JPS59113031A - ポリエステルアミド酸類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の桶する技術分野」 この発明（ｒｉポリエステルアミド酸類を製造する方法
に関する。

［従来技術とその問題点］ 従来、耐熱性樹脂として芳香族ポリイミド、特に無水ピ
ロメリット酸と４，４′−ジアミノシフ４二ニルエーテ
ルから誘導されたポリイミドが良く知られているが、有
機溶剤に不溶であり、かつ成形性に雑巾、があるところ
からその前１駆体である芳香族ポリアミド酸の形態で加
工しなければならない欠哉を有していた。この芳香族ポ
リアミド酸の製造法は特公昭（６−１０９９９公報に有
機ジアミノ吉テトラカルボン酸ジ無水物七を無水条件の
下で有機極性溶剤中で反応温度６０°Ｃ以下に維持しな
がら反応させる方法が開示されている。しかるにこの方
法により得られるポリアミド酸は貯蔵安定性に欠け、か
つ低沸点有機溶剤には難溶である欠点を有していた、 ［発明の目的］ 本発明者等はこれらの欠哉が改良された有機溶剤に対す
る溶解性、加工性に優れた耐熱性重合体を得る目的で鋭
意研究を重ねた結果本発明に到達したものである。

［発明の概要］ すなわち本発明はａ、一般式（１） ％式％（１ （式中、Ｚは少くとも２個の炭素原子を有する２価の有
機基を示す。）で表わされるアミノ−アルコールの少く
とも１種と、ｂ、芳香族テトラカルボン酸無水物および
その誘導体の少く吉も１種およびＣ０芳香族酸ハロゲン
化物の少くとも１種を実質的に無水の条件下に極性有機
溶剤中で温度を１００°Ｃ以下に維持しながら反応せし
めることを特徴とするポリエステルアミド酸類の製造方
法である。

かかる本発明により得られろポリエステルアミド酸類は
加工が容易であり、極めて耐熱性に優れた重合体を提供
するので工業的に価値ある化合物である。

本発明で用いられる一般式（１）のアミノ−アルコール
において几は脂肪族、脂環族、芳香族、さらにはこれら
の組合せから々る基等いかなるものでも差支えないが耐
熱性等の見地から芳香族お上び脂環族基が好ましい。好
適なアミノ−アルコールの具体的な例としては２−アミ
ンエタノール、１−アミノ−２−プロパツール、２−ア
ミノ−１−プロパツール、２−アミノ−２−メチル−１
−プロパツール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロ
パツール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−
３−メチル−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタ
ノール、１−アミノ−１−シクロペンタンメタノール、
Ｑ（ｍまたはｐ）−アミノフェノール、２−アミノ−ｐ
−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミ
ノ−ｎ］−クレゾール、４−アミ７−２，６−シメチル
フエノール、２−　（４’−アミノフェニル）−２−（
４″−ヒドロキノフェニル）プロパン、２−　（３’−
メチル−４７−アミノフェニル）　−２−（４″−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２−　（３’−メチル−４
７−アミノフェニル＞　　２　　（３／／−メチル−４
″−ヒドロキシフェニル）プロパン、３−アミノ−４′
−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４′−ヒドロキ
ンピフェニル、２−（３’−アミノフェニル）−２（４
／／−ヒドロキ／）ｉニル）プロパン、■−アミノ〜５
−ナフトール、１−アミノ−７−ナフトール、２−アミ
ノ−５−ナフトール、６−アミノ−１−ナフトール、ｐ
〜ルアミノフェニルエチルアルコール２−アミノ−４−
セドロキン−６−メチルピリミジノ、２−アミノ−３−
ヒドロキンピリジン、２−アミノ−６−ヒドロキシピリ
ジン、０−アミノフェネチルアルコール、ｐ−アミノフ
ェネチルアルコール等を挙げることができ、さらにこれ
ら化合物の炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ンアノ基、ニトロ基、炭素原子数
１〜５のアルキル蟇、炭素原子数１〜５のアルコキン基
、炭素原子数１〜５のアセトキン基お１びフェニル基に
より置換された化合物を挙げることができる。またこれ
ら−γミノーアルコールは単独のみならず２種以上組み
合わせて使用することも可能である。

本発明で用いる芳香族テトラカルボン酸ジ無水物および
その誘導体は次式の（ｎ）および（ＩＩ［）の構造を有
する化合物である。

（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　（Ｉｌｌ）式中、Ａ
は少くとも２個の炭素原子を含む４価の有機基であり、
脂肪族、脂環族、芳香族さらにはこれらの組み合わせか
らなる基である。式（ＩＩ）においてジ無水物の２個よ
り早くないカルボニル基が、Ａ基の何れか１個の炭素原
子に結合しており、式（Ｉｌｌ）においてはカルボキシ
ル基トエステル基とから成る各対のカルボニル基はＡ基
の少くとも１個の炭素原子に結合している。Ｒは炭素原
子数１〜】０のアルキル基若しくはフェニル基である。

まだ式中−は異性化を示す。好適な芳香族テトラカルボ
ン酸ジ無水物およびその誘導体の具体例としては、ピロ
メリット酸ジ無水物、２，３，６．７−ナフタリンテト
ラカルボン酸ジ無水物、３　、３’　。

４．４′−ジフェニルデトラカルボン酸ジ無水物、１．
２，５．６−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、２
．２’、　３　、３’−ジフェニルテトラカルボン酸ジ
無水物、２，２−ビス（３′、４′−ジカルボキシフェ
ニル）プロパンジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）スルホンジ無水物、　　：ｓ、３’、４゜４
′−ベンゾフェノンテトラカルポン酸ジ無水物、ペリレ
ン−３，４，９，川−テトラカルボン酸ジ無水物、ビス
（：３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物
、エチレンテトラカルボン酸ジ無水物、ンクロペンタン
テトラカルボン酸ジ無水物、ブタンテトラカルボッ酸２
無水物、１，２，４．５−テトラカルホキ／ヘンゼンノ
シエチルエステル、１゜４−ジメトキシカルボニル−２
，５−ジカルボキシベンゼン、１，５−ジイソプロピル
カルボニル−２，４−ジカルボキシベンゼン、２，３，
６．７−ナフタリンテトラカルボン酸のジメチルエステ
ル、１．２，５．６−ナフタリンテトラカルボン酸のジ
エチルエステル、　２　、２’　、　：ｓ　、　：つ’
−ジフェニルテトラカルボン酸ノシエチルエステル、２
，２−ビス（３，４−）カルボキシフェニル）プロパン
のジエチルエステル２．ビス（３、４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホンのジエチルエステル、１．’１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンのジメチルエ
ステル、ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）メタン
ノシエチルエステル、３．３／、“４゜４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸のジエチルエステル、ビス（３
、４−ジカルボキシフェニル）エーテルノシエチルエス
テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィ
トノジエチルエステル等を挙げることができる。まだ、
これら化合物は単独のみならず２種以上組み合わせて使
用することも可能である。

本発明で用いる芳香族酸−・ロゲン化物の好適な具体例
としてはイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロラ
イド、イソフタル酸ブロマイド、テレフタル酸ブロマイ
ド、インフタル酸フルオライド、テレフタル酸フルオラ
イド等を挙げるコトができる。これら化合物は単独のみ
ならず２種以上組み合わせて使用することも可能である
。

本発明の方法を反応式を用いて示せば次の如くである。

　リス下余白 （ＩＶ）　＋　ｃ７１！ｃｏ乃−ＣＯＣｌ（Ｖ） ｎは高分子構造のくりかえし単位の数であり、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン中の０５％溶液として：（０℃で測
定した対数粘度が少くとも０．１をもつに充分な数であ
る。

本発明において式（１■）の化合物の生成は２モルのア
ミノ−アルコールに１モルの芳香族テトラ力ることか望
ましいがアミノ−アルコールが後者に対し２００モル％
腰、下の範囲で過剰に使用することも可能である。次に
式（Ｖ）のポリエステルア”ミド酸の生成は１モルの芳
香族酸ハロゲン化物に１モルの式（ＩＶ）の化合物を一
！ｉたアミノ−アルコールを過剰に用いた場合にはアミ
ノ−アルコールド式（ｆＶ）の化合物の合計モル数に対
し等モルの割合で芳香族酸・〜ロゲン化物を作用させる
ことが望まし。

いが、場合によってはどちらか一方を過剰に用いること
も可能である。［７かし１０係以上過剰に用いると低分
子量物が得られることがあるので注意を要する。

本発明において重合反応は無溶剤で行うことも可能であ
るが、有機溶剤の存在下で行う方法が有利である。用い
ることができる有機溶剤は反応条件下で出発原料と反応
しないものが好°ましく、具体例としてはＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド　Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−テトラメチル
尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホス
ホルアミド、テトラメチレンスルホン、ホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロラクトン、スルホラン
、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ンオキサン、ニトロ
ベンゼン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、セロ
ソルブ、メチルセロソルブ、ジクロルメタン、クロロホ
ルム、アセトン、メチルエチルケトン、クレゾール類等
を挙げることができる、 これら溶剤は単独のみならず２種以上の釦み合わせｉｋ
はベンゼン、トルエン、キ７レン、シクロヘキザン、お
よびベンゾニトリルのような貧溶剤と混合して使用する
こともできる。かかる重合反応に用いる溶剤の量は良好
なポリマー系を形成するに足る量であれば特に制限はな
いが、望ましくはポリマー成分を０．０５〜５０重量係
の範囲含有する程度に用いれば高分子量ポリエステルア
ミド酸を得ることができる。々お高分子の分子量を調節
するだめ′にこのような反応に知られている停止剤、例
えばフェノール、アニリンなどを加えることもできる。

まだポリエステルアミド酸の生成反応で副生する酸ノ・
ロゲン化物を中和し、重合反応を促進するためにトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ンなどの第３級アミン、エチレンオキザイド、プロピレ
ンオキサイドなトラ添加することが可能であり、その使
用量は用いる芳香族酸ノ〜ロゲン化物１モルに対し１０
〜５モルの範囲である。

反応温度および反応時間は用いる反応物の絹み合わせ、
用いる有機溶剤等により異なるが、前君己式（ＴＶ）の
化合物を生成する反応温度は一２０〜１００°０の温度
範囲が望ましく、好ましくは一１０〜７０°Ｃの範囲で
あり、反応時間は望斗しくは０５〜２０時■１の範囲で
ある０まだ式（Ｖ）のポリエステルアミド酸を生成する
反応温度は２００°Ｃ以下の温度が望ましく、通常好ま
しくは一２５〜１３０℃の温度範囲であり、″反応時間
は特に制限はないが望ましくは０５〜部時間の範囲であ
る。

本発明においては式（ＩＶ）の化合物を一度反応系から
水、アルコール等め貧溶剤を用いた沈澱法あるいは抽出
操作等の分離操作により一度分離取得した後、この化合
物を出発原料に芳香族酸ハロゲン化物を作用させて式（
Ｖ）のポリエステルアミド酸を生成する方法を包含する
ものであるが、好ましくは式（ＩＶ）の化合物を分離す
ることなく続いて式（Ｖ）のポリエステルアミド酸の生
成反応へ供することである。

本発明のポリエステルアミド酸は反応終了後、そのまま
溶液の形態で、寸だ副生じた同形物がある場合にはこれ
を戸別した母液を含浸ワニス、フィルム化用のドープ液
吉して使用すると吉が可能であるが、一方、水、アルコ
ール（例えばメタノール成るいはエタノール）等の貧溶
剤を用いて沈澱として析出せしめ固体として取得して使
用するとさもでへる。

［発明の効果１ 本発明の方法により得た芳香族ポリエステルアミド酸は
溶液の形態で含浸りニス、電線被覆ワニスを、溶剤の除
去によりフィルム成るいは繊維等を製造することができ
る。得られたフィルムは透明で強靭性を有しているが熱
処理成るいは化学的処理により閉環反応を行ってイミド
基を導入４することにより小σ々吸水、吸湿率を有し、
熱的、電気的および機械的性質が向上する。−１：だ通
常のポリマレアミド酸に比べ加工性が優れ粉末、チップ
、ペレットなどの形状から各種の成形法で成形品を製造
することができる。これら成形品は最終的にはポリエス
テルイミドとなし、ギヤー、軸受、）・ウンング、覗気
および電子部品など耐熱性が央求される分野において広
く使用でき、工業的に有用な重合体である。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

以下において対数粘度とは、 で表わされ、濃度は溶液中の重合体の濃度を示し溶液１
００ｍｌ当りの重合体のｇ数で表わす。溶剤にはＮ−メ
チル−２−ピロリドンを用い、３０″Ｃにおいて測定し
またものを示しである０ 向、反応は全て窒素雰囲気下で行った。

［光明の実施例］ 実施例１ 無水ピロメリット酸１０．９１ｇをＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド１００ｍｌ中に投入し、混合液を５°Ｃに冷
却しだ後ｐ−アミノフェ／−ル１ｏ９ｉｇヲ攪拌下に徐
々に添加して攪拌を２時間続けた。次にイソフタル酸ク
ロライド１０．１５ｇを徐々に添加し攪拌を１時間続け
た後に、トリエチルアミ７５．８ｇを滴下し、攪拌を４
時間続は粘稠なポリエステルアミド酸溶液を得た。この
ポリマーの対数粘度は１１９であった。

次に副生じたトリエチルアミンの塩酸塩をｐ別した母液
をガラス板上にＱ、５ｍｍの厚さで溶液膜を作成して窒
素雰囲気下に１００°Ｃで２時間乾燥しフィルムを作製
した。このフィルムは強靭な可１１Ｅを有していた。そ
の赤外線吸収スペクトルはポリエステルアミド酸である
とさを示１．［。

実施例２ 完全に脱水したＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍ
１に無水ピロメリット酸１０．９１ｇを投入し、混合液
を１０°Ｃに冷却しだ後２−　（４’−アミノフェニル
）−２−（４“−ヒドロキシフェニル）フワノ々ン２２
．７３ｇを攪拌下に徐々に添加し、攪拌を３時間続けた
。次にテレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライ
ドの当モル混合物１０．１５ｇを徐々に添加し、ついで
トリエチルアミン１６　ｇを投入し反応液を２０　’Ｏ
に保持して５時間攪拌を続けた。粘稠なポリエステルア
ミド酸溶液を得だ。このポリマーの対数粘度（ｄ１３て
あった。畔だこの反応溶液を水中に注入しポリエステル
アミドを沈澱として析出し、通常の分離法によって固形
物と母液を分離し固形物は充分に水で洗浄しだ後８０°
Ｃ１減圧下に乾燥した。得られたポリエステルアミド酸
は黄褐色を呈した粉末であり、その収量が３８．６ｇ（
収率９６チ）であった０ 実施例３ 完全に脱水しだＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１１０ｍ
１に３．３’、４．４’　　−べｙシフエノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物１６１ｇを入れ、混合液を」０°Ｃに
冷却した後２−　（４’−アミノフェニル）−２−（４
“−ヒドロキシフェニル）フロパン２２．７３ｇヲｆｔ
拌下に徐々に添加し攪拌を５時間続けた。次にトリエｆ
　／Ｌ、　７　；ン１５ｇを注入し、イソフタル酸クロ
ライドＴＯ，１５ｇを徐々に添加し反応液を１５°Ｃに
保持して７時間攪拌を続けた。粘稠なポリエステルアミ
ド酸溶液を得た。このポリマーの対数粘度は０９２であ
った。又、実施例２と同様にして得たポリエステルアミ
ド酸は黄褐色を呈した粉末であり収量が４３．２ｇ（収
率９５％）であった。

実施例４〜７ 実施例２において２−　（４’〜アミノフエニル）−２
−（４“−ヒドロキシフェニル）プロパンに替えて２−
　（３’−メチル−４７−アミノフェニル）−２−（４
“−ヒドロキシフェニル）プロパン２５．３ｇ（実施例
４）、２−（３’−メチル−４７−アミノフェニル）　
−２−（３′’−メチル−４７−ヒドロキシフェニル）
プロパ７２７．９３　ｇ　（実施例５）、２−（：３′
−クロロ−４７−アミノフェニル）−２−（４“−ヒド
ロキノフェニル）プロパン２６．１８　ｇ　（実施ｆｌ
１６）および２−　（３’−アミノフェニル’）　−２
−、＜３“−ヒドロキソフェニル）フロパン（実ｍ例７
）２２．７３ｇを用いて実施例２と同様にしてポリエス
テルアミド酸を製造した。表１にポリエステルアミド酸
の対数粘度、収量および収率を示した。

表　　１ 実施例８〜１２ 実施例２においてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに替え
てテトラヒドロフラン１５０ｍ１．１，４−ジオキサン
１５０ｍ７　、　Ｎ　’＋　Ｎ−ジメチルアセトアミド
１２０ｍ７、ジメチルスルホキシド１３０ｍ１およびＮ
−メチル−２−ピロリドン１３０祠を用いて実施例２と
同様にしてポリエステルアミド酸を得た。表２にポリエ
ステルアミド酸の対数粘度、収量および収率を示した。

表　　２ 実施例１３ 実施例２において無水ピロメリット酸に替えて１．４−
ジメトキ７カルボニルー２．５−ジカルボキシベンゼン
１５．５２ｇを用いて実施例２と同様にしてポリエステ
ルアミド酸を製造した０このポリマーの対数粘度は１】
であり収量は４２．２　ｇ（収率９４係）であった。

代理人　弁理士　　則　近　憲　佑 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ　　一般式（１） ％式％（１） （式中、Ｚは少くとも２個の炭素原子を有する２価の有
   機基を示す。）で表わされるアミノ−アルコールの少く
   吉も１　？ｉｌｊ　、ｉ、ｂ・芳香族テトラカルボン酸
   無水物およびその誘導体の少くとも１種および Ｃ・芳香族酸ハロゲン化物の少くとも１種を実質的に無
   水の条件下に極性有機溶剤中で温度をｉｏｏ’（：以下
   に維持しながら反応せしめることを特徴とするポリエス
   テルアミド酸類の製造方法。