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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（1 ) 發明領域 本發明像關於一種含有聚苯并吗哩（P 〇 1 y b e η ζ ο X a ζ ο 1 e } 或聚苯并瞎唑（polybenzothiazole)聚合物纖雒之改良 纺絲方法。 親液性（L y 〇 11· 〇 p i c )液晶聚苯并鸣唑和聚苯并睬唑並 不是熱塑型聚合物。彼等俗典型地藉由乾噴濕紡法（(]^-jet,wet-spinnin㈧紡絲技g以製成纖維，此俗將含有聚 苯并鸣唑聚合物和酸溶劑之紡絲原液（d 〇 p e )經由噴絲板 (spinneret)予以紡絲，拉伸橫過氣隙（air gap),並與 一種能稀釋且對聚合物為非溶劑之流體接觸而凝固。 能在可能達到的最高速率下紡絲纖維是經濟效益上所 欲得到的，因為紡絲設備非常昂青„而且能紡成直徑儘 可能小（低丹尼數）之個別長絲（filament ) 也是 所欲得的，因為含有大量之低丹尼數長絲之纖維，其通 常會比含有少量之高丹尼數長絲之纖維具有更佳且更一 致的物理性質。 但是不幸的是在高速與低丹尼數之條件下，長絲經常 會斷裂《因此能發展出以髙速紡絲低丹尼數纖雒，且長 絲不會發生經常斷裂之技藝是吾所希望得到 I明—1暨1明— 本發明偽關於一種將包含多磷酸和一種聚苯并唑， 聚苯并瞜唑或其共聚物之親液性聚苯并唑聚合物之液晶 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） .....................................................................................裝......................訂.....................線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 312710 A6 B6 五、發明説明（2 ) 纺絲原液（1. i q u i d - c r y s t. a 1 ]. i n e d 〇 p e )紡綠製成纖雒之 方法，而該方法係包括下列步驟： (1 )將纺絲原液經由噴絲板進行紡絲，該噴絲板偽包括： Π )兩値面板和（2 )許多細孔，而該纺絲原液經由此等 細孔可從一面通到另一面，其中： (a) 每一孔含有纺絲原液進入細孔之進口，毛細管 區，和纺絲原液離開細孔之出口，和 (b) 選擇通到毛細管區之進口和毛細管之直徑，使 其能在平均至少約1 0公里之加工長絲上紡絲，而 且長絲不會發生斷裂，藉此可形成許多紡絲原液 長絲；和 (2 )將紡絲原液長絲在拉伸區，以至少約為2 0之纺絲-拉 伸比進行拉伸；和， (3 )以下列任何順序進行：U )將絶大部分之多磷酸從長 絲中沖洗出來，（b )將經沖洗之長絲乾燥，和（c )將長 絲以每分鐘至少1 5 0公尺之速率捲繞收集， 藉此所製得之長絲之每一長絲之平均直徑為不多於18徹 米，且每1 0公里長絲平均不多於一値斷裂點。 適當地選擇噴絲板之孔徑和毛細管進口角度，刖可提 供細長絲在高速紡絲時所需要之穩定性而且亦不會發生 斷裂β選擇毛細管孔徑和紡絲-拉伸比可製得所欲得之 細長絲。適當地選擇纺絲原液在毛細管中之流速和紡絲 拉伸比可獲得以所欲得速率捲繞之長絲。 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)申4¾硌Ui〇x297公釐） .....................................................................................裝......................訂.....................線. {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製

五·、發明説明（3 ) 明_圖_.盤之m盟- 圖1展示在噴絲板（5)之孔，包括進口（1)，具有進口 角度（0)之過渡區（2)，毛細管區（3),和出口（4)。 圖2例證在继雒中之斷裂。 圖3(A)-(D>展示四種不同噴絲板孔之幾何形狀。

圖4-10是圖解式地説明當待定厚度之繼維在纺絲時’ 在各種不同k速度下在噴絲板孔内之剪變（shear)(視毛 細管直徑和纺絲拉伸比而定用於此等圖例中之” ultt " 是與” # ，，（「徹米J )之意義相同，且S D R是代表纺絲拉 伸比。Bft鄰各纺絲拉伸fcfc之尺寸數字是指毛細管之直徑 發-Ji—莲 IJOL 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本發明所使用之纺絲原液係包含一種聚苯并挎唑、聚 苯并瞜脞、或此等聚合物之共聚物之親液性液晶聚笨并 唑。