JPS58219237A - 芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成形性を改良した芳香族性ポリアミド−ポリイ
ミド共重合体の製造方法に関する。

ポリアミド−ポリイミド共重合体は良好な熱的、電気的
性質および機械的性質を有することはすでによく知られ
ている。

しかし、これまで一般的に提案されてきた芳香族ポリア
ミド−ポリイミド共重合体類は、溶融成形時の熱安定性
、溶融成形時の流動性の面で不充分であり、圧縮成形は
可能であるが、押出、射出成形は全く不可能であった。

例えば、イソフタル酸ジクロライドと４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルとを反応させて得たアミン末端の
ポリアミドに、さらに４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルを加えたのち、さらに６．３′、４．４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と反応させて得ら
れるポリアミド−ポリアミド酸共重合体をイミド化して
ポリアミド−ポリイミド共重合体を得ている。しかし、
この共重合体は流動開始温度と熱分解温度が接近し、か
つ溶融粘度の低下が不充分なため実質的に押出または射
出成形することは不可能である。

本発明者らは、３００〜４００°Ｃの温度領域にお℃・
て良好な熱安定性および流動性を有する芳香族ポリアミ
ド−ポリイミド共重合体を得ることを目的として検討を
行なった結果、芳香族ポリアミド部および芳香族ポリイ
ミド部のそれぞれにおける芳香族ジアミン成分が、２種
以上の芳香族ジアミン化合物である共重合体が、目的と
する物性を有する熱可塑性の良好な芳香族ポリアミド−
ポリイミド共重合体であることを見出し、本発明に到達
した。

すなわち、本発明の熱可塑性ポリアミド−ポリイミドの
共重合体の製造方法は、２種以上の芳香族ジアミンと芳
香族ジカルボン酸ジノ・ライドとを反応させて得られる
芳香族ポリアミドに、２種以上の芳香族ジアミン混合物
を加え、次いで芳香族テトラカルボン酸二無水物と反応
させて得られる芳香族ポリアミド−ポリアミド酸共重合
体をイミド化する方法である。

本発明の方法において芳香族ジアミンは、一般式（１） ％式％（１） （式中、Ａは無置換もしくは置換基を有するフェニル基
・ナフチル基・アントラセン基または架橋員により連結
された二環式芳香族基を示す）で表わされるもので、例
えば０−ｌｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、ベンゼ
ン核にノ・ロゲンやアルキル基等がさらに核置換したも
の、例えば、ジアミノトルエン類、１．ろ−ジアミノー
４−クロルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロ
ピルベンゼン等、その他１，５−または１．８−ジアミ
ノナフタリン、１，２−１１．　’ｌ−、ｉ、　５＝、
１，８−または２．６−ジアミツアントラセン、さらに
２個のフェニル基が、−〇−１−８−１−ＯＨ２−１−
Ｎ＝Ｎ−１−〇Ｈ−ＯＨ−１−ｓｏ２−１−００−等で
連結された、例えば、２、２’　、　３，３’−または
４，４′−ジアミノベンゾフェノン、６．６′または４
，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジア
ミノジフェニルチオエーテル、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、３．３’−または４．４′−ジアミノジ
フェニルスルホン、２．２′−または４，４′−ジアミ
ノスチルベン等があげられる。

本発明の方法において芳香族ポリアミドの製造および該
芳香族ポリアミドと芳香族テトラカルボン酸二無水物と
ともに反応させるに使用する芳香族ジアミンは、２種以
上の混合で使用されるので、前記のような芳香族ジアミ
ンから２種以上を適宜選択して使用するが、なかでもと
くに次のような２種以上の芳香族ジアミンの組合せが好
ましい。

