲基乙酰胺(水含量180ppmw)中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，加入32.72Kg(150mol)均苯四酸二酐(PMDA)，加料完毕后继续在25℃N2保护下搅拌1h，搅拌速度250rpm，即获得预聚体溶液2。将11.81Kg预聚体溶液2以0.5Kg/min的速度加入到预聚体溶液1中，继续搅拌1h，即获得均匀的透明粘稠状聚酰胺酸溶液。经测试，该聚酰胺酸溶液在25℃，表观黏度为213Pa·s，数均分子量为211000，分子量分布为1.23，将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后真空脱泡。通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度0℃，浓度为35％，牵伸比为-50％，第2道凝固浴为30℃，浓度为20％，牵伸比为110％，第3道凝固浴为40℃，浓度为10％，牵伸比为105％，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维经过9道水洗，水洗温度为45℃，水洗阶段牵伸1.1倍。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为60℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为100℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为100℃，第二温区为150℃，第三温区为200℃，第四温区为260℃，第五温区为280℃，第六温区为300℃，第七温区为310℃，第八温区为320℃，第九温区为330℃，第十温区为350℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。
6、热牵伸、热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后在200℃热定型收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为500℃，牵伸比为1.5。
所得聚酰亚胺纤维纺丝过程中无漏料、滴料现象，稳定收丝，纤维纤度为2.05dtex，单丝强度为6.4cN/dtex，断裂伸长率为15％。
【实施例2】
1、原液制备：将20.02Kg(100mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于224.68Kg N,N-二甲基乙酰胺(水含量350ppmw)中，在0℃N2保护下搅拌，完全溶解后，以0.1Kg/min的速度加入19.63Kg(90mol)均苯四酸二酐(PMDA)，加料完毕后继续在0℃N2保护下搅拌1h，搅拌速度200rpm，即获得预聚体溶液1。将20.02Kg(100mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于267.98KgN,N-二甲基乙酰胺(水含量180ppmw)中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，加入27.27Kg(125mol)均苯四酸二酐(PMDA)，加料完毕后继续在25℃N2保护下搅拌1h，搅拌速度250rpm，即获得预聚体溶液2。将34.77Kg预聚体溶液2以1Kg/min的速度加入到预聚体溶液1中，继续搅拌1h，即获得均匀的透明粘稠状聚酰胺酸溶液。经测试，该聚酰胺酸溶液在25℃，表观黏度为198Pa·s，数均分子量为219000，分子量分布为1.32，将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
其余步骤按照实施例1，只不过过滤为3级过滤，第一级为8μm，第二级为5μm，第三级为3μm。
所得聚酰亚胺纤维纺丝过程中无漏料、滴料现象，稳定收丝，纤维纤度为2.00dtex，单丝强度为6.7cN/dtex，断裂伸长率为14％。
【实施例3】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过2μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度15℃，浓度为30％，牵伸比为-30％，第2道凝固浴为30℃，浓度为15％，牵伸比为105％，第3道凝固浴为40℃，浓度为5％，牵伸比为102％，得到初生纤维纺丝。
其余步骤按照实施例1。所得聚酰亚胺纤维纺丝过程中无漏料、滴料现象，稳定收丝，纤维纤度为2.23dtex，单丝强度为5.7cN/dtex，断裂伸长率为15％。
【实施例4】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过5μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，浓度为20％，牵伸比为-25％，第2道凝固浴为30℃，浓度为10％，牵伸比为108％，第3道凝固浴为15℃，浓度为5％，牵伸比为102％得到初生纤维。
其余步骤按照实施例1。所得聚酰亚胺纤维纺丝过程中无漏料、滴料现象，稳定收丝，纤维纤度为2.30dtex，单丝强度为5.2cN/dtex，断裂伸长率为10％。
【实施例5】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过8μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度30℃，浓度为15％，牵伸比为-10％，第2道凝固浴为30℃，浓度为8％，牵伸比为105％，第3道凝固浴为40℃，浓度为3％，牵伸比为105％，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维通过3道凝固后，丝条进行9道水洗，水洗温度为40℃，牵伸1.5。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为80℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为110℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为120℃，第二温区为150℃，第三温区为180℃，第四温区为220℃，第五温区为250℃，第六温区为280℃，第七温区为310℃，第八温区为340℃，第九温区为380℃，第十温区为400℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。
6、热牵伸、热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后在250℃热定型收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为500℃，牵伸比为1.8。
其余步骤按照实施例1。所得聚酰亚胺纤维纺丝过程中无漏料、滴料现象，稳定收丝，纤维纤度为1.4dtex，单丝强度为6.2cN/dtex，断裂伸长率为5％。
【实施例6】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：按照按照实施例5的凝固成型过程。
3、水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行9道水洗，水洗温度为40℃，牵伸1.3。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为90℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为120℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为150℃，第二温区为180℃，第三温区为210℃，第四温区为240℃，第五温区为280℃，第六温区为330℃，第七温区为350℃，第八温区为380℃，第九温区为410℃，第十温区为450℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm。