聚苯并枵唑（ΡΒ0)、聚苯并喀唑（PBT)和聚苯并枵挫 與聚苯并Iff唑之無規、順序與嵌段共聚物是掲示於參考 資料，例如Wolfe等人之「液晶聚合物之組成物，製法 與製品），美國專利第4, 703 ,103號（1987年10月27日）； Wo If e等人之「液晶聚合物之組成物、製法與製品」·， 美國專利第4,533 ,692號（1985年8月6日）；Wolfe_人之 「液晶聚（2,6 -苯并瞜唑）組成物、製法與製品」，美國 專利第4, 533,724號（1985年8月6日）；Wolfe，Γ液晶聚合 物組成物，製法與製品J ，美國專利第4, 533,693號 (1985年8月6日）；Evers,「熱氣化穩定性相關 連之對-苯并雙丨¥ 唑和對苯并雙喀唑聚合物.1 ，美國專利第4,359 ,567號（1982年11月16日）；Tsai等 本紙張尺度適用中Η國家標準（〇耶）«我格（210><297公釐） 312710 A6 B6 五、發明説明（4 ) 人，「雜環嵌段共聚物之製法」，美國專利第4，5 7 8，4 3 2 . 號（1 9 8 6年3月2 5日 > ;聚合物科學與工程百科全書，「 聚苯并it唑與聚苯并鸣唑」，第1 1冊第6 0 1頁（J . W i 1 e y & Sons 1988年），和W.W.Adams等人，「剛性棒形聚合 物之材料科學輿工程」（材料研究學會1 9 8 9年）。 聚合物可包含：如化學式1(a)所示之AB -單體單元， 和/或如化學式1 ( b )所示之A A / B B -單體單元： .....................................................................................I......................-ΤΓ...................-^- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中： 各Ar代表一種所選擇之芳香族基使得該聚苯并唑聚合 物是一種親液性液晶聚合物（亦即，當其在溶液中之濃 度超過「臨界濃度點」時，其會形成液晶區域）„該芳 香族基可為雜環基，例如伸批晦基（pyridinylene),但 是較佳為磺環基（carbocyclic)。該芳香族基可為一種 一 6 -

1(b) AA/BB 本紙張尺度適用中固理家標準（CNS)甲·4規格（210X297公釐) A6 B6 五、發明説明（5 ) 稠合或未稠合之多環条統，但是較佳為一種單六員環。 芳香族基之大小並無特殊限制，但是其較佳的是含有不 多於約1 8値磺原子，更佳為不多於約1 2値磺原子，且最 佳為不多於約6痼磺原子。在AA/BB -單體單元中之Ar’ 較佳的是一種1,2,4,5 -伸苯基部分或其類似物。在AB-單體單元中之A r較佳為1，3，4 -伸笨基部份或其類似物。 各Z是各自獨立地為氣原子或硫原子。 各DM是各自獨立地為一種鍵或為一種經選擇之二價有 機部分使得該聚苯并唑聚合物為一種親液性液晶聚合物 。該二價有機部分較佳為一種如前所述之芳香族基（Ar) 。其最佳為一種1 , 4 -伸苯基部分或其類似物。 在各唑環中乏氮原子和Z部分是鍵結到芳香族基之毗 鄰之磺原子，以使得形成一種與芳香族基稠合之五員唑 環〇 在A A/ B B -單體單元之_璟可為相對於彼此之順式或 反式位置，如在併用於本文供參考用之「聚合物科學與 工程百科全書第1 1冊，s u P r a，第6 0 2頁中所例證之實 例。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 -線· 聚合物較佳的是主要偽由AB -聚苯并唑（PBZ)單體單元 或AA/BB-聚苯并唑單體單元所組成，且更佳為主要傜 由ΑΑ/ββ -聚苯并唑單體單元所組成。在聚合物中之脞 環較佳的是鸣唑環（Ζ = 0 )。 較佳的單體單元是例證於化學式2(a)-(h)。聚合物更 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） 312710 A6 B6 五、發明説明（6 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

裝......................訂.....................線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） 五、發明説明（7 )

A6 B6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 各聚合物較佳的是含有平均至少約2 5値重複單元，更 佳為至少約5 Q値重複單元，且最佳為至少約1 ϋ 0値重複 單元。剛性ΑΑ/ ΒΒ -聚苯并脞聚合物在25°C之甲磺酸中 之固有黏度較佳為至少約1 0分升/克，更佳為至少約1 5 分升/克，且最佳為至少約2 0夯升/克。若考慮到某種 目的，最佳的固有黏度為至少約2 5分升/克或3 0分升/ 克。固有黏度為60分升/克或更高是可能的，但是固有 黏度較佳的是不多於約5 0分升/克。半剛性A B -聚苯并唑 聚合物之固有黏度較佳為至少約5分升/克，更佳為至 裝......................訂.....................線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中理國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐） 312710 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 少約1 0分升/克，且最佳為至少約1 5分升/克。 