JPS63256626A - 高分子複合体の製法 - Google Patents
高分子複合体の製法Info
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- JPS63256626A JPS63256626A JP8976187A JP8976187A JPS63256626A JP S63256626 A JPS63256626 A JP S63256626A JP 8976187 A JP8976187 A JP 8976187A JP 8976187 A JP8976187 A JP 8976187A JP S63256626 A JPS63256626 A JP S63256626A
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は芳香族複素環ポリイミドを一成分とする、高弾
性率でかつ耐熱性にも優れた、溶液成形可能である高分
子複合体及びその製法に関する。特に主鎖中にベンゾビ
スチアゾール骨格を含む芳香族複素環ポリイミドを一成
分として、さらに他に少なくとも７種類以上の芳香族ポ
リイミドを成分として持つ高分子複合体及びその製法に
関する。
性率でかつ耐熱性にも優れた、溶液成形可能である高分
子複合体及びその製法に関する。特に主鎖中にベンゾビ
スチアゾール骨格を含む芳香族複素環ポリイミドを一成
分として、さらに他に少なくとも７種類以上の芳香族ポ
リイミドを成分として持つ高分子複合体及びその製法に
関する。
高弾性率の素材を与える高分子としては、主鎖方向く屈
曲基が少なく、また側鎖の少ない構造が好ましい。上述
の範囲の高分子として、代表的ナポリーＰ−フェニレン
ベンゾビスチアゾ＋ ル（Ｐ Ｐ Ｂ Ｔ ）は、引張
弾性率、？ ／ ＯＧＰａの繊維に成形されている（
Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌｎｇ、 Ｓｃｉ、 、ｊＪ。
曲基が少なく、また側鎖の少ない構造が好ましい。上述
の範囲の高分子として、代表的ナポリーＰ−フェニレン
ベンゾビスチアゾ＋ ル（Ｐ Ｐ Ｂ Ｔ ）は、引張
弾性率、？ ／ ＯＧＰａの繊維に成形されている（
Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌｎｇ、 Ｓｃｉ、 、ｊＪ。
りｌ；３（／９１３））。
しかし、ＰＰＢＴのような棒状高分子を単独で使用した
場合、フィルムや構造材等の材料を製造するとフィブリ
ル化が生じて外力に耐えられないものとなるおそれがあ
る。特に高配向材料では配向と直角方向ＫＷるしく脆い
ものとなる。これは棒状高分子の鎖のからみめいが少な
く、分÷間相互作用も小さいことに起因する。
場合、フィルムや構造材等の材料を製造するとフィブリ
ル化が生じて外力に耐えられないものとなるおそれがあ
る。特に高配向材料では配向と直角方向ＫＷるしく脆い
ものとなる。これは棒状高分子の鎖のからみめいが少な
く、分÷間相互作用も小さいことに起因する。
棒状高分子の脆さを改良するため、高分子複合体の研究
が多数報告されている。
が多数報告されている。
高分子複合体は、剛直性のため折シたたむことが不可能
な棒状高分子を柔軟鎖高分子に分子分散させ、かつ棒状
高分子を配向させることにより、マクロの繊維強化複合
側を分子レベルで実現し、高強度、高弾性率素材を得よ
うとするものである。
な棒状高分子を柔軟鎖高分子に分子分散させ、かつ棒状
高分子を配向させることにより、マクロの繊維強化複合
側を分子レベルで実現し、高強度、高弾性率素材を得よ
うとするものである。
たとえば、ＰＰＢＴ／ＡＢ−ＰＢｌ（３０／７０）から
なる分子複合体フィルムは一方向９０ ＧＰａ以上の高
弾性率フィルムを与える（ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌｎｇ・
ＥｉＯｌ、ＱＪ、７１ｒ４’（／ ９ｒＪ ） ）＊し
かし、ＰＰＢＴ／ムＢ−ＰＢｉ、 系はメタンスルホ
ン酸の稀薄溶液（約３重量優）より成形しなければなら
ないため、装置の耐食性、生産速度を考慮すれば工業的
不利益は明らかである。
なる分子複合体フィルムは一方向９０ ＧＰａ以上の高
弾性率フィルムを与える（ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌｎｇ・
