KR100483709B1 - 삼중결합이 도입된 폴리아믹산 공중합체와 이를 열적이미드화한 폴리이미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 삼중결합이 도입된 폴리아믹산 공중합체와 이를 열적 이미드화한 폴리이미드 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에테르, 케톤, 설폰, 설파이드 등의 유연성기와 비스(에티닐아닐린)의 삼중기와 이미드기가 동시에 도입되어 있는 신규 폴리아믹산 공중합체와, 이러한 신규 폴리아믹산 공중합체를 열적 이미드화법으로 경화하여 제조된 것으로 기존의 경화성기 함유 폴리이미드 필름에 비교하여 유연성 및 기계적 물성이 크게 향상되므로 유연성 기판 재료 등으로 유용한 신규 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

삼중결합이 도입된 폴리아믹산 공중합체와 이를 열적 이미드화한 폴리이미드 필름{Polyamic acid copolymer having triple bond, and polyimide film prepared by thermal imidization of them}
본 발명은 삼중결합이 도입된 폴리아믹산 공중합체와 이를 열적 이미드화한 폴리이미드 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에테르, 케톤, 설폰, 설파이드 등의 유연성기와 비스(에티닐아닐린)의 삼중기와 이미드기가 동시에 도입되어 있는 신규 폴리아믹산 공중합체와, 이러한 신규 폴리아믹산 공중합체를 열적 이미드화법으로 경화하여 제조된 것으로 기존의 경화성기 함유 폴리이미드 필름에 비교하여 유연성 및 기계적 물성이 크게 향상되므로 유연성 기판 재료 등으로 유용한 신규 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 수지(Polyimide resin, 'PI 수지')는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지 분자구조를 가질 수 있고, 이로써 다양한 물성을 나타낼 수 있다.
일반적으로 폴리이미드 수지 제조에는 방향족 테트라카르복실산 이무수물로 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(p-PDA) 등을 사용하고 있다. 폴리이미드 수지는 뛰어난 내열산화성, 우수한 내열특성, 우수한 전기화학적 특성, 기계적 물성, 우수한 내방사선성 및 저온특성, 고유 난연성, 뛰어난 내약품성을 가지고 있다. 그러나 완전히 이미드화가 진행된 폴리이미드 수지는 가열해도 용융되지 않으며, 용매에도 전혀 용해되지 않기 때문에 필름이나 다른 성형품 형태로의 가공이 매우 어렵다. 따라서 통상적으로는 전구체(precursor) 상태인 폴리아믹산(Polyamic acid, 'PAA')을 합성한 후 가공하여 폐환(ring-closure) 반응을 수행하여 폴리이미드 필름을 제작하는 2 단계 과정을 통해 폴리이미드 필름을 제작하게 된다.
상기 폴리아믹산을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 이미드화 하는 방법으로는 촉매를 이용하는 화학적 이미드화법과 열적 이미드화법의 두 가지가 있다.
화학적 이미드화법에서는 우선, 25 ∼ 100 ℃에서 부분적으로 이미드화된 자체지지 경화필름(self-supporting gel film)을 제작한다. 필름은 일반적으로는 50 ∼ 100 ℃에서, 냉각한 폴리아믹산, 아세틱안하이드라이드, 3차 아민을 가열된 지지체에 압출 도포(extrusion-casting)하여 제작한다. 전환율은 지지체로 열이 전달될 때의 온도상승에 의해 높아진다. 특정 이미드화도(degree of imidization, DI)점을 지나면 용액은 부분적으로 이미드화된 용매 팽윤 구조(solvent-swollen network)인 겔(gel) 필름을 형성한다. 최종 경화 온도는 400 ℃ 정도로 하고, 시간은 15 ∼ 400초 정도로 한다. 상기한 바와 같은 공정으로 구성되는 화학적 이미드화 방법은 필름의 결정성과 배향성을 향상시킴으로써 높은 기계적 물성을 유도하기에 용이하며 짧은 시간 안에 이미드화가 진행되는 장점은 있지만 원가가 비싸다는 단점이 있다.
또한, 열적 이미드화법에서는 우선, 폴리아믹산 용액을 캐스팅하여 50 ∼ 120 ℃에서 건조시켜 용매를 비롯한 휘발물을 일부 제거하여 자체 지지성이 있는 폴리아믹산 필름을 제조한다. 이때의 잔류용매양은 건조온도, 온도상승속도, 건조시간, 용매의 휘발도와 확산도에 따라 달라진다. 이후 온도를 올려 이미드화시키고 250 ℃ 이상의 고온에서 경화시켜 필름의 물성을 향상시킨다. 상기 열적이미드화(thermal imidization) 방법은 화학적 이미드화 방법에 비해 원가가 저렴하여 경제성은 있으나 공정 시간이 오래 걸리고 경화온도를 조절한다고 하여도 폴리아믹산 사슬이 완전히 폐환(ring-closure)되지 않는 경우 기계적 물성이 현저히 저하되는 단점을 가지고 있다.
상기한 열적 이미드화 방법을 보완하기 위하여 고분자 사슬에 삼중결합을 도입하는 방법이 고안되어 있다. 폴리이미드 수지 중합용 단위체 내에 삼중결합을 도입하는 종래 기술은 다음과 같다: (1) 삼중결합을 고분자사슬 끝에 도입하는 방법[J. Polym. Sci. PartA, Polym. Chem., 35, 2943(1997)], (2) 삼중결합을 고분자 주사슬에 측쇄로 도입하는 방법[High Perform. Polym., 9, 309(1997); High Perform. Polym., 12, 213(2000)], (3) 삼중결합을 고분자 주사슬에 직접 도입하는 방법[Polymer, 42, 4045(2001), 일본특허공개 제2001-89427호] 등이 있다.
