CN112225896A - 高强高模聚酰亚胺纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高强高模聚酰亚胺纤维及其制备方法，主要解决现有技术中用于高强高模的聚合物分子量分布较宽，溶液不均匀，而造成纤维毛丝断丝较多且性能较差的问题，通过采用一种聚酰胺酸，其特征在于所述聚酰胺酸分子链中包含重复单元摩尔数为A的式(1)结构重复单元、重复单元摩尔数为B的式(2)结构重复单元、重复单元摩尔数为C的式(3)结构重复单元、重复单元摩尔数为D的式(4)结构重复单元至少四种重复单元，且满足以下关系式：(A+B)：(C+D)＝(0.15～10)：1.0，(A+C)：(B+D)＝(0.10～7.0)：1.0的技术方案，较好地解决了该问题，可用于生产高性能的聚酰亚胺纤维。

Description

高强高模聚酰亚胺纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种高强高模聚酰亚胺纤维及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺作为纤维方面的应用早在二十世纪六十年代就出现了，PI作为高性能纤维的一种集优异的机械性能、耐高低温性能、介电性能、耐磨性能、耐紫外性能、化学和尺寸稳定性能于一体，可望在航空航天、机械化工、原子能工业和国防军工等重要领域得到广泛应用。常见的PI分子主链上含有大量酰亚胺环、芳环或杂环，使分子链的芳香性高，刚性大；加之酰亚胺环上的氮氧双键键能非常高，芳杂环产生的共轭效应使分子间作用力较大；纤维在制备过程中沿轴方向高度取向，致使PI纤维具有高强高模的特性，尤其在模量方面更为突出。
在当前聚酰亚胺(PI)制备工艺中，两步合成法是最为广泛采用的合成方法。即首先在搅拌的适当溶剂中先后加入二胺和二酐单体，此时通过低温缩合聚合反应制备获取聚酰胺酸(PAA)溶液。制备PI纤维时，PAA溶液经过过滤和脱泡过程通过喷丝板形成聚合物溶液丝条，经过凝固浴形成初生纤维，经水洗和各阶段高温酰亚胺化过程，最后缠绕收卷。含咪唑的二胺结构引入到聚酰亚胺主链当中能够在分子间形成氢键使得聚酰亚胺的力学性能得到很大提升，但是通常引入含咪唑类的二胺单体时其反应活性较低，在进行多元共聚时不易得到分子量分布较窄且均匀的聚合物，从而影响了纤维的可纺性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中用于高强高模聚酰亚胺纤维的聚合物中引入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑导致的聚合物分子量分布较宽，溶液不均匀，而造成纤维毛丝断丝较多且性能较差的问题，提供一种聚酰胺酸，通过采用所述重复单元及配比的聚酰胺酸，具有分子量分布窄、凝胶较少以及粘度稳定，能更好的适用于聚酰亚胺纤维纺丝工艺，具有无滴料漏料、无毛丝及制得的高强高模聚酰亚胺纤维性能好的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决上述技术问题之一相对应的聚酰胺酸的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是现有技术中用于高强高模聚酰亚胺纤维中引入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑导致的聚合物分子量分布较宽，溶液不均匀，而造成纤维毛丝断丝较多且性能较差的问题，提供一种新的高强高模聚酰亚胺纤维，通过采用所述重复单元及配比的分子结构的聚酰亚胺纤维，具有纺丝过程稳定、无毛丝及性能好的优点。
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决上述技术问题之三相对应的高强高模聚酰亚胺纤维的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之五是提供一种与解决上述技术问题之三相对应的高强高模聚酰亚胺纤维的应用方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种聚酰胺酸，其中，所述聚酰胺酸分子链中包含式(1)结构重复单元、式(2)结构重复单元、式(3)结构重复单元、式(4)结构重复单元至少四种重复单元，其中式(1)结构重复单元摩尔数为A，式(2)结构重复单元摩尔数为B，式(3)结构重复单元摩尔数为C，式(4)结构重复单元摩尔数为D，且满足以下关系式：(A+B)：(C+D)＝(0.15～10)：1.0，(A+C)：(B+D)＝(0.10～7.0)：1.0；
Figure BDA0002129362350000021
Figure BDA0002129362350000031
上述技术方案中，优选所述(A+B)：(C+D)＝(0.50～10)：1.0，(A+C)：(B+D)＝(0.15～6.5)：1.0；更优选为(A+B)：(C+D)＝(3.5～10)：1.0，(A+C)：(B+D)＝(2.5～6.0)：1.0。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种聚酰胺酸的制备方法，包括以下步骤：