ＥｉＯｌ、ＱＪ、７１ｒ４’（／ ９ｒＪ ） ）＊し
かし、ＰＰＢＴ／ムＢ−ＰＢｉ、 系はメタンスルホ
ン酸の稀薄溶液（約３重量優）より成形しなければなら
ないため、装置の耐食性、生産速度を考慮すれば工業的
不利益は明らかである。
ここでは、かかる強酸の使用は高分子の溶解性により必
須となシ、稀薄溶液はＰＰＢＴの液晶形成を回避して分
子分散を計るために不可欠の条件となっている。
須となシ、稀薄溶液はＰＰＢＴの液晶形成を回避して分
子分散を計るために不可欠の条件となっている。
本発明者は、高濃度の高分子溶液からの成形が可能でか
つ剛直高分子が良好に分散された高弾性率素材の製造法
について鋭意検討の結果、本発明に到達した。
つ剛直高分子が良好に分散された高弾性率素材の製造法
について鋭意検討の結果、本発明に到達した。
すなわちポリイミドがその前駆体として、最終的に得ら
れるポリイミド構造に対してより柔軟性のあるポリアミ
ド酸を経由して製造されることに看目し、特定の少なく
とも２種類のポリアンド酸を高濃度で複合し、成形、後
にイミド化することにより、高弾性率素材を得ることが
できたものである。
れるポリイミド構造に対してより柔軟性のあるポリアミ
ド酸を経由して製造されることに看目し、特定の少なく
とも２種類のポリアンド酸を高濃度で複合し、成形、後
にイミド化することにより、高弾性率素材を得ることが
できたものである。
本発明の高分子複合体は少なくとも一種類の芳香族ポリ
イミドよりなる。又それら使用されるどのポリマーも下
記甲群と乙群より選ばれた構造単位よりなる。
イミドよりなる。又それら使用されるどのポリマーも下
記甲群と乙群より選ばれた構造単位よりなる。
すなわち、本発明の高分子複合体中で補強用高分子とし
て使用される棒状高分子（ム群）は甲群と乙群より選ば
れる構造単位のそれぞれの総量が実質的に当量であって
、甲群中で構造（１）が７０−％−１００モル％、構造
（川］が３０〜θモルチであシ、乙群中で構造（ｌが７
０〜ｉｏｏモル％、構造ａ）がＪＯ〜Ｏモルチであるも
のである。
て使用される棒状高分子（ム群）は甲群と乙群より選ば
れる構造単位のそれぞれの総量が実質的に当量であって
、甲群中で構造（１）が７０−％−１００モル％、構造
（川］が３０〜θモルチであシ、乙群中で構造（ｌが７
０〜ｉｏｏモル％、構造ａ）がＪＯ〜Ｏモルチであるも
のである。
又、マ） ＩＪクスとしてｆ！！Ｊｌされる柔軟鎖高分
子（Ｂ群］の構造は、甲群と乙群より選ばれる構造単位
のそれぞれの総量が実質的に当量であって、甲群中で構
造（１）がＯ〜５０モル％、構造（Ｉｔ）が１００−１
０モル係であシ、乙群中で構造１）カ０〜／ ００ モ
ｋ ％ 、構造（Ｉｖ）カ／ ００〜０ モル俤である
ものである。
子（Ｂ群］の構造は、甲群と乙群より選ばれる構造単位
のそれぞれの総量が実質的に当量であって、甲群中で構
造（１）がＯ〜５０モル％、構造（Ｉｔ）が１００−１
０モル係であシ、乙群中で構造１）カ０〜／ ００ モ
ｋ ％ 、構造（Ｉｖ）カ／ ００〜０ モル俤である
ものである。
又、必要に応じ高分子複合体中に第３成分として使用さ
れる棒状柔軟鎖の中間的性質を持つ高分子の構造は、マ
トリクスとして使用される柔軟鎖高分子（Ｂ＃）に準じ
甲群、乙群それぞれより選ばれた構造単位よりなシ、そ
の組成において柔軟鎖高分子（Ｂ群〕と同じであっても
又異なっても良いが、例えば棒状高分子（Ａ群）の部分
を鎖中に持つブロック；ポリマー、グラフトコポリマー
等であることが好ましい。
れる棒状柔軟鎖の中間的性質を持つ高分子の構造は、マ
トリクスとして使用される柔軟鎖高分子（Ｂ＃）に準じ
甲群、乙群それぞれより選ばれた構造単位よりなシ、そ
の組成において柔軟鎖高分子（Ｂ群〕と同じであっても
又異なっても良いが、例えば棒状高分子（Ａ群）の部分
を鎖中に持つブロック；ポリマー、グラフトコポリマー
等であることが好ましい。
高分子複合体中でのポリマー組成は、棒状高分子（Ａ＃
〕がＪＯ〜？？重量％、その他のポリマーが総量で７０
〜／ｌｔ％であるが、好ましくは棒状高分子（Ａ群）が
！０〜７０１１ｔ９６、その他のポリマーが総量で５０
〜３０重量俤である。
〕がＪＯ〜？？重量％、その他のポリマーが総量で７０
〜／ｌｔ％であるが、好ましくは棒状高分子（Ａ群）が