상기 공지방법 중, (1)의 방법은 고분자 사슬 내에 삼중결합의 저농도에 기인한 접착성 증대효과의 미비가 단점으로 지적되고, (2)의 방법은 측쇄의 도입에 의한 고분자의 내열성 약화가 단점으로 지적되고, (3)의 방법은 고분자 주사슬의 강직성이 증대되어 가공성이 급격히 저하되는 단점이 지적되고 있다. 즉, 공지방법으로 고분자 사슬의 여러 위치에 삼중결합을 도입한다 하더라도 여전히 기계적 물성 저하 등의 여러 문제를 내포하고 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은 유연성 및 용해성, 내열성 등의 기계적 물성이 우수하여 광범위한 용도로 적용될 수 있는 폴리이미드 소재를 개발하기 위해 노력하였고, 그 결과 비스(에티닐아닐린)기와 이미드기를 동시에 가지는 방향족 디아민 단량체를 새로이 합성하게 되었고, 이러한 신규의 방향족 디아민 단량체와 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 축중합하여 제조한 신규 폴리이미드 수지를 개발하여 특허출원[대한민국특허출원 제2002-50721호]한 바도 있다.
또한, 본 발명자들은 상기 특허출원된 신규 방향족 디아민 단량체와 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체를 공중합하여 신규의 폴리아믹산 공중합체를 합성하였고, 합성한 폴리아믹산 공중합체를 열적 이미드화법으로 필름화하게 되면 디아민 단량체의 구조적 특성에 기인된 유연성 증가는 물론 에티닐 삼중결합이 가교구조를 형성하게 하여 우수한 내절성 및 인장강도 등 기계적 물성이 물성한 폴리이미드 필름을 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 신규 폴리아믹산 공중합체와, 이러한 공중합체를 열적 이미드화하여 제조된 것으로 유연성 및 기계적 물성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1과 화학식 2가 반복 단위로 포함되어 있고, 유연성기(-X-)와 비스(에티닐아닐린)의 삼중기와 이미드기가 동시에 포함되어 있는 폴리아믹산 공중합체와, 상기한 신규 폴리아믹산 공중합체를 열적 이미드화하여 제조한 폴리이미드 필름을 그 특징으로 한다.
상기 화학식에서, -X-는 -O-, -CH2-, -C(O)-, -S- 또는 -S(O2)-를 나타내고; R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, , , , , , , , , 및 중에서 선택되며; 은 , , , , 및 중에서 선택된 방향족 4가기를 나타내고; 은 , , , 및 중에서 선택된 방향족 2가기를 나타낸다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 에테르, 케톤, 설폰, 설파이드 등의 유연성기와 비스(에티닐아닐린)의 삼중기와 이미드기가 동시에 포함되어 있는 신규 폴리아믹산 공중합체와, 상기한 신규 폴리아믹산 공중합체를 열적 이미드화하여 기존의 경화성기를 함유한 폴리이미드 필름에 비교하여 유연성 및 기계적 물성이 크게 향상된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 공중합체는 상기 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산의 반복 단위로 구성되어 있으며, 방향족 디아민 단량체와 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체를 공중합하여 합성한 것으로, 이의 제조방법은 일반적 중합방법에 불과한 것이다. 다만, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰분율이 0.01∼0.5 : 0.5∼0.99 범위를 유지하도록 하는 것이 바람직한 바, 그 이유는 3중결합이 증가될수록 고분자 사슬의 경직성이 증가되어 몰분율 0.5 이상이 되면 유연성기의 효과가 현저히 가려지기 때문이다. 이에, 상기한 바와 같은 몰분율을 가지는 폴리아믹산 공중합체를 합성하기 위해서는 공중합시에 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체 1 당량에 대하여 비스(에티닐아닐린)기와 이미드기를 동시에 가지는 방향족 디아민 단량체를 0.01 ∼ 0.5 당량비로 사용하는 것이 바람직하다.
예컨대, 방향족 디아민 단량체는 대한민국특허출원 제2002-50721호에 기재되어 있는 신규 디아민 단량체 예를 들면, 4,4'-비스[4-(3-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐에테르(3-BEAPE), 4,4'-비스[4-(4-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐에테르(4-BEAPE), 4,4'-비스[4-(3-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐메탄(3-BEAPM), 4,4'-비스[4-(4-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐메탄(4-BEAPM) 이외에도 통상적으로 사용되어온 옥시디아닐린(ODA), 메틸렌디아닐린(MDA)과 p-페닐렌디아민(p-PDA)을 사용한다. 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 통상적으로 사용되어온 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 사용한다.