将对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、联苯四甲酸二酐与均苯四甲酸二酐在惰性气体保护下溶于非质子极性溶剂中反应，得到聚酰胺酸；其中，对苯二胺与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比为(0.15～10)：1.0；3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐与均苯四甲酸二酐的摩尔比为(0.10～7.0)：1.0。
上述技术方案中，所述制备方法优选包括以下步骤：将对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在氮气保护下溶于非质子极性溶剂中，先加入均苯四甲酸二酐，待完全反应后，再加入联苯四甲酸二酐继续反应，直到体系中粘度不再变化，得到所述聚酰胺酸纺丝原液。
上述技术方案中，所述联苯四甲酸二酐优选为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
上述技术方案中，所述对苯二胺与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比优选为(0.50～10)：1.0，更优选为(3.5～10)：1.0；所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐与均苯四甲酸二酐的摩尔比优选为(0.15～6.5)：1.0，更优选为(2.5～6.0)：1.0。
上述技术方案中，所述二酐与二胺总的摩尔比优选为(0.95～1.05)：1；所述的非质子极性溶剂优选选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述的反应温度优选为-10～40℃；所述聚酰胺酸纺丝原液的固含量优选为5～30％；所述惰性气体可以是本领域常用的各类惰性气体中的任意种，例如氮气。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种聚酰亚胺纤维，其中，所述聚酰亚胺分子链中包含式(I)结构重复单元、式(II)结构重复单元、式(III)结构重复单元、式(IV)结构重复单元至少四种重复单元；其中，式(I)结构重复单元摩尔数为A，式(II)结构重复单元摩尔数为B，式(III)结构重复单元摩尔数为C，式(IV)结构重复单元摩尔数为D，且满足以下关系式：(A+B)：(C+D)＝(0.15～10)：1.0，(A+C)：(B+D)＝(0.10～7.0)：1.0；
Figure BDA0002129362350000041
上述方案中，优选所述(A+B)：(C+D)＝(0.50～10)：1.0，(A+C)：(B+D)＝(0.15～6.5)：1.0；更优选为(A+B)：(C+D)＝(3.5～10)：1.0，(A+C)：(B+D)＝(2.5～6.0)：1.0。
为解决上述技术问题之四，本发明所采用的技术方案为：一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
A、将对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、联苯四甲酸二酐与均苯四甲酸二酐在惰性气体保护下溶于非质子极性溶剂中反应，得到聚酰胺酸纺丝原液；其中，对苯二胺与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比为(0.15～10)：1.0；联苯四甲酸二酐与均苯四甲酸二酐的摩尔比为(0.10～7.0)：1.0；
B、凝固成型：采用干喷湿纺的方法进行制备，将纺丝原液经过计量泵计量、过滤后，通过喷丝头挤出后通过空气层进入凝固浴凝固，得到初生纤维；
C、水洗：将初生纤维经过水洗；
D、上油及干燥致密化：将步骤C得到的纤维，进行上油及干燥致密化后收丝，得到聚酰胺酸原丝，干燥致密化的温度为50～130℃；
E、亚胺化：将步骤D得到的原丝经过亚胺化处理，得到高强高模聚酰亚胺纤维。
上述技术方案中，所述对苯二胺与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比优选为(0.50～10)：1.0，更优选为(3.5～10)：1.0；所述联苯四甲酸二酐与均苯四甲酸二酐的摩尔比优选为(0.15～6.5)：1.0，更优选为(2.5～6.0)：1.0。
上述方法中，所述聚酰胺酸纺丝原液的制备方法优选包括以下步骤：将对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在氮气保护下溶于非质子极性溶剂中，先加入均苯四甲酸二酐，待完全反应后，再加入联苯四甲酸二酐继续反应，直到体系中粘度不再变化，得到所述聚酰胺酸纺丝原液。
上述技术方案中，所述联苯四甲酸二酐优选为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
上述方法中，所述二酐与二胺的摩尔比优选为(0.95～1.05)：1，所述非质子极性溶剂优选选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，所述聚酰胺酸原液制备的反应温度优选为-10～40℃；所述聚酰胺酸的固含量优选为5～30％；所述惰性气体可以是本领域常用的各类惰性气体中的任意种，例如氮气。
上述方法中，所述凝固成型优选采用多级凝固方式，凝固浴介质为非质子极性溶剂或非质子极性溶剂的水溶液，进一步优选为非质子极性溶剂的水溶液；凝固浴的浓度优选采用阶梯浓度凝固，浓度在3％-50％之间，凝固浴的温度均控制在-10～40℃，空气层高度优选为0.5-5cm，首道凝固浴优选为正牵伸，牵伸比为1.1～8。
