CN105648567A - 一种聚酰亚胺超细纤维及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺超细纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺超细纤维及其制备方法：在氮气保护下将二胺加入溶剂溶解，然后加入二酐使溶液的固含量为9％-20％，在温度0-50℃下反应3-12小时获得聚酰胺酸纺丝溶液，将聚酰胺酸纺丝溶液按照湿法或干湿法纺丝工艺进行纺丝，所得聚酰胺酸原丝再采用热酰胺化或化学亚胺化工艺进行酰亚胺化即可。本发明制备的聚酰亚胺超细纤维单丝线密度最小可达到0.153dtex，且原料来源广泛，成本低，纺丝过程稳定，可以实现工业化生产。

Description

一种聚酰亚胺超细纤维及其制备方法
技术领域：
本发明属于超细纤维及其制备方法技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺超细纤维及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺纤维是一种高性能有机纤维，具有高强高模，耐高温，耐低温和耐辐射等高性能，并且还具有生物相容性和介电性能，被认定为电子、军工、原子能工业和航空航天等领域具有广阔发展前景而且不可或缺的高分子材料之一。
聚酰亚胺的湿法纺丝为两种。一种是一步法技术路线：使用的纺丝原液为可溶性的聚酰亚胺溶液，通过对可溶性的聚酰亚胺溶液进行纺丝，就得到聚酰亚胺初生纤维，无需热环化或化学环化处理步骤，这就避免了热环化过程中由于聚酰胺酸环化脱水和溶剂脱除可能带来的纤维内部微孔等缺陷。制备可溶性聚酰亚胺溶液一般采用酚类(如间甲酚、对氯酚、间氯酚等)为溶剂，以醇类(如甲醇、乙醇、乙二醇等)或醇与水的混合物为凝固浴，得到的聚酰亚胺初生纤维再经过进一步的热处理和高倍数拉伸，机械性能会有很大的提高，所以一步法一般可以制备高强度高模量的聚酰亚胺纤维。国家发明专利ZL02112048.X和美国专利US4370290和US5378420都公开了采用一步法制备聚酰亚胺纤维的方法，另一种是两步法技术路线：两步法是制备聚酰亚胺纤维以来一直都在使用的普遍方法，顾名思义，两步法是由两个步骤组成。第一步，将由二酐和二胺在非质子极性溶剂中经缩合聚合制备的聚酰胺酸溶液经湿法或干湿法纺制聚酰胺酸纤维。第二步，将制备的聚酰胺酸纤维经过化学环化或热环化处理制得聚酰亚胺纤维。由于热环化工艺较简单，在第二步中一般采用热环化的方法制备聚酰亚胺纤维。如日本公开特许公报JP3287815、JP4018115均采用该法制备。
目前，聚酰亚胺超细纤维的制备多采用静电纺丝法和熔融纺丝法以及干法纺丝，如CN104480641A以及CN102978734A，前者为高压静电针纺聚酰亚胺纳米纤维的大规模连续化制造系统，系统庞大而复杂。多应用于制备聚酰亚胺超细纤维薄膜(无纺布膜)。湿法和干湿法纺丝工艺具有效率高、成本低、纺制过程稳定适于工业化生产等特点，但目前并没有采用湿法和干湿法纺丝工艺得到聚酰亚胺超细纤维的相关专利和报道。本专利采用湿法和干湿法纺丝工艺，细孔喷丝板，虽采用较大喷拉比但仍能够保持纺丝过程的稳定性，制备出具有优异综合性能的聚酰亚胺超细纤维。
发明内容：
本发明的目的在于制备一种聚酰亚胺超细纤维，其单丝线密度为0.153dtex-0.499dtex。本发明的另一个目的在于提供上述聚酰亚胺超细纤维的制备方法。
本发明的聚酰亚胺超细纤维的线密度达到超细纤维范畴，随着纤维线密度的降低，纤维的力学性能也得到了提高，单丝线密度最小可达0.153dtex，其拉伸强度可达4.7GPa。
一种聚酰亚胺超细纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A：将二胺与二酐按总摩尔比1∶1进行配比；
B：在N2保护下将二胺加入计量溶剂溶解，然后加入二酐使溶液的固含量为9％-20％，在温度0-50℃下反应3-12小时获得聚酰胺酸纺丝溶液；
C：将聚酰胺酸纺丝溶液按照湿法或干湿法纺丝工艺进行纺丝，所得聚酰胺酸原丝采用热酰亚胺化或化学亚胺化工艺进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺超细纤维。
步骤A中的二胺为制备聚酰亚胺纤维通用的二胺单体，包括4，4’-二氨基二苯醚二胺(ODA)、对苯二胺(p-PDA)、2-(4-氨基苯基)-5氨基苯并咪唑(BIA)或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(BOA)中的一种或几种混合。
