JPH0453831A - 新規なポリエステルイミド及びその製造方法 - Google Patents
新規なポリエステルイミド及びその製造方法Info
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- JPH0453831A JPH0453831A JP15991590A JP15991590A JPH0453831A JP H0453831 A JPH0453831 A JP H0453831A JP 15991590 A JP15991590 A JP 15991590A JP 15991590 A JP15991590 A JP 15991590A JP H0453831 A JPH0453831 A JP H0453831A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電子機器や機械部品の素材あるいは高弾性繊
維等として用いられる耐熱性に優れた新規なポリエステ
ルイミドに関する。
維等として用いられる耐熱性に優れた新規なポリエステ
ルイミドに関する。
耐熱性の高い樹脂としては芳香族ポリイミドか広く知ら
れている。そして、この芳香族ポリイミドは熱変形性が
悪く、また、溶剤に対する溶解性も乏しいので、その成
形加工には特殊な方法が採用されている。このため、こ
れまでに成形性を改良したポリエーテルイミド（ゼネラ
ルエレクトリック社のウルテム）や溶剤溶解性を改良し
たポリアミドイミド（アモコ社のトーロン）等が開発さ
れてきた。しかしながら、これらはその何れも成形性を
重要視するあまり、ポリイミドの大きな特徴である耐熱
性を損ねる結果となった。
れている。そして、この芳香族ポリイミドは熱変形性が
悪く、また、溶剤に対する溶解性も乏しいので、その成
形加工には特殊な方法が採用されている。このため、こ
れまでに成形性を改良したポリエーテルイミド（ゼネラ
ルエレクトリック社のウルテム）や溶剤溶解性を改良し
たポリアミドイミド（アモコ社のトーロン）等が開発さ
れてきた。しかしながら、これらはその何れも成形性を
重要視するあまり、ポリイミドの大きな特徴である耐熱
性を損ねる結果となった。
そこで、比較的低温で成形でき、しかも高い耐熱性をも
つサーモトロピック液晶高分子が提案された。これは、
液晶状態で成形するために機械的強度や線膨張係数等に
方向性があり、流動方向には優れた性質を示すが、直角
方向には機械的強度が低いという欠点がある。そして、
現在知られているサーモトロピック液晶高分子は主鎖に
ベンセン環やビフェニル骨格をもつポリエステルである
。
つサーモトロピック液晶高分子が提案された。これは、
液晶状態で成形するために機械的強度や線膨張係数等に
方向性があり、流動方向には優れた性質を示すが、直角
方向には機械的強度が低いという欠点がある。そして、
現在知られているサーモトロピック液晶高分子は主鎖に
ベンセン環やビフェニル骨格をもつポリエステルである
。
このため、基本的に耐熱性の点で芳香族ポリイミドに比
べ劣っている。
べ劣っている。
更に、これらの欠点を互いに補うものとしてポリエステ
ルイミドが提案されている。このポリエステルイミドは
重合体分子中にイミド結合とエステル結合を含むもので
あり、例えば、特開昭５５−８４、３２６号、特開昭６
０−４．５３１号公報には高弾性率のものが提案されて
おり、特開昭５８−１１３．２２２号には強靭性のもの
が提案されており、また、特開平１２８９、８３５号に
は機械的強度や線膨張係数等に方向性がないものが提案
されている。しかしながら、これらのポリエステルイミ
ドはいずれも耐熱性の点で十分ではない。
ルイミドが提案されている。このポリエステルイミドは
重合体分子中にイミド結合とエステル結合を含むもので
あり、例えば、特開昭５５−８４、３２６号、特開昭６
０−４．５３１号公報には高弾性率のものが提案されて
おり、特開昭５８−１１３．２２２号には強靭性のもの
が提案されており、また、特開平１２８９、８３５号に
は機械的強度や線膨張係数等に方向性がないものが提案
されている。しかしながら、これらのポリエステルイミ
ドはいずれも耐熱性の点で十分ではない。
そこで、本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意
研究を進めた結果、重合体分子中のエステル結合を構成
する二塩基酸成分としてナフタレンジカルボン酸又はそ
の誘導体が用いられている芳香族ポリエステルイミドが
、耐熱性、機械的性質に優れ、かつ線膨張係数の小さい
ポリマーであることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
研究を進めた結果、重合体分子中のエステル結合を構成
する二塩基酸成分としてナフタレンジカルボン酸又はそ
の誘導体が用いられている芳香族ポリエステルイミドが
、耐熱性、機械的性質に優れ、かつ線膨張係数の小さい
ポリマーであることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
従って、本発明の目的は、耐熱性、機械的性質に優れ、
かつ線膨張係数の小さい新規な芳香族ポリエステルイミ
ドを提供することにある。
かつ線膨張係数の小さい新規な芳香族ポリエステルイミ
ドを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、この様な優れた物性を有す
る新規な芳香族ポリエステルイミドの製造方法を提供す
ることにある。
る新規な芳香族ポリエステルイミドの製造方法を提供す
ることにある。
すなわち、本発明は、下記一般式［１］（但し、式中Ａ
ｒ、は４価の芳香族基を示し、Ａｒ。
ｒ、は４価の芳香族基を示し、Ａｒ。
は２価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位を有
し、前駆体であるポリアミック酸の０． ５ｇ／ｄｌ濃
度のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の３０℃における
還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上である新規なポリエステ
ルイミドである。
し、前駆体であるポリアミック酸の０． ５ｇ／ｄｌ濃
度のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の３０℃における
還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上である新規なポリエステ
ルイミドである。
また、本発明は、下記一般式［２］
（但し、式中Ａｒ２は２価の芳香族基を示す）で表され
る芳香族ジアミンと、下記一般式［３］（但し、式中Ａ
ｒ＋は４価の芳香族基を示す）で表される芳香族テトラ
カルボン酸二無水物とを反応させ、下記一般式［１］ （但し、式中Ａｒ１ は４価の芳香族基を示し、Ａｒ２
は２価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位を有
るポリエステルイミドを製造する新規なポリエステルイ
ミドの製造方法である。
る芳香族ジアミンと、下記一般式［３］（但し、式中Ａ
ｒ＋は４価の芳香族基を示す）で表される芳香族テトラ
カルボン酸二無水物とを反応させ、下記一般式［１］ （但し、式中Ａｒ１ は４価の芳香族基を示し、Ａｒ２
は２価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位を有
るポリエステルイミドを製造する新規なポリエステルイ
ミドの製造方法である。
更に、上記一般式［２１で表されるジアミンは、例えば
次のような方法で合成することができる。
次のような方法で合成することができる。
すなわち、下記一般式［４］
（但し、式中Ｙはハロゲン基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基を示す）で表されるナフタレンジカルボン酸誘導体
と、下記一般式［５］ ％式％［５］ （但し、式中Ａｒ２は２価の芳香族基を示す）で表され
るニトロ化合物とを反応させることにより下記一般式［
６］ （但し、式中Ａｒ２は２価の芳香族基を示す）で表され
るニトロ化合物を製造し、次いで金属触媒を用いてこの
一般式［６１で表されるニトロ化合物を接触還元するこ
とにより上記一般式［２１で表されるジアミンを高収率
で得ることができる。
シ基を示す）で表されるナフタレンジカルボン酸誘導体
と、下記一般式［５］ ％式％［５］ （但し、式中Ａｒ２は２価の芳香族基を示す）で表され
るニトロ化合物とを反応させることにより下記一般式［
６］ （但し、式中Ａｒ２は２価の芳香族基を示す）で表され
るニトロ化合物を製造し、次いで金属触媒を用いてこの
一般式［６１で表されるニトロ化合物を接触還元するこ
とにより上記一般式［２１で表されるジアミンを高収率
で得ることができる。
また、上記一般式［３］で示される芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、
３．３’ 、 ４．４″−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３．３’ 、 ４．４°−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２．３．３°、４°−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２．３．６．７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１．４．５．８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２．
２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）スルホンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
ニ無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタンニ無水物、４，５−ジー１，８−無水ナフタ
ル酸、３．４．９．１０ペリレンテトラカルボン酸二無
水物等を挙げることができる。
ン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、
３．３’ 、 ４．４″−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３．３’ 、 ４．４°−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２．３．３°、４°−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２．３．６．７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１．４．５．８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２．
２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）スルホンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
ニ無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタンニ無水物、４，５−ジー１，８−無水ナフタ
ル酸、３．４．９．１０ペリレンテトラカルボン酸二無
水物等を挙げることができる。
また、本発明のジアミンは他の方法によっても比較的容
易に製造可能である。例えば、ｆａ）ハロゲン化物のア
ミノ化 （ｂ）アルデヒドの還元アミノ化 （Ｃ）アミドのＨｏｆｍａｎｎ分解 （ｄ）アゾ、アジド化合物の還元 （ｅｌヒドラジンの還元 等の方法が挙げられる。
易に製造可能である。例えば、ｆａ）ハロゲン化物のア
ミノ化 （ｂ）アルデヒドの還元アミノ化 （Ｃ）アミドのＨｏｆｍａｎｎ分解 （ｄ）アゾ、アジド化合物の還元 （ｅｌヒドラジンの還元 等の方法が挙げられる。
上記ジアミンのうち下記一般式［７１
［７］
（但し、式中Ａｒ２は２価の芳香族基を示す）で表され
るジアミン誘導体は、原料となる２、６−ジカルボキシ
ナフタレンが安価であり、他の誘導体に比べて直線性に
優れるため、本発明のポリイミド原料として特に好まし
い。
るジアミン誘導体は、原料となる２、６−ジカルボキシ
ナフタレンが安価であり、他の誘導体に比べて直線性に