！０〜７０１１ｔ９６、その他のポリマーが総量で５０
〜３０重量俤である。
甲群
〉トムｒ、 −Ｎぐ
（Ｉ））乙群 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は八本発明で
使用されるポリマーの前駆体であるポリアミド酸は、上
記甲群、乙群に示された構造に対応する、それぞれ芳香
族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸二無水物をアミド
溶媒中で反応させることにより製造できる。
（Ｉ））乙群 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は八本発明で
使用されるポリマーの前駆体であるポリアミド酸は、上
記甲群、乙群に示された構造に対応する、それぞれ芳香
族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸二無水物をアミド
溶媒中で反応させることにより製造できる。
すなわち、本発明に係る複合体の製造法において、その
前駆体として、実質的ｌＣ０群と９群Ｋ１４するそれぞ
れ１種以上のポリアミド酸で構成される下記の複合体ド
ープを用いる。
前駆体として、実質的ｌＣ０群と９群Ｋ１４するそれぞ
れ１種以上のポリアミド酸で構成される下記の複合体ド
ープを用いる。
この複合体を構成するポリアミド酸は、下記の前群と了
解の中から選ばれた構造単位よ）実質的にな〕、かつ選
ばれた前群と了解の構造単位のそれぞれの総量が実質的
に車量であって、複合体を構成するポリアミド酸のうち
０群に属するポリアミド酸は、前群中で構造（Ｉ）がり
□〜ｉｏｏモル％、構造ΦりがＪＯ〜θモル優でＴｏム
丁群中で構造（２）が７０〜１００モル％、構造ｍｌが
３０〜θモルチよＩ〕、また、Ｄ＃ＩＩＣ属するポリア
ミド酸は、前群中で構造（１’）が０〜ｇ。
解の中から選ばれた構造単位よ）実質的にな〕、かつ選
ばれた前群と了解の構造単位のそれぞれの総量が実質的
に車量であって、複合体を構成するポリアミド酸のうち
０群に属するポリアミド酸は、前群中で構造（Ｉ）がり
□〜ｉｏｏモル％、構造ΦりがＪＯ〜θモル優でＴｏム
丁群中で構造（２）が７０〜１００モル％、構造ｍｌが
３０〜θモルチよＩ〕、また、Ｄ＃ＩＩＣ属するポリア
ミド酸は、前群中で構造（１’）が０〜ｇ。
モル％、構造■つが１００−！ＴＯモルチであシ、了解
中で構造ぼ）がθ〜／ＤＯモル％、構造ｙ）が１００〜
０モルチよりなシ、さらに複合体中のポリアミド酸組成
において０群に属するポリアミド酸がＪＯ〜９９重ｉ／
に俤で、Ｄ群に属するポリアミド酸がりＯ〜／ｌｉ量チ
となるよう〈アミド溶媒中で混合して得られるポリアミ
ド酸複合体ドープ。
中で構造ぼ）がθ〜／ＤＯモル％、構造ｙ）が１００〜
０モルチよりなシ、さらに複合体中のポリアミド酸組成
において０群に属するポリアミド酸がＪＯ〜９９重ｉ／
に俤で、Ｄ群に属するポリアミド酸がりＯ〜／ｌｉ量チ
となるよう〈アミド溶媒中で混合して得られるポリアミ
ド酸複合体ドープ。
前群
”−Ｍ−Ａｒｔ−Ｎ＜ＨＷ）
（式中、Ａｒｌ 、ムｒ、は前記式（Ｈ）、■における
と同義である）。
と同義である）。
モノマーとしては、具体的には次のような化合物が挙げ
られる。芳香族ジアミノとして、構造（Ｉ）を与える一
ｍｂ −（４ｔｔ弘ｌ−ジアミノージ７工二／Ｉ／）ベ
ンゾ（’ｔコーｄ：ダ、よ−ａ／ 〕ビスチアゾール、
構造（ＩＩ）を与えるｍ−およびｐ７ｘ二レンジアミン
、コ、！−ジアミノトルエン、ｐ、４ｔ’−およびＪ９
％？′−ジアミノジフェニルエーテル。
られる。芳香族ジアミノとして、構造（Ｉ）を与える一
ｍｂ −（４ｔｔ弘ｌ−ジアミノージ７工二／Ｉ／）ベ
ンゾ（’ｔコーｄ：ダ、よ−ａ／ 〕ビスチアゾール、
構造（ＩＩ）を与えるｍ−およびｐ７ｘ二レンジアミン
、コ、！−ジアミノトルエン、ｐ、４ｔ’−およびＪ９
％？′−ジアミノジフェニルエーテル。
！、ｌ’−およびＪ、Ｊ’−ジアミノジフェニルメタン
。
。
タ、亭′−および、７．．７’−チオジアニリン、乞り
′−および３．Ｊ′−ジアミノビフェニル、＋、＋’−
および、７．、？’−ジアミノジフェニルスルホン、ビ
ス−（弘−アミノフェニル）イソプロパン、ビス−（タ
ーアミノフェニル〕ビス（トリフルオロメチル）メタン
