JPH0379375B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の属する技術分野］ この発明はポリエステルアミド酸類を製造する
方法に関する。 ［従来技術とその問題点］ 従来、耐熱性樹脂として芳香族ポリイミド、特
に無水ピロメリツト酸と４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテルから誘導されたポリイミドが良く知
られているが、有機溶剤に不溶であり、かつ成形
性に難点があるところからその前駆体である芳香
族ポリアミド酸の形態で加工しなければならない
欠点を有していた。この芳香族ポリアミド酸の製
造法は特公昭36−10999公報に有機ジアミンとテ
トラカルボン酸ジ無水物とを無水条件の下で有機
極性溶剤中で反応温度60℃以下に維持しながら反
応させる方法が開示されている。しかるにこの方
法により得られるポリアミド酸は貯蔵安定性に欠
け、かつ低沸点有機溶剤には難溶である欠点を有
していた。 ［発明の目的］ 本発明者等はこれらの欠点が改良された有機溶
剤に対する溶解性、加工性に優れた耐熱性重合体
を得る目的で鋭意研究を重ねた結果本発明に到達
したものである。 ［発明の概要］ すなわち本発明はａ、一般式（） HO−Ｚ−NH₂ （） （式中、Ｚは少なくとも２個の炭素原子を有する
２価の有機基を示す。）で表わされるアミノーア
ルコールの少なくとも１種と、b.芳香族テトラカ
ルボン酸ジ無水物およびその誘導体の少なくとも
１種およびc.芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物の
少なくとも１種を実質的に無水の条件下に極性有
機溶剤中で温度を100℃以下に維持しながら反応
せしめることを特徴とするポリエステルアミド酸
類の製造方法である。 かかる本発明により得られるポリエステルアミ
ド酸類は加工が容易であり、極めて耐熱性に優れ
た重合体を提供するので工業的に価値ある化合物
である。 本発明で用いられる一般式（）のアミノ−ア
ルコールにいてＺは脂肪族、脂環族、芳香族、さ
らにはこれらの組合せからなる基等いかなるもの
でも差支えがないが耐熱性等の見地から芳香族お
よび脂環族基が好ましい。好適なアミノーアルコ
ールの具体的な例としては２−アミノエタノー
ル、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ
−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−
１−プロパノール、２−アミノ−３−フエニル−
１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノー
ル、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、
５−アミノ−１−ペタノール、１−アミノ−１−
シクロペンタンメタノール、ｏ（ｍまたはｐ）−ア
ミノフエノール、２−アミノ−ｐ−クレゾール、
４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−
クレゾール、４−アミノ−２，６−ジメチルフエ
ノール、２−（4′−アミノフエニル）−２−（4″−
ヒドロキシフエニル）プロパン、２−（3′−メチ
ル−4′−アミノフエニル）−２−（4″−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、２−（3′−メチル−4′−ア
ミノフエニル）−２−（3″−メチル−4″−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、３−アミノ−4′−ヒドロ
キシビフエニル、４−アミノ−4′−ヒドロキシビ
フエニル、２−（3′−アミノフエニル）−２−
（4″−ヒドロキシフエニル）プロパン、１−アミ
ノ−５−ナフトール、１−アミノ−７−ナフトー
ル、２−アミノ−５−ナフトール、６−アミノ−
１−ナフトール、ｐ−アミノフエニルエチルアル
コール、２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチ
ルピリミジ、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジ
ン、２−アミノ−６−ヒドロキシピリジン、ｏ−
アミノフエネチルアルコール、ｐ−アミノフエネ
チルアルコール等を挙げることができ、さらにこ
れら化合物の炭素原子に結合した水素原子がフツ
素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ
基、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数
１〜５のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のアセ
トキシ基およびフエニル基により置返された化合
物を挙げることができる。またこれらアミノール
アルコールは単独のみならず２種以上組み合わせ