중합용매로는 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 메타 크레졸 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 극성용매를 사용한다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 공중합체 합성과정 및 이를 열적 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 질소 분위기하의 플라스크에 방향족 디아민 단량체를 넣고, 반응용매를 넣어 5 ∼ 10분동안 교반하여 녹인 후 온도를 0 ℃까지 냉각한다. 상기 냉각된 용액에 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 서서히 첨가해 주고, 12시간동안 교반해 주어 폴리아미드산 공중합체 용액을 얻는다. 상기 합성된 폴리아믹산 공중합체 중 일부 용액을 에탄올로 침천시켜 분말로 얻고, 상온에서 24시간동안 건조한다. 상기 얻어진 폴리아믹산 공중합체 용액을 유리판에 칼날 코터로 캐스팅 한 뒤 헤파(HEPA) 필터가 장착된 대류오븐에서 55 ∼ 65 ℃에서 20 ∼ 40분간 열처리하여 약 55 ∼ 65 %의 용매를 제거하고, 프레임에 고정한 뒤 200 ∼ 300 ℃에서 20 ∼ 40분 동안 열처리하여 폴리이미드 필름을 얻는다. 이를 다시 250 ∼ 450 ℃에서 10분간 열처리하여 25 ∼ 30 ㎛의 경화된 폴리이미드 필름을 얻는다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 1.
4,4'-비스[4-(3-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐에테르 (3-BEAPE)
100 ㎖ 플라스크에 질소공급장치와 증류기를 장착하고, 질소 분위기하에서 25 ㎖의 트리에틸아민을 넣었다. 실온에서 5.24 g(8.48 mmol)의 4,4'-비스(4-브로모프탈이미도)디페닐에테르를 투입하여 녹인 후 생성된 혼합물에 트리페닐포스핀 0.0358 g(0.14 mmol)을 넣고 10분 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 3-에티닐아닐린 2.18 g(18.61 mmol)을 넣고 다시 10분간 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 0.018 g(0.026 mmol)의 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)를 투입하고 온도를 60 ℃까지 승온하고 반응온도가 60 ℃에 이르면 반응 혼합물에 디메틸아세드아미드(DMAc)를 13 ㎖를 더 가하고, 0.075 g(0.39 mmol)의 요오드화구리(Ⅱ)를 투입하여 반응온도를 80 ℃까지 승온한 후 상기온도에서 18시간동안 반응하였다.
상기 반응물을 실온으로 식힌 후 50 ㎖의 에틸알콜과 100 ㎖의 증류수를 순서에 따라 투입한 후 얼음 용기에서 약 3시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 감압 여과하여 분리하여 2.54 g의 4,4'-비스[4-(3-에티닐아닐린]프탈이미도디페닐에테르를 89%의 수율로 얻었다.
FT-IR(neat, cm-1) υ3300∼3450(-NH2 antisym stretch), 3200(-NH2 sym stretch), 2211(C≡C), 1768, 1728(C=O stretch, imide I), 1389(C-N-C, imide Ⅱ); 1H-NMR(DMSO-d6, ppm) δ8.09(s, 2H), 8.06(d, 2H), 8.04(d, 2H), 7.69(d, 4H), 7.12(t, 2H), 6.98(d, 4H), 6.84(s, 2H), 6.78(d, 2H), 6.69(d, 2H), 5.37(s, 4H).
합성예 2.
4,4'-비스[4-(4-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐에테르 (4-BEAPE)
상기 합성예 1과 동일방법으로 합성하되, 3-에티닐아닐린 대신에 4-에티닐아닐린 2.18 g(18.61 mmol)을 사용하여 4,4'-비스[4-(4-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐에테르를 85%의 수율로 얻었다.
FT-IR(neat, cm-1) υ3300∼3450(-NH2 antisym stretch), 3200(-NH2 sym stretch), 2210(C≡C), 1767, 1720(C=O stretch, imide I), 1386(C-N-C, imide Ⅱ); 1H-NMR(DMSO-d6, ppm) δ8.07(s, 2H), 8.03(d, 2H), 8.01(d, 2H), 7.69(d, 4H), 7.31(d, 4H), 6.98(d, 4H), 6.83(d, 4H), 5.47(s, 4H).
합성예 3.
4,4'-비스[4-(3-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐메탄 (3-BEAPM)
상기 합성예 1과 같은 방법으로 합성하되, 4,4'-비스(4-브로모프탈이미도)디페닐에테르 대신에 5.26 g(8.48 mmol)의 4,4'-비스[4-브로모프탈이미도]디페닐메탄을 사용하여 4,4'-비스[4-(3-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐메탄을 88%의 수율로 얻었다.
FT-IR(neat, cm-1) υ3300∼3450(-NH2 antisym stretch), 3200(-NH2 sym stretch), 2210(C≡C), 1770, 1728(C=O stretch, imide I), 1389(C-N-C, imide Ⅱ); 1H-NMR(DMSO-d6, ppm) δ8.07(s, 2H), 8.02~7.97(m, 8H), 7.43(d, 4H), 7.12(t, 2H), 6.83(s, 2H), 6.80(d, 2H), 6.71(d, 2H), 5.33(s, 4H), 3.82(s, 2H).
합성예 4.
4,4'-비스[4-(4-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐메탄 (4-BEAPM)
상기 합성예 1과 같은 방법으로 합성하되, 4,4'-비스(4-브로모프탈이미도)디페닐에테르 대신에 5.26 g(8.48 mmol)의 4,4'-비스[4-브로모프탈이미도]디페닐메탄, 3-에티닐아닐린 대신에 2.18 g(18.61 mmol)의 4-에티닐아닐린을 사용하여 4,4'-비스[4-(4-에티닐아닐린)프탈이미도]디페닐메탄을 90%의 수율로 얻었다.
