CN1111687A - 纺聚吲哚纤维的方法 - Google Patents

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T·L·费雷
M·E·米尔斯
T·J·雷格
G·J·夸德勒
M·塞拉诺
中川胜
寺本喜彦
R·尚克尔
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Abstract

将聚吲哚聚合物纺丝液以高速通过一个具有经 适当选择的孔的纺丝板纺成纤维，接着以至少20的 纺-拉比进行纺拉，洗涤，卷绕并干燥。卷绕速度至 少约为150米/秒，至少能纺出10km长的纤维而不 发生断裂。

Description

本发明涉及聚苯并噁唑或聚苯并噻唑聚合物纤维的纺丝方法的改进。
易溶的液晶聚苯并噁唑和聚苯并噻唑是非热塑性的。通常利用干喷、湿纺纺丝技术将其制成纤维，其中，将含有聚吲哚聚合物和一种酸性溶剂的纺丝原液通过纺丝板纺出，经气隙拉伸，并经过一种稀释该溶剂且不溶解该聚合物的液体而被凝固。
以尽可能高的速度纺纤维从经济角度考虑是合适的，因为纺纱设备非常昂贵。纺出直径尽可能小的（低旦）单根长丝也是理想的，因为含有大量低旦长丝的纤维具有比含有少量高旦长丝更好更一致的物理性能。
遗憾的是，以高速低旦纺丝时，长丝通常会断裂。因此，发展能够以高速纺低旦纤维而又不常发生长丝断裂的技术是理想的。
本发明为一种由液晶原液纺丝的方法，该原液含有多磷酸和一种易溶的聚吲哚聚合物，即聚苯并噁唑、聚苯并噻唑或其共聚物。
该方法包括以下步骤：
（A）通过一纺丝板纺上述原液，纺丝板包括;
（ⅰ）两个表面和（ⅱ）很多个孔，纺丝原液通过这些孔从一面到另一面，其中;
（a）每个孔包括纺丝原液进入该孔的入口，毛细部分，以及纺丝原液离开该孔的出口，
（b）通向毛细部分的入口和毛细部分的直径是经通选择的，使能够平均纺至少约10千米的成品长丝而无长丝断裂，从而制成多条纺丝液长丝;
（B）以至少约为20的拉伸比通过一个拉伸区拉伸上述纺丝液长丝;
（C）以任意顺序进行以下步骤;（a）从长丝上洗脱大部分多磷酸，（b）干燥洗过的长丝，和（c）以至少150米/分的速度卷绕长丝。
从而制成了单丝平均直径不超过约18μm，且每10km长丝只有不超过一个断头的长丝。
正确选择纺丝板的孔大小和通向毛细管部分的入口角，为以高速纺细的长丝而无线性断裂提供了必要的稳定性。选择毛细管的大小和纺丝拉伸比可以得到理想细度的长丝。适当选择纺丝液在毛细管里的流速和纺丝拉伸比可以提供以适当速度卷起的长丝。
图1表示纺丝板（5）上的一个小孔，该孔具有一个入口（1），具有入口角（θ）的过渡锥形部分（2），毛细管部分（3）和出口（4）。
图2表示纤维上的断口。
图3（a）-（d）表示纺丝板孔几何形状的四种不同实例。
图4-10图示说明当特定细度的纤维以各种线速度纺出的纺丝板孔里的剪切力（取决于毛细管直径和纺丝拉伸比）。在这些图中，“um”与“μm”相同，SDR表示纺丝拉伸比。每个纺丝拉伸比值旁边的大小值是指毛细管直径。
本发明采用的纺丝液含有易溶的液晶聚吲哚聚合物，如象聚苯并噁唑，聚苯并噻唑或其共聚物。在下列文献中公开了PBO'PBT以及PBO和PBT的无规则共聚物、有序共聚物和嵌段共聚物;Wolfe等，Liquid Crystalline Polymer Compositions，Process and Products，美国专利US-4，703，103（1987年，10月27日）;Wolfe等，Liquid Crystalline Polymer Compositions，Process and Products，US-4，533，692（1985年，8月6日）;Wolfe等，liquid Crystalline Poly（2，6-Benzothiazole）Compositions，Process and Procducts，US-4，533，724（1985年8月6日）;Wolfe，liquid Crystalline Polymer Compositions，Process and Products，US-4533，693（1985年，8月6日）;Evers，Thermooxidatively Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisthiazole Polymers，US-4，359，567（1982年11月16日）;Tsai等，Method for Making Heterocyclic Blook Copolymer，US-4，578，432（1986年3月25日）;11 Ency.Poly.Sci.