6、热牵伸、热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后在250℃热定型收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为500℃，牵伸比为2。
其余步骤按照实施例1。所得聚酰亚胺纤维纺丝过程中无漏料、滴料现象，稳定收丝，纤维的纤度为1.32dtex，单丝强度为6.5cN/dtex，断裂伸长率为10％。
【实施例7】
1、原液制备：按照实施例1的原液制备过程。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过8μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度40℃，浓度为10％，牵伸比为-5％，第2道凝固浴为30℃，浓度为3％，牵伸比为103％，第3道凝固浴为40℃，浓度为3％，牵伸比为102％，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维通过3道凝固后，丝条进行9道水洗，水洗温度为40℃，牵伸1.1。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为60℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为120℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程同实施例6。
6、热牵伸、热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行热牵伸后在250℃热定型收丝，得到聚酰亚胺纤维，热牵伸温度为500℃，牵伸比为3。
其余步骤按照实施例1。所得聚酰亚胺纤维纺丝过程中无漏料、滴料现象，稳定收丝，纤维的纤度为1.1dtex，单丝强度为6.9cN/dtex，断裂伸长率为9％。
【比较例1】
将24.03Kg(120mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于283.62Kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在25℃N2保护下搅拌，完全溶解后，一次性加入26.02Kg(119.28mol)均苯四酸二酐(PMDA)，加料完毕后继续在25℃N2保护下搅拌1h，搅拌速度250rpm，溶液传质效果不理想所得聚酰胺酸溶液不均匀。经测试，该聚酰胺酸溶液在25℃，表观黏度为183Pa·s，数均分子量为193000，分子量分布为2.87，将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下有大量白色异物。
其余步骤按照实施例1。所得聚酰亚胺纤维纺丝过程中出现漏料、滴料现象，难以稳定收丝，所得纤维里有白色凝固丝块，环化时也会出现断丝现象。纤维纤度为2.40dtex，单丝强度为5.0cN/dtex，断裂伸长率为10％。
【比较例2】
将20.02Kg(100mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于237.04g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在0℃N2保护下搅拌，完全溶解后，一次性加入21.81Kg(100mol)均苯四酸二酐(PMDA)，加料完毕后继续在0℃N2保护下搅拌2h，搅拌速度200rpm，溶液放热剧烈黏度失控，传质效果很不理想，所得聚酰胺酸溶液呈不均匀凝胶状。该溶液呈凝胶状其表观黏度难以测量，特性粘度为3.12dL/g，由于黏度过大导致后续加工成型难以进行。
【比较例3】
将30.04kg(150mol)二苯醚二胺(ODA)溶解于328.00kg N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在30℃N2保护下搅拌，完全溶解后，加入31.74kg(145.5mol)均苯四酸二酐(PMDA)，搅拌3h后，即获得聚酰胺酸预聚体溶液。将0.98kg(4.5mol)均苯四酸二酐溶解于27.00kg的二甲基亚砜(DMSO)中，制得二酐溶液。将聚酰胺酸预聚体溶液和二酐溶液以一定的速度加入釜中进行混合搅拌，最终得到的聚酰胺酸溶液呈不透明的粘稠状溶液。经测试，该聚酰胺酸溶液在25℃，表观黏度为289Pa·s，数均分子量为186000，分子量分布为1.79，将溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤网在紫外线荧光灯照射下有白色异物。
其余步骤按照实施例1。所得聚酰亚胺纤维纺丝过程中出现漏料、滴料现象，难以稳定收丝，所得纤维里有白色凝固丝块，环化时也会出现断丝现象。纤维纤度为2.30dtex，单丝强度为5.3cN/dtex，断裂伸长率为11％。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
(a)将X摩尔的二胺溶解于有机溶剂中，再将Y摩尔的二酐加入到溶有X摩尔二胺的溶液中进行反应得到预聚体溶液1；将Z摩尔的二胺溶解于有机溶剂中，再将K摩尔的二酐加入到溶有Z摩尔二胺的溶液中进行反应得到预聚体溶液2；将所述预聚体溶液2加入到预聚体溶液1中，得到聚酰胺酸溶液；其中，X、Y、Z、K满足0.5≤Y/X≤0.98，1.02≤K/Z≤2.0；
(b)将聚酰胺酸溶液经脱泡、过滤后，采用湿法或干湿法纺丝工艺进行纺丝，经凝固、水洗、上油、干燥致密化、亚胺化、热定型后，得到均匀的聚酰亚胺纤维。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所述聚酰胺酸溶液由凝胶渗透色谱法测定的分子量分布为1.2-1.5；将聚酰胺酸溶液通过2μm的玻纤滤膜后，将滤膜在紫外线荧光灯照射下无异物产生。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所述脱泡采用真空静置的方式。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所述的过滤方式为多道过滤，过滤精度为2-8μm，逐道增加过滤精度。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所述凝固浴介质为二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴的浓度采用阶梯浓度凝固，浓度在5％-35％之间，凝固浴的温度均控制在0～45℃。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所述水洗为多道水洗，水洗温度为45～65℃。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所述上油采用压辊式上油。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所述干燥致密化的温度为60～120℃。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所述亚胺化处理采用多温区逐步升温的方式，亚胺化温度为100-550℃；所述亚胺化过程采用氮气保护，氧含量不大于1％。
10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所述热定型的温度为200℃～300℃。
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