て使用することも可能である。 本発明で用いる芳香族テトラカルボン酸ジ無水
物およびその誘導体は次式（）および（）の
構造を有する化合物である。 式中、Ａは少なくとも６個の炭素原子を含む４
価の有機基であり、芳香族、さらには芳香族と脂
肪族、脂環族との組み合わせからなる基である。
Ｒは炭素原子数１〜10のアルキル基若しくはフエ
ニル基である。また式中→は異性化を示す。好適
な芳香族テトラカルボン酸ジ無水物およびその誘
導体の具体例としては、ピロメリツト酸ジ無水
物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン
酸ジ無水物、３，3′，４，4′−ジフエニルテトラ
カルボン酸ジ無水物、１，２，５，６−ナフタリ
ンテトラカルボン酸ジ無水物、２，2′，３，3′−
ジフエニルテトラカルボン酸ジ無水物、２，２−
ビス（3′，4′−ジカルボキシフエニル）プロパン
ジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）スルホンジ無水物、３，3′，４，4′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸ジ無水物、ペリレン−
３，４，９，10−テトラカルボン酸ジ無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテルジ
無水物、エチレンテトラカルボン酸ジ無水物、シ
クロペンタンテトラカルボン酸ジ無水物、ブタン
テトラカルボン酸ジ無水物、１，２，４，５−テ
トラカルボキシベンゼンのジエチルエステル、
１，４−ジメトキシカルボニル−２，５−ジカル
ボキシベンゼン、１，５−ジイソプロピルカルボ
ニル−２，４−ジカルボキシベンゼン、２，３，
６，７−ナフタリンテトラカルボン酸のジメチル
エステル、１，２，５，６−ナフタリンテトラカ
ルボン酸のジエチルエステル、２，2′，３，3′−
ジフエニルテトラカルボン酸のジエチルエステ
ル、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）プロパンのジエチルエステル、ビス（３，４
−ジカルボキシフエニル）スルホンのジエチルエ
ステル、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフ
エニル）エタンのジメチルエステル、ビス（２，
３−ジカルボキシフエニル）メタンのジエチルエ
ステル、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸のジエチルエステル、ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）エーテルのジエチルエス
テル、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ス
ルフイドのジエチルエステル等を挙げることがで
きる。また、これら化合物は単独のみならず２種
以上組み合わせて使用することも可能である。さ
らに本発明では、これらの芳香族テトラカルボン
酸ジ無水物とともに、脂肪族テトラカルボン酸ジ
無水物や脂環族テトラカルボン酸ジ無水物を適宜
併用してもよい。 本発明で用いる芳香族ジカルボン酸ハロゲン化
物を好適な具体例としてはイソフタル酸ジクロラ
イド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸
ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソ
フタル酸ジフルオライド、テレフタル酸ジフルオ
ライド等を挙げることができる。これら化合物は
単独のみならず２種以上組み合わせて使用するこ
とも可能である。 本発明の方法を反応式を用いて示せば次の如く
である。 ｎは高分子構造のくりかえし単位の数であり、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中の0.5％溶液とし
て30℃で測定した対数粘度が少なくとも0.1をも
つに充分な数である。 本発明において式（）の化合物の生成は２モ
ルのアミノーアルコールに１モルの芳香族テトラ
カルボン酸ジ無水物若しくはその誘導体を作用さ
せることが望ましいがアミノーアルコールが後者
に対し200モル％以下の範囲で過剰に使用するこ
とも可能である。次に式（）にポリエステルア
ミド酸の生成は１モルの芳香族ジカルボン酸ハロ
ゲン化物に１モルの式（）の化合物をまたアミ
ノーアルコールを過剰に用いた場合にはアミノー
アルコールと式（）の化合物の合計モル数に対
し等モルの割合で芳香族ジカルボン酸ハロゲン化
合物を作用させることが望ましいが、場合によつ
てはどちらか一方を過剰に用いることも可能であ
る。しかし10％以上過剰に用いると低分子量写が
得られることがあるので注意を要する。 本発明において重合反応は無溶剤で行うことも
可能であるが、有機溶剤の存在下で行う方法が有
利である。用いることができる有機溶剤は反応条
件下で出発原料と反応しないものが好ましく、具