& Eng.，Polybenzothiazoles and Polybenzoxazoles，601（J.Wiley & Sons 1988）;以及W.W.Adams等，The Materials Science and Engineering of Rigid-Rod Polymers （Materials Research Society 1989）。
该聚合物可含有式1（a）所示的AB-基体，和/或式1（b）所示的AA/BB基体
Figure 931216745_IMG2
其中：
每个Ar代表一个选择的芳基，这种选择使得聚吲哚聚合物为一种易溶的液晶聚合物（即：当其在溶液中浓度超过“临界浓度点”时，它就形成液晶区域）。该芳基可以是杂环基，如亚吡啶基，但最好是碳环基。该芳基可以是稠合多环系或非稠合多环系，但最好是单一的六元环。大小并不重要，但芳基以含有不超过18个的碳原子为好，不超过12个碳原子更好，不超过6个碳原子最好。AA/BB-基体里的Ar1，最好是1，2，4，5-亚苯基残基或其类似物。AB-基体里的Ar最好是1，3，4-亚苯基残基或其类似物。
每个Z代表一个独立的氧原子或硫原子。
每个DM代表一个独立的键或一个选择的二价有机基团，这种选择使得聚吲哚聚合物为一种易溶的液晶聚合物。该二价有机基团是如上所述的芳基（Ar）比较好。最好是1，4-亚苯基或其类似物。
每个吡咯环里的N原子和Z部分都与芳基里相邻的碳原子键合，这样就形成了与芳基稠合的五元吡咯环。
AA/BB-基体里的吡咯环彼此之间可以是顺式-或反式-位置关系，如在上述11Engy.Poly.Sci.&Eng.，602页中所述。
较为理想的是，该聚合物主要由AB-PBZ基体或AA/BB-PBZ基体组成，主要由AA/BB-PBZ基体组成更好。该聚合物里的吡咯环最好是噁唑环（Z＝0）。
优选的基体如式2（a）-（b）所示。该聚合物以主要由从2（a）-（h）中所示基体中选择的基体组成较好，最好是主要由从2（a）-（d）中选择的若干相同基体组成。
Figure 931216745_IMG4
Figure 931216745_IMG5
每个聚合物以平均含有至少约25个重复的单元为宜，含有至少约50个重复单元更好，含有至少约100个重复单元最好。刚性AA/BB-PBZ聚合物在甲磺酸中在25℃时的特性粘度以至少约为10dL/g为宜，至少约为15dL/g更好，至少约为20dL/g最好，在某些场合，至少约为25dL/g或30dL/g特性粘度可能最好。60dL/g或更高的特性粘度也是可以的，但是特性粘度最好不超过大约50dL/g。半刚性AB-PBZ聚合物的特性粘度以至少约为5dL/g为宜，至少约为10dL/g更好，至少约为15dL/g最好。
将聚合物或共聚合物溶解于多磷酸中制成溶液或纺丝液。该多磷酸中以含有至少约80%重量百分比的P2O5为宜，至少约83%的重量百分比更好。以含有至多约90%重量百分比的P2O5为宜，含有至多约88%重量百分比的P2O5更好。最好含有重量百分比在87-88%之间的P2O5。
为了使纺丝液中含有液晶区域，纺丝液中应含有浓度足够高的聚合物。聚合物的浓度以重量计至少约为7%为宜，至少约为10%更好，至少约14%最好。最高浓度主要受一些实际因素的限制，如聚合物的溶解度和纺丝液的粘度。聚合物浓度以重量计很少超过30%，通常不超过20%。