優れるため、本発明のポリイミド原料として特に好まし
い。
前記したような製造方法によって得られる一般式［２１
で表されるジアミンの具体例としては、例えば、 等が挙げられる。
で表されるジアミンの具体例としては、例えば、 等が挙げられる。
また、本発明においてポリイミドの重合反応に使用され
る溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、フェノール、ｍ−クレゾール、ハロゲン化フ
ェノール等を挙げることができる。
る溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、フェノール、ｍ−クレゾール、ハロゲン化フ
ェノール等を挙げることができる。
これらは単独で又は混合して用いることができる。
本発明に係わるポリエステルイミドの好適な製造方法と
しては、上記一般式［２］で示されるジアミンをジメチ
ルアセトアミドに溶解したのち、攪拌しながら上記一般
式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を固体の
まま、あるいはジメチルアセトアミドに溶解して添加す
る。この際のテトラカルボン酸二無水物の使用量はジア
ミン１００に対してモル比で９５〜１０５の範囲とする
のがよい。この範囲を外れると、重合度か上がらず、ま
た、十分な機械的強度が期待できない。この様にしてポ
リアミック酸の溶液を調製するが、その際の反応温度は
一り０℃〜５０°Ｃ程度がよい。
しては、上記一般式［２］で示されるジアミンをジメチ
ルアセトアミドに溶解したのち、攪拌しながら上記一般
式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を固体の
まま、あるいはジメチルアセトアミドに溶解して添加す
る。この際のテトラカルボン酸二無水物の使用量はジア
ミン１００に対してモル比で９５〜１０５の範囲とする
のがよい。この範囲を外れると、重合度か上がらず、ま
た、十分な機械的強度が期待できない。この様にしてポ
リアミック酸の溶液を調製するが、その際の反応温度は
一り０℃〜５０°Ｃ程度がよい。
２０℃より低いと溶液の凍結が起こって反応し難くなり
、また、５０℃を越えるとテトラカルボン酸二無水物の
分解が促進され、ポリマーの重合度が上がり難い。反応
時間は３時間程度でよい。
、また、５０℃を越えるとテトラカルボン酸二無水物の
分解が促進され、ポリマーの重合度が上がり難い。反応
時間は３時間程度でよい。
次に、この様にして得られたポリアミック酸溶液をガラ
ス板上に流延し、５０〜１５０℃程度の温度で約１時間
溶媒を除去した後、２５０〜３５０の温度で３０分以上
加熱することにより、容易にポリエステルイミドのフィ
ルムを得ることができる。
ス板上に流延し、５０〜１５０℃程度の温度で約１時間
溶媒を除去した後、２５０〜３５０の温度で３０分以上
加熱することにより、容易にポリエステルイミドのフィ
ルムを得ることができる。
なお、本発明のポリエステルイミドの製造方法は上記に
限定されるものではない。
限定されるものではない。
また、本発明のポリエステルイミドは、必要に応じて各
種の添加剤、例えば顔料、充填剤、滑剤、又は他の耐熱
性樹脂と混合し、公知の方法で繊維、フィルム、塗料等
として用いられる。本発明のポリエステルイミドは耐熱
性、機械的特性において優れており、広範囲な用途が期
待される。
種の添加剤、例えば顔料、充填剤、滑剤、又は他の耐熱
性樹脂と混合し、公知の方法で繊維、フィルム、塗料等
として用いられる。本発明のポリエステルイミドは耐熱
性、機械的特性において優れており、広範囲な用途が期
待される。
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
温度計とガス流量計を備えた三ロフラスコにジ（４−ア
ミノフェニル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエ
ステル２ ｇ （０，００５ｍｏりを仕込み、これにＮ
−メチル−２−ピロリドン１２．５ｇを加えて溶解させ
、更にピロメリット酸二無水物１．０９ｇ（０゜００５
ｍｏｌ）を固体のまま添加し、そのまま５時間攪拌し
てポリアミック酸の溶液を得た。この溶液の一部を再沈
して還元粘度を測定した。
ミノフェニル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエ
ステル２ ｇ （０，００５ｍｏりを仕込み、これにＮ
−メチル−２−ピロリドン１２．５ｇを加えて溶解させ
、更にピロメリット酸二無水物１．０９ｇ（０゜００５
ｍｏｌ）を固体のまま添加し、そのまま５時間攪拌し
てポリアミック酸の溶液を得た。この溶液の一部を再沈
して還元粘度を測定した。
結果は、ηＳＰ／Ｃ＝ ０ 、 ３９ （０，５ｇ／ｄ
ｉ、 ＮＭＰ溶媒、３０℃で測定）であった。
ｉ、 ＮＭＰ溶媒、３０℃で測定）であった。
この様にして得られたポリアミック酸溶液をガラス板上
に流延し、１００℃で３０分、更に２５０℃で１時間熱
処理をしてポリエステルイミドのフィルムを得た。得ら
れたポリエステルイミドの熱分解温度を熱天秤（ＴＧＡ
接線法）によって測定し、また、線膨張係数を熱機械分
析（ＴＭＡ）によって測定した。
に流延し、１００℃で３０分、更に２５０℃で１時間熱
処理をしてポリエステルイミドのフィルムを得た。得ら
れたポリエステルイミドの熱分解温度を熱天秤（ＴＧＡ
接線法）によって測定し、また、線膨張係数を熱機械分
析（ＴＭＡ）によって測定した。
結果は、熱分解温度が５２０℃であり、また、線膨張係
数が１．７Ｘ１０−５であった。
数が１．７Ｘ１０−５であった。
本発明によれば、耐熱性、機械的特性に優れ、かつ線膨
張係数の小さいポリアミドイミドを提供することができ
る。
張係数の小さいポリアミドイミドを提供することができ
る。
特許出願人 新日鐵化学株式会社
Claims (2)
- （１）下記一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ （但し、式中Ａｒ＿１は４価の芳香族基を示し、Ａｒ＿
２は２価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位を
有し、前駆体であるポリアミック酸の０．５ｇ／ｄｌ濃
度のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の３０℃における
還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする
新規なポリエステルイミド。 - （２）下記一般式［２］ ▲数式、化学式、表等があります▼［２］ （但し、式中Ａｒ＿２は２価の芳香族基を示す）で表さ
れる芳香族ジアミンと、下記一般式［３］▲数式、化学
式、表等があります▼［３］ （但し、式中Ａｒ＿１は４価の芳香族基を示す）で表さ
れる芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させ、下
記一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ （但し、式中Ａｒ＿１は４価の芳香族基を示し、Ａｒ＿
２は２価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位を
有るポリエステルイミドを製造することを特徴とする新
規なポリエステルイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15991590A JPH0453831A (ja) | 1990-06-20 | 1990-06-20 | 新規なポリエステルイミド及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15991590A JPH0453831A (ja) | 1990-06-20 | 1990-06-20 | 新規なポリエステルイミド及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0453831A true JPH0453831A (ja) | 1992-02-21 |
Family
ID=15703936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15991590A Pending JPH0453831A (ja) | 1990-06-20 | 1990-06-20 | 新規なポリエステルイミド及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0453831A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5395694A (en) * | 1992-09-21 | 1995-03-07 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Aluminum nitride powder having surface layer containing oxynitride |
| JP2005317937A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-11-10 | Kyocera Chemical Corp | 圧粉磁心およびその製造方法 |
| WO2008056808A1 (fr) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide, composé diamine et leur procédé de production |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59113031A (ja) * | 1982-12-21 | 1984-06-29 | Toshiba Corp | ポリエステルアミド酸類の製造方法 |
| JPS6147731A (ja) * | 1984-08-11 | 1986-03-08 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | トリメリト酸ポリイミドエステルの製造方法 |
-
1990
- 1990-06-20 JP JP15991590A patent/JPH0453831A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59113031A (ja) * | 1982-12-21 | 1984-06-29 | Toshiba Corp | ポリエステルアミド酸類の製造方法 |
| JPS6147731A (ja) * | 1984-08-11 | 1986-03-08 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | トリメリト酸ポリイミドエステルの製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5395694A (en) * | 1992-09-21 | 1995-03-07 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Aluminum nitride powder having surface layer containing oxynitride |
| JP2005317937A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-11-10 | Kyocera Chemical Corp | 圧粉磁心およびその製造方法 |
| JP4675657B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2011-04-27 | 京セラケミカル株式会社 | 圧粉磁心の製造方法 |
| WO2008056808A1 (fr) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide, composé diamine et leur procédé de production |
| JP5526547B2 (ja) * | 2006-11-10 | 2014-06-18 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド、ジアミン化合物およびその製造方法 |
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