FT-IR(neat, cm-1) υ3300∼3450(-NH2 antisym stretch), 3200(-NH2 sym stretch), 2210(C≡C), 1770, 1722(C=O stretch, imide I), 1390(C-N-C, imide Ⅱ); 1H-NMR(DMSO-d6, ppm) δ8.08(s, 2H), 8.04∼7.97(m, 8H), 7.43~7.31(m, 8H), 6.83(d, 4H), 5.47(s, 4H), 3.92(s, 2H).
합성예 5.
4,4'-비스[4-(3-에티닐아닐린)프탈이미도]디페녹시페닐케톤 (3-BEAPOK)
상기 합성예 1과 같은 방법으로 합성하되, 4,4'-비스(4-브로모프탈이미도)디페닐에테르 대신에 6.91 g(8.48 mmol)의 4,4'-비스[4-브로모프탈이미도]디페녹시페닐케톤을 사용하여 4,4'-비스[4-(3-에티닐아닐린)프탈이미도]디페녹시페닐케톤을 85%의 수율로 얻었다.
FT-IR(neat, cm-1) υ3300∼3450(-NH2 antisym stretch), 3200(-NH2 sym stretch), 2210(C≡C), 1765, 1735(C=O stretch, imide I), 1382(C-N-C, imide II); 1H-NMR(DMSO-d6, ppm) δ8.27(s, 2H), 8.13(d, 2H), 7.90(d, 2H), 7.81∼7.74(m, 8H), 7.20∼7.04(m, 8H), 6.92∼6.23(m, 8H), 5.31(s, 4H).
합성예 6.
4,4'-비스[4-(3-에티닐아닐린)프탈이미도]디페녹시페닐설폰 (3-BEAPOS)
상기 합성예 1과 같은 방법으로 합성하되, 4,4'-비스(4-브로모프탈이미도)디페닐에테르 대신에 7.21 g(8.48 mmol)의 4,4'-비스[4-브로모프탈이미도]디페녹시페닐설폰을 사용하여 4,4'-비스[4-(3-에티닐아닐린)프탈이미도]디페녹시페닐설폰을 87%의 수율로 얻었다.
FT-IR(neat, cm-1) υ3300∼3450(-NH2 antisym stretch), 3200(-NH2 sym stretch), 2215(C≡C), 1770, 1721(C=O stretch, imide I), 1390(C-N-C, imide Ⅱ), 1320(SO2 sym stretch); 1H-NMR(DMSO-d6, ppm) δ8.32(s, 2H), 8.15(d, 2H), 7.93(d, 2H), 7.90∼7.82(m, 8H), 7.11∼6.95(m, 8H), 6.85∼6.13(m, 8H) 5.27(s, 4H).
[실시예 1]
PMDA : ODA : 3-BEAPE(1.0 : 0.9 : 0.1) 폴리아믹산 공중합체의 합성
질소 분위기하의 3L 4구 플라스크에 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 72.085 g(0.36 mol)과 3-BEAPE 27.628 g(0.04 mol)을 넣고, DMAc 1683 g을 넣어 교반하여 녹인 후 온도를 0 ℃까지 냉각하였다. 냉각된 용액에 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 87.248 g(0.40 mol)을 서서히 첨가해 주고, 12시간동안 교반해 주어 폴리아믹산 공중합체 용액을 얻었다. 일부 용액을 에탄올로 침천시켜 분말로 얻고, 상온에서 24시간동안 건조하였다.
원소분석 % 이론값 : C 64.76, H 3.32, O25.33, N 6.59, 실험값 : C 64.31, H 3.58, O 25.73, N 6.38; 고유점도 : 2.51 (0.5g/dL, DMAc).
상기 방법에 의해 제조한 폴리아믹산 용액을 250℃에서 1시간동안 처리하여 열적 이미드화를 진행하여 경화성기를 함유한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
FT-IR(neat, cm-1 ; 열적 이미드화) υ2212(C≡C), 1769, 1725(C=O stretch, imide I), 1390(C-N-C, imide Ⅱ), 781, 687(C≡C).
[실시예 2]
PMDA : ODA : 3-BEAPE(1.0 : 0.7 : 0.3) 폴리아믹산 공중합체의 합성
상기 실시예 1과 같은 초기 조건하에서 ODA 56.066 g(0.28 mol)과 3-BEAPE 82.884 g(0.12 mol)을 넣고, DMAc 2036 g을 넣어 교반하여 녹인 후 온도를 0 ℃까지 냉각하였다. 냉각된 용액에 PMDA 87.248 g(0.40 mol) 서서히 첨가해주고, 12시간동안 교반해 주어 폴리아믹산 공중합체 용액 및 상기 실시예 1과 같은 방법으로 분말을 얻었다.
원소분석 % 이론값 : C 67.12, H 3.24, O 25.20, N 6.44, 실험값 : C 66.89, H 3.40, O 23.34, N 6.37; 고유점도 : 2.42 (0.5g/dL, DMAc).
상기 방법에 의해 제조한 폴리아믹산 용액을 250 ℃에서 1시간동안 처리하여 열적 이미드화를 진행하여 경화성기를 함유한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
FT-IR(neat, cm-1 ; 열적 이미드화) υ 2212(C≡C), 1769, 1725(C=O stretch, imide I), 1390(C-N-C, imide Ⅱ), 781, 687(C≡C).