聚合物或共聚物是溶於多磷酸中以形成一種溶液或紡 絲原液。多磷酸較佳的是包含至少約8 0重量％之五氣化 二磷（P 2 〇 $ ),且更佳為至少約8 3重量％之五氣化二磷。 該多磷酸較佳的是包含最多約9 (]重量％^五氣化二磷，且 更佳為最多約8 8重量％。該多磷酸最佳的是包含介於約 87至88重量％間之五氧化二磷（P2 Oe；)。 纺絲原液應該包含足夠高濃度之聚合物，以使得纺絲 原液含有液晶結構區域。聚合物濃度較佳為至少约7重 量％，更佳為至少約1 Q重量％，且最佳為至少約Μ重量 %。最高濃度主要是受實際因數之限制，例如聚合物之 溶解度和紡絲原液之黏度。聚合物之濃度是很少多於3 0 重量％，且通常是不多於約2 0重量％。 適用之聚合物或共聚物和纺絲原液可藉由習知的步驟 來合成，例如掲示於Wolfe等人之美國專利第4, 533 ,693 號（1985年8月6日）；S.vbert等人之美國專利第4,772,678 號U 988年9月20日）；Harr is之美國專利第4,847,350號 (1989年7月11日）；Gregory之美國專利第5,083, 591號（ 1992年2月18日）：和Ledbetter等人之「從單體製備剛 性棒形纖雒之整合實驗室製法」，剛性棒形聚合物之材 料科學與工程，第2 5 3 - 64頁（材料研究學會，1 9 8 S年）。 簡言之，適用之單體（AA -單體和BB -單體或AB -單體）是 在一種非氣化性與脱水酸之溶液中，在非氧化性大氣下 -10- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)·甲4規格(210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（9 ) ，以劇烈的混合與高剪變，在溫度為從不多於約1 2 0 °C 之起始溫度以逐步增加之方式，提昇至至少約為1 9 0°C 之最後溫度等之條件下進行反瞜。適用之A A -單體之實 例包括對酞酸及其類似物。適用之B B -單體之實例包括 4，6 -二胺基間苯二酚、2 ,5 -二胺基氫醇、2,5 -二胺基-1，4 -二硫苯、及其類似物，且典型地以酸鹽之形式來儲 存》適用之AB -單體之實例包括3 -胺基-4-羥基苯甲酸、 3 -羥基-4-胺基苯甲酸、3 -胺基-4-硫基苯甲酸、3 -硫 基-4 -胺基苯甲酸，及其類似物，且典型地以酸鹽之形 式來儲存。 為能達到最有效地紡絲，紡絲原液較佳的是應該為非 常均質且不含固體顆粒。該等顆粒可藉由習知的方法來 消除，例如（但不侷限於此）利用篩網和/或剪，切過濾介 質例如矽砂、金屬鈍屑或顆粒、玻璃珠、燒結之陶瓷或 燒結之金屬板或形成結構來過濾顆粒。同樣地，該纺絲 原液可進一步利用習知的設備來均質化，例如單螺旋和 多螺旋擠製機，靜態混合機，和其他混合器。 纺絲原液是經由噴絲板來紡絲。如画1所示，噴絲板 包括一値板狀或套筒帽狀之結構（5),偽含有從噴絲板 之一面通到S —面之許多細孔。在噴絲板上細孔之數目 和其排列，在本發明並無待殊之限制，但是因經濟效益 之理由，較希望的是使細孔之數目能達到最大值。噴絲 板可含有多至1 0 0至1，0 0 0或更多之細孔，且彼等可安排 -1 1 - 本紙張尺度適用中理國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） 裝...................…訂.....................線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A6 B6 312710 五、發明説明（10 ) 成圓形或柵格狀或成任何其他所欲得之排列方式。噴絲 板可由不會被紡絲原液降解之普通材料，例如不銹鋼來 構成。 如圖1所示，各細孔包括： (a )進口（ 1 ), (b)視需要而選用之過渡錐筒（2)，在此該細孔在進人毛 細管區之前，以角度（0)縮窄， (c >毛細管區（3 )，此為細孔之細徹（直徑最小）區域，而 其管壁幾乎平行，和 (d )出口 （ 4 ) 0 進口可視需要而含有一種逆流孔（Counterbore),且偽 可選擇性地為上凸或下凹或為一種固定角度。 毛細管區通常是緊鄰細孔之出口，且通常是具有與細 孔出口幾乎相同之直徑。在本發明之毛細管區之長度並 無持殊之限制。毛細管區之長度較佳的是為毛細管直徑 之至少約0 . 1倍，更佳為毛細管直徑之至少約0 . 5倍，且 最佳為毛細管直徑之至少約0 . 8倍。毛細管之長度較佳 的是不多於約10倍毛細管直徑，更佳為不多於約5倍毛 細管直徑，且最佳為不多於約3 . 5倍毛細管直徑。細孔 之直徑全程可大約一致，而其毛細管區是延伸至整痼細 孔，且不含過渡錐筒。然而較佳的細孔是在進口處較寬 廣，且通過噴絲板之過渡錐筒逐漸變窄，以形成導向出 口之毛細管區。 -1 2 - 本紙張尺度逋用中固國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐）-. 裝......................訂.....................線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（11 ) 如圖1所示，通到毛細管之進口角度是在纺絲原液進 入毛細管區之前緊鄰之過渡錐筒壁所包圍之角度0。