すなわち、ｍ−フェニレンジアミンと４．４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、２，４−ジアミノトルエンと４
．４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレン
ジアミンと４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，
４−ジアミノトルエンと４．４’−ジアミノジフェニル
メタン、ｍ−フェニレンジアミンと４．４′−ジアミノ
ジフェニルチオエーテル、ｍ−フェニレンジアミンと４
，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２，４−シアミ
ノトルエント４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４．４′−ジアミノジフェニルエーテルと４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェ
ニルエーテルと６．３′−ジアミノジフェニルケトン等
の２種の混合４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４．４’−ジアミノジフェニルスルホンとｍ−フェニレ
ンジアミン、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、
６．３′−ジアミノジフェニルケトンとｍ−フェニレン
ジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４
、４’−ジアミノジフェニルメタンとｍ−フェニレンジ
アミン等の５種混合である。

芳香族ポリアミドの製造に用いる芳香族ジアミン、およ
びこの芳香族ポリアミド溶液に加える２種以上の芳香族
ジアミンは、互に同一であっても異なっていてもよい。

２種以上の芳香族ジアミンの混合における各成分の割合
は任意に選択できるが、各成分が５〜９５モルチモルま
しくは１０〜９０モル係の範囲で含まれる必要がある。

本発明の方法に用いられる芳香族ジカルボン酸ジクロラ
イドは、 一般式（１） （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｂは無置換もしくは置換
基を有するフェニル基、ナフチル基、アントラセン基ま
たは架橋員により連結された二環式芳香族基を示す）で
表わされるものである。

例えば、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジク
ロライド、１．３−１１．４−または１．５−ナフタリ
ンジカルボン酸ジクロライド、１．５−１１．４−また
は１，５−アントラセンジカルボン酸ジクロライド、６
．６′−または４．４′−ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸ジクロライド、６，３′−またハ４．４’−ベンゾ
フェノンジカルボン酸ジクロライド、３，６′−または
４，４′−ジフェニルチオエーテルジカルボン酸ジクロ
ライド、ろ、３′−または４、４’　−ジフェニルスル
ホンジカルボン酸ジクロライド、３，６′−または４．
４′−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド等があげら
れる。

通常、ジカルボン酸ジクロライドとしてはインフタル酸
ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等が単独また
は混合して用いられる。

また、本発明の方法に用いられるテトラカルボン酸二無
水物は一般式（Ｉｔ） で表わされるもので、式♂、２価の連結基としてのＹが
−０−１−Ｓ−１−０−１−０ｌ−１２−１−８Ｏ２−
１等であるものがあげられる。また、２個のベンゼン核
は置換基を有してもよい。例えば、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、ビスージカルボキシフェニルエ
ーテルニ無水物、ピスージカルボキシフェニルチオエー
テルニ無水物、ビスージカルボキシフェニルメタンニ無
水物、ビスージカルボキシフェニルスルホンニ無水物、
ヘキサフルオロベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ピスージカルボキシフェニルプロパンニ無水物、ビ
ス−ジカルボキシフェニルへキサフルオロプロパンニ無
水物、テトラカルボキシベンゾイルオキシヘンゼンニ無
水物、アゾベンゼンテトラカルボン酸二無水物、アゾキ
シベンゼンテトラカルボン酸二無水物、Ｎ、Ｎ−（３，
４−ジカルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミンニ無水
物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−フェニ
ルフォスホネートニ無水物、ビス−（３，４−ジカルボ
キシフェニル）−フェニルホスフィンオキシドニ無水物
、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−テトラメ
チルジシロキサンニ無水物、ビス−（３，４−ジカルボ
キシフェニル）−ジエチルシランニ無水物等があげられ
、これらは単独または２種以上を混合して用いられる。

本発明の♂法では、通常、Ｙが一〇−１７Ｓ−１−ｓｏ
２−１−〇−１−０Ｈ２−１−ｃ（ａ七）２−または−
Ｃ（ＯＦ３）２−基である化合物が多用され、これらの
基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用して
、十分本発明の目的が達せられる。

