JPH044330B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形性を改良した芳香族性ポリアミド
−ポリイミド共重合体の製造法に関する。 ポリアミド−ポリイミド共重合体は良好な熱
的、電気的性質および機械的性質を有することは
すでによく知られている。しかし、これまで一般
的に提案されてきた芳香族ポリアミド−ポリイミ
ド共重合体類は、溶融成形時の熱安定性、溶融成
形時の流動性の面で不充分であり、圧縮成形は可
能であるが、押出または射出成形は全く不可能で
あつた。例えば、３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物と４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテルとを反応させて得たアミン末
端のポリアミド酸に、さらに４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテルを加えたのち、さらにイソフタ
ル酸ジクロライドと反応させて得られるポリアミ
ド−ポリアミド酸共重合体をイミド化してポリア
ミド−ポリイミド共重合体を得ている。しかし、
この共重合体は流動開始温度と熱分解温度が接近
し、かつ溶融粘度の低下が不充分なため、実質的
に押出または射出成形することは不可能である。 本発明者らは、300〜400℃の温度領域において
良好な熱安定性および流動性を有する芳香族ポリ
アミド−ポリイミド共重合体を得ることを目的と
して検討を行なつた結果、芳香族ポリアミド部お
よび芳香族ポリイミド部のそれぞれにおける芳香
族ジアミン成分が、２種以上の芳香族ジアミン化
合物であり、その中、少なくとも一種はアミノ基
がメタ配位に位置する特定の芳香族ジアミン成分
であり、特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物
及び特定の芳香族ジカルボン酸ジクロライドとを
組合わせて用いて、特定の順序で芳香族ポリアミ
ド酸の生成、芳香族ポリアミド−ポリアミド酸共
重合体の生成を行い、最終的に、目的とする物性
を有する熱可塑性の良好な芳香族ポリアミド−ポ
リイミド重合体が得られることを見出し、本発明
に到達した。 すなわち、本発明熱可塑性ポリアミド−ポリイ
ミドの共重合体の製造方法は、 ２種以上の芳香族ジアミンと３，3′，４，4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物およ
び／または３，3′，４，4′−ビス−ジカルボキシ
フエニルエーテル二無水物とを反応させて、芳香
族ポリアミド酸溶液を得、ついでこの溶液に２種
以上の芳香族ジアミンとイソフタル酸ジクロライ
ドおよび／またはテレフタル酸ジクロライドとを
加えて反応させて得られる芳香族ポリアミド−ポ
リアミド酸共重合体を、引続きイミド化させるに
際して、該２種以上の芳香族ジアミンにはアミノ
基がメタ配位に位置する３，3′−ジアミノジフエ
ニルケトンが10〜90モル％含まれることを特徴と
する芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の製
造法である。 本発明の方法においては、上記のごとく、芳香
族ポリアミド酸の製造、および該芳香族ポリアミ
ド酸とジカルボン酸ジクロライドとともに反応さ
せるに使用する芳香族ジアミンは、３，3′−ジア
ミノジフエニルケトンを含む、２種以上の芳香族
ジアミンの混合物を使用する。 ３，3′−ジアミノジフエニルケトンと混合して
使用する他の芳香族ジアミンとしては、例えば、
ｏ−，ｍ−またはｐ−フエニレンジアミン、２，
2′−または４，4′−ジアミノベンゾフエノン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−
ジアミノジフエニルチオエーテル、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、または４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、２，2′−または４，4′−ジ
アミノスチルベン等があげられる。なかでもとく
に次のような２種以上の芳香族ジアミンの組合せ