适当的聚合物或共聚物或纺丝液可以通过已知方法来合成，这些方法如在Wolfe等人的US-4，533，693（1985年8月6日）;Sybert等人，US-4，772，678（1988年9月20日）;Harris，US-4，847，350（1989年7月11日）;Gregory，US-5，089，591（1992年2月18日）;和Ledbetter等人，“An Integrated Laboratory Process for PreparingRigid Rod Fibers from the Monomers”，The Materials Science and Engineering of Rigid-Rod Polymers，253-64页（Materials Res. Soc.1989）中有记载。总之，将适当的单体（AA-单体和BB单体或AB单体）放在非氧化的和脱水的酸溶液中反应，在非氧化环境下剧烈混合并产生高剪切，温度以逐步或跃进形式从不超过约120℃增加到至少约190℃。合适的AA-单体的例子包括对苯二酸及其类似物。合适的BB-单体的例子包括4，6-二氨基间苯二酚，2，5-二氨基对苯二酚，2，5-二氨基-1，4-二硫代苯及其类似物，通常以酸式盐储存。合适的AB-单体的例子包括3-氨基-4-羟基苯甲酸，3-羟基-4-氨基苯甲酸，3-氨基-4-硫代苯甲酸，3-巯基-4-氨基苯甲酸及其类似物，通常以酸式盐储存。
为了进行最有效的纺丝，纺丝液最好非常均匀并不含固体颗粒。颗粒可以用已知方法消除，例如（但不局限于）用筛网和/或剪切过滤介质如硅砂，金属填料或颗料，玻璃珠，烧结陶瓷板或烧结金属板或成型结构。类似地，纺丝液可采用已知设备如单螺杆和多螺杆挤压机，静态混合器和其它混合装置进一步均化。
纺丝液通过纺丝板纺出。参见图1，纺丝板包括一个板或套筒形结构（5），其上有众多从喷丝板的一面通向另一面的孔。对于本发明来说，喷丝板上孔的数量和排列并不重要，但是，从经济角度考虑，使孔的数量达到最大是理想的。纺丝板上可以有多达100或1000或更多的孔，这些孔可以圆环或格栅或任何其它合适的排列形式排列。纺丝板可以用不含被纺丝液分解的普通材料，如不锈钢制成。
参见图1，每个孔包括：
（a）一个入口（1），
（b）一个可选择地采用的过渡锥形体（2），这里孔在进入毛细管部分之前通过一个（θ）角而变窄，
（c）毛细管部分（3），这里是孔的最细（直径最小的）部分，孔壁基本上是平行的，
（d）一个出口（4）。
入口可有选择地具有一个锥口孔，该孔可有选择地向上凹或向下凹入或有一个固定的寻角。
毛细管部分通常紧接着孔的出口，而且通常与该出口等径。对于本发明来说，毛细管部分的长度并不重要。理想的是毛细管的长度至少约为其直径的0.1倍，长度至少约为其直径的0.5倍更好，长度至少约为其直径的0.8倍最好。毛细管的长度以不超过其直径约10倍为好，不超过其直径约5倍更好，不超过其直径约3.5倍最好。孔的直径可以在其整个长度上都是基本一致的，在这种情况下毛细管部分在孔的整个长度上延伸，且没有过渡的锥形部分。不过，孔最好在入口部分较宽，在纺丝板里面通过一过渡锥形部分而变窄，形成通向出口的毛细管部分。
如图1所示，通向毛细管部分的入口角是纺丝液进入毛细管部分之前在过渡锥形部分的壁之间的包绕角θ。过滤锥形部分可以具有几个不同的角度，但是，对本发明来说，紧挨着毛细管部分之前的进入角才是关键性的角度。
纺丝液进入入口，从孔中通过（包括毛细管部分）并从出口处出来，进入拉伸区。对孔的大小和几何形状最好加以选择，以使流经该孔的纺丝液的稳定性达到最大，这些将在下文中讲述。
采用较小的毛细管部分和较低的纺-拉比或是采用较大的毛细管部分和较高的纺-拉比都可以快速纺出细的（低旦的）长丝。在高拉伸比-大孔径方法与低拉伸比-小孔径方法之间没有固定的界线。两者之间是连续的，界限的选择只是出于方便。在低拉伸比-小孔径方法中，毛细管部分和出口的平均直径以不超过大约0.5mm为宜，不超过约0.4mm更好，不超过约0.35mm最好。出口的直径通常至少约为0.05mm，至少约为0.08mm为好。在高拉伸比-大孔径方法中，毛细管和出口的直径通常至少约为0.5mm，以至少约为1mm为好，至少约为1.5mm更好。其直径以不超过大约5mm为好，不超过大约3.5mm更好。
通过孔的纺丝液会发生剪应变，最大的剪应变通常发生于毛细管部分，毛细剪切应变速率（Y）（单位：秒-1）可通过下式方便地估算：