上述方法中，所述凝固浴浓度优选5％～30％之间，凝固浴的温度优选0～30℃，首道凝固浴为正牵伸，牵伸比优选为1.5～5。
上述方法中，所述水洗优选为多道水洗，水洗温度采用40～80℃，水洗阶段不进行牵伸。
上述技术方案中，作为优选方案：所述上油采用的油剂为氨改性硅油，油剂的浓度为0.1wt％～1wt％；干燥致密化的温度优选为50～120℃；原丝亚胺化处理采用多温区逐步升温的方式，亚胺化温度为50-500℃，优选80-450℃；亚胺化过程采用氮气保护，氧含量为小于100ppm；热牵伸温度为350-550℃，牵伸比为1.5-5。
为解决上述技术问题之五，本发明所采用的技术方案为：一种聚酰亚胺纤维的应用方法，采用上述解决技术问题之三所述技术方案中任一所述的聚酰亚胺纤维或者采用由上述解决技术问题之四所述技术方案中任一所述的聚酰亚胺纤维的制备方法制得的聚酰亚胺纤维。
上述技术方案中，所述应用方法并无特殊限定，例如但不限定在航空航天、机械化工、原子能工业和国防军工等中的作为高强高模材料的应用。
本发明人惊奇地发现，采用所述配比的四种单体组分，将引入的均苯二酐优先与体系中的二胺进行反应，然后在与联苯二酐反应，更利于分子链的进一步增长，能够获得分子量分布较窄且均匀的纺丝原液，大大提高了溶液的可纺性，降低了纤维的毛丝率。
采用本发明的方案，得到的聚酰亚胺纤维，生产过程中没有滴料、漏料现象，基本无毛丝现象，所得原液中聚合物的分子量分布为1.3-1.8，能够连续化生产，取得了较好的技术效果。
本发明中所用的测试设备及测试条件为：
分子量及分子量分布：使用安捷伦公司PL-GPC 200高温GPC，以DMF为流动相，配制聚酰胺酸为1mg/ml的DMF溶液样品，在35℃恒温条件下测试聚酰胺酸的分子量及其分布。
具体实施方式
【实施例1】
1、原液制备：将108g(1.000mol)对苯二胺、224g(1.000mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、293g(0.996mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、217g(0.996mol)均苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于4771gN,N-二甲基乙酰胺中，其中二胺与二酐的摩尔比为1:0.996，获得固含量为15％的聚酰胺酸溶液。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液，经测试聚酰胺酸的重均分子量为25w，分子量分布为1.4。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入3cm的空气层，之后进入第1道凝固浴，凝固浴温度25℃，浓度为30％，牵伸比为5，第2道凝固浴为35℃，浓度为20％，第3道凝固浴为45℃，浓度为10％，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维经过9道水洗，水洗温度为50℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为80℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为120℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过8个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为100℃，第二温区为150℃，第三温区为200℃，第四温区为250℃，第五温区为300℃，第六温区为400℃，第七温区为450℃，第八温区为500℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm，总牵伸比为3。
整个纺丝过程较稳定，且没有出现毛丝现象，所得聚酰亚胺纤维的单丝强度为3.5GPa，模量为150GPa。
【实施例2】
1、原液制备：将173g(1.600mol)对苯二胺、90g(0.400mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、525g(1.785mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、56g(0.255mol)均苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于4783gN,N-二甲基乙酰胺中，其中二胺与二酐的摩尔比为1:1.02，获得固含量为15％的聚酰胺酸溶液。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液，经测试聚酰胺酸的重均分子量为30w，分子量分布为1.5。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入4cm的空气层，之后进入第1道凝固浴，凝固浴温度0℃，浓度为20％，牵伸比为6，第2道凝固浴为20℃，浓度为10％，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维经过9道水洗，水洗温度为40℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为100℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为130℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过4个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为150℃，第二温区为250℃，第三温区为350℃，第四温区为450℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm，总牵伸比为3.5。