[실시예 3]
PMDA : ODA : 3-BEAPE(1.0 : 0.5 : 0.5) 폴리아믹산 공중합체의 합성
상기 실시예 1과 같은 초기 조건하에서 ODA 40.047 g(0.20 mol)과 3-BEAPE 138.14 g(0.20 mol)을 넣고, DMAc 2389 g을 넣어 교반하여 녹인 후 온도를 0℃까지 냉각하였다. 냉각된 용액에 PMDA 87.248 g(0.40 mol)을 서서히 첨가해주고, 12시간동안 교반해 주어 폴리아믹산 공중합체 용액 및 상기 실시예 1과 같은 방법으로 분말을 얻었다.
원소분석 % 이론값 : C 68.78, H 3.19, O 25.70, N 6.33, 실험값 : C 68.52, H 3.28, O 21.98, N 6.22; 고유점도 : 2.39 (0.5g/dL, DMAc).
상기 방법에 의해 제조한 폴리아믹산 용액을 250 ℃에서 1시간동안 처리하여 열적 이미드화를 진행하여 경화성기를 함유한 폴리이미드 필름을 제조하였다. 또한, 제조한 폴리이미드 필름의 FT-IR 스펙트럼은 도 1에 첨부하였다.
FT-IR(neat, cm-1 ; 열적 이미드화) υ 2212(C≡C), 1769, 1725(C=O stretch, imide I), 1390(C-N-C, imide Ⅱ), 781, 687(C≡C).
[실시예 4]
PMDA : ODA : 4-BEAPE(1.0 : 0.9 : 0.1) 폴리아믹산 공중합체의 합성
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ODA 72.085 g(0.36 mol)과 4-BEAPE 27.628 g(0.04 mol)을 넣고, DMAc 1683 g을 넣어 교반하여 녹인 후 온도를 0℃까지 냉각하였다. 냉각된 용액에 PMDA 87.248 g(0.40 mol)을 서서히 첨가해주고, 12시간동안 교반해 주어 폴리아믹산 공중합체 용액 및 상기 실시예 1과 같은 방법으로 분말을 얻었다.
원소분석 % 이론값 : C 64.76, H 3.32, O 25.33, N 6.59, 실험값 : C 64.28, H 3.46, O 25.75, N 6.51; 고유점도 : 2.65 (0.5g/dL, DMAc).
상기 방법에 의해 제조한 폴리아믹산 용액을 250 ℃에서 1시간동안 처리하여 열적 이미드화를 진행하여 경화성기를 함유한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
FT-IR(neat, cm-1 ; 열적 이미드화) υ 2212(C≡C), 1770, 1720(C=O stretch, imide I), 1390(C-N-C, imide Ⅱ), 780, 690(C≡C).
[실시예 5]
PMDA : ODA : 3-BEAPM(1.0 : 0.98 : 0.02) 폴리아믹산 공중합체의 합성
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ODA 78.492 g(0.392 mol)과 3-BEAPM 5.510 g(0.008 mol)을 넣고, DMAc 1541 g을 넣어 교반하여 녹인 후 온도를 0℃까지 냉각하였다. 냉각된 용액에 PMDA 87.248 g(0.40 mol)을 서서히 첨가해주고, 12시간동안 교반해 주어 폴리아믹산 공중합체 용액 및 상기 실시예 1과 같은 방법으로 분말을 얻었다.
원소분석 % 이론값 : C 63.57, H 3.37, O 25.38, N 6.67, 실험값 : C 63.20, H 3.54, O 26.61, N 6.65; 고유점도 : 2.65 (0.5g/dL, DMAc).
상기 방법에 의해 제조한 폴리아믹산 용액을 250 ℃에서 1시간동안 처리하여 열적 이미드화를 진행하여 경화성기를 함유한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
FT-IR(neat, cm-1 ; 열적 이미드화) υ 2212(C≡C), 1767, 1723(C=O stretch, imide I), 1386(C-N-C, imide Ⅱ), 754, 687(C≡C).
[실시예 6]
PMDA : ODA : 3-BEAPM(1.0 : 0.7 : 0.3) 폴리아믹산 공중합체의 합성
상기 실시예 2과 동일한 조성비로 제조하며 ODA 56.066 g(0.28 mol)과 3-BEAPM 82.647 g(0.12 mol)을 넣고, DMAc 2034 g을 넣어 교반하여 녹인 후 온도를 0℃까지 냉각하였다. 냉각된 용액에 PMDA 87.248 g(0.40 mol) 서서히 첨가해주고, 12시간동안 교반해 주어 폴리아믹산 공중합체 용액 및 상기 실시예 1과 같은 방법으로 분말을 얻었다.
원소분석 % 이론값 : C 67.82, H 3.35, O 25.37, N 6.45, 실험값 : C 66.61, H 3.43, O 22.56, N 6.40; 고유점도 : 2.39 (0.5g/dL, DMAc).
상기 방법에 의해 제조한 폴리아믹산 용액을 250 ℃에서 1시간동안 처리하여 열적 이미드화를 진행하여 경화성기를 함유한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
FT-IR(neat, cm-1 ; 열적 이미드화) υ 2212(C≡C), 1767, 1723(C=O stretch, imide I), 1386(C-N-C, imide Ⅱ), 754, 687(C≡C).