在 本發明中，該過渡錐筒可包含數種不同之角度，但是剛 好在進入毛細管之前的進口角度是非常重要的關鍵角度。 紡絲原液通過進口，經由細孔（包括毛細管區）而從出 口出來進到拉伸區β細孔之大小和幾何形狀較佳的選擇 是能使紡絲原液流經細孔時之穩定性逹到最高程度，如 下所述。 欲在高速下纺絲製得細（低丹尼數）長絲，傜藉由利用 一種較小的毛細管區和以較低的纺絲拉伸比之條件來製 得，或藉由利用一種較大的毛細管區和以較高的紡絲拉 伸比之條件來製得。在一種高拉伸-大孔徑製法和一種 低拉伸-小孔徑製法之間並無硬性之分界線存在。兩者 皆視連鑲性而定，且此分界線可視方便性而作選擇。在 低拉伸-小孔徑之製法中，該毛細管區和出口較佳的是 具有平均直徑為不多於約0.5毫米，更佳為不多於約0.4 毫米，且最佳為不多於約0 . 3 5毫米。該出口通常是其直 徑至少約為0 . 0 5毫米，且較佳為至少約0 . 0 8毫米。在高 拉伸-大孔徑之製法中，該毛細管和出口之直徑通常為 至少約0.5毫米，較佳為至少約1毫米，且更佳為至少約 1.5毫米。彼等較佳的是直徑為不多於約5毫米，且更 佳為不多於約3.5毫米β 紡絲原液通過細孔時會受到剪切力。最大之剪切力通 -13- 本纸張尺度適用中理國家標準（CNS)甲4規格(110X297公釐） .................................................................................裝......................訂.....................線 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明説明（12 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 常是發生在毛細管區。毛細管剪切速率（Y)(單位為秒-1 )可方便地藉由下式來估計得： γ = 8 Vc / 〇c 其中該Vc是纺絲原液通過毛細管區之平均速度（公尺/ 秒），而Dc是毛细管區之直徑（公尺）。該毛細管速度（ V C )是可方便地《由質量或體積流速來計算得到。當毛 細管區變小時和/或纺絲原液通過毛細管之速度增加時. ，則在紡絲原液之剪切力也會增加。當剪切速率增加時， 細孔之幾何形狀會變得更重要。 對含有約14重量％聚合物溶於多磷酸之紡絲原液而言 ，在約160至1801C之溫度下，進口角度（0 )可為約180。或 更少，衹要該纺絲原液在毛細管之剪切速率是少於約500 秒-1 。當該剪切速率達到約1,500秒-1 ,則該角度必 須是不多於約90° 。當該剪切速率逹到約2,500秒-1時 ，則該角度必須是不多於約60° 。當該剪切速率達到約 3，5 0 0秒-1時，則該角度必須是不多於約3 0 ° 。當該剪 切速率達到約5,000秒-1時，則該角度必須是不多於約 20° 。假如該進口角度較大時，則線穩定性通常會降低， 且該線會很容易斷裂。圖4-10傺關於在毛細管區對毛細 管寬度之剪切速率，纺絲-拉伸比和對不同繼維厚度之纖維 線速度。 由可紡性觀點來看，導入角越小越佳，但若導入角未 滿5° ,則噴嘴在精密加工上受到限制，故實施困難。 當紡絲原液比前述之紡絲原液更黏時，則該角度必須 比前述之角度更尖鋭（acute),而且當該纺絲原液比前 -1 4 - 本紙張尺度適用中®國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） .....................................................................................裝......................訂.....................線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) . Α6 Β6 五、發明説明（13 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 述之纺絲原液較不黏時，則該角度可為較圓鈍（〇 b t u s e )。 許多不同因素例如溫度、剪切速率，多磷酸和聚苯并唑聚 合物之分子量，和聚苯并唑聚合物之濃度會影鎏到黏度 。例如，當紡絲原液之溫度增加至高於180 t時，則其可 在高於前段所提及之各待定進口角度之剪切速率下操作。 吾所提出之一種理論但卻不企圖侷限於理論，傜關於 前述之細孔幾何形狀可能是必要的條件之理由如下。通 常紡絲液在典型的纖雒加T條件下具有高黏度。例如， 順式-聚苯并垮唑（固有黏度（I.V.)為30分升/克）之14% 多磷酸溶液，在150=0下之零剪切黏度會高達1,000,000泊 (poise)。在紡絲之條件下，黏度會因剪切速率之效應而 降低，但其仍然具有不尋常地高之濕纺用之黏度。為此 理由我們建立的理論是該噴絲板之設計必須與使用於熔 融纺絲法之設計相類似。此外，我們建立的理論是此一 般組成物之纺絲原液具有非常獨待之流動待性，是因其 液晶組成物和高度彈性特性。我們建立的理論是該紡絲 原液會形成一種直徑約為1 0 0微米或更少之區域。即使 當該纺絲原液受剪切而變形時，該區域結構並不是很容 易就會消失。我們建立的理論是在紡絲時之最大纺絲-拉伸比主要傜由此區域結構之延伸性來決定。當該噴絲 板之細孔未能符合在此申請書所設定之準則時，刖在長 絲表面之區域會比在長絲中心之區域變得更顯著地延伸。 因為在表面之區域無法像中心之區域一樣地延伸而不發 -15- 本紙張尺度適用中a國家標準（CNS)甲4規珞(2ΰ)_χ297公釐> ........................................./........................................參，......................-玎....................., <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨

..... ~ · — - - . . — _.^s. 312710 B6 五、發明説明（14 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 生斷裂，所以表面之區域會限制整個長絲之纺絲-拉伸 比。為此理由，如匿2所示之長絲之斷裂端是經常會在 絲線之斷裂端觀察到。 所欲得之噴絲板之細孔窨例如圓3 ( A ) - ( D)所示《細孔 可含有如圖3(A)和（B)所示之單過渡錐筒或如圖3(C)所 示之多錐筒，但是僅僅在毛細管區前之最後一値錐筒是 被描逑為毛k管之進口角度。 -裝 -線 纺絲原液會典型地顯示類似於一種熱塑型材料之軟化 點。彼等較佳的是在高於軟化點之溫度，但是在低於纺 絲原液之分.解溫度下進行擠製。所選擇之較佳的纺絲溫 度是使得該紡絲原液之黏度（在剪切流動狀態下）將是介 於5 0和1，0 0 0泊之間β對大多數之紡絲原液而言，該溫 度較佳的是至少約為1 2 0°C，更佳為至少約1 4 0 °C，且最 佳為至少約2 2 fTC .且特佳為至少約2 0 0 °C β例如，在一 種固有黏度為30分升/克之含有14 °C順式-聚苯并鸣吨 之纺絲原液的値例中，該纺絲溫度較佳的是1 3 0至1 9 0 °C ，且更佳為1 6 0至1 8 0 °C。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 從噴絲板出來之纺絲原液進入介於噴絲板與凝固區之 間隙。該間隙雖然並不一定需要含有空氣，但是g型地 被稱為「氣隙」。該氣隙可包含任何不會導致凝固或與 紡絲原液之不利反·之流體，例如空氣，氤氣，氬氣、 氪氣、或二氣化碩β該氣隙中包含拉伸區，在其中該纺 絲原液被拉伸至其纺絲-拉伸比至少約為20,較佳為至少 -16- 本紙張尺度適用中思_國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（15 ) 約4 G，更佳為至少約5 0 ,且最佳為至少約6 0。在此申請 書中之紡絲-拉伸比是定義為在長絲之捲繞速度與紡絲 原液之毛細管速度（Vc )間之比率。如下所述，拉伸應 足以提供一種具有所欲得長絲直徑之纖雒。若欲利用大 孔徑以纺成低直徑之長絲，則也許需用非常高的纺絲拉 伸比（例如7 5，] 0 0，1 5 0或2 0 0或更高）。在氣隙之溫度較 佳的是至少約為1 0 °C，且更佳為至少約5 (TC。而且該氣 隙溫度較佳的是不高於約200 °C，且最佳為不高於約170 °C «該氣隙之長度通常是至少約5公分，且最多約為100 公分，雖然視需要而定其可為長些或短些。 當長絲離開拉伸區時，其應以至少約為1 5 0公尺/分 鐘之速率移動。其較佳的是以至少約為200公尺/分鐘 ,更佳為至少約4 0 0公尺/分鐘，且最佳為至少約6 0 0公 尺/分鐘。速率可高達1,000公尺/分鐘或更多。將長 絲沖洗以移除殘餘酸，並以纱線或纖雒之形式捲繞收集 。通常是藉由與一種會將溶劑稀釋且對聚笨并唑而言是 非溶劑之流體來進行沖洗。該流體可為一種氣體例如蒸 汽，但是其較佳的是一種液體，且更佳為一種水性液體。 沖洗可在單一階段或在多重階段中進行β此等階段可發 生於纖維被捲繞收集之前或之後，或某些在收集之前和 某些在收集之後。 沖洗浴（b a t h )可呈多種不同的形式，例如掲示於日本 公開專利第6 3 - 1 2 7 1 0號，日本公開專利第5 1 - 3 5 7 1 6號， -1 7 - 本紙張尺.度適用中.國國家標準（CNS)甲4规格（2.10X.297公釐Γ 裝......................訂.....................線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（16 ) 和日本公告專利第4 4 - 2 2 2 0 4號中之冲洗浴，在此併於本 文以供參考用。而且也可將纖雒在通過兩滾輪間時噴議 沖洗液，例如掲示於G u e r t i η之美國專利第5 , 0 3 4 , 2 5 0號 (1 .9 9 1年7月2 3日），在此併於本文以供參考用β經沖洗 後之纖維較佳的是含有不多於約2重量％之殘餘酸，且 更佳為不多於約〇 . 5重量％ β 經沖洗過之_雒是以習和的方法來乾燥，例如藉由將 _雒通過烘箱，或藉由將纖維通過過渡加熱之滾輪，或 藉由將其通過減壓之條件下。為避免傷害到纖雒，乾燥 較佳的是在不高於約3 0 (TC之條件下進行。較佳的沖洗和 乾燥法是掲示於Chau等人之美國專利第07/929,272( 於1 9 9 2年8月1 3日建檔），在此併於本文以供參考。 如果需要的話，可將纖維進行熱處理以增加其拉伸彈 性偽數。