が好ましい。 たとえば、３，3′−ジアミノジフエニルケトン
と４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、３，
3′−ジアミノジフエニルケトンとｍ−フエニレン
ジアミン等の２種の混合、４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、３，3′−ジアミノジフエニルケ
トンとｍ−フエニレンジアミン等の３種の混合で
ある。 この芳香族ポリアミド酸の製造に用いる２種以
上の芳香族ジアミンと芳香族ポリアミド酸に更に
加える２種以上の芳香族ジアミンとは互いに同一
であつても異なつていてもよい。 ２種以上の芳香族ジアミンの混合においては
３，3′−ジアミノジフエニルケトンが10〜90モル
％の範囲で含まれる必要がある。 本発明の方法に用いられる芳香族テトラカルボ
ン二無水物は、３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物および／または３，
3′，４，4′−ビスジカルボキシフエニルエーテル
二無水物である。 また本発明の方法で用いる芳香族ジカルボン酸
ジクロライドはイソフタル酸ジクロライドおよ
び／またはテレフタル酸ジクロライドである。 本発明の方法における芳香族ポリアミド酸は、
前記の２種以上の芳香族ジアミンと、前記芳香族
テトラカルボン酸二無水物のなかから選ばれた１
種以上とを次のように反応させて末端無水物また
は末端アミンである芳香族ポリアミド酸として得
られる。 すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物
を、極性溶媒中に懸濁させ、芳香族ジアミン溶液
を添加して、０〜100℃の温度、好ましくは０〜
40℃の温度で反応させる。 使用する溶媒は、Ｎ，N′−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，N′−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ，N′−ジメチルメトキシア
セトアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチル−ε−カプロラ
クタム、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素、ジメチルホル
ムアミド、スルホラン等の極性溶媒で、これらは
無水のものを使用する。またその使用量はポリマ
ー濃度が５〜40重量％、好ましくは10〜25重量％
の範囲になるよう定められる。 この反応において、芳香族テトラカルボン酸二
無水物に対して、0.5〜0.99モル比の芳香族ジア
ミンを使用すれば、末端酸無水物ポリアミド酸、
一方、芳香族ジアミンに対して、0.5〜0.99モル
比の芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すれ
ば末端アミンポリアミド酸を得ることができる。
本発明の方法においては、芳香族ポリアミド酸は
いずれであつてもよい。 以上のような方法により合成して得られた芳香
族ポリアミド酸含有の溶液に、前記の３，3′−ジ
アミノジフエニルケトンを含む二種以上の芳香族
ジアミンの混合物と芳香族ジカルボン酸ジクロラ
イドを加えて共重合を行なう。通常、芳香族ポリ
アミド酸溶液に２種以上の芳香族ジアミンの混合
物を加え、充分均一に撹拌した後、芳香族ジカル
ボン酸ジクロライドを、徐々に添加して、−20〜
40℃の温度、好ましくは、−10〜20℃の温度で実
施される。 共重合に際しては、先に合成した芳香族ポリア
ミド酸が末端アミンの場合には芳香族ジカルボン
酸ジクロライドに対して0.5〜0.99モル比の芳香
族ジアミンを使用する。また、芳香族ポリアミド
酸が末端酸無水物の場合には芳香族ジアミンに対
して0.5〜0.99モル比の芳香族ジカルボン酸ジク
ロライドを使用する。 反応の過程で生ずる塩酸の除去にはトリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミンのような脂肪族第３級アミ
ン類、ピリジン、ピコリン、ルチジンのような環