整个纺丝过程较稳定，且没有出现毛丝现象，所得聚酰亚胺纤维的单丝强度为3.8GPa，模量为150GPa。
【实施例3】
1、原液制备：将43g(0.400mol)对苯二胺、358g(1.600mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、153g(0.520mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、340g(1.560mol)均苯四甲酸二酐在氮气保护下溶于5066gN,N-二甲基乙酰胺中，其中二胺与二酐的摩尔比为1:1.04，获得固含量为15％的聚酰胺酸溶液。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液，经测试聚酰胺酸的重均分子量为18w，分子量分布为1.3。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入1.5cm的空气层，之后进入第1道凝固浴，凝固浴温度15℃，浓度为5％，牵伸比为5，得到初生纤维。
3、水洗：初生纤维经过9道水洗，水洗温度为40℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为100℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为150℃。
5、亚胺化：将步骤4得到的原丝进行亚胺化处理，亚胺化过程共经过10个温区，采用逐步升温的方式，第一温区为80℃，第二温区为120℃，第三温区为150℃，第四温区为180℃，第五温区为210℃，第六温区为250℃，第七温区为300℃，第八温区为350℃，第九温区为450℃，第十温区为500℃，在亚胺化过程中采用氮气保护，氧含量小于100ppm，总牵伸比为2。
整个纺丝过程较稳定，且没有出现毛丝现象，所得聚酰亚胺纤维的单丝强度为3.0GPa，模量为180GPa。
【实施例4】
1、原液制备：将1.96kg(18.18mol)对苯二胺、0.41kg(1.82mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在氮气保护下溶于41.82kgN,N-二甲基乙酰胺中，先加入0.65kg(2.97mol)均苯四甲酸二酐，待完全反应后再加入4.95kg(16.83mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐继续反应，直到体系中粘度不再变化，其中二胺与二酐的摩尔比为1:0.99，获得固含量为16％的聚酰胺酸溶液。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液，经测试聚酰胺酸的重均分子量为23w，分子量分布为1.6。
其余步骤按照实施例1。
整个纺丝过程较稳定，且没有出现毛丝现象，所得聚酰亚胺纤维的单丝强度为3.3GPa，模量为120GPa。
【实施例5】
1、原液制备：将0.28kg(2.62mol)对苯二胺、3.89kg(17.38mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在氮气保护下溶于41.36kgN-甲基吡咯烷酮中，先加入2.09kg(9.6mol)均苯四甲酸二酐，待完全反应后再加入2.82kg(9.6mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐继续反应，直到体系中粘度不再变化，其中二胺与二酐的摩尔比为1:0.96，获得固含量为18％的聚酰胺酸溶液。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液，经测试聚酰胺酸的重均分子量为15w，分子量分布为1.5。
其余步骤按照实施例1。
整个纺丝过程较稳定，且没有出现毛丝现象，所得聚酰亚胺纤维的单丝强度为4.2GPa，模量为180GPa。
【实施例6】
1、原液制备：将1.30kg(12mol)对苯二胺、1.79kg(8mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在氮气保护下溶于46.25kgN,N-二甲基甲酰胺，先加入1.31kg(6mol)均苯四甲酸二酐，待完全反应后再加入4.41kg(15mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐继续反应，直到体系中粘度不再变化，其中二胺与二酐的摩尔比为1:1.05，获得固含量为16％的聚酰胺酸溶液。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液，经测试聚酰胺酸的重均分子量为18w，分子量分布为1.4。