例如於此技藝中熟知的方法，傜藉由將聚苯并 唑纖雒在張力下將其通過一種管式爐以進行熱處理。參 閲例如C h e n e v e y之美國專利第4，5 5 4，1 1 9號（1 9 8 5年1 1月 19曰），在此併於本文以供參考。在一種較佳的熱處理 方法中，其熱處理介質是與纖雒同向移動之蒸汽。視需 要而定也將一種整理劑（finish)施用於纖維上。 所獲得之纖維之平均長絲直徑是不多於約18徹米。該 纖雒之直徑較佳的是不多於約17徹米，更佳為不多於約 1 5徹米，且最佳為不多於約1 2徵米。纖維之丹尼數較佳 的是不多於約3. 5dpf(每一長絲之丹尼數），更佳為不多 -18- 本紙張尺度適用中國&家樣準（CNS)甲4規格（210X297公釐） ......................訂...................... (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A6 B6 312710 五、發明説明（17 ) 於約2.5dpf,且最佳為不多於約1.6dpf。丹尼數是一種 通用的纖維厚度之測量單位，偽為9 0 0 0公尺長度之纖雒 重量，以克來表示。直徑為撤米或8撤米或更少之纖 維是可達到的。長絲之直徑和丹尼數之最低限是受菁務 應用之限制。通常各長絲之平均直徑至少約為3徹米， 且其平均丹尼數至少約為0 . 1 d p f ^ 本發明可使其成為在許多不同的具體實施例中具有實 用性。在一最佳的具體富施例中，如前所述在毛細管之 進口角度是不多於約3 0° ,孔徑是介於0 . 1毫米至0 . 5毫 米，且紡絲…拉伸比是至少約為2 0。 本發明能在較高的線穩定性下紡絲製得所欲得之纖維 。紡絲時之線較佳的是在各紡絲位置達到至少約爲10公里 之長度，而不會發生斷裂，更佳為至少約1 0 0公里，，且 最佳為至少约1，0 0 0公里，纖維之平均拉伸強度較佳為 至少約1 G P a，更佳為至少約2 . 7 5 G P a，特佳為至少約4 . 1 0 GPa,且最佳為至少約5.50GPa。纖雒之平均拉伸彈性偽 數較佳為至少2 6 0 G P a，且更佳為至少3 1 0 G P a。 實1輒 下列實施例是僅作為例證說明用。彼等並不侷限本發 明之説明或申請專利範圍之領域。除非另有說明，所有 的份和百分率偽以重量計。 在某些實施例中，在纺絲時之纱線斷裂頻率是在兩組 或多種纺絲機上來計數，並將其轉換成每一纺絲位置， -1 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X.297公釐） 裝......................ΐτ..............................." (諳先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（) .......................-- -------'* 在某一特定之時數内之斷裂數目。 聚苯并唑之固有黏度是在30¾，利用甲磺酸作為溶劑 來測得。 實施例1〜2,比較例1〜2 : 聚苯并鳄唑（P .B 0 )紡絲原液之纺絲 將一種由14. 7重量％之順式-聚苯并皞唑（固有黏度為 21分升/克）和多磷酸（84.3重量％五氣化二磷，P2 〇5 ) 所組成之聚合物溶液，以雙螺旋擠製機在170¾下進行 混合和去氣。將紡絲原液從具有166細孔之噴絲板中擠 製出來。該細孔之幾何形狀和毛細管直徑掲示於表1。 在每孔之紡絲原液通過量（through-put)和細孔尺寸是 展示於表1。紡絲-拉伸比也掲示於表1。將所擠製出之 絲線引入一種凝固浴中，此凝固浴係位於噴絲板下方55 公分處，且具有一種纺絲漏斗，而其中之凝固用水是維 持在約22¾。將纖維沖洗以移除殘餘酸，並藉由與一種 加熱滾輪接觸以移除纖維中之濕份。將纺絲整理劑施用 於纖維上，並在捲繞機上將纖維捲取收集。測量紡絲之 捲繞速度。所得之結果展示於表1。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I 裝 訂 I I矣— I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 312710 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（q ) 表1 試 樣 實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 紡絲原液通遇量 (克/分鐘） 4Θ 62 4Θ 4Θ i 毛細管直徑（Dc ) (毫米） 0.22 0.25 0.22 0.22 如圖所示之細孔形狀 3(A) 3(B) 1 1 進口角度 (。） 20 2Θ 6Θ 60 剪切速率計算值（Y) (秒—1 ) 1,946 2,051 1,946 1,946 捲繞速率 (公尺/分鐘） 200 310 200 100 紡絲拉伸比 63 81 63 31.5 長絲斷裂數 (斷裂點/小時） 0.02 0.05 — >20 長絲丹尼數 (丹尼） 1.5 1.5 一 一 -21- 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-° 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 々年f >1 //π修正 A7 B7 *-—--> 五、發明説明（） 實施例3 聚苯并噚唑（PBO)紡絲原液之纺絲 將一種含有14重量％順式聚苯并噚唑（PBO)溶於多磷 酸之纺絲原液均質化，並利用金靥篩網和一種砂填裝剪 切過濾介質進行過濾。