本発明の方法における芳香族ポリアミドは、前記の芳香
族アミンのなかから選ばれた２種以上の混合物と前記の
芳香族ジカルボン酸シバライド化合物のなかから選ばれ
た１種以上とを次のように反応させて得られる。

すなわち、２種以上の芳香族ジアミンとジカルボン酸シ
バライドを溶媒中、−２０〜４０°Ｃの温度範囲、好ま
しくは、−１０〜２０°０の温度範囲で反応させる。

使用する溶媒は、Ｎ、　Ｎ’−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、　Ｎ’−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ１
１１ 一アセチルー２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、
Ｎ−メチル−ε−カグフロクタム、ヘキサメチルリン酸
トリアミド、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチ
ル尿素、ジメチルホルムアミド、スルホラン等の極性溶
媒で、これらは無水のものを使用する。

またその使用量はポリマー濃度が５〜４０重量％、好ま
しくは１０〜２５重量％の範囲になるよう定められる。

反応は、通常、２種以上の芳香族ジアミン混合物を無水
の極性溶媒に溶解し、窒素雰囲気下に、ジカルボン酸シ
バライドを徐々に添加して反応させる。

反応の過程で生ずる塩酸の除去には、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチル
アミンのような脂肪族第６級アミン類、ピリジン、ピコ
リン、ルチジンのような環状有機塩基、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドなどのような有機オキシド化合
物類が使用される。

反応は、添加したジカルボン酸ジクロライドの全量が溶
解したのち１０分から２時間で終了する。

上記の反応において芳香族ジアミンに対して、０５〜０
９９モル比のジカルボン酸シバライドを使用して末端ア
ミンの芳香族ポリアミドを、一方ジカルボン酸シバライ
ドに対して０５〜０．９９モル比の芳香族ジアミンを使
用すれば末端酸ハライドの芳香族ポリアミドを得られる
が、本発明の方法においてはいずれの芳香族ポリアミド
であってもよい。

以上のような方法で得られた芳香族ポリアミド含有の溶
液を脱塩酸剤と処理し、た後、前記の芳香族ジアミンの
なかから選ばれた２種以上の混合物、および前記の芳香
族テトラカルボン酸二無水物のなか〜ら選ばれた１種以
上を加えて共重合を行なう。共重合に際しては、先に合
成した芳香族ポリアミドが末端アミンの場合には芳香族
テトラカルボン酸二無水物に対して０５〜０９９モル比
の芳香族ジアミンを使用する。また芳香族ポリアミドが
末端酸ハライドの場合には芳香族ジアミンに対して０５
〜０．９９モル比の芳香族テトラカルボン酸二無水物を
使用する。

この共重合反応において、通常、芳香族ポリアミド溶液
に芳香族ジアミンを加え、十分均一に攪拌した後、芳香
族テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加する。

共重合反応の温度は、０〜１００°Ｃ好ましくは０〜４
０°Ｃである。

共重合反応は本質的に芳香族ジアミンおよび末端アミン
のポリアミドと芳香族テトラカルボン酸二無水物との反
応か、または芳香族ジアミンと末端酸ハライドのポリア
ミドおよび芳香族テトラカルボン酸二無水物との反応で
ある。

上記の芳香族ポリアミドの理論平均分子量は、原料であ
る芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸シバライドとの
モル比によって定められる。好ましい理論平均分子量は
６００〜１０．Ｏ’００の範囲である。しかし、実際に
得られる芳香族ポリアミドの固有粘度は、ポリマー合成
条件によって異なる。

一般的には、高純度原料の使用、適切な原料モル比低反
応温度等は、目的ポリマーの固有粘度を高める主因子で
ある。

芳香族ポリアミドの固有粘度は、理論計算に基づく平均
分子量が３，０００のとき、ポリマー構造および合成条
件により変化するが、０．２２〜０２６の範囲にある。

さらに共重合反応後の目的ポリマーの固有粘度は、芳香
族ポリアミド−ポリアミド酸共重合体合成時の条件およ
びそれらの構造に依存するが、通常０５〜２０の範囲に
ある。一般的には高純度原料の使用、適切なポリアミド
−ポリアミド酸共重合体を合成する時の原料モル比、適
切な反応温度等により高くなる。