步骤A中的二酐为制备聚酰亚胺纤维通用的二酐单体，包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)、3，3’4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)或3，3’4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)中的一种或几种混合。
步骤B中的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合。
步骤C纺丝工艺中采用的喷丝板孔径范围为0.03-0.07mm，孔数范围为50-6000。
步骤C中第一辊牵伸速率与聚酰胺酸纺丝溶液自然喷丝速率之比为1.5-6。
步骤C中采用干湿法纺丝工艺时，空气层的长度为1-8cm。
步骤C中采用湿法纺丝工艺时，凝固浴为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或几种的混合溶剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的聚酰亚胺超细纤维，纺丝工艺上采用湿法或干湿法纺丝工艺，小孔径喷丝板，克服了小孔径导致的喷丝不稳等难题，使聚酰胺酸纺丝溶液在形成初生纤维时直径低于正常工艺的初生纤维，从而降低了纤维的线密度，单丝线密度最低可达到0.153dtex。
本发明制备的一系列聚酰亚胺超细纤维，由于在纺丝工艺上实现了高喷拉比，提高了初生纤维在凝固浴中的凝固效率，纤维内部分子链排列更加规整、缺陷更少，纤维性能得到大幅度提升。
由于本发明采用两步法工艺制备上述聚酰亚胺纤维，合成方法简单，纺丝工艺成熟，原料来源广泛，成本低，可以实现工业化生产。
附图说明：
图1：实施例1聚酰亚胺纤维扫描电镜图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
需要说明的是，实施例中得到的聚酰亚胺纤维体系从二元到五元不等，得到的超细纤维单丝线密度为0.153-0.499dtex，强度可达4.7GPa。
另需要说明的是：以下实施例中制备的聚酰亚胺超细纤维二胺为4，4’-二氨基二苯醚二胺(ODA)、对苯二胺(p-PDA)、2-(4-氨基苯基)-5氨基苯并咪唑(BIA)或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(BOA)中的一种或几种混合，二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)、3，3’4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)或3，3’4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)中的一种或几种混合。
实施例1
聚酰胺酸溶液的合成：按PMDA∶ODA＝1∶1的摩尔配比，先将ODA二胺单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂(DMAc)，在氮气保护下搅拌使ODA完全溶解，然后分批加入PMDA并搅拌，使其固含量为9％，然后在氮气保护下，0-30℃搅拌12小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液，其特性粘度为：1.5dL/g。
聚酰胺酸纤维的制备：对聚酰胺酸溶液通过消泡，使采用湿法工艺进行纺丝，喷拉比为6，喷丝板为：1000×Φ0.04mm，凝固浴为：纯水。
聚酰胺酸纤维热亚胺化：将聚酰亚胺纤维经过阶段高温进行环化，得到聚酰亚胺超细纤维。
所得纤维的结构式如下：
其单丝线密度为0.153dtex，拉伸强度为0.9GPa，初始模量为9.1GPa。
纤维形貌尺寸如图1所示。
实施例2
聚酰胺酸溶液的合成：按PMDA∶ODA∶p-PDA＝10∶3∶7的摩尔配比，先将ODA、p-PDA二胺单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂(DMAc)，在氮气保护下搅拌使ODA、p-PDA完全溶解，然后分批加入PMDA并搅拌，使其固含量为10％，然后在氮气保护下，0-20℃搅拌8小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液，其特性粘度为：1.53dL/g。
聚酰胺酸纤维的制备：对聚酰胺酸溶液通过消泡，采用湿法工艺进行纺丝，喷拉比为5，喷丝板为800×Φ0.04mm，凝固浴为水和DMAc的混合液。
聚酰胺酸纤维热亚胺化：将聚酰亚胺纤维经过阶段高温进行环化。
所得纤维的结构式：
其单丝线密度为0.205dtex，拉伸强度为1.2GPa，初始模量为7.3GPa。
实施例3