[실시예 7]
PMDA : ODA : 3-BEAPM(1.0 : 0.5 : 0.5) 폴리아믹산 공중합체의 합성
상기 실시예 3과 동일한 조성비로 제조하며 ODA 40.047 g(0.20 mol)과 3-BEAPM 137.75 g(0.20 mol)을 넣고, DMAc 2385 g을 넣어 교반하여 녹인 후 온도를 0℃까지 냉각하였다. 냉각된 용액에 PMDA 87.248 g(0.40 mol) 서서히 첨가해주고, 12시간동안 교반해 주어 폴리아믹산 공중합체 용액 및 상기 실시예 1과 같은 방법으로 분말을 얻었다.
상기 방법에 의해 제조한 폴리아믹산 용액을 250 ℃에서 1시간동안 처리하여 열적 이미드화를 진행하여 경화성기를 함유한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
원소분석 % 이론값 : C 69.79, H 3.35, O 25.52, N 6.34, 실험값 : C 69.51, H 3.48, O 20.79, N 6.22; 고유점도 : 2.31 (0.5g/dL, DMAc); FT-IR(neat, cm-1 ; 열적 이미드화) υ2212(C≡C), 1767, 1723(C=O stretch, imide I), 1386(C-N-C, imide Ⅱ), 754, 687(C≡C).
[실시예 8]
PMDA : ODA : 4-BEAPM(1.0 : 0.9 : 0.1) 폴리아믹산 공중합체의 합성
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ODA 72.085 g(0.36 mol)과 4-BEAPM 27.549 g(0.04 mol)을 넣고, DMAc 1682 g을 넣어 교반하여 녹인 후 온도를 0℃까지 냉각하였다. 냉각된 용액에 PMDA 87.248 g(0.40 mol)을 서서히 첨가해주고, 12시간동안 교반해 주어 폴리아믹산 공중합체 용액 및 상기 실시예 1과 같은 방법으로 분말을 얻었다.
원소분석 % 이론값 : C 65.04, H 3.37, O 25.00, N 6.60, 실험값 : C 64.77, H 3.51, O 25.21, N 6.51; 고유점도 : 2.52 (0.5g/dL, DMAc).
상기 방법에 의해 제조한 폴리아믹산 용액을 250 ℃에서 1시간동안 처리하여 열적 이미드화를 진행하여 경화성기를 함유한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
FT-IR(neat, cm-1 ; 열적 이미드화) υ2210(C≡C), 1767, 1725(C=O stretch, imide I), 1382(C-N-C, imide Ⅱ), 759, 683(C≡C).
[실시예 9]
BPDA : MDA : 3-BEAPOK(1.0 : 0.9 : 0.1) 폴리아믹산 공중합체의 합성
상기 실시예 1과 같은 초기 조건하에서 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA) 71.375 g(0.36 mol)과 3-BEAPOK 35.476 g(0.04 mol)을 넣고, DMAc 2021 g을 넣어 교반하여 녹인 후 온도를 0℃까지 냉각하였다. 냉각된 용액에 3,3-4,4-디페닐카르복실산 이무수물(BPDA) 117.688 g(0.40 mol)을 서서히 첨가해주고, 12시간동안 교반해 주어 폴리아믹산 공중합체 용액 및 상기 실시예 1과 같은 방법으로 분말을 얻었다.
원소분석 % 이론값 : C 71.46, H 3.95, O 19.10, N 5.49, 실험값 : C 71.34, H 4.01, O 19.40, N 5.52; 고유점도 : 2.03 (0.5g/dL, DMAc).
상기 방법에 의해 제조한 폴리아믹산 용액을 250 ℃에서 1시간동안 처리하여 열적 이미드화를 진행하여 경화성기를 함유한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
FT-IR(neat, cm-1 ; 열적 이미드화) υ2210(C≡C), 1775, 1731(C=O stretch, imide I), 1395(C-N-C, imide Ⅱ).
[실시예 10]
BPDA : MDA : 3-BEAPSK(1.0 : 0.9 : 0.1) 폴리아믹산 공중합체의 합성
상기 실시예 1과 같은 초기 조건하에서 MDA 71.375 g(0.36 mol)과 3-BEAPSK 36.918 g(0.04 mol)을 넣고, DMAc 2033 g을 넣어 교반하여 녹인 후 온도를 0 ℃까지 냉각하였다. 냉각된 용액에 BPDA 117.688 g(0.40 mol)을 서서히 첨가해주고, 12시간동안 교반해 주어 폴리아믹산 공중합체 용액 및 상기 실시예 1과 같은 방법으로 분말을 얻었다.
원소분석 % 이론값 : C 70.80, H 3.92, O 19.26, N 5.45, 실험값 : C 70.83, H 4.03, O 19.20, N 5.51; 고유점도 : 1.91 (0.5g/dL, DMAc).
상기 방법에 의해 제조한 폴리아믹산 용액을 250 ℃에서 1시간동안 처리하여 열적 이미드화를 진행하여 경화성기를 함유한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
FT-IR(neat, cm-1 ; 열적 이미드화) υ 2210(C≡C), 1775, 1731(C=O stretch, imide I), 1395(C-N-C, imide Ⅱ), 1335(SO2 sym stretch).