ついで、得られた芳香族ポリアミド−ポリアミド酸共重
合体のポリアミド酸部のイミド化は、溶液中におげろ液
相イミド化または固相で加熱する固相熱イミド化のいず
れかで行なわれる。さらに、液相イミド化には化学的脱
水剤を用いる液相化学的イミド化と、共沸溶媒を用いて
行なう共沸イミド化とがある。

化学的イミド化は、無水酢酸または無水プロピオン酸を
ポリアミド−ポリアミド酸共重合体溶液に添加し、反応
温度０〜１２０００、好ましくは０〜８０°Ｃで触媒存
在下もしくは無触媒で実施される。この際使用される触
媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
リジン、ピコリン、ルチジン、Ｎ、　Ｎ’−ジエチルア
ニリン等の第３縁布機塩基が挙げられる。

共沸イミド化はポリアミド−ポリアミド酸共重合体溶液
を４０〜２００°Ｃに加熱し、常圧もしくハ減圧下ニト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン等の存在下で共沸に
より水を除去することにより実施される。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。

実施例１ 攪拌機、内部温度計、圧力平衡装置を有する滴下ｆ斗お
よび窒素導入管を取付けた容量１１の反応器中で望素雰
囲気下に無水のＮ、　Ｎ’−ジメチルアセトアミド１４
０Ｉ中に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１８．
１０９　（０，０９モル）およびｍ−フェニレンジアミ
ン９．７７ｇ（０，０９モル）トラ＋ｆ［し、反応器を
一５〜０°Ｃに冷却し、固体粉末状のイソフタル酸ジク
ロライド３３．４１７（０，１６モル）を反応温度をＯ
’Ｏ以下に保つ速度で添加した。その後反応混合物を０
０〜５°Ｃにて１時間攪拌し粘稠なポリアミド溶液を得
た。このポリアミド溶液の一部を分離し、トリエチルア
ミンと処理し、生じたトリエチルアミン塩酸塩をｆ別し
、洗浄、乾燥して赤外吸収スペクトルの測定を行ない、
１６５０ｃｉにアミド結合に起因する明瞭な吸収を得た
。

これは芳香族ジアミンと芳香族カルボン酸ジクロライド
との反応により脱塩酸を伴なって芳香族ポリアミドが合
成されたことを示している。

次いで無水のＮ、　Ｎ’−ジメチルアセトアミド８０ｇ
に浴解した４、４′−ジアミノフェニルエーテル１００
ｇ（０，０５モル）およびｍ−フ千ニレンジアミン５４
Ｊｌｏ、ｏ５モル）を添加し充分混合したのち固体状の
ｓ、ｔ−４，４’〜ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物３７．４８ｇ（０，１１６モル）を徐々に添加し
た。３．３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物がはｒｆ？ｉ解した特進で無水のＮ、　Ｎ
’−ジメチルアセトアミド５０ｇに浴解したプロピレン
オキシド２２．９０ｇ（０，３９５モル）を添加し反応
温度２０〜２５°Ｃで４時間攪拌した。反応溶液の粘度
は徐・々に増加し、途中粘度調整のため無水のＮ、　Ｎ
’−ジメチルアセトアミド７０〃を加えた。得られたポ
リアミド−ポリアミド酸共重合体の固有粘度は０８５で
あった。

上記ポリアミド−ポリアミド酸共重合体溶液に無水酢酸
３５．６２ｇ（０，５４９モル）およびβ−ピコリン１
．６２ｇ（０，０１７モル）を添加した後４０〜５０°
Ｃにて６時間攪拌して、ポリアミドイリイミド共重合体
の懸濁液を得た。得られた懸濁液を高速攪拌下の水中に
徐々に投入して重合体を充分に粉細した後、水洗、脱水
を行ない、続いて１２０°Ｃ１１２時間減圧乾燥してポ
リアミドとポリイミドの重量比が１である芳香族ポリア
ミド−ポリイミド共重合体の黄色粉末９９５ｇを得た。

得られた重合体粉末の３５０００における高下式フロー
テスターによる溶融粘度の測定結果は６５×１０４ポイ
ズで溶融成形用樹脂として充分実用レベルにあった。

実施例２〜７ 実施例−１と同様の方法で、芳香族ポリアミドを表−１
に示す芳香族ジアミンの混合物と芳香族ジカルボン酸ジ
クロライドの混合物から合成し、ついで表−１に示す芳
香族ジアミンの混合物と芳香族テトラカルボン酸二無水
物と反応させ芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体を
得た。得られた芳香族ポリアミドブロックおよび芳香族
ポリアミド−ポリアミド酸共重合体の固有粘度、ならび
に得られた芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の溶
融粘度を表−１にボ丁。

比較例−１ 実施例−１と同様の方法で、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル３４．４２ｇ（０，１７２１モル）とイソ
フタル酸ジクロライド５１．２６９　（０，１５’４［
１モル）より芳香族ポリアミド溶液を合成し、さらに４
．４′−ジアミノジフェニルエーテル２０．００５１（
０，１０００モル）を加えた後、乙、６′、４，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３８．０３５
１（０，１１８１モル）を加えて反応させ、単一芳香族
ジアミンからなる固有粘度０．８５の芳香族ポリアミド
−ポリアミド酸共颯合体を合成しさらにイミド化を行な
い、ポリアミドとポリイミドの重量比が１であるポリア
ミド−ポリイミド共重合体を合成し３５０°Ｃにて高下
式フローテスターによる溶融粘度を測定し１９０Ｘ１０
’ポイズを得た。この値は溶融成形用樹脂としては不適
当である。

比較例−２ 実施例−１と同様の方法でｍ−フユニレンジアミンを単
一芳香族ジアミンとするポリアミド−ポリイミド共重合
体を合成した。得られたポリアミド−ポリイミド共重合
体の固有粘度および熔融粘度を表−１に示す。

表−１において ηｂｄ：固有粘度を示し、次式により算出される。

ムη／。

ηｉ！　ニー 上式において ｉｎ　　自然対数 ηｌ＝溶液（Ｎ、　Ｎ’−ジメチルアセトアミド中の重
合体の０，５重量％）の粘度 η０＝溶剤（Ｎ、　Ｎ／−ジメチルアセトアミド）の粘
度 ０＝浴剤１ｏｏｍｌ！当りの重合体のｌで表わされた重
合体溶液濃度 粘度測定は６５°Ｃで行なわれる。

η　３５０°Ｃにおいて高下式フローテスターで測定し
た溶融粘度（単位：ポイズ） 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）２種以上の芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸シ
   バライド化合物と反応させて芳香族ポリアミド溶液を得
   、ついでこの溶液に２種以上の芳香族ジアミン混合物と
   １種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを加えて
   、反応させて得られる芳香族ポリアミド−ポリアミド酸
   共重合体を、引き続きイミド化させるととを特徴とする
   芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の製造方法。 ２）芳香族ジアミンが一般式（１） ％式％（１） （式中、Ａは無置換もしくは置換基を有するフェニル基
   ・ナフチル基・アンスラセン基または架橋員により連結
   された二環式芳香族基を示す）で表わされるものである
   特許請求の範囲、第１項記載の方法。 ３）芳香族ジカルボン酸ジノ・ライド化合物が一般式（
   ■） （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｂは無置換もしくは置換
   基を有するフェニル基・ナフチル基・アンスラセン基ま
   たは架橋員により連結された二環式芳香族基を示す）で
   表わされるものである特許請求の範囲、第１項記載の方
   法。 項記載の方法。