Y＝8vc/Dc
其中Vc为纺丝液通过毛细管部分的平均速度（单位：米/秒），Dc为毛细管部分的直径（米）。毛细管速度（Vc）可通过质量流量速率或体积流量速率方便地算出。随着毛细管部分变小和/或纺丝液通过毛细管的速度增加，纺丝液的剪切也增加。随着剪应速率的增加，孔的几何形状变得更为重要。
对于在160℃-180℃的多磷酸中含有大约14%重量百分比的聚合物的纺丝液来说，只要毛细管中的纺丝液的剪切变速度低于约500秒-1，入口角可以为大约180°或更小。当剪切应变速率达到1500秒-1时，入口角不得大于约90°。当剪切应变速率达到大约2500秒-1时，入口角不得大于约60°，而当剪应变速率达到大约3500秒-1时，入口角不得大于约30°。当剪应变速率达到大约5000秒-1时，入口角不得大于约20°。如果入口角增大，线的稳定性通常会减小，而且线也更易于断裂。图4-10是不同粗细的纤维在毛细管部分的剪应变速率与毛细管的宽度、纺-拉比和纤维线速度的关系曲线。
当纺丝液比上述纺丝液更粘稠时，入口角要求比上面的更尖锐，而纺丝液较粘稀时，入口角可以较钝。粘度受许多不同因素的影响，如温度、剪切速率、多磷酸和聚吲哚聚合物的分子量以及聚吲哚聚合物的浓度。例如，当纺丝液温度升高到180℃以上时，对于每一特定入口角可以超过上一段中所允许的剪应变速率工作。
有一种理论指出（这并不意味着我们受此理论约束），上述孔的几何形状因以下原因是必要的。一般，纺丝液在通常的纤维处理条件下具有较高的粘度。例如，顺式-聚苯并噁唑（30dL/g I.V.）的14%的多磷酸溶液的零剪切粘度在150℃时高达1，000，000泊。在纺丝状态下，其粘度会因剪切应变作用而下降，但对于湿纺来说，该粘度仍然异常的高。由于这一原因，我们推理纺丝板的设计应当与熔融纺丝里的设计相同。此外，我们还断定这种普通组分的纺丝液因其液晶成分和高弹特性而具有极为独特的流动性能。我们推定纺丝原液形成直径约为100微米或更小的区域结构。即使当纺丝液因剪切而变形时，该区域结构也不会轻易消失。我们推定，纺丝中的最大纺-拉比取决于这种区域结构的可延展性。当纺丝板孔不满足本申请中确定的标准时，长丝表面的区域结构就会变得比长丝中央的区域结构明显地变长。表面的区域结构不能像中央的区域结构那样快速延展而不断裂，所以是表面区域结构限制了整个长丝的纺拉比。因此，图2中所示的长丝的断裂端常见于纱线的断头处。
合适的纺丝板孔的实例示于图3（a）-（d）中。该孔可以如图3a和3b所示那样包括单一的过渡锥形部分，或图3（c）所示那样包括多个锥形部分，但是，只有紧挨着毛细管部分之前的最后一个锥形体被认为是通向毛细管的入口角。
该纺丝液通常表现出类似于热塑材料的软化温度。最好将其在高于该纺丝液的软化温度但又低于其裂解温度的温度条件下挤出。最好对纺丝温度加以选择，以使纺丝液的粘度（在剪切流状态下）在50-1000泊之间。对大多数纺丝液来说，温度以至少为120℃为好，至少约为140℃更好;且以至多约为220℃为好，至多约为200℃更好。例如，当纺丝液含有14%的顺式-PBO、特性粘度为30dL/g时，纺丝温度以大约130℃-190℃为宜，160-180℃更好。
从纺丝板纺出的纺丝液进入纺丝板与凝固区之间的间隙。该间隙通常被称为“气隙”尽管它无需含有空气。该间隙可以含有不会引起纺丝液凝固或与纺丝液发生不良反应的流体，如空气、氮气、氩气、氦气或二氧化碳。该气隙包括一个拉伸区，在此纺丝液以至少约约20倍的拉伸比被拉伸，拉伸比至少约为40为好，至少约为50更好，至少约为60最好。在本申请中，纺拉比被定义为长丝卷绕速度与纺丝液的毛细管速度（Vc）之比。拉伸应当充分，使纤维的每根长丝都具有理想的直径，如下文所述。为了用大孔纺小直径的丝，非常高的纺拉比（如75、100、150或200或更高）可能是理想的。气隙的温度以至少约为10℃为宜，至少约为50℃更好。这一温度以不超过约200℃为宜，不超过约170℃最好。气隙的长度通常至少约为5cm，至多约为100cm，尽管如有必要其长度也可更长或更短。
当长丝离开拉伸区时，它应当以至少约150米/分的速度运动。其运动速度至少约为200米/分为好，至少约为400米/分更好，至少约为600米/分最好。速度可达到1000米/分或更高。洗涤长丝除去残留的酸，并作为纱线或纤维卷绕。洗涤通常是通过与能稀释溶剂但又是聚吲哚的非溶剂的流体接触来实现的。该流体可以是气体，如蒸汽，但是，以液体为好，水成液更好。洗涤可在一个步骤或多个步骤中进行。这些步骤可以在纤维卷绕之前或之后进行，或者一些在前、一些靠后。
纺丝浴有多种不同形式，如在日本公开专利63-12710;日本公开专利51-35716和日本公开专利44-22204中所述的纺丝浴。此外，也可以在纤维通过两个罗拉之间时对其喷淋，如在Guertin的美国专利US-5，034，250（1991年7月23日）中所述。洗过的纤维以含有不超过约2%重量百分比的残余酸为好，不超过约0.5%更好。
洗过的纤维用已知方法干燥，例如，让纤维通过烘炉，或是从加热的罗拉上通过或对其进行减压处理。为了避免损坏纤维，干燥以在不超过约300℃温度下进行为宜。优选的洗涤和干燥方法的例子公开于Chau等人的美国专利申请流水号07/929，272（申请日：1992年8月13日）中。
如有必要，可对纤维进行热处理，以提高其抗拉模量。例如，在本领域众所周知，可将聚吲哚纤维在张紧情况下穿过一个管式炉而对其进行热处理。例如，参见Chenevey的美国专利US-4，554，119（1985年11月19日）。在一种优选的热处理方法中，热处理的介质是与纤维顺流运动的蒸汽。如有必要还可以对纤维进行整理。
所得纤维的平均纤维直径不超过大约18μm。纤维直径以不超过大约17μm为宜，不超过约15μm更好，不超过约12μm最好。其旦数以不超过约3.5dpf（单丝旦数）为宜，不超过约3.2dpf较好，不超过约2.5dpf更好，不超过约1.6dpf最好。旦是纤维的粗细的常用量度，它是9000米纤维的重量克数。直径可达到10μm或8μm或更小。长丝的最小直径和旦数受到实际因素的制约。每根长丝通常具有至少约3μm的平均直径和至少约0.1dpf的平均旦数。
本发明可以按许多不同实施方案来实现。在一个优选实施例中，通向毛细管的入口角不超过约30，孔的大小在0.1-0.5mm之间，纺拉比至少约为20，如在上文中所述。
本发明可以以较高的纱线稳定性纺出理想的纤维。纱线以在每个纺纱位置上至少纺出约10km而无断丝为好，纺出至少约100km而无断丝更好，纺出至少约1000km而无断丝最好。纤维的平均抗拉强度以至少约为1GPa为好，至少约为2.75GPa较好，至少约为4.10GPa更好，至少约为5.50GPa最好。纤维的抗拉模量以至少260GPa为好，至少310GPa更好。
以下的实施例只是用于说明目的的，不可将其视为对说明书或是权利要求的范围的限定。除了另有说明，所有的比例和百分比都是以重量计。
在某些实例中，纺丝中的断纱频率由两台或多台纺丝机计数，并换算成在特定时数里每个纺丝位置的断裂次数。
聚吲哚的特性粘度是在30℃、以甲磺酸为溶剂测得的。
例1-纺PBO纺丝液
将由14.7%（重量百分比）的顺式-聚苯并噁唑（21 I.V.）和多磷酸（重量百分比为84.3%的P2O5）组成的聚合物溶液用一台双螺杆挤出机在170℃下混合并除气。将纺丝液从有166个孔的纺丝板上挤出。孔的几何形状和毛细管直径如表1所示。每个孔的原料通过量和孔的形状示于表1中。纺拉比也示于表1中。挤出的纱被导入一凝固浴中，该凝固浴有一个装在纺丝板下面55cm处的纺丝漏斗，其中，凝固液维持在22℃。洗涤纤维以除去残留的酸并通过接触加热罗拉而除去纤维里的水分。对其进行纺丝整理并将纤维卷绕在络丝机上。测定纺丝的卷绕速率，结果示于表1中。
表1
样品  A  B
纺丝液通过量(g/min)  40  62
毛细管直径(Dc)(mm)  0.22  0.25
图中所示的孔形  3(a)  3(b)
入口角(°)  20  20
算出的剪应变速度(Y)(秒-1) 1946 2051
卷绕速度(m/min)  200  310
纺-拉比  63  81
断丝次数(每小时断次)  0.02  0.05
单丝旦数  1.5  1.5
例2-纺PBO纺丝液
将溶于多磷酸中的含有14%的顺式-PBO的纺丝液用金属滤网和砂积剪切过滤介质均化并过滤。纺丝液通过一个10孔纺丝板以2.4g/min的通过量纺出。纺丝头组件和纺丝板的温度为165℃。孔的大小为0.20mm，孔的几何形状如图3（b）所示，会聚角（θ）为20°。算出毛细管部分的剪应变速率约为2585秒-1。纤维的纺-拉比为52。洗涤纤维，并以200m/min速度卷绕，进一步洗涤并干燥。纤维的平均直径为11.5μm。纺丝连续进行60分钟（12，000米）无断丝发生。

Claims (20)

1、一种由含有多磷酸溶剂和易溶的聚吲哚聚合物：聚苯并噁唑、聚苯并噻唑或其共聚物的液晶纺丝液纺纤维的方法，该方法包括以下步骤：
(A)通过一个纺丝板纺上述纺丝液，该纺丝板包括：(i)两个表面，(ii)多个孔，通过这些孔纺丝液从一面到另一面穿过它，其特征在于：
(a)每个孔包括一个纺丝液进入该孔的入口，一个毛细管部分，以及一个纺丝液排出的出口，
(b)对通过毛细管部分的入口和毛细管部分的直径加以选择，以便能平均纺出至少10km的成品丝而无断丝发生，
由此形成多条纺丝液长丝；
(B)以至少20的拉伸比通过一拉伸区拉伸上述纺丝液长丝；
(C)以任意顺序完成以下操作：(a)将大部分的多磷酸从长丝上洗脱，(b)干燥洗过的长丝，(c)以至少约150米/分的速度卷绕长丝，
由此形成单丝的平均直径不超过18μm的长丝，且平均10km长丝只有不超过一次断裂。
2、一种由含有多磷酸和易溶的聚吲哚聚合物：聚苯并噁唑、聚苯并噻唑或其共聚物的液晶纺丝液纺纤维的方法，该方法包括以下步骤：
（A）通过一个纺丝板纺上述纺丝液，该纺丝板包括多个孔，其特征在于：
（ⅰ）每个孔包括：一个入口，纺丝液由此进入该孔，一个过渡的锥形部分，一个毛细管部分，以及一个纺丝液排出该孔的出口，
（ⅱ）每个孔的入口直径比出口直径大，
（ⅲ）紧挨着毛细管部分之前的过渡锥形部分的角度不超过30°，
由此形成多条纺丝液长丝;
（B）以至少为20的拉伸比通过一间隙拉伸区拉伸上述纺丝液长丝;
（C）将大部分的多磷酸自长丝上洗脱。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于每个孔的入口比出口大，且孔至少有一个过渡锥形部分，在此，孔的直径在进入毛细管部分之前变小。
4、如权利要求3所述的方法，其特征在于毛细管剪应变速率低于1500秒-1
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于紧挨着毛细管部分之前的过渡锥形部分的入口角不大于90°。
6、如权利要求3所述的方法，其特征在于紧挨着毛细管部分之前的过渡锥形部分的入口角不大于60°。
7、如权利要求6所述的方法，其特征在于毛细管部分的剪应变速率在500-3500秒-1之间。
8、如权利要求7所述的方法，其特征在于纺丝温度在160-180℃之间。
9、如权利要求3所述的方法，其特征在于紧挨着毛细管部分之前的过渡锥形部分的入口角不大于30°。
10、如权利要求9所述的方法，其特征在于毛细管部分的剪应变速率在500-5000秒-1之间。
11、如权利要求10所述的方法，其特征在于纺丝温度在160-180℃之间。
12、如权利要求3所述的方法，其特征在于紧挨着毛细管部分之前的过渡锥形部分的入口角不大于20°。
13、如权利要求12所述的方法，其特征在于毛细管部分的剪应变速率大于或等于5000秒-1。
14、如权利要求13所述的方法，其特征在于纺丝温度在160-180℃之间。
15、如权利要求3所述的方法，其特征在于纺丝温度在180℃之上。
16、如权利要求1所述的方法，其特征在于纺-拉比至少为40。
17、如权利要求1所述的方法，其特征在于纺-拉比至少为75。
18、如权利要求1所述的方法，其特征在于长丝以至少200米/分的速度卷绕。
19、如权利要求1所述的方法，其特征在于长丝以至少400米/分的速度卷绕。
20、如权利要求1所述的方法，其特征在于单丝的平均直径至少为3μm，最多为12μm。
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