体例としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセドアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−カプロラクタム、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルス
ルホン、ヘキサメチルホスホアミド、テトラメチ
レンスルホン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミド、ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、ジオキサン、ニトロベン
ゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、セ
ロソルブ、メチルセロソルブ、ジクロロメタン、
クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、
クレゾール類等を挙げることができる。 これら溶剤は単独のみならず２種以上の組み合
わせまたはベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、およびベンゾニトリルのような貧溶
剤と混合して使用することもできる。かかる重合
反応に用いる溶剤の量は良好なポリマー系を形成
するに足る量であれば特に制限はないが、望まし
くはポリマー成分を0.05〜50重量％の範囲含有す
る程度に用いれば高分子量ポリエステルアミド酸
を得ることができる。なお高分子の分子量を調節
するためにこのような反応に知られている停止
剤、例えばフエノール、アニリンなどを加えるこ
ともできる。 またポリエステルアミド酸の生成反応で副生す
る酸ハロゲン化物を中和し、重合反応を促進する
ためにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ベ
ンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを添
加することが可能であり、その使用量は用いる芳
香族ジカルボン酸ハロゲン化物１モルに対し1.0
〜５モルの範囲である。 反応温度および反応時間は用いる反応物の組み
合わせ、用いる有機溶剤等により異なるが、前記
式（）の化合物を生成する反応温度は−20〜
100℃の温度範囲が望ましく、好ましくは−10〜
70℃の範囲であり、反応時間は望ましくは0.5〜
20時間の範囲である。また式（）のポリエステ
ルアミド酸を生成する反応温度は200℃以下の温
度が望ましく、通常好ましくは−25〜130℃の温
度範囲であり、反応時間は特に制限はないが望ま
しくは0.5〜25時間の範囲である。 本発明においては式（）の化合物を一度反応
系から水、アルコール等の貧溶剤を用いた沈澱法
あるいは抽出操作等の分離操作により一度分離取
得し後、この化合物を出発原料に芳香族ジカルボ
ン酸ハロゲン化合物を作用させて式（）のポリ
エステルアド酸を生成する方法を包含するもので
あるが、好ましくは式（）の化合物を分離する
ことなく続いて式（）のポリエステルアミド酸
の生成反応へ供することである。 本発明のポリエステルアミド酸は反応終了後、
そのまま溶液の形態で、また副生した固形物があ
る場合にはこれを濾別した母液を含浸ワニス、フ
イルム化用のドープ液として使用するとが可能で
あるが、一方、水、アルコール（例えばメタノー
ルあるいはエタノール）等の貧溶剤を用いて沈澱
として析出せしめ固体として取得して使用するこ
ともできる。 ［発明の効果］ 本発明の方法により得た芳香族ポリエステルア
ミド酸は溶液の形態を含浸ワニス、電線被覆ワニ
スを、溶剤の除去によりフイルムあるいは繊維等
を製造することができる。得られたフルムは透明
で強靭性を有しているが熱処理あるいは化学的処
理により閉環反応を行つてイミド基を導入するこ
とにより小さな吸水、吸湿率を有し、熱的、電気
的および機械的性質が向上する。また通常のポリ
マレアミド酸に比べ加工性が優れ粉末、チツプ、
ペレツトなどの形状から各種の成形法で成形品を
製造することができる。これらの成形品は最終的
にはポリエステルイミドとなし、ギヤー、軸受、
ハウジング、電気および電子部品など耐熱性が要
求される分野において広く使用でき、工業的に有
用な重合体である。 次に本発明を実施例により具体的に説明する。 以下において対数粘度とは、 対数粘度＝自然対数（溶液の流下時間／溶剤の流下時間
）／濃度 で表わされ、濃度は溶液中の重合体の濃度を示し
溶液100ml当りの重合体のｇ数で表わす。溶剤に
はＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、30℃にお
いて測定したものを示してある。 尚、反応は全て窒素雰囲気下で行つた。 ［発明の実施例］ 実施例 １ 無水ピロメリツト酸10.91ｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド100ml中に投入し、混合液を５℃
