JPH04296328A - 含芳香族複素環ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高弾性率、かつ耐熱性に
優れた、溶液成形可能な新規含芳香族複素環ポリイミド
に関する。特には主鎖中にベンゾビスチアゾール骨格を
含有することを特徴とする、芳香族複素環ポリイミドに
関する。

【０００２】

【従来の技術】主鎖中に対称性が良く、屈曲部のない芳
香族の骨格を導入したポリマーは、高弾性率かつ高耐熱
性となる。現在公知のポリマー中では、ポリ−Ｐ−フェ
ニレンベンゾビスチアゾール（ＰＰＢＴ）（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１４，９１５（１９８１））で非
常に高弾性率な繊維が得られている。

【０００３】

【化４】

【０００４】その理由は、主鎖中にベンゾビスチアゾー
ル骨格を含むためと考えられる。しかしＰＰＢＴは不融
であり、かつ一般的な有機溶媒には不溶であるため成形
の困難なポリマーである。一般に主鎖方向に対称性の良
いポリマーほど高弾性率かつ高耐熱性となるが、不溶、
不融であったり、超強酸、強酸等の特殊な溶媒にしか溶
けず、成形性は必ずしも良好ではない。

【０００５】一方、多くのポリイミドに見られるピロメ
リットイミド環（構造式（ＩＶ））は、非常に対称性が
良い構造であり、この構造を主鎖に導入したポリマーは
高弾性率となることが予想できる。

【０００６】

【化５】

【０００７】しかもポリイミドは前駆体としてポリアミ
ド酸を経由して製造されることが多い。この場合、閉環
後に非常に剛直なポリマーとなり、不溶、不融又は難溶
性のポリマーになるものであっても、ポリアミド酸状態
では、アミド溶媒等の通常の有機溶媒に可溶となる。従
って、ポリアミド酸の溶液状態で任意の形に成形し、成
形後に閉環させることにより、高弾性率、高耐熱性材料
を容易に得ることができる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ベンゾビスチアゾール
構造を主鎖に持つポリマーは、ＰＰＢＴに見られるよう
に剛直で弾性率は高くなるが成形性は悪い。しかしこの
構造をポリアミド酸を経て製造されるポリイミドに導入
すれば、高弾性率でかつ成形性にも優れたポリマーとな
ると考え、本発明に到達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は構造が実質的に下記構造単位（Ｉ），（ＩＩ）および
（ＩＩＩ）　からなり、構造単位（Ｉ）が全体の１５〜
５０モル％、構造単位（ＩＩ）が全体の３５〜０モル％
、構造単位（ＩＩＩ）が全体の５０モル％であり、アミ
ック酸状態で測定したηｉｎｈ　（ＮＭＰ，５％，３０
℃）が１．０以上であることを特徴とする含芳香族複素
環ポリイミドに存する。

【００１０】

【化６】

【００１１】（構造単位（ＩＩ），（ＩＩＩ）において
、Ａｒ１　は

【００１２】

【化７】

【００１３】から選択されるいずれか１種以上、Ａｒ２
　は

【００１４】

【化８】

【００１５】を表わす。ここで、Ｘ，Ｘ１　，Ｘ２　，
Ｘ３　は水素原子，アルキル基，アルコキシ基またはハ
ロゲン原子から選択されるいずれか１種以上を、Ｙ，Ｙ
１　，Ｙ２　は単結合、−Ｏ−，−ＣＨ２　−，−Ｓ−
，−ＣＯ−，−ＳＯ２　−，−Ｃ（ＣＨ３　）−または
−Ｃ（ＣＦ３　）２　−から選択される１種以上を示す
。

【００１６】本発明のポリマーの製造に必要なモノマー
としては、構造（Ｉ）及び（ＩＩ）を与える芳香族ジア
ミン、構造（ＩＩＩ）を与える芳香族テトラカルボン酸
二無水物が挙げられる。構造（Ｉ）を与える芳香族ジア
ミンは２，６−（４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメ
チルジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ′〕
ビスチアゾールであり、構造（ＩＩ）を与える芳香族ジ
アミンとしては、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、
２，５−ジアミノトルエン、４，４′−および３，３′
−ジアミノジフェニルエーテル、４−４′−および３，
３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−および３
，３′−チオジアニリン、４，４′−および３，３′−
ジアミノビフェニル、４，４′−および３，３′−ジア
ミノジフェニルスルホン、ビス−（４−アミノフェニル
）イソプロパン、ビス−（４−アミノフェニル）ビス（
トリフルオロメチル）メタン、４，４′−ジアミノベン
ゾフェノン、４，４′−メチレンビス−（０−クロロア
ニリン）、４，４′−メチレンビス−（３−メチルアニ
リン）、４，４′−メチレンビス（２−メトキシアニリ
ン）、４，４′−メチレンビス−（２−メチルアニリン
）、４，４′−オキシビス−（２−メトキシアニリン）
、４，４′−オキシビス−（２−クロロアニリン）、４
，４′−チオビス−（２−メチルアニリン）、４，４′
−チオビス−（２−メトキシアニリン）、４，４′−チ
オビス−（２−クロロアニリン）、４，４′−スルホニ
ルビス−（２−メチルアニリン）、４，４′−スルホニ
ルビス−（２−エトキシアニリン）、４，４′−スルホ
ニルビス−（２−クロロアニリン）、３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジ
メトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３
′−ジクロロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３
，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベ
ンジジン、３，３′−ジクロロベンジジン、２，２′−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン（ＢＡＰＰ）、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン等である。