状有機塩基、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シドなどのような有機オキシド化合物類が使用さ
れる。反応は、添加したジカルボン酸ジクロライ
ドの全量が溶解したのち、10分から２時間で終了
する。共重合反応は本質的に芳香族ジアミン混合
物および末端アミンのポリアミド酸と芳香族ジカ
ルボン酸ジクロライドとの反応、または芳香族ジ
アミンと末端酸無水物のポリアミド酸および芳香
族ジカルボン酸ハライドとの反応である。 上記の芳香族ポリアミド酸理論の平均分子量は
原料である芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物のモル比によつて定められる。好ま
しい理論平均分子量は800〜20000の範囲である。
しかし、実際に得られる芳香族ポリアミド酸の固
有粘度はそれらを合成する条件によつて異なる。
一般的には、高純度原料の使用、適切な原料モル
比、適切な反応温度等は、目的ポリマーの固有粘
度を高める主因子である。芳香族ポリアミド酸の
固有粘度は、理論計算に基づく平均分子量が3000
のとき、ポリマー構造および合成条件により変化
するが、0.25〜0.32の範囲にある。さらに共重合
反応後の目的ポリマーの固有粘度は芳香族ポリア
ミド−ポリアミド酸共重合体合成時の条件および
それらの構造に依存するが通常0.5〜2.0の範囲に
ある。一般的には高純度原料の使用、適切なポリ
アミド−ポリアミド酸共重合体を合成する時の原
料モル比、低反応温度等により高くなる。つい
で、得られた芳香族ポリアミド−ポリアミド酸共
重合体のポリアミド酸部のイミド化は溶液中にお
ける液相イミド化または固相で加熱する固相熱イ
ミド化のいずれかで行なわれる。さらに、液相イ
ミド化には化学的脱水剤を用いる液相化学的イミ
ド化と、共沸溶媒を用いて行なう共沸イミド化と
がある。 化学的イミド化は無水酢酸または無水プロピオ
ン酸をポリアミド−ポリアミド酸共重合体溶液に
添加し、反応温度０〜120℃、好ましくは０〜80
℃で触媒存在下もしくは無触媒で実施される。 この際使用される触媒としてはトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン、ル
チジン、Ｎ，N′−ジエチルアニリン等の第３級
有機塩基が挙げられる。 共沸イミド化はポリアミド−ポリアミド酸共重
合体溶液を40〜200℃に加熱し、常圧もしくは減
圧下にトルエン、キシレン、クロルベンゼン等の
存在下で共沸により水を除去することにより実施
される。 以下、実施例および比較例により本発明を説明
する。 下記において実施例１ないし実施例３、実施例
−５及び実施例６は参考例である。 実施例 １ ３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物37.48ｇ（0.1164モル）を、撹拌器、
内部温度計、圧力平衡装置を有する滴下漏戸およ
び窒素導入管を取付けた容量１の反応器中で窒
素雰囲気下に無水のＮ，N′−ジメチルアセトア
ミド80ｇ中に懸濁させた。次に無水のＮ，N′−
ジメチルアセトアミド80ｇ中に４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル10.0ｇ（0.05モル）およびｍ
−フエニレンジアミン5.4ｇ（0.05モル）を溶解
した液を10〜20℃で滴下し、その際３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物は
徐々に溶解し粘稠な溶液となる。その後で、反応
混合物を20〜25℃で１時間撹拌する。理論計算に
基づく平均分子量3000のポリアミド酸溶液が得ら
れる。このポリアミド酸の固有粘度は0.29であつ
た。 さらに得られたポリアミド酸溶液の１部を抜き
取り無水酢酸と処理しイミド化したものを分離乾
燥し赤外吸収スペクトルの測定を行ない1775cm^-1
にイミド基に起因する明瞭な吸収を得た。これは
芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水
物との反応により芳香族ポリアミド酸が生成し、
脱水反応後芳香族ポリイミドに変化したことを示
している。 次いで無水のＮ，N′−ジメチルアセトアミド