將紡絲原液經由10孔之噴絲板， 以2.4克/分鐘之通過量進行纺絲。纺絲區段和噴絲板 之溫度為1651C。孔徑為0.20毫米，且該細孔之幾何形 i 狀如圖3(B)所示，其收縮角度（0)為20° 。在毛細管區 之剪切率之計算值約為2,585秒—1 。纖維之紡絲-拉伸 比為52。纖維是經沖洗後，以20 0公尺/分鐘之速度捲嬈 收集，並進一步再沖洗和乾燥。纖維之平均直徑為11.5 徹米。纺絲是連缠式地進行60分鐘（12 ,000公尺）而未發 生長絲斷裂。 實施例4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將14重量％順式PBO聚合物以多磷酸溶劑予以均勻混 合之後，通過金屬篩網和砂層並自具10孔之噴絲板在 170 C紡絲溫度下加以擠製。噴絲板之形狀為如圖3A所 示，其角度（Θ )為30° ，孔徑為0.2 0毫米，且使用具厚 度為10毫米之噴絲板。紡絲液之吐出量為3.7克/分鐘 。在毛細管區之剪切率為約4000秒_ 1 。將纖維導入紡 絲漏斗，水洗後，以310公尺/分鐘之速度捲繞收集， 再水洗和乾燥。該紡絲之紡絲拉伸比為52。所得纖維之 平均直徑為11.5徹米，纺絲是連續進行80分鐘以上而不 會發生長絲斷裂。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） W月"曰衫

Α7 Β7 五、發明説明（） 實施例5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將14重量％順式PBO聚合物以多磷酸溶劑予以均勻混 合之後，通過金屬篩網和砂層並自具10孔之噴絲板在 175 1C紡絲溫度下加以擠製。噴絲板之形狀為如圖3D所 示，其角度（0)為20° ，孔徑為0.22毫米，且使用具厚 度為10毫米之噴絲板。紡絲液之吐出量為6.0克/分鐘 t 。在毛細管區之剪切率為約4900秒~ 1 。將缫維導入紡 絲漏斗，水洗後，以500公尺/分鐘之速度捲繞收集， 再水洗和乾燥。該紡絲之紡絲拉伸比為63。所得纖維之 平均直徑為11. 5徹米，纺絲是連缠進行150分鐘以上而不 會發生長絲斷裂。 實施例6 將14重量％順式PBO聚合物以多磷酸溶劑予以均勻混 合之後，通過金靥篩網和砂層並自具10孔之噴絲板在 180 C紡絲溫度下加以擠製。噴絲板之形狀為如圖3D所 示，其角度（Θ )為20° ，孔徑為0.22毫米，且使用具厚 度為10毫米之噴絲板。纺絲液之吐出量為12.0克/分鐘 。在毛細管區之剪切率為約9 9 00秒· 1 。將纖維導入紡 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 絲漏斗，水洗後，以1000公尺/分鐘之速度捲繞收集， 再水洗和乾燥。該紡絲之纺絲拉伸比為63。所得纖維之 平均直徑為11. 5徹米，紡絲是連缠進行90分鐘以上而不 會發生長絲斷裂。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 五、發明説明（好 A7 B7

經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 實施例7— 10 將14重量％顒式PBO聚合物溶液在1751C自砂層和* 800網 篩之166孔之噴絲板予以擠製。利用表中所示形狀之噴絲板 連缅紡絲50小時，確認可紡絲性。在實施例7 - 9中並未發 生絲之斷裂，實施例10中絲之斷裂發生一次。 在單絲纖度變粗之條件•製造容易，且此時之紡絲拉伸 比為相笛小。 若噴絲板之直徑變小，則噴絲板之壓力損失受大，無法 擠製大量的纺絲原液，但在紡絲速度低的條件下，能非常 安定地製造聚苯井唑纖維。 能縮小噴嘴之導入角之加工界限與噴嘴製造技術有開， 因加工時之失敗等而成本受高，但現行中有可能加工至5度 。此時，即使在高速條件下，可纺絲性極為良好。 實施例11 將42重量％順式PBO聚合物溶液自42孔噴絲板於1881C予 以擠製。以表中所示形狀之噴絲板連鑛紡絲25小時，確認 可紡絲，在25小時内，絲之斷製發生一次。捲取之試料在 外線（off 1 Ue)加以水洗乾燥。 24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — .— — — II I 裝 .I I I 訂 I I I I n 線. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 312710 五、創作説明（巧 C7 D7