、＋、４ｔ’−ジアミノベンゾフェノン、ｐ、４ｔ’−
メチレンビス−（ｏ−クロロアニリン）、弘、り′−メ
チレンビスー（３−メチルアニリン〕。
′−および３．Ｊ′−ジアミノビフェニル、＋、＋’−
および、７．、？’−ジアミノジフェニルスルホン、ビ
ス−（弘−アミノフェニル）イソプロパン、ビス−（タ
ーアミノフェニル〕ビス（トリフルオロメチル）メタン
、＋、４ｔ’−ジアミノベンゾフェノン、ｐ、４ｔ’−
メチレンビス−（ｏ−クロロアニリン）、弘、り′−メ
チレンビスー（３−メチルアニリン〕。
蓼、り′−メチレンビスー（コーメトキシアニリン）。
り、参′−メチレンビス−（コーメチルアニリン）、ク
ー′−オキシビス−（コーメトキシアニリンノ、ダ、り
′−オキシビスー（−一りｐロアニリンン、私ｔ′−チ
オビス−（２−メチルアニリン〕、ダ。
ー′−オキシビス−（コーメトキシアニリンノ、ダ、り
′−オキシビスー（−一りｐロアニリンン、私ｔ′−チ
オビス−（２−メチルアニリン〕、ダ。
に′−チオビスー（コーメトキシアニリン）、４ｔ。
ダ′−チオビス−（コークロロアニリン）、嶋ダ′−ス
ルホニルビス−（−−メチルアニリン）。
ルホニルビス−（−−メチルアニリン）。
夕、タースルホニルビス−（−一エトキシアニリン）、
ｔｉ、ａ’−スルホニルビス−（−一クロロアニリン）
、３．ｊ−ジメチル−亭、り′−ジアミノベンゾフェノ
ン、Ｊ、３′−ジメトキシ−亭−′−ジアミノベンゾフ
ェノン、 、７．、？’−ジクロロー！、＄’ −ジア
ミノベンゾフェノン、Ｊ、ｊ−ジメチルベンジジン、３
．３′−ジメトキシベンジジン、ｓ、ｊ −ジクロロベ
ンジジン等である。
ｔｉ、ａ’−スルホニルビス−（−一クロロアニリン）
、３．ｊ−ジメチル−亭、り′−ジアミノベンゾフェノ
ン、Ｊ、３′−ジメトキシ−亭−′−ジアミノベンゾフ
ェノン、 、７．、？’−ジクロロー！、＄’ −ジア
ミノベンゾフェノン、Ｊ、ｊ−ジメチルベンジジン、３
．３′−ジメトキシベンジジン、ｓ、ｊ −ジクロロベ
ンジジン等である。
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物としニルテトラ
カルボン酸二無水物、コ、コービス（，７，＄−ジカル
ボキシフェニル）プロノくンニ無水物、ビス（３、参−
ジカルボキシフェニル〕ビス（トリフルオロメチル）メ
タンニ無水物、ビス（，７，４４−ジカルボキシフェニ
ル〕スルホンニ無水物、ビス（ｊ、ｌ−ジカルボキシフ
ェニル）エーテルニ無水物、ビス（，７，４！−ジカル
ボキシフェニル）メタンニ無水物等である。
カルボン酸二無水物、コ、コービス（，７，＄−ジカル
ボキシフェニル）プロノくンニ無水物、ビス（３、参−
ジカルボキシフェニル〕ビス（トリフルオロメチル）メ
タンニ無水物、ビス（，７，４４−ジカルボキシフェニ
ル〕スルホンニ無水物、ビス（ｊ、ｌ−ジカルボキシフ
ェニル）エーテルニ無水物、ビス（，７，４！−ジカル
ボキシフェニル）メタンニ無水物等である。
重合＆Ｃｆｌ’用されるアミド溶媒としては、Ｎ −メ
チルーコーピロリドン（ＭＭＰ）、／、３−ジメチル−
コーイミダゾリジノン（ＤＭ工）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭ？）、Ｎ、ｌ１ｌ−ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡＯ）、ヘキサメチルホスホルトリアミド（
ＨＭＰＡ）、及びそれらの混合溶媒等が挙げられる。以
上のようなアミド溶媒中で上記芳香族ジアミンと芳香族
テトラカルボン酸を反応させることにょシ、ポリアミド
酸溶液が得られる。得られたどの種類のポリアミド酸溶
液であっても、そのままあるいは必要に応じて混合時に
布釈し、所望の組成で混合した後、成形することができ
る。使用されるポリアミド酸は、混合前にポリアミド酸
の一部をイミド環に閉環するか、混合後にポリアミド酸
の一部をイミド環に閉環してから成形しても良い。イミ
ド環への閉環率はダ０モル係以下であるが、Ａ群に属す
るポリマーの前駆体であるポリアミド酸については一〇
〜Ｏモル係。
チルーコーピロリドン（ＭＭＰ）、／、３−ジメチル−