【００１７】また、構造（ＩＩＩ）を与える芳香族テト
ラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水
物、３、４、３′、４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３、３′、４、４′−ジフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ビス（トリフルオロメチル）
メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタン二無水物等があげられる。

【００１８】本発明のポリマーは、実質的に構造式（Ｉ
）を与えるジアミン５０モル％とピロメリット酸二無水
物５０モル％とから合成された場合に最も剛直となる。 必要に応じて構造式（ＩＩ）を与えるジアミン、ピロメ
リット酸二無水物以外の構造式（ＩＩＩ）を与えるテト
ラカルボン酸二無水物を共重合させることができる。し
かしイミド閉環後のポリマーの硬直性を著しく損なわな
いためには、ポリマー中に実質的にイミド閉環後、下記
構造式で表される構造単位が３０モル％以上含まれるこ
とが好ましい。

【００１９】

【化９】

【００２０】前駆体であるポリアミド酸は、アミド溶媒
中で上記芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸を反
応させることにより製造することができる。ついで化学
環化法及び／又は熱環化法によりイミド化することで、
本発明のポリイミドを製造することができる。ポリアミ
ド酸の製造に使用するアミド溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）、ヘキサメチルホスホルトリアミド（ＨＭＰＡ
）、及びそれらの混合溶媒等が適している。

【００２１】本発明の含芳香族複素環ポリイミドは通常
の粘度溶媒に不溶であり、通常の分子量測定が不能であ
る。従って本発明においてはイミド化の閉環前のアミッ
ク酸状態でＮ−メチル−２−ピロリビン（ＮＭＰ）、５
％、３０℃で測定したηｉｎｈ　で定義し、その値は１
．０以上である。好ましいηｉｎｈ　は２〜５である。

【００２２】なお、以下ピロメリット酸二無水物をＰＭ
ＤＡ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをＮＭＰと略称する
。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はその要旨を逸脱しない限り実施例に限定されるも
のではない。 ジアミン製造例 ２−シアノ−５−ニトロトルエンの合成２−ブロム−５
−ニトロトルエン１０１．２ｇ、シアン化銅５０．７ｇ
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを攪拌機つ
き４つ口フラスコに仕込み、リフラックス下４時間反応
させた。反応物を塩化第２鉄６水塩２００ｇ、３５％塩
酸１００ｍｌ、水３００ｍｌからなる６０℃水溶液に注
ぎ２０分放置した。冷却後、濾過した濾液を２００ｍｌ
トルエンで２回抽出した。更に抽出液で濾液を洗い、ト
ルエン相のみ回収した。トルエン溶液を蒸発乾固するこ
とにより淡黄色固体６９ｇを得た。

【００２４】元素分析値はＣ：５９．０３（計算値５９
．３），Ｈ：３．５２（同３．７），Ｎ：１７．０１（
同１７．３）であった。

【００２５】２−メチル−４−ニトロ−安息香酸の合成
２−シアノ−５−ニトロトルエン４０ｇ、苛性ソーダ３
９．７ｇ、水２００ｇを攪拌機つき４つ口フラスコに仕
込み、リフラックス下１時間反応させた後、水で希釈し
、７００ｍｌ水溶液とした。３５％塩酸を滴下し、充分
酸性にして黄土色の沈澱を得た。濾過し、濾残を５００
ｍｌの水で水洗した後、乾燥、回収することによりベー
ジュ色の化合物３５．１ｇを得た。

【００２６】元素分析値はＣ：５１．８７（計算値５３
．０）、Ｈ３．７１（同３．９）、Ｎ：７．８４（同７
．７）であった。

【００２７】２−メチル−４−アミノ−安息香酸の合成
２−メチル−４−ニトロ−安息香酸６３．４ｇ、２８％
アンモニア水６６０ｍｌ、硫酸第１鉄・７水塩６３０ｇ
、水１３００ｍｌを攪拌機つき４つ口フラスコに仕込み
、リフラックス下７時間反応させた。冷却後、濾過した
。濾残を更に６５０ｍｌの水で水洗し濾過し、濾液を全
て回収した。３５％塩酸で濾液を弱酸性にした。その時
点で得られた沈澱を濾過、回収した。濾残を若干量の水
に懸濁させて濾過、回収し、ベージュ色の化合物２８．
９ｇを得た。