[비교예 1]
PMDA : ODA : 3-BAPA(1.0 : 0.9 : 0.1) 폴리아믹산 공중합체의 합성
질소 분위기하의 3L 4구 플라스크에 ODA 72.085 g(0.36 mol)과 3-BAPA 8.330 g(0.04 mol)을 넣고, DMAc 1509 g을 넣어 교반하여 녹인 후 온도를 0 ℃까지 냉각하였다. 냉각된 용액에 PMDA 87.248 g(0.40 mol)을 서서히 첨가해주고, 12시간동안 교반해 주어 폴리아믹산 공중합체 용액을 얻었다. 일부 용액을 에탄올로 침천시켜 분말로 얻고, 상온에서 24시간동안 건조하였다.
원소분석 % 이론값 : C 63.61, H 3.37, O 25.34, N 6.68, 실험값 : C 63.19, H 3.59, O 25.72, N 6.50; 고유점도 : 2.56 (0.5g/dL, DMAc);
상기 방법에 의해 제조한 폴리아믹산 용액을 250 ℃에서 1시간동안 처리하여 열적 이미드화를 진행하여 경화성기를 함유한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
FT-IR(neat, cm-1 ; 열적 이미드화) υ2210(C≡C), 1767, 1720(C=O stretch, imide I), 1386(C-N-C, imide Ⅱ) 786, 681(C≡C).
[비교예 2]
PMDA : ODA : 3-BAPA(1.0 : 0.7 : 0.3) 폴리아믹산 공중합체의 합성
상기 비교예 1과 같은 초기조건 하에서 ODA 56.066 g(0.28 mol)과 3-BAPA 24.991 g(0.04 mol)을 넣고, DMAc 1515 g을 넣어 교반하여 녹인 후 온도를 0℃까지 냉각하였다. 냉각된 용액에 PMDA 87.248 g(0.40 mol)을 서서히 첨가해주고, 12시간동안 교반해 주어 폴리아믹산 공중합체 용액을 얻었다. 일부 용액을 에탄올로 침천시켜 분말로 얻고, 상온에서 24시간동안 건조하였다.
원소분석 % 이론값 : C 64.51, H 3.35, O 25.48, N 6.66, 실험값 : C 64.28, H 3.43, O 25.83, N 6.46; 고유점도 : 2.72 (0.5g/dL, DMAc).
상기 방법에 의해 제조한 폴리아믹산 용액을 250 ℃에서 1시간동안 처리하여 열적 이미드화를 진행하여 경화성기를 함유한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
FT-IR(neat, cm-1 ; 열적 이미드화) υ 2210(C≡C), 1767, 1720(C=O stretch, imide I), 1386(C-N-C, imide Ⅱ) 786, 681(C≡C);
[비교예 3]
PMDA : ODA : 3-BAPA(1.0 : 0.5 : 0.5) 폴리아믹산 공중합체의 합성
상기 비교예 1과 같은 초기조건 하에서 ODA 40.047 g(0.20 mol)과 3-BAPA 41.652 g(0.20 mol)을 넣고, DMAc 1521 g을 넣어 교반하여 녹인 후 온도를 0 ℃까지 냉각하였다. 냉각된 용액에 PMDA 87.248 g(0.40 mol)을 서서히 첨가해주고, 12시간동안 교반해 주어 폴리아믹산 공중합체 용액을 얻었다. 일부 용액을 에탄올로 침천시켜 분말로 얻고, 상온에서 24시간동안 건조하였다.
원소분석 % 이론값 : C 65.40, H 3.34, O 25.62, N 6.63, 실험값 : C 65.33, H 3.45, O 24.76, N 6.46; 고유점도 : 2.93 (0.5g/dL, DMAc);
상기 방법에 의해 제조한 폴리아믹산 용액을 250 ℃에서 1시간동안 처리하여 열적 이미드화를 진행하여 경화성기를 함유한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
FT-IR(neat, cm-1 ; 열적 이미드화) υ 2210(C≡C), 1767, 1720(C=O stretch, imide I), 1386(C-N-C, imide Ⅱ) 786, 681(C≡C);
[비교예 4]
PMDA : ODA : 4-BAPA(1.0 : 0.9 : 0.1) 폴리아믹산 공중합체의 합성
비교예 1과 같은 초기조건 하에서 ODA 72.085 g(0.36 mol)과 4-BAPA 8.330 g(0.04 mol)을 넣고, DMAc 1509 g을 넣어 교반하여 녹인 후 온도를 0 ℃까지 냉각하였다. 냉각된 용액에 PMDA 87.248 g(0.40 mol)을 서서히 첨가해주고, 12시간동안 교반해 주어 폴리아믹산 공중합체 용액을 얻었다. 일부 용액을 에탄올로 침천시켜 분말로 얻고, 상온에서 24시간동안 건조하였다.