コーイミダゾリジノン（ＤＭ工）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭ？）、Ｎ、ｌ１ｌ−ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡＯ）、ヘキサメチルホスホルトリアミド（
ＨＭＰＡ）、及びそれらの混合溶媒等が挙げられる。以
上のようなアミド溶媒中で上記芳香族ジアミンと芳香族
テトラカルボン酸を反応させることにょシ、ポリアミド
酸溶液が得られる。得られたどの種類のポリアミド酸溶
液であっても、そのままあるいは必要に応じて混合時に
布釈し、所望の組成で混合した後、成形することができ
る。使用されるポリアミド酸は、混合前にポリアミド酸
の一部をイミド環に閉環するか、混合後にポリアミド酸
の一部をイミド環に閉環してから成形しても良い。イミ
ド環への閉環率はダ０モル係以下であるが、Ａ群に属す
るポリマーの前駆体であるポリアミド酸については一〇
〜Ｏモル係。
Ａ群に属さないポリマーの前駆体でるるポリアミド酸に
ついては３０〜１０モル優であることが好ましい。複合
体中めポリマー組成は、Ａ群に属するポリマーが３０〜
デデ′ｘ′ｊｊｋ俤でめることが必要であるが、好まし
くはＳＯ〜７０重量慢である。
ついては３０〜１０モル優であることが好ましい。複合
体中めポリマー組成は、Ａ群に属するポリマーが３０〜
デデ′ｘ′ｊｊｋ俤でめることが必要であるが、好まし
くはＳＯ〜７０重量慢である。
上記混合されて得たポリアミド酸溶液は、繊維、リボン
、フィルム等の形状に成形時又は後、水又は水と前記ア
ミド溶媒との混合溶媒に浸漬するか、加熱するか等によ
り溶媒を除去する。
、フィルム等の形状に成形時又は後、水又は水と前記ア
ミド溶媒との混合溶媒に浸漬するか、加熱するか等によ
り溶媒を除去する。
アミド酸からイミド環への閉環は溶媒除去時又は後に行
りことができる。閉環法としては、化学閉環法、熱閉環
法いずれでも良いが、重合度低下の起シにくい化学閉環
法がより好ましい。
りことができる。閉環法としては、化学閉環法、熱閉環
法いずれでも良いが、重合度低下の起シにくい化学閉環
法がより好ましい。
化学閉環剤としては例えば無水酢酸−ビリジン系がめげ
られる。化学閉環剤は予めポリアミド酸溶液に加えてお
いても良く、又成形後成形体を化学閉環剤に浸漬させて
閉環しても良い。
られる。化学閉環剤は予めポリアミド酸溶液に加えてお
いても良く、又成形後成形体を化学閉環剤に浸漬させて
閉環しても良い。
成形体に対する延伸を閉環時および／又は閉環後に行り
ことができる。かくして得られた成形体は最終的にはダ
！０℃以上で熱処理することが好ましい。本発明で得ら
れる高分子複合体からは、例えば７０ ＧＰ＆以上の高
弾性＊ｍ維が得られる。
ことができる。かくして得られた成形体は最終的にはダ
！０℃以上で熱処理することが好ましい。本発明で得ら
れる高分子複合体からは、例えば７０ ＧＰ＆以上の高
弾性＊ｍ維が得られる。
以下に実施例を示す。ポリアミド酸の重合は窒素気流下
、室温で行った。
、室温で行った。
実施例中のポリアミド酸の７１ｎｈは、ポリマー濃度ｏ
、５ｉ７ｄｌとなるようにＮＭＰで希釈して・３０℃で
測定した。
、５ｉ７ｄｌとなるようにＮＭＰで希釈して・３０℃で
測定した。
なお、コ、６−（ダ４！／−ジアミノ−ジフェニル）ベ
ンゾ〔ｌ、−−ａ：ｌＩ、ｒ−ａ’〕ビスチアゾールを
ＤＡＰＢＴ、！、！’−ジアミノジフェニルエーテルを
ＯＤＡ％Ｊ、Ｊ’−ジメチルベンジジンをＯＴＤ、ピロ
メリット酸二無水物をＰＭＤム。
ンゾ〔ｌ、−−ａ：ｌＩ、ｒ−ａ’〕ビスチアゾールを
ＤＡＰＢＴ、！、！’−ジアミノジフェニルエーテルを
ＯＤＡ％Ｊ、Ｊ’−ジメチルベンジジンをＯＴＤ、ピロ
メリット酸二無水物をＰＭＤム。
Ｎ−メチルーーービロリドンをＮＭＰ、／、Ｊ−ジメチ
ルーコーイミダゾリジノンをＤＭ工と略する。
ルーコーイミダゾリジノンをＤＭ工と略する。
（参考例イン
ＤＡＰＢＴｉコ弘ｓｉ＜ｉ４ｔミリモル）をＤＭ工／Ｎ
ＭＰ＝４θ／ｊＯ混合溶媒ＪＯＩＩＩにスラリー化させ
た。このスラリーＩＣＰＭＤムの粉末Ｊ、Ｏｂ Ｏ，９
（／ダミリセル）’ｅ上記混合溶媒７５−とともに加え
重合を開始させた。溶液は徐々に粘稠になるとともに均
一化し、重合開始１時間後には完全に均一な赤橙色透明
溶液となった。
ＭＰ＝４θ／ｊＯ混合溶媒ＪＯＩＩＩにスラリー化させ
た。このスラリーＩＣＰＭＤムの粉末Ｊ、Ｏｂ Ｏ，９