【００２８】元素分析値はＣ：６３．０６（計算値６３
．６），Ｈ：６．０１（同６．０），Ｎ：９．４７（同
９．３）であった。

【００２９】単量体、２，６−（４，４′−ジアミノ−
２，２′−ジメチルジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：
４，５−ｄ′〕ビスチアゾールの合成 ２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール２塩酸
塩１７．２ｇ、ポリリン酸１０７ｇを攪拌機つき４つ口
フラスコに仕込み、８０℃下で脱塩酸を行なった。最終
的には１ｍｍＨｇに減圧し、ほとんど塩酸ガスが発生し
ないことを確認して停止した。その間の所要日数は８日
であった。次いで、２−メチル−４−アミノ−安息香酸
２３．２ｇを加え１８０℃下で９時間反応を行なった。 １００℃迄冷却させ、２８％アンモニア水で中和するこ
とにより黄土色沈殿を得た。更に水７５０ｍｌ、メタノ
ール７５０ｍｌでそれぞれ１回洗浄を行なうことにより
粗反戻物２７ｇが得られた。次いでこれをＮＭＰ１００
ｍｌに加熱再溶解させた。一昼夜放置すると粉状沈殿が
得られた。この沈澱をＮＭＰ５０ｍｌにより同様な操作
を繰り返し粉状沈殿を得た。得られた沈殿をメタノール
２００ｍｌで洗浄濾過して５ｇの緑色固体を得た。

【００３０】元素分析値はＣ：６４．９４（計算値６５
．６７），Ｈ：４．６７（同４．４８），Ｎ：１３．９
０（同１３．９３），Ｓ：１５．３７（同１５．９２）
であった。

【００３１】実施例１ ポリアミック酸の合成 ２，６−（４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメチルジ
フェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ′〕ビスチ
アゾール１．００９７ｇ、無水ピロメリット酸０．５４
６５ｇ、ＮＭＰ２２．５ｍｌを攪拌機つき４つ口フラス
コに仕込み窒素雰囲気下重合を開始させた。溶液は徐々
に粘稠となった。重合８時間後のこのポリアミック酸溶
液のηｉｎｈ　は２．６０であった。

【００３２】キャストフィルムの製造 上記ポリアミック酸溶液に無水酢酸１．５１ｇ、ピリジ
ン０．２０ｇを若干量のＮＭＰと伴に加え、減圧下５分
攪拌し、脱泡混合した。この溶液をガラス板上に約１ｍ
ｍ厚さで流延しエアオーヴン中で８０℃１時間乾燥させ
た。ついでガラス板より乾燥フィルムをはがし、円型金
属枠にはさみ、固定下熱処理を行なった。なお最終熱処
理条件は４５０℃、５分とした。この様にして厚み２２
μｍのフィルムが得られた。図１にこのフイルムの赤外
スペクトルを、図２に粘弾性スペクトルを示す。なお、
粘弾性スペクトルはセイコー電子製粘弾性測定装置ＤＳ
Ｍ２００により測定した。粘弾性スペクトルにおいて、
室温下のＥ′は２４．６ＧＰａであり、４５２℃にｔａ
ｎ　δのピークが観察される。

【００３３】このフィルムを幅５ｍｍ長さ１００ｍｍの
短冊状に裁断し、引張試験機（インテスコＩＭ２０）に
かけ、引っ張り物性の測定を行なった。なおチャックス
ピードは１０ｍｍ／分である。引張り弾性率は２１．４
ＧＰａ、引張強度は０．３６ＧＰａであった。 実施例２ ２，６−（４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメチルジ
フェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ′〕ビスチ
アゾール１．００５６ｇ、無水ピロメリット酸０．５４
８６ｇを２０ｍｌＮＭＰと伴に攪拌機つき４つ口フラス
コに仕込み、窒素シール下で実施例１と同様にして反応
を開始した。溶液は徐々に粘稠となった。６時間後のポ
リアミック酸のηｉｎｈ　は２．２１であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の含芳香族複素環ポリイミドは繊
維、フィルム、シート、積層体、各種構造体として、特
には耐熱用途に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリイミドフィルムの赤外
線吸収スペクトルである。

【図２】実施例１で得られたポリイミドフィルムの粘弾
性スペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　構造が実質的に下記構造単位（Ｉ），
   （ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなり、構造単位（Ｉ）が
   全体の１５〜５０モル％、構造単位（ＩＩ）が全体の３
   ５〜０モル％、構造単位（ＩＩＩ）が全体の５０モル％
   であり、アミック酸状態で測定したηｉｎｈ　（ＮＭＰ
   ，５％，３０℃）が１．０以上であることを特徴とする
   含芳香族複素環ポリイミド。 【化１】 （構造単位（ＩＩ），（ＩＩＩ）において、Ａｒ１　は
   【化２】 から選択されるいずれか１種以上、Ａｒ２　は【化３】 を表わす。ここで、Ｘ，Ｘ１　，Ｘ２　，Ｘ３　は水素
   原子，アルキル基，アルコキシ基またはハロゲン原子か
   ら選択されるいずれか１種以上を、Ｙ，Ｙ１　，Ｙ２　
   は単結合、−Ｏ−，−ＣＨ２　−，−Ｓ−，−ＣＯ−，
   −ＳＯ２　−，：−Ｃ（ＣＨ３）−または−Ｃ（ＣＦ３
   　）２　−から選択される１種以上を示す。