に冷却した後ｐ−アミノフエノール10.91ｇを撹
拌下に徐々に添加して撹拌を２時間続けた。次に
イソフタル酸ジクロライド10.15ｇを徐々に添加
し撹拌を１時間続けた後に、トリエチルアミン
5.8ｇを滴下し、撹拌を４時間続け粘稠なポリエ
ステルアミド酸溶液を得た。このポリマーの対数
粘度は1.19であつた。 次に副生したトリエチルアミンの塩酸塩を炉別
した母液をガラス板上に0.6mmの厚さで溶液膜を
作成して窒素雰囲気下に100℃で２時間乾燥しフ
イルムを作製した。このフイルムは強靭な可撓性
を有していた。その赤外線吸収スペクトルはポリ
エスルアミド酸であることを示した。 実施例 ２ 完全に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
120mlに無水ピロメリツト酸10.91ｇを投入し、混
合液を10℃に冷却した後２−（4′−アミノフエニ
ル）−２−（4″−ヒドロキシフエニル）プロパン
22.73ｇを撹拌下に徐々に添加し、撹拌を３時間
続けた。次にテレフタル酸ジクロライドとイソフ
タル酸ジクロライドの当モル混合物10.15ｇを
徐々に添加し、ついでトリエチルアミン16ｇを投
入し反応液を20℃に保持して５時間撹拌を続け
た。粘稠なポリエステルアミド酸溶液を得た。こ
のポリマーの対数粘度は1.3であつた。またこの
反応溶液を水中に注入しポリエステルアミドを沈
澱として析出し、通常の分離法によつて固形物と
母液を分離し固形物は充分に水で洗浄した後80℃
減圧下に乾燥した。得られたポリエステルアミド
酸は黄褐色を呈した粉末であり、その収量が38.6
ｇ（収率96％）であつた。 実施例 ３ 完全に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
110mlに３，3′，４，4′−ベゾフエノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物16.1ｇを入れ、混合液を10℃に
冷却した後２−（4′−アミノフエニル）−２−
（4″−ヒドロキシフエニル）プロパン22.73ｇを撹
拌下に徐々に添加し撹拌を５時間続けた。次にト
リエチルアミン15ｇを注入し、イソフタル酸ジク
ロライド10.15ｇを徐々に添加した反応液を15℃
に保持して７時間撹拌を続けた。粘稠なポリエス
テルアミド酸溶液を得た。このポリマー対数粘度
は0.92であつた。又、実施例２と同様にして得た
ポリエステルアミド酸は黄褐色を呈した粉末であ
り収量が43.2ｇ（収率95％）であつた。 実施例 ４〜７ 実施例２において２−（4′−アミノフエニル）−
２−（4″−ヒドロキシフエニル）プロパンに替え
て２−（3′−メチル−4′−アミノフエニル）−２−
（4″−ヒドロキシフエニル）プロパン25.3ｇ（実
施例４）、２−（3′−メチル−4′−アミノフエニ
ル）−２−（3″−メチル−4″−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン27.93ｇ（実施例５）、２−（3′−ク
ロロ−4′−アミノフエニル）−２−（4″−ヒドロキ
シフエニル）プロパン26.18ｇ（実施例６）およ
び２−（3′−アミフエニル）−２−（3″−ヒドロキ
シフエニル）プロパン（実施例７）22.73ｇを用
いて実施例２と同様にしてポリエステルアミド酸
を製造した。表１にポリエステルアミド酸の対数
粘度、収量および収率を示した。

【表】 実施例 ８〜12 実施例２においてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに替えてテトラヒドロフラン150ml、１，４−
ジオキサン150ml、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド120ml、ジメチルスルホキシド130mlおよびＮ−
メチル−２−ピロリドン130mlを用いて実施例２
と同様にしてポリエステルアミド酸を得た。表２
にポリエステルアミド酸の対数粘度、収量および
収率を示した。

【表】 実施例 13 実施例２において無水ピロメリツト酸に替えて
１，４−ジメトキシカルボニル−２，５−ジカル
ボキシベンゼン15.52ｇをいて実施例２と同様に
してポリエステルアミド酸を製造した。このポリ
マーの対数粘度は1.1であり収量は42.2ｇ（収率
94％）であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 一般式（） HO−Ｚ−NH₂ （） （式中、Ｚは少なくとも２個の炭素原子を有す
   る２価の有機基を示す。）で表わされるアミノ
   ーアルコールの少なくとも１種と、 ｂ 芳香族テトラカルボン酸ジ無水物およびその
   誘導体の少なくとも１種および ｃ 芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物の少なくと
   も１種を実質的に無水の条件下に極性有機溶剤
   中で温度を100℃以下に維持しながら反応せし
   めることを特徴とするポリエステルアミド酸類
   の製造方法。