（／ダミリセル）’ｅ上記混合溶媒７５−とともに加え
重合を開始させた。溶液は徐々に粘稠になるとともに均
一化し、重合開始１時間後には完全に均一な赤橙色透明
溶液となった。
重合７５時間後のこのポリアミド酸溶液のηｉｎｈはコ
、ｌであった・ （参考例コ） ＤＡＰＢＴダ、ダタダＩＩ（７２４９モル）をＨＭＰＱ
Ｏゴにスラリー化させた。このスラリーにＰＭＤムの粉
末コ、６−コＩ（７２４９モル）をＩＭＰコ０ｒｎｌと
ともに加え重合を開始させた。
、ｌであった・ （参考例コ） ＤＡＰＢＴダ、ダタダＩＩ（７２４９モル）をＨＭＰＱ
Ｏゴにスラリー化させた。このスラリーにＰＭＤムの粉
末コ、６−コＩ（７２４９モル）をＩＭＰコ０ｒｎｌと
ともに加え重合を開始させた。
溶液は徐々に粘稠になるとともに均一化し、重合開始／
時間後には完全に均一な赤橙色透明溶液となった。重合
１５時間後のこのポリアミド酸溶液のηｉｎｈは３．３
であった。
時間後には完全に均一な赤橙色透明溶液となった。重合
１５時間後のこのポリアミド酸溶液のηｉｎｈは３．３
であった。
（参考例Ｊ）
ＯＴ Ｄ ！、ｊ Ａりｉ＜、ｙｏミリモル）、０ＤＡ
４．００９１１（ＪＯミリモル）をＮＭ’ｌ’／１０ｍ
１に溶解させた。この溶液ＫＰ Ｍ Ｄ Ａ ／Ｊ、／
／’Ｉ Ｉ（ｂＯミリモル）の粉末をＮＭＦａＯｍとと
もに加え重合を開始させた。溶液は徐々に粘稠となった
。重合３時間後のこのポリアミド酸溶液のηｉｎｈはコ
、ｌであった。
４．００９１１（ＪＯミリモル）をＮＭ’ｌ’／１０ｍ
１に溶解させた。この溶液ＫＰ Ｍ Ｄ Ａ ／Ｊ、／
／’Ｉ Ｉ（ｂＯミリモル）の粉末をＮＭＦａＯｍとと
もに加え重合を開始させた。溶液は徐々に粘稠となった
。重合３時間後のこのポリアミド酸溶液のηｉｎｈはコ
、ｌであった。
（実施例１）
参考例３で得られたポリアミド酸溶液ｔｉ、ｙｔｉに無
水酢酸へ−１，ピリジンｏ、１ｓｔｔを加えて攪拌し、
アミド酸の一部をイミド環に閉環させ（実施例コ〕 参考例３で得られたポリアミド酸溶液Ｊｔｌｉに無水酢
酸へｉｔｉ、ピリジン０゜／Ｊｌｉを加えて液を得た。
水酢酸へ−１，ピリジンｏ、１ｓｔｔを加えて攪拌し、
アミド酸の一部をイミド環に閉環させ（実施例コ〕 参考例３で得られたポリアミド酸溶液Ｊｔｌｉに無水酢
酸へｉｔｉ、ピリジン０゜／Ｊｌｉを加えて液を得た。
（参考例参）
実施例１−コのポリアミド酸溶液を紡糸し、繊維弾性率
を測定した。
を測定した。
繊維は水を凝固溶媒として乾湿式紡糸後、無水酢酸／ピ
リジン＝７０／ＪＯ溶液に一昼夜浸漬し化学閉環させた
。閉環後、ｉ、ｘｏ℃でｉ。
リジン＝７０／ＪＯ溶液に一昼夜浸漬し化学閉環させた
。閉環後、ｉ、ｘｏ℃でｉ。
分、−００℃で７２分、３６ｏ℃でダ分乾燥、熱処理し
た。また、一部の繊維についてはａＳＯ℃でさらに熱処
理した。その結果を表１に示した。
た。また、一部の繊維についてはａＳＯ℃でさらに熱処
理した。その結果を表１に示した。
表 ｌ
〔発明の効果〕
本発明の高分子複合体より高弾性率を有する成形品を得
ることができる。本高分子複合体は通常のアミド溶媒を
用いて、高濃度の高分子溶液より製造することができ工
業的に有利である。
ることができる。本高分子複合体は通常のアミド溶媒を
用いて、高濃度の高分子溶液より製造することができ工
業的に有利である。
出 願 人 工業技術院長
Claims (2)
- （１）（ｉ）実質的にＡ群とＢ群とに属するそれぞれ１
種類以上のポリイミドで構成される複合体であり、 （ｉｉ）複合体を構成する上記ポリイミドは下記の甲群
と乙群との中から選ばれた構造単位より実質的になり、
かつ選ばれた甲群と乙群の構造単位のそれぞれの総量が
実質的に当量であって、 （ｉｉｉ）複合体を構成するポリイミドのうちＡ群に属
するポリイミドは、甲群中で構造（ I ）が７０〜１０
０モル％、構造（II）が３０〜０モル％であり、乙群中
で構造（III）が７０〜１００モル％、構造（IV）が３
０〜０モル％よりなり、またＢ群に属するポリイミドは
、甲群中で構造（ I ）が０〜５０モル％、構造（II）
が１００〜５０モル％であり、乙群中で構造（III）が
０〜１００モル％、構造（IV）が１００〜０モル％より
なり、さらに （ｉｖ）複合体のポリイミド組成において、Ａ群に属す