원소분석 % 이론값 : C 63.61, H 3.37, O 25.34, N 6.68, 실험값 : C 63.52, H 3.39, O 26.49, N 6.60; 고유점도 : 2.60 (0.5g/dL, DMAc);
상기 방법에 의해 제조한 폴리아믹산 용액을 250 ℃에서 1시간동안 처리하여 열적 이미드화를 진행하여 경화성기를 함유한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
FT-IR(neat, cm-1 ; 열적 이미드화) υ 2210(C≡C), 1767, 1720(C=O stretch, imide I), 1386(C-N-C, imide Ⅱ 781, 683(C≡C);
실험예 : 폴리이미드 필름의 제조
상기 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 4에 의해 얻어진 폴리아믹산 공중합체 용액을 유리판에 칼날 코터로 캐스팅 한 뒤 헤파(HEPA) 필터가 장착된 대류오븐에서 60 ℃에서 30분간 열처리하여 약 60 %의 용매를 제거하고, 프레임에 고정한 뒤 250 ℃에서 30분 동안 열처리하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 이를 다시 400 ℃에서 10분간 열처리하여 20∼ 150 ㎛의 경화된 폴리이미드 필름을 얻었다. 상기 제조된 폴리이미드 필름의 인장강도(tensile strength), 신도(elongation)과 탄성율(tensile modulus) 등의 기계적 특성은 ASTM D-822 시험규격을 수행하는 것을 기준으로 하여 UTM을 사용하여 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
구분 인장강도(MPa) 신도(%) 인장탄성율(MPa) 필름두께(㎛)
실시예 1 161 43 2590 24
실시예 2 182 48 2870 23
실시예 3 120 10 3190 125
실시예 4 151 40 2680 25
실시예 5 143 35 2110 24
실시예 6 171 49 2720 24
실시예 7 112 11 3100 72
실시예 8 157 45 2570 24
실시예 9 141 45 2730 24
실시예 10 138 46 2670 26
비교예 1 123 24 2130 24
비교예 2 114 15 2460 23
비교예 3 101 7 2815 24
비교예 4 120 22 2260 22
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예처럼 유연성기와 경화성기를 주쇄에 함유한 폴리아믹산 공중합체를 이미드화시킨 필름의 인장강도가 비교예의 경화성기만 함유된 경우 보다 우수한 값을 보였다. 그러나 실시예 3과 실시예 7에서와 같이 삼중결합 및 유연성기를 50 % 함유량이 되도록 하여 합성한 중합 용액의 경우에는 폴리이미드 필름 제조 후 가교에 의해 경직성이 과다하게 증가하여 유연성기의 효과가 가리는 결과를 나타내었다. 또한 신도도 삼중결합만 도입된 것보다는 향상되었으며 탄성율의 변화는 오차의 범위내에서 동일하게 나타났다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 공중합체는 유연성기와 비스(에티닐아닐린) 삼중기와 이미드기가 동시에 도입되어 있으므로 이러한 폴리아믹산 공중합체를 열적 이미드화하면 인장강도, 신도 등의 기계적 물성이 우수한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있고, 이는 유연성 기판 재료로서도 유용하다.
도 1은 실시예 3에 의해 제조된 3중결합을 함유한 폴리이미드 필름의 FT-IR 스펙트럼이다.

Claims (4)

  1. 다음 화학식 1과 화학식 2가 반복 단위로 포함되어 있고, 유연성기(-X-)와 비스(에티닐아닐린) 삼중기와 이미드기가 동시에 도입되어 있는 것임을 특징으로 하는 폴리아믹산 공중합체 :
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    상기 화학식에서, -X-는 -O-, -CH2-, -C(O)-, -S- 또는 -S(O)-를 나타내고; R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서, , , , , , , , , 및 중에서 선택되며; 은 , , , , 및 중에서 선택된 방향족 4가기를 나타내고; 은 , , , 및 중에서 선택된 방향족 2가기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰분율이 0.01 ∼ 0.5 : 0.5 ∼ 0.99 범위인 것임을 특징으로 하는 폴리아믹산 공중합체.
  3. 상기 청구항 1의 폴리아믹산 공중합체를 열적 이미드화하여 제조한 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리아믹산 공중합체를 250 ∼ 450 ℃에서 열적 이미드화하여 제조한 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
KR10-2002-0060555A 2002-10-04 2002-10-04 삼중결합이 도입된 폴리아믹산 공중합체와 이를 열적이미드화한 폴리이미드 필름 KR100483709B1 (ko)

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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5567800A (en) * 1994-10-28 1996-10-22 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Imide oligomers endcapped with phenylethynyl phthalic anhydrides and polymers therefrom
KR19990036090A (ko) * 1995-08-04 1999-05-25 헬프리크 조오지 에프 페닐에티닐 부속기를 포함한 이미드 올리고머 및 코-올리고머와이로부터 제조한 폴리머
US6136949A (en) * 1998-09-03 2000-10-24 The Dow Chemical Company Resins containing phenylethynl-terminated compounds
KR20020055837A (ko) * 2000-12-29 2002-07-10 안복현 폴리아믹산 수지 조성물
KR20040018753A (ko) * 2002-08-27 2004-03-04 한국화학연구원 신규 방향족 디아민 단량체 및 이로부터 합성된 폴리이미드

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5567800A (en) * 1994-10-28 1996-10-22 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Imide oligomers endcapped with phenylethynyl phthalic anhydrides and polymers therefrom
US5681967A (en) * 1994-10-28 1997-10-28 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Phenylethynyl phthalic anhydride
KR19990036090A (ko) * 1995-08-04 1999-05-25 헬프리크 조오지 에프 페닐에티닐 부속기를 포함한 이미드 올리고머 및 코-올리고머와이로부터 제조한 폴리머
US6136949A (en) * 1998-09-03 2000-10-24 The Dow Chemical Company Resins containing phenylethynl-terminated compounds
KR20020055837A (ko) * 2000-12-29 2002-07-10 안복현 폴리아믹산 수지 조성물
KR20040018753A (ko) * 2002-08-27 2004-03-04 한국화학연구원 신규 방향족 디아민 단량체 및 이로부터 합성된 폴리이미드

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