140ｇに溶解した４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル18.10ｇ（0.0905モル）およびｍ−フエニ
レンジアミン9.77ｇ（0.0905モル）を添加し充分
混合したのち反応器を冷却し固体状のイソフタル
酸ジクロライド33.41ｇ（0.165モル）を−5゜〜０
℃で添加した。０〜５℃にて１時間撹拌を続けた
後、無水のＮ，N′−ジメチルアセトアミド50ｇ
に溶解したプロピレンオキサイド22.90ｇ（0.395
モル）を添加しさらに４時間20〜25℃で撹拌し
た。途中粘度調整のため70ｇの無水のＮ，N′−
ジメチルアセトアミドを加えた。得られたポリア
ミド−ポリアミド酸共重合体の固有粘度は0.82で
あつた。理論計算に基づくポリアミドの平均分子
量は3000である。 上記ポリアミド−ポリアミド酸共重合体溶液に
無水酢酸35.62ｇ（0.349モル）およびβ−ピコリ
ン1.62ｇ（0.0175モル）を添加した後40℃〜50℃
にて６時間撹拌してポリアミド−ポリイミド共重
合体の懸濁液を得た。得られた懸濁液を高速撹拌
下の水中に徐々に投入して重合体を充分に粉砕し
た後、水洗、脱水を行ない、続いて120℃、12時
間減圧乾燥してポリアミドとポリイミドの重量比
が１である。 ポリアミド−ポリイミド共重合体の黄色粉末
100.0ｇを得た。得られた重合体粉末の5wt.％熱
減量温度は461℃で、350℃における高下式フロー
テスターによる溶融粘度の測定結果は7.0×10⁴ポ
イズで、溶融成形用樹脂として充分実用レベルに
あつた。 比較例 １ 実施例１と同様の方法で３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物38.03ｇ
（0.118モル）と４，4′−ジアミノフエニルエーテ
ル20.00ｇ（0.100モル）からポリアミド酸溶液を
合成し、さらに４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル34.42ｇ（0.172モル）を加えた後、イソフタ
ル酸ジクロライド31.26ｇ（0.154モル）を加えて
単一芳香族ジアミンからなる固有粘度0.80のポリ
アミド−ポリアミド酸共重合体を合成しさらにイ
ミド化を行ないポリアミドとポリイミドの重量比
が１であるポリアミド−ポリイミド共重合体を合
成した。5wt.％熱減量温度は478℃であつた。350
℃にて高下式フローテスターによる溶融粘度を測
定し170×10⁴ポイズを得た。この値は溶融成形用
樹脂としては不適当である。 比較例 ２ 実施例１と同様の方法でｍ−フエニレンジアミ
ンを単一芳香族ジアミンとするポリアミド−ポリ
イミド共重合体を合成した。得られたポリアミド
−ポリイミド共重合体の固有粘度および溶融粘度
を表１に示す。 表１において ηinh：固有粘度を示し、次式により算出される。 ηinh＝ln η₁／η₀／Ｃ 上式において ln 自然対数 η₁＝溶液（Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド中の
重合体の0.5重量％）の粘度 η₀＝溶剤（Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド）の
粘度 Ｃ＝溶剤100ml当りの重合体のｇで表わされた重
合体溶液濃度 粘度測定は35℃で行なわれる。 η：350℃において高下式フローテスターで測定
した溶融粘度（単位：ポイズ） 実施例 ２〜７ 実施例１と同様の方法で、芳香族ポリアミド酸
を表１に示すようにそれぞれ混合して得た芳香族
ジアミンの混合物と芳香族テトラカルボン酸二無
水物の混合物から合成し、さらに表１に示すよう
にそれぞれ混合して得た芳香族ジアミンの混合物
と混合しさらに芳香族ジカルボン酸ジクロライド
を反応させ芳香族ポリアミド−ポリアミド酸共重
合体となし、次いでイミド化して芳香族ポリアミ
ド−ポリイミド共重合体を得た。得られた芳香族
ポリアミド酸ブロツクおよび芳香族ポリアミド−
ポリアミド酸共重合体の固有粘度および得られた
芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の溶融粘
度を表１に示す。

【表】 比較例 ３ 比較例１および２と同一の組成である４，4′−
ジアミノジフエニルエーテルおよびｍ−フエニレ
ンジアミンを単一芳香族ジアミンとするポリアミ
ド−ポリアミド酸共重合体を合成した。両者のモ
ル組成が１：１になるように混合し、充分に撹拌
して均一なポリアミド−ポリアミド酸共重合体の
均一混合液を得た。これを無水酢酸にて処理して
芳香族ジアミンが単一でありポリアミドとポリイ
ミドの重量比で１であるポリアミド−ポリイミド
共重合体の混合物を得た。４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルを単一芳香族ジアミン成分とする
ポリアミド−ポリアミド酸の固有粘度は0.81であ
り、ｍ−フエニレンジアミンよりなる共重合体の
それは0.63であつた。 混合物であるポリアミド−ポリイミド共重合体
の350℃における高下式フローテスターによる溶
融粘度は250×10⁴ポイズであつた。 比較例 ４ 温度計、撹拌機およびコンデンサーを備えた三
つ口フラスコに、３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物161ｇ（0.5モル）、
ピロメリツト酸二無水物65.4ｇ（0.3モル）、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン99ｇ（0.5モル）
および４，4′−ジアミノジフエニルスルフオン
124ｇ（0.5モル）をクレゾール1500mlと共に入
れ、クレゾールに溶解させながら、80〜100℃で
20分間反応させた。しかる後、生成したポリイミ
ド低重合体に、クレゾール500mlに溶かしたイソ
フタル酸ジクライド40.6ｇ（0.2モル）を加えて
160℃減圧下でさらに４時間、副生するハロゲン
化水素を除去しながら反応させ、粘度が十分に上
がつてから反応を止めた。こうして得られた樹脂
分の濃度が20重量％の溶液を高速撹拌下のメタノ
ール液中に徐々に投入し、析出する重合体を充分
に粉砕した後、水洗、脱水を行い、続いて120℃、
12時間減圧乾燥して、得られたポリアミドイミド
粉末を実施例１と同様に350℃にて溶融粘度を測
定したが、充分に流動せず、測定不能であつた。 比較例 ５ かくはん機、温度計を備えた２の三つ口フラ
スコに２，４−ビス（4′−アミノフエニル）−４
−メチル−ペンタ−１−エン（以下ジアミン−１
と略す）135ｇ（0.507モル）を入れ、これにＮ−
メチルピロリドン１を加えて溶解した。フラス
コを氷浴で冷却し、液温を２℃にした。液温を２
℃に保ちながら、イソフタル酸クロライド102ｇ
（0.502モル）を少量ずつ約30分かけて装入した。
添加終了後同温度で３時間かくはんしているうち
に徐々に粘稠な溶液となる。反応液を大量の水の
中に注ぎ、ポリマーを析出させる。ポリマーをろ
別し、副生した塩酸がなくなるまで水洗し、最後
にアセトンで洗浄後、減圧乾燥し214ｇのポリマ
ー粉末をえた。このポリマーはIR及びNMRの測
定結果から次のような繰返し単位をもつポリアミ
ドであることが確認された。 このポリマーの対数粘度ηinh（0.5ｇ／100mlN
−メチルピロリドン、30℃）は0.93であつた。 実施例１と同様な方法で350℃に於ける溶融粘
度を測定したが充分に溶融流動せず、測定不能で
あつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２種以上の芳香族ジアミンと３，3′，４，
   4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物お
   よび／または３，3′，４，4′−ビス−ジカルボキ
   シフエニルエーテル二無水物とを反応させて、芳
   香族ポリアミド酸溶液を得、ついでこの溶液に２
   種以上の芳香族ジアミンとイソフタル酸ジクロラ
   イドおよび／またはテレフタル酸ジクロライドと
   を加えて反応させて得られる芳香族ポリアミド−
   ポリアミド酸共重合体を、引続きイミド化させる
   に際して、該２種以上の芳香族ジアミンにはアミ
   ノ基がメタ配位に位置する３，3′−ジアミノジフ
   エニルケトンが10〜90モル％含まれることを特徴
   とする芳香族ポリアミド−ポリイミド共重合体の
   製造法。