聚酰胺酸溶液的合成：按BPDA∶ODA∶p-PDA＝10∶5∶5的摩尔配比，先将ODA、p-PDA二胺单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂(DMAc)，在氮气保护下搅拌使ODA、p-PDA完全溶解，然后分批加入BPDA并搅拌，使其固含量为11％，然后在氮气保护下，0-50℃搅拌10小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液，其特性粘度为：1.6dL/g。
聚酰胺酸纤维的制备：对聚酰胺酸溶液通过消泡，采用干湿法工艺进行纺丝，喷拉比为4，喷丝板为500×Φ0.06mm，凝固浴为纯水，空气层长度为1cm。
聚酰胺酸纤维热亚胺化：将聚酰亚胺纤维经过阶段高温进行环化。
所得纤维的结构式：
其束丝线密度为0.245dtex，拉伸强度为2.7GPa，初始模量为58.2GPa。
实施例4
聚酰胺酸溶液的合成：按BPDA∶p-PDA∶BIA＝10∶7∶3的摩尔配比，先将p-PDA、BIA二胺单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂(DMAc)，在氮气保护下搅拌使p-PDA、BIA完全溶解，然后分批加入BPDA并搅拌，使其固含量为12％，然后在氮气保护下，0-50℃搅拌6小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液，其特性粘度为：1.7dL/g。
聚酰胺酸纤维的制备：对聚酰胺酸溶液通过消泡，采用湿法工艺进行纺丝，喷拉比为4，喷丝板为100×Φ0.04mm，凝固浴为DMAc和水的混合。
聚酰胺酸纤维热亚胺化：将聚酰亚胺纤维经过阶段高温进行环化。
所得纤维的结构式：
其束丝线密度为0.295dtex，拉伸强度为4.0GPa，初始模量为157.8GPa。
实施例5
聚酰胺酸溶液的合成：按BPDA∶p-PDA∶BIA∶BOA＝10∶6∶3∶1的摩尔配比，先将p-PDA、BIA、ODA二胺单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂(DMAc)，在氮气保护下搅拌使p-PDA、BIA、ODA完全溶解，然后分批加入BPDA并搅拌，使其固含量为13％，然后在氮气保护下，0-50℃搅拌12小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液，其特性粘度为：1.75dL/g。
聚酰胺酸纤维的制备：对聚酰胺酸溶液通过消泡，采用湿法工艺进行纺丝，喷拉比为4，喷丝板为50×Φ0.03mm，凝固浴为乙醇和纯水的混合溶液。
聚酰胺酸纤维热亚胺化：将聚酰亚胺纤维经过阶段高温进行环化。
所得纤维的结构式：
其束丝线密度为0.316dtex，拉伸强度为2.4GPa，初始模量为119.7GPa。
实施例6
聚酰胺酸溶液的合成：按BPDA∶p-PDA∶BIA∶ODA＝10∶3∶5∶2的摩尔配比，先将p-PDA、BIA、ODA二胺单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂(DMAc)，在氮气保护下搅拌使p-PDA、BIA、ODA完全溶解，然后分批加入BPDA并搅拌，使其固含量为15％，然后在氮气保护下，0-50℃搅拌7小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液，其特性粘度为：2.1dL/g。
聚酰胺酸纤维的制备：对聚酰胺酸溶液通过消泡，采用湿法工艺进行纺丝，喷拉比为5，喷丝板为1000×Φ0.04mm，凝固浴为DMAc和纯水的混合溶液。
聚酰胺酸纤维热亚胺化：将聚酰亚胺纤维经过220℃、320℃、450℃进行环化。
所得纤维的结构式：
其束丝线密度为0.310dtex，拉伸强度为4.7GPa，初始模量为207.3GPa。
实施例7
聚酰胺酸溶液的合成：按BPDA∶p-PDA＝1∶1的摩尔配比，先将p-PDA二胺单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂(DMAc)，在氮气保护下搅拌使p-PDA完全溶解，然后分批加入BPDA并搅拌，使其固含量为16％，然后在氮气保护下，0℃搅拌3小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液，其特性粘度为：2.11dL/g。
聚酰胺酸纤维的制备：对聚酰胺酸溶液通过消泡，采用湿法工艺进行纺丝，喷拉比为3.5，喷丝板为2000×Φ0.04mm，凝固浴为水和纯的混合溶液。
聚酰胺酸纤维热亚胺化：将聚酰亚胺纤维经过阶段高温进行环化。
所得纤维的结构式：
其束丝线密度为0.405dtex，拉伸强度为1.1GPa，初始模量为60.3GPa。
实施例8