其余步骤按照实施例1。
整个纺丝过程较稳定，且没有出现毛丝现象，所得聚酰亚胺纤维的单丝强度为4.0GPa，模量为120GPa。
【实施例7】
1、原液制备：将1.84kg(17mol)对苯二胺、0.67kg(3mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在氮气保护下溶于35.93kg二甲基亚砜，先加入2.62kg(12mol)均苯四甲酸二酐，待完全反应后再加入2.23kg(7.6mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐继续反应，直到体系中粘度不再变化，其中二胺与二酐的摩尔比为1:0.98，获得固含量为17％的聚酰胺酸溶液。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液，经测试聚酰胺酸的重均分子量为20w，分子量分布为1.8。
其余步骤按照实施例1。
整个纺丝过程较稳定，且没有出现毛丝现象，所得聚酰亚胺纤维的单丝强度为3.2GPa，模量为120GPa。
【实施例8】
1、原液制备：将1.51kg(14mol)对苯二胺、1.34kg(6mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在氮气保护下溶于47.49kgN,N-二甲基乙酰胺，先加入0.83kg(3.8mol)均苯四甲酸二酐，待完全反应后再加入4.70kg(16mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐继续反应，直到体系中粘度不再变化，其中二胺与二酐的摩尔比为1:0.99，获得固含量为15％的聚酰胺酸溶液。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液，经测试聚酰胺酸的重均分子量为20w，分子量分布为1.6。
其余步骤按照实施例1。
整个纺丝过程较稳定，且没有出现毛丝现象，所得聚酰亚胺纤维的单丝强度为3.8GPa，模量为120GPa。
【比较例1】
1、原液制备：将0.43kg(4mol)对苯二胺、3.58kg(16mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在氮气保护下溶于62.55kgN,N-二甲基乙酰胺中，先加入0.42kg(1.92mol)均苯四甲酸二酐，待完全反应后再加入5.29kg(18mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐继续反应，直到体系中粘度不再变化，其中二胺与二酐的摩尔比为1:0.996，获得固含量为18％的聚酰胺酸溶液。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液，经测试聚酰胺酸的重均分子量为13w，分子量分布为2.0。
其余步骤按照实施例1。
纺丝过程不稳定，出现毛丝现象，所得聚酰亚胺纤维的单丝强度为3.0GPa，模量为90GPa。
【比较例2】
1、原液制备：将0.43kg(4mol)对苯二胺、3.58kg(16mol)2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在氮气保护下溶于57.63kgN,N-二甲基乙酰胺中，先加入3.22kg(10mol)3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐，待完全反应后再加入2.94kg(10mol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐继续反应，直到体系中粘度不再变化，其中二胺与二酐的摩尔比为1:1，获得固含量为15％的聚酰胺酸溶液。然后纺丝液经减压静置脱除气泡后，经过8μm过滤材料的过滤，得到聚酰胺酸纺丝原液，经测试聚酰胺酸的重均分子量为8w，分子量分布为1.8。
其余步骤按照实施例1。
纺丝过程不稳定，喷头出现滴料漏料现象，很难获得连续的聚酰亚胺纤维。

Claims (10)

1.一种聚酰胺酸，其特征在于所述聚酰胺酸分子链中包含式(1)结构重复单元、式(2)结构重复单元、式(3)结构重复单元、式(4)结构重复单元至少四种重复单元，其中式(1)结构重复单元摩尔数为A，式(2)结构重复单元摩尔数为B，式(3)结构重复单元摩尔数为C，式(4)结构重复单元摩尔数为D，且满足以下关系式：(A+B)：(C+D)＝(0.15～10)：1.0，(A+C)：(B+D)＝(0.10～7.0)：1.0；
Figure FDA0002129362340000011
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸，其特征在于所述(A+B)：(C+D)＝(0.50～10)：1.0，(A+C)：(B+D)＝(0.15～6.5)：1.0；更优选为(A+B)：(C+D)＝(3.5～10)：1.0，(A+C)：(B+D)＝(2.5～6.0)：1.0。
3.一种聚酰胺酸的制备方法，包括以下步骤：
将对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、联苯四甲酸二酐与均苯四甲酸二酐在惰性气体保护下溶于非质子极性溶剂中反应，得到聚酰胺酸；其中，对苯二胺与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比为(0.15～10)：1.0，优选为(0.50～10)：1.0，更优选为(3.5～10)：1.0；所述联苯四甲酸二酐与均苯四甲酸二酐的摩尔比为(0.10～7.0)：1.0，优选为(0.15～6.5)：1.0，更优选为(2.5～6.0)：1.0；所述联苯四甲酸二酐优选为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺酸的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：将对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在氮气保护下溶于非质子极性溶剂中，先加入均苯四甲酸二酐，待完全反应后，再加入联苯四甲酸二酐继续反应，直到体系中粘度不再变化，得到所述聚酰胺酸纺丝原液；其中，所述二酐与二胺总的摩尔比优选为(0.95～1.05)：1；所述的非质子极性溶剂优选选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述的反应温度优选为-10～40℃；所述聚酰胺酸纺丝原液的固含量优选为5～30％。
5.一种聚酰亚胺纤维，其特征在于所述聚酰亚胺分子链中包含式(I)结构重复单元、式(II)结构重复单元、式(III)结构重复单元、式(IV)结构重复单元至少四种重复单元，其中式(I)结构重复单元摩尔数为A，式(II)结构重复单元摩尔数为B，式(III)结构重复单元摩尔数为C，式(IV)结构重复单元摩尔数为D，且满足以下关系式：(A+B)：(C+D)＝(0.15～10)：1.0，(A+C)：(B+D)＝(0.10～7.0)：1.0；
Figure FDA0002129362340000021
Figure FDA0002129362340000031
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺纤维，其特征在于所述(A+B)：(C+D)＝(0.50～10)：1.0，(A+C)：(B+D)＝(0.15～6.5)：1.0；更优选为(A+B)：(C+D)＝(3.5～10)：1.0，(A+C)：(B+D)＝(2.5～6.0)：1.0。
7.一种聚酰亚胺纤维的制备方法，包括以下步骤：
A、将对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、联苯四甲酸二酐与均苯四甲酸二酐在惰性气保护下溶于非质子极性溶剂中反应，得到聚酰胺酸纺丝原液；其中，对苯二胺与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩尔比为(0.15～10)：1.0，优选为(0.50～10)：1.0，更优选为(3.5～10)：1.0；所述联苯四甲酸二酐与均苯四甲酸二酐的摩尔比为(0.10～7.0)：1.0，优选为(0.15～6.5)：1.0，更优选为(2.5～6.0)：1.0；所述联苯四甲酸二酐优选为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐；
B、凝固成型：采用干喷湿纺的方法进行制备，将纺丝原液经过计量泵计量、过滤，通过喷丝头挤出后通过空气层进入凝固浴凝固，得到初生纤维；
C、水洗：将初生纤维经过水洗；
D、上油及干燥致密化：将步骤C得到的纤维，进行上油及干燥致密化后收丝，得到聚酰胺酸原丝，干燥致密化的温度为50～130℃；
E、亚胺化：将步骤D得到的原丝经过亚胺化处理，得到所述的聚酰亚胺纤维。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所述聚酰胺酸纺丝原液的制备方法包括以下步骤：将对苯二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑在氮气保护下溶于非质子极性溶剂中，先加入均苯四甲酸二酐，待完全反应后，再加入联苯四甲酸二酐继续反应，直到体系中粘度不再变化，得到所述聚酰胺酸纺丝原液；其中，所述二酐与二胺总的摩尔比优选为(0.95～1.05)：1；所述的非质子极性溶剂优选选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述的反应温度优选为-10～40℃；所述聚酰胺酸纺丝原液的固含量优选为5～30％。
9.根据权利要求7所述的聚酰亚胺纤维的制备方法，其特征在于所述凝固采用多道凝固方式，凝固浴介质为非质子极性溶剂或非质子极性溶剂的水溶液，凝固浴的浓度采用阶梯浓度凝固，浓度在3％-50％之间，更优选在5％～30％之间；凝固浴的温度均控制在-10～40℃，更优选为0～30℃；空气层高度为0.5-5cm，首道凝固浴为正牵伸，牵伸比为1.1～8，更优选为1.5～5；所述水洗为多道水洗，水洗温度采用40～80℃，水洗阶段不进行牵伸；所述上油采用的油剂为氨改性硅油，油剂的浓度为0.1wt％～3wt％；所述干燥致密化的温度为50～120℃；所述亚胺化处理采用多温区逐步升温的方式，亚胺化温度为50-550℃，优选80-500℃；亚胺化过程采用惰性气体保护，氧含量为小于500ppm，总牵伸倍率为1.5-5倍。
10.一种聚酰亚胺纤维的应用方法，采用权利要求5或6所述的聚酰亚胺纤维或者由权利要求7～9任一所述的聚酰亚胺纤维的制备方法制得的聚酰亚胺纤维。
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