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 钿 crD 想 珈 m 想 \ 端 fig 雜 <—«s 卜〉 ?π \ Φ m 酒 sS itii ίΛΙΙ m aw 硫 蓉 1 M s^✓ 猫 >- δ m 5 茺 録 m S 曰 s 链’ m §® m i_ •Φ m s->· - CO 〇 Λ ο s CO N> K) 〇 CO CO o o ro ο CO £ 〇 Ko ro CO o 碑- 室 〇 Λ ο g g CO cr> X o o ΓΟ ο CO £ o k) ro g gr 室 00 Λ ο S cn ΓΟ CO o 私 o —JL 〇 o CJI CO o So o σ> ro 詻 CO 4^ Ο S g s σ> bo X O o ΓΟ ο CO p ΟΊ o 薪 ^ΐ=. CO Ο ο g L f\3 CJ1 o CO CO o o ho 〇 03 o ro cn cn 〇 )4· 室 —λ. .......................疒...............訂................線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐）-2 5-

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 、申請專利範圍 第82110454號「聚苯并唑纖維之纺絲方法」專利案 (86年1月6日修正） 巧申請專利範圍 1. 一種聚苯并唑鑛維之紡絲方法，其偽自液晶紡絲原液 纺絲成者，該液晶紡絲原液包含一種多磷酸溶劑和一種 聚苯并暍唑、聚苯并噻唑或其共聚物之親液性聚苯并 唑宠合物，該方法傜包括下列步驟： (1) 將纺絲原液經由喷絲板紡絲，該噴絲板傜包括·· (1)兩個面板和（2)許多細孔，而紡絲原液經由此 等細孔可從一面通到另一面，其中： (a) 每一細孔包含：纺絲原液進入細孔之進口、 過渡區錐筒、毛細管區，和纺絲原液離開細孔 之出口，和 (b) 每一細孔之進口具有比出口較大之直徑，和 (c) 緊接在毛細管區之前之過渡區錐筒之角度是 20-30° ,藉此以製成許多紡絲原液長絲； (2) 將該纺絲原液長絲在拉伸區，以52-81之紡絲-拉 伸比進行拉伸；和 (3) 以下列任何順序進行：（a)將絕大部分之多磷酸從 長絲中沖洗出來，（b)將經沖洗之長絲乾燥，和（c) 將長絲以每分鐘200〜1000公尺之速率捲繞收集， 藉此所製得長絲之每一長絲之平均直徑為不多於18 徹米，且每10公里長絲是平均不多於一個斷裂點。 -1- 本紙張尺度逍用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------‘裝------訂------旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局負工消费合作社印製 々、申請專利範圍 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該細孔在毛細管 區之前含有至少一値孔徑縮小之過渡錐筒。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該毛細管剪切率 是少於1 5 0 0秒-1 。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該毛細管區之剪 切率是介於500秒-1和5,000秒-1之間。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該纺絲溫度為 1601 至 1801：。 6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該緊接在毛細管 區之前的過渡匾錐简之進口角度為不多於20° 。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該毛細管區之剪 切率是5,000〜10000秒-1 。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該纺絲溫度為 160t：至 180C。 9. 如申請.專利範圍第2項之方法，其中該紡絲溫度為 180它〜22 0 TC 〇 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該每一長絲之 平均直徑是3撖米〜12撖来。 11. 一種聚苯并唑繼維之紡絲方法，其係自液晶纺絲原 液纺絲成者，該液晶紡絲原液包含多磷酸和一種聚苯| 并噚唑、聚苯并噻唑或其共聚物之親液性聚苯并唑聚 合物，該方法偽包括下列步驟： (1)將纺絲原液經由含有許多細孔之噴絲板進行纺絲 ----------裝------訂------旅 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公嫠） 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 之離 孔液 細原 入絲 進纺 液和 原 ， .絲區 紡管 細 含毛 包 、 孔筒和 細錐 ， : j 一匾口 中 每 ζ毎渡出)ί 過之 、 孔 口細 進開 徑 直 之 大 較 □ 出 比 有 具 Π 進 之 孔 細 和 是 度 角 之 筒 錐 匾 渡 遇 之 前 之 區 管 細 毛 在 ’ 接0° 緊-3 ) ΛΟ i 2 絲 長 液 原 絲 纺 多 許 成 裂 以 此 藉 絲 紡 之 1X 8 ~0 52來 .JU出 區 洗 伸 沖 拉 中 除 絲 氣 長 在卩從 -?酸 絲 長si多 拉 液78之 原Ϊ分 +U 9 纺*.大 該5ί絕 拉 將t將 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公嫠）