聚酰胺酸溶液的合成：按PMDA∶p-PDA∶BIA＝10∶5∶5的摩尔配比，先将p-PDA、BIA二胺单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂(DMAc)，在氮气保护下搅拌使p-PDA、BIA完全溶解，然后分批加入PMDA并搅拌，使其固含量为17％，然后在氮气保护下，0-30℃搅拌8小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液，其特性粘度为：2.20dL/g。
聚酰胺酸纤维的制备：对聚酰胺酸溶液通过消泡，采用干湿法工艺进行纺丝，喷拉比为3.5，喷丝板为3000×Φ0.04mm，凝固浴为纯水，空气层长度为8cm。
聚酰胺酸纤维热亚胺化：将聚酰亚胺纤维经过阶段高温进行环化。
所得纤维结构式：
其束丝线密度为0.420dtex，拉伸强度为1.3GPa，初始模量为75.1GPa。
实施例9
聚酰胺酸溶液的合成：按PMDA∶p-PDA∶BIA∶ODA＝10∶5∶4∶1的摩尔配比，先将p-PDA、BIA、ODA二胺单体置于三口瓶中，加入计量的溶剂(DMAc)，在氮气保护下搅拌使p-PDA、BIA、ODA完全溶解，然后分批加入PMDA并搅拌，使其固含量为18％，然后在氮气保护下，0-30℃搅拌10小时，得到粘稠聚酰胺酸溶液，其特性粘度为：2.3dL/g。
聚酰胺酸纤维的制备：对聚酰胺酸溶液通过消泡，采用湿法工艺进行纺丝，喷拉比为3.5，喷丝板为6000×Φ0.04mm，凝固浴为纯水。
聚酰胺酸纤维热亚胺化：将聚酰亚胺纤维经过阶段高温进行环化。
所得纤维的结构式：
其束丝线密度为0.499dtex，拉伸强度为1.4GPa，初始模量为55.6GPa。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺超细纤维，其特征在于，所述超细纤维单丝线密度为0.153dtex-0.499dtex。
2.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺超细纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A：将二胺与二酐按总摩尔比1∶1进行配比；
B：在N2保护下将二胺加入计量溶剂溶解，然后加入二酐使溶液的固含量为9％-20％，在温度0-50℃下反应3-12小时获得聚酰胺酸纺丝溶液；
C：将聚酰胺酸纺丝溶液按照湿法或干湿法纺丝工艺进行纺丝，所得聚酰胺酸原丝采用热酰亚胺化或化学亚胺化工艺进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺超细纤维。
3.如权利要求2所述的一种聚酰亚胺超细纤维的制备方法，其特征在于，步骤A中的二胺为制备聚酰亚胺纤维通用的二胺单体，包括4，4’-二氨基二苯醚二胺(ODA)、对苯二胺(p-PDA)、2-(4-氨基苯基)-5氨基苯并咪唑(BIA)或2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并恶唑(BOA)中的一种或几种混合。
4.如权利要求2所述的一种聚酰亚胺超细纤维的制备方法，其特征在于，步骤A中的二酐为制备聚酰亚胺纤维通用的二酐单体，包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)、3，3’4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)或3，3’4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)中的一种或几种混合。
5.如权利要求2所述的一种聚酰亚胺超细纤维的制备方法，其特征在于，步骤B中的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合。
6.如权利要求2所述的一种聚酰亚胺超细纤维的制备方法，其特征在于，步骤C纺丝工艺中采用的喷丝板孔径范围为0.03-0.07mm，孔数范围为50-6000。
7.如权利要求2所述的一种聚酰亚胺超细纤维的制备方法，其特征在于，步骤C中第一辊牵伸速率与聚酰胺酸纺丝溶液自然喷丝速率之比为1.5-6。
8.如权利要求2所述的一种聚酰亚胺超细纤维的制备方法，其特征在于，步骤C中采用干湿法纺丝工艺时，空气层的长度为1-8cm。
9.如权利要求2所述的一种聚酰亚胺超细纤维的制备方法，其特征在于，步骤C中采用湿法纺丝工艺时，凝固浴为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或几种的混合溶剂。
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