るポリマーが３０〜９９重量％で、 Ｂ群に属するポリイミドが７０〜１重量％ であることを特徴とする高分子複合体。 甲群 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 乙群 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ａｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼
又は▲数式、化学式、表等があります▼、 Ａｒ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼を表わす
。ここで、 Ｘ、Ｘ′は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハ
ロゲン原子、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ＿２−、−Ｓ
−、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿２−
、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学
式、表等があります▼を示す。） - （２）（ｉ）実質的にＡ群とＢ群とに属するそれぞれ１
種類以上のポリイミドで構成される複合体であり、 （ｉｉ）複合体を構成する上記ポリイミドは下記の甲群
と乙群との中から選ばれた構造単位より実質的になり、
かつ選ばれた甲群と乙群の構造単位のそれぞれの総量が
実質的に当量であって、 （ｉｉｉ）複合体を構成するポリイミドのうちＡ群に属
するポリイミドは、甲群中で構造（ I ）が７０〜１０
０モル％、構造（II）が３０〜０モル％であり、乙群中
で構造（III）が７０〜１００モル％、構造（IV）が３
０〜０モル％よりなり、またＢ群に属するポリイミドは
、甲群中で構造（ I ）が０〜５０モル％、構造（II）
が１００〜５０モル％であり、乙群中で構造（III）が
０〜１００モル％、構造（IV）が１００〜０モル％より
なり、さらに （ｉｖ）複合体中のポリイミド組成において、Ａ群に属
するポリマーが３０〜９９重量％で、Ｂ群に属するポリ
イミドが７０〜１重量％であることを特徴とする高分子
複合体の製造法において、その前駆体として、実質的に
Ｃ群とＤ群とに属するそれぞれ１種類以上のポリアミド
酸で構成される下記の複合体ドープを用いることを特徴
とする高分子複合体の製造法。 複合体を構成するポリアミド酸は、下記の丙群と丁群と
の中から選ばれた構造単位より実質的になり、かつ選ば
れた丙群と丁群の構造単位のそれぞれの総量が実質的に
当量であって、 複合体を構成するポリアミド酸のうちＣ群に属するポリ
アミド酸は、丙群中で構造（ I ′）が７０〜１００モ
ル％、構造（II′）が３０〜０モル％であり、丁群中で
構造（III′）が７０〜１００モル％、構造（IV′）が
３０〜０モル％よりなり、 また、Ｄ群に属するポリアミド酸は、丙群中で構造（
I ′）が０〜５０モル％、構造（II′）が１００〜５０
モル％であり、丁群中で構造（III′）が０〜１００モ
ル％、構造（IV′）が１００〜０モル％よりなり、 さらに複合体中のポリアミド酸組成において、Ｃ群に属
するポリアミド酸が３０〜９９重量％で、Ｄ群に属する
ポリアミド酸が７０〜１重量％となるようにアミド溶媒
中で混合して得られるポリアミド酸複合体ドープ。 甲群 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 乙群 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式（II）及び（IV）において、Ａｒ＿１は▲数式、化
学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があ
ります▼、Ａｒ＿２は▲数式、化学式、表等があります
▼を表わす。ここで、Ｘ、Ｘ′は水素原子、アルキル基
、アルコキシ基又はハロゲン原子、Ｙは単結合、−Ｏ−
、−ＣＨ＿３−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等がありま
す▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を示す。） 丙群 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ′） ▲数式、化学式、表等があります▼（II′） 丁群▲数式、化学式、表等があります▼（III′） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV′） （式（II′）及び（IV′）において、Ａｒ＿１、Ａｒ＿
２は前記式（II）及び（IV）におけると同義である。）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62089761A JPH0611861B2 (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | 高分子複合体の製法 |
| US07/164,899 US4886873A (en) | 1987-04-14 | 1988-03-07 | Aromatic hetero ring-containing polyimide and its composite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62089761A JPH0611861B2 (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | 高分子複合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63256626A true JPS63256626A (ja) | 1988-10-24 |
| JPH0611861B2 JPH0611861B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=13979696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62089761A Expired - Lifetime JPH0611861B2 (ja) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | 高分子複合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0611861B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006249186A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Teijin Ltd | 剛直系複素環重合体、およびその製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6289758A (ja) * | 1985-10-16 | 1987-04-24 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | 保温材用フエノ−ル樹脂含有スラリ−の製造方法 |
-
1987
- 1987-04-14 JP JP62089761A patent/JPH0611861B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6289758A (ja) * | 1985-10-16 | 1987-04-24 | Asahi Organic Chem Ind Co Ltd | 保温材用フエノ−ル樹脂含有スラリ−の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006249186A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Teijin Ltd | 剛直系複素環重合体、およびその製造方法 |
| JP4546854B2 (ja) * | 2005-03-09 | 2010-09-22 | 帝人株式会社 | 剛直系複素環重合体、およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0611861B2 (ja) | 1994-02-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |