CN103874791A

CN103874791A - 用于纺制复丝纱的喷丝头

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Publication number: CN103874791A
Application number: CN201280048780.6A
Authority: CN
Inventors: L·A·G·比舍; M·J·A·亚斯韦尔德
Original assignee: Teijin Aramid BV
Current assignee: Teijin Aramid BV
Priority date: 2011-10-05
Filing date: 2012-10-02
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2032-10-02
Also published as: RU2608917C2; RU2014117644A; JP6401312B2; EP2764141A1; US10889917B2; EP2764141B1; CN103874791B; JP2017106155A; KR102002278B1; KR20140074326A; JP6097756B2; JP2014531527A; US20140290205A1; WO2013050336A1

Abstract

为了减少以高拉伸比率被拉伸的复丝纱的纺制期间的断丝，使用一种喷丝头，该喷丝头包括第一组带毛细管的纺丝孔和第二组带毛细管的纺丝孔，其中第二组纺丝孔的毛细管具有比第一组纺丝孔的毛细管要低的L/D比率，其中所有毛细管都具有相同直径，并且其中毛细管的直径在100μm以下。

Description

用于纺制复丝纱的喷丝头

技术领域

本发明涉及一种具有多个纺丝孔的喷丝头，所述纺丝孔具有L/D比率不同的毛细管。本发明还涉及一种用于制造复丝纱的方法。此外，本发明涉及一种复丝纱，其中直径比平均直径要小的丝的数量得以减少。

背景技术

用于纺制复丝纱的方法是众所周知的。通常，这些方法包括经包括多个带毛细管的纺丝孔的喷丝头挤出聚合物熔体或聚合物溶液的步骤，其中所有带毛细管的纺丝孔都具有相同尺寸。在处理条件接近最大允许条件的过程中，至关重要的是所有丝都具有相同尺寸。然而，由于纺制过程中的不可控异常情况，即使所有纺丝孔都具有相同尺寸，也并非所有丝都具有相同尺寸。存在直径比平均直径小的丝，和直径比平均直径大的丝。尤其是对于尺寸比平均尺寸小的丝而言，某些处理条件超出限度。处理条件可与最小丝的极限相适应，但这种情况下所述条件低于对于所有其它丝而言的最佳条件。

例如，可利用高拉伸比率和/或直径较小的毛细管来获得复丝纱中直径较小的丝。直径较小的丝能以更均匀的方式固化，因而减小丝的芯部和表皮之间的例如聚合物取向的差异。各丝中减小的芯部-表皮差异可在复丝纱中产生更高的强度。直径较小的丝在防弹应用中也是优选的，因为由包括直径较小的丝的复丝纱制成的织物具备提高的防弹性能。

直径较小的毛细管仅在一定程度上是可能的并且因此还采用高拉伸比率。这样，在许多情况下，在纺制期间在复丝纱中观察到大量断丝，这会引起复丝纱的机械性能不足。当断丝缠绕在辊子周围或粘在纺制生产线的其它设备上时，甚至不得不中断纺制过程。丝的纺制也可能变得不稳定，从而得到沿其长度方向横截面积大幅变化的丝。

本发明的目的是提高用于纺制复丝纱的纺制工艺的性能并改善复丝纱的丝横截面积分布和/或复丝纱的性能。

发明内容

本发明的目的由一种喷丝头实现，所述喷丝头具有第一表面和平行于第一表面的第二表面，其中所述喷丝头包括多个纺丝孔，每个纺丝孔都包括进入开口、圆锥形的通道和圆柱形的毛细管，其中所有毛细管的出口侧都位于喷丝头的第二表面的平面中，其中喷丝头至少包括第一组带毛细管的纺丝孔和第二组带毛细管的纺丝孔，其中第二组纺丝孔的毛细管具有比第一组纺丝孔的毛细管要低的L/D比率，其中所有毛细管都具有相同直径，并且其中所有毛细管的直径都在100μm以下。

单组纺丝孔内的毛细管具有在喷丝头制造极限内为恒定的长度。一般而言，一组纺丝孔中的毛细管的长度差的差值不超过15μm，优选不超过10μm，更优选不超过5μm。

在不受理论约束的情况下，认为复丝纱纺制期间的断丝主要发生在那些承受最高拉伸比率的挤出的丝中。

丝的拉伸比率应理解为意指丝在纺制线中的第一速度受控辊子处（其固定复丝纱的速度）的丝速与聚合物流体在毛细管（丝由该毛细管挤出）的出口侧的表观速率之间的比率。可如此计算表观速率：从毛细管的出口侧挤出的聚合物流体的体积除以毛细管的横截面积。

类似地，复丝纱的平均拉伸比率是复丝纱在纺制线的固定复丝纱速度的第一速度受控辊子处的速度与聚合物流体在由其挤出丝的所有毛细管的出口侧的平均表观速率之间的比率。可如此计算聚合物流体的平均表观速率：从喷丝头挤出的聚合物流体的总体积除以喷丝头中的所有毛细管的横截面积之和。

由于复丝纱中的所有丝的速度在纺制线的第一速度受控辊子处被固定，因此在从聚合物流体的表观速率最低的毛细管挤出的丝中观察到最高的拉伸比率。

根据本发明的喷丝头减小了易于断裂的丝中的拉伸比率。在具有L/D比率较低的毛细管的第二组纺丝孔的毛细管中，聚合物流体的表观速率增大以减小从第二组纺丝孔挤出的丝的拉伸比率。

喷丝头中的多个纺丝孔优选位于一个或多个区域内，每个区域都包括多个纺丝孔。优选地，该喷丝头包括至少2个区域，更优选至少4个区域，最优选至少8个区域。优选地，喷丝头中的每个区域都包括至少25个纺丝孔，更优选50个，更加优选至少70个，最优选100个纺丝孔。优选地，喷丝头中的每个区域都包括最多1000个纺丝孔，更优选最多750个，更加优选最多500个，最优选最多250个纺丝孔。

纺丝孔能以任意期望的空间分布存在于喷丝头的每个区域内。纺丝孔可例如以同心圆或平行的列存在于喷丝头中。当纺丝孔以平行的列存在时，纺丝孔可形成正方形图案，其中纺丝孔限定出正方形的角部并且正方形的边平行于各列纺丝孔。或者，纺丝孔可成交错的列存在，其中相邻列中的纺丝孔互相偏置，优选偏离一个列中的纺丝孔之间的距离的50%。

第二组带毛细管的纺丝孔可成单行纺丝孔存在，或者可优选位于各区域的至少一个、一部分或全部外边缘处。已观察到，在用于纺制复丝纱的工艺中，绝大多数断丝发生在从位于喷丝头区域的外边缘处的纺丝孔挤出的丝中。

在另一实施例中，喷丝头包括三组带毛细管的纺丝孔，其中第三组纺丝孔的毛细管的L/D比率比第一组纺丝孔的毛细管要低，并且其中第三组纺丝孔的毛细管的L/D比率比第二组纺丝孔的毛细管要高。优选地，第二组纺丝孔位于各区域的外边缘处，第一组纺丝孔位于各区域的中央部，而第三组纺丝孔位于第一组毛细管与第二组纺丝孔之间。

该喷丝头甚至可包括多于三组纺丝孔，每组都具有L/D比率不同的毛细管，以最大限度地减少纺制期间的断丝和/或优化丝横截面积的分布和/或复丝纱的性能。优选地，毛细管L/D比率最高的纺丝孔位于各区域的中央，而毛细管L/D比率最低的纺丝孔优选位于各区域的外边缘处。喷丝头的各区域内的其它组带毛细管的纺丝孔以下述方式位于毛细管L/D比率最高的一组纺丝孔与毛细管L/D比率最低的一组纺丝孔之间：毛细管L/D比率从该区域的中央往该区域的外边缘减小。

在一优选实施例中，第二组纺丝孔的毛细管的L/D比率比第一组纺丝孔的毛细管的L/D比率小至少10%，优选小至少25%，更优选小至少40%，最优选小至少50%。

第一组纺丝孔的毛细管的L/D比率优选为至少1.00，更优选为至少1.25，更加优选为至少1.75，最优选为至少2.00。第二组纺丝孔的毛细管的L/D比率优选在1.75以下，更优选在1.50以下，更加优选在1.25以下，最优选在1.00以下。

在一实施例中，第二组纺丝孔的毛细管的直径等于第一组纺丝孔的毛细管的直径，并且如果适用的话等于第三组以及其他组的纺丝孔的毛细管的直径。毛细管的直径相等应理解为意指毛细管具有在喷丝头制造限度内相等的直径。一般而言，喷丝头中的毛细管的直径之间的差不超过2μm，优选不超过1μm。

毛细管的直径可不超过100μm，优选不超过75μm，更优选不超过60μm，更加优选不超过50μm，最优选45μm。毛细管的直径优选为至少10μm，更优选为至少20μm，最优选为至少30μm。

根据本发明的喷丝头可有利地用于制造复丝纱。该喷丝头尤其有利于制造这样的复丝纱：其中承受过高拉伸比率的丝较少；其中，复丝纱中的单根丝的最小横截面积为复丝纱中所有丝的平均横截面积的至少75%、优选至少80%、更优选至少85%、最优选至少90%。

其中横截面积小的丝的数量得以减少的复丝纱通常将呈现偏度在0以上的丝横截面积分布。优选地，复丝纱中的丝横截面积的分布具有大于0.25、优选大于0.40、更优选大于0.50、最优选大于0.60的偏度。

通过下述方法确定复丝纱中的丝的横截面积的分布：在由按重量计四份Buehler Epoheat环氧树脂和按重量计一份Buehler Epoheat环氧固化剂组成的透明环氧树脂复合物中嵌入一段复丝纱。将树脂复合物在样品管中于40℃下固化至少8小时。利用Isomet 5000金刚石切割器从包括该段复丝纱的固化树脂中切割下2mm的切片。使用P1200、P2500和P4000金刚砂砂纸研磨该切片，直至该切片具有1mm的厚度，并且随后使用White Felt抛光布和从5μm到1μm的Micropolish Alpha氧化铝悬浮液在两侧进行抛光。最后，使用Chemomet抛光布和0.05μm的Masterprep氧化铝悬浮液在两侧对切片进行抛光。将切片传递到具有20倍物镜的显微镜中，并且暴露于UV光。利用图像分析软件确定丝的横截面积，直至已评价100根单独的丝，并且可根据标准统计方法来确定复丝纱中的丝横截面积的分布。

偏度在统计分析中是公知的，并且是分布不对称的一种度量。偏度可为正、负或零。定性地讲，正偏度表示分布的较低值的尾部小于较高值的尾部。负偏度表示分布的较低值的尾部大于较高值的尾部。零值表示值均匀地分布在平均值的两侧，典型地，该分布是对称的。

可利用下式计算复丝纱中的丝的横截面积的分布偏度

其中

n为复丝纱中的丝的数目

X_i为丝i的横截面积的值

为复丝纱中的所有丝的横截面积的平均值

S为分布的标准偏差

本发明的目的由一种用于制造复丝纱的方法实现，其中经根据任意如上所述的实施例的喷丝头挤出聚合物流体以形成挤出的丝，并且其中由速度受控辊子使挤出的丝加速。

在一实施例中，聚合物流体为聚合物熔体，并且可例如从聚烯烃如任意类型的聚乙烯（例如LDPE、LLDPE、HDPE或UHMWPE）或聚丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）或聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚酰胺如PA6或PA66、其任何共聚物、或其中至少两者的混合物中选择。

在另一实施例中，聚合物流体为溶于合适的溶剂中的聚合物和/或共聚物。合适的溶剂中的聚合物可形成液晶溶液。

聚合物和/或共聚物优选绝大部分由芳香族聚酰胺组成。这种（共）聚合物是已知的并且可由包括但不限于芳族对二胺或其衍生物与芳族对二酸或其衍生物的各种单体制备。

合适的芳族二胺的示例为对苯二胺（PPD）、2-氯-对苯二胺（CI-PPD）、Me-PPD、MeO-PPD等。优选使用PPD和/或CI-PPD。芳香胺还优选地为（5-（6）-氨基-2-（对氨基苯基）苯并咪唑）（DAPBI）。

芳族对二酸的合适的衍生物的示例为对苯二甲酰氯（TDC）或Cl-TDC（2-氯对苯二甲酰氯）以及2,6-萘二甲酰氯。

优选的聚合物和共聚物聚是通过共聚芳族二胺单体5-（6）-氨基-2-（对氨基苯基）苯并咪唑和芳族对二胺单体对苯二胺（PPD）而获得的聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）和DAPBI-PPD共聚物，以及芳族对二酸衍生物对苯二甲酰氯（TDC）。

用于对芳族聚酰胺的合适的溶剂是例如从N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、四甲基脲及其混合物、水、以及碱或碱土金属氯化物如氯化钙（CaCl₂）或氯化锂（LiCl）、或硫酸中选择的极性酰胺溶剂的混合物。优选地，溶剂为硫酸。

在聚合物流体为合适的溶剂中的聚合物和/或共聚物时，100μm以下的毛细管直径尤为有利。合适的溶剂中的聚合物和/或共聚物通常能够实现纺丝孔的进入开口处和/或毛细管中较低的压力。优选地，毛细管的直径在75μm以下，更优选在60μm以下，更加优选在50μm以下，最优选为45μm。毛细管的直径优选为至少10μm，更优选为至少20μm，最优选为至少30μm。

可利用根据任意如上所述的实施例的喷丝头来获得这样的复丝纱：其中复丝纱中横截面积过小的丝的数目减少。复丝纱中的单根丝的最小横截面积为复丝纱中的所有丝的平均横截面积的至少75%、优选至少80%、更优选至少85%、最优选至少90%。

如果复丝纱中横截面积小于平均横截面积的丝的数目得以减少，则复丝纱通常将具备偏度在0以上的丝横截面积分布。优选地，复丝纱中的丝横截面积的分布具有大于0.25、优选大于0.40、更优选大于0.50、最优选大于0.60的偏度。

具体实施方式

图1是根据本发明的喷丝头的示意性表示。示出了喷丝头（100）中的区域的一部分，该喷丝头具有第一表面（111）和平行于第一表面的第二表面（112）。该喷丝头包括多个纺丝孔，每个纺丝孔都包括进入开口（121、122、123）、圆锥形的通道（131、132、133）和圆柱形的毛细管（141、142、143）。所有圆锥形的通道的进入开口位于喷丝头的第一表面（111）的平面内。所有毛细管的出口侧都位于喷丝头的第二表面（112）的平面内。圆柱形的毛细管具有直径（D）和长度（L1、L2、L3）。喷丝头中的所有毛细管都具有相同直径（D）。喷丝头至少包括第一组带毛细管（141）的纺丝孔和第二组带毛细管（142）的纺丝孔，其中第二组纺丝孔的毛细管（142）具有比第一组纺丝孔的毛细管（141）低的L/D比率。第二组纺丝孔的毛细管（142）具有比第一组纺丝孔的毛细管（141）的长度（L1）小的长度（L2）。第二组的毛细管（142）优选位于喷丝头中的区域的外边缘（114）处，而第一组的毛细管（141）优选位于喷丝头中的区域的中央部（113）。当毛细管（142、143）的L/D比率减小时，圆锥形的通道（132、133）的进口的直径增大，因为所有纺丝孔的总长度相等。

该喷丝头可包括第三组带毛细管（143）的纺丝孔或者甚至可包括多于三组纺丝孔（未示出），每组都具有L/D比率不同的毛细管。第三组纺丝孔的毛细管（143）具有比第一组纺丝孔的毛细管（141）低的L/D比率，和比第二组纺丝孔的毛细管（142）高的L/D比率。第三组纺丝孔的毛细管（143）具有比第一组纺丝孔的毛细管（131）的长度（L1）小的长度（L3），并且具有比第二组纺丝孔的毛细管（132）的长度（L2）大的长度（L3）。

示例1

已通过经喷丝头挤出PPTA的硫酸溶液来制造复丝纱。喷丝头包括8个区域，其中每个区域内有250个纺丝孔。每个区域都包括两组带直径为45μm的毛细管的纺丝孔。

第一组纺丝孔具有L/D比率为2.0的毛细管，第二组纺丝孔具有L/D比率为0.8的毛细管。纺丝孔成交错的列存在于各区域内。第二组带毛细管的纺丝孔位于各区域的边缘处。

比较示例

根据示例1制造参考复丝纱，其中唯一的差别在于喷丝头中的所有纺丝孔都具有L/D比率为2.0的毛细管。

在各示例中，收集喷丝头的所有8个区域的丝并针对丝横截面积分布进行评价。

表1

	参考	示例1
			L/D比率毛细管组1	2.0	2.0
L/D比率毛细管组2	--	0.8
			进行评价的丝数	128	100
平均丝横截面积（μm²）	43.94	44.88
			中间丝横截面积（μm²）	43.37	43.44
最小丝横截面积（μm²）	31.2	34.1
			最小横截面积与平均横截面积的比（%）	72	78
偏度	0.2	0.7

如从表1可见，由于最小丝直径增大约6%，根据本发明的复丝纱中的最小丝横截面积从复丝纱中所有丝平均横截面积的72%增大到约78%。

Claims

1.一种喷丝头（100），所述喷丝头具有第一表面（111）和平行于所述第一表面（111）的第二表面（112），其中所述喷丝头（100）包括多个纺丝孔，每个纺丝孔包括进入开口（121、122）、圆锥形的通道（131、132）和圆柱形的毛细管（141、142），其中所有所述毛细管的出口侧位于所述喷丝头（100）的所述第二表面（112）的平面内，其中所述喷丝头（100）至少包括第一组带毛细管（141）的纺丝孔和第二组带毛细管（142）的纺丝孔，其中所述第二组纺丝孔的毛细管（142）具有比所述第一组纺丝孔的毛细管（141）要低的L/D比率，其中所有毛细管（141、142）都具有相同的直径，并且其中所有毛细管的直径都在100μm以下。

2.根据权利要求1所述的喷丝头，其特征在于，多个所述带毛细管的纺丝孔在至少一个区域内位于所述喷丝头中，每个所述区域包括多个带毛细管的纺丝孔，并且第二组毛细管位于每个区域的至少一个外边缘处。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的喷丝头，其特征在于，所述喷丝头包括三组带毛细管的纺丝孔，所述第三组纺丝孔的毛细管（143）具有比所述第一组纺丝孔的毛细管（141）要低的L/D比率，并且所述第三组纺丝孔的毛细管（143）具有比所述第二组纺丝孔的毛细管（142）要高的L/D比率。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的喷丝头，其特征在于，所述第二组毛细管位于每个所述区域的至少一个外边缘处，所述第一组毛细管位于每个所述区域的中央部，并且所述第三组毛细管位于所述第一组毛细管与所述第二组毛细管之间。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的喷丝头，其特征在于，所述第二组纺丝孔的毛细管的L/D比率比所述第一组纺丝孔的毛细管的L/D比率小至少10%，优选小至少25%，更优选小至少40%，最优选小至少50%。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的喷丝头用于制造复丝纱的应用。

7.根据权利要求6所述的喷丝头的应用，其特征在于，所述复丝纱中的单根丝的最小横截面积为所述复丝纱中的所有丝的平均横截面积的至少75%、优选至少80%、更优选至少85%、最优选至少90%。

8.根据权利要求6所述的喷丝头的应用，其特征在于，所述复丝纱中的丝横截面积的分布具有大于0.25的偏度。

9.一种用于制造复丝纱的方法，其中所述复丝纱中的单根丝的最小横截面积为所述复丝纱中的所有丝的平均横截面积的至少75%、优选至少80%、更优选至少85%、最优选至少90%，所述方法的特征在于，经根据权利要求1至5中任一项所述的喷丝头挤出聚合物流体以获得挤出的丝。

10.一种用于制造复丝纱的方法，其中所述复丝纱中的丝横截面积的分布具有大于0.25的偏度，所述方法的特征在于，经根据权利要求1至5中任一项所述的喷丝头挤出聚合物流体以获得挤出的丝。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述聚合物流体为聚合物熔体或聚合物在溶剂中的溶液。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合物流体为对位芳纶的酸溶液。

13.一种复丝纱，其特征在于，所述复丝纱中的单根丝的最小横截面积为所述复丝纱中的所有丝的平均横截面积的至少75%，优选至少80%，更优选至少85%，最优选至少90%。

14.一种复丝纱，其特征在于，所述复丝纱中的丝横截面积的分布具有大于0.25的偏度。