KR20080080561A - 신규 중합체 블렌드의 환형 또는 튜브형 모양의 물품 - Google Patents

신규 중합체 블렌드의 환형 또는 튜브형 모양의 물품 Download PDF

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KR20080080561A
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로이 레이 오들
카필 찬드라칸트 셰쓰
마이클 스티븐 도나반
마크 에이. 새너
라젠드라 카쉬나쓰 싱
로버트 러쎌 갈루치
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제네럴 일렉트릭 컴퍼니
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Abstract

본 발명은 외경, 내경 및 길이를 갖고, a) 하나 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 하나 이상의 폴리에테르이미드를 포함하는 비혼화성 중합체 블렌드로서, 상기 폴리에테르이미드는 217 ℃ 보다 큰 유리 전이 온도를 갖는 비혼화성 중합체 블렌드; b) 180 ℃보다 큰 단일 유리 전이 온도를 갖는, 하나 이상의 폴리에테르이미드를 포함하는 혼화성 중합체 블렌드, 또는 c) 247 ℃ 보다 큰 유리 전이 온도를 갖는 단일 폴리에테르이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 재료를 포함하는 환형 또는 튜브형 모양의 튜브형 제조물품에 관한 것이다.

Description

신규 중합체 블렌드의 환형 또는 튜브형 모양의 물품{Annular or tubular shaped articles of novel polymer blends}
본 출원은 하기 미국 출원의 연속 출원이다: USSN 11/228,728(출원일: 2005년 11월 16일, 발명자: Gallucci et al., 발명의 명칭: Retardant polysulfone blends), USSN 11/228,729(출원일: 2005년 11월 15일, 발명자: Gallucci et al., 발명의 명칭: Flame Retardant polymer blends), USSN 11/229,455(출원일: 2005년 11월 16일, 발명자: Gallucci et al., 발명의 명칭: 폴리아릴 에테르 케톤 Polymer blends), 및 USSN 11/314,542(출원일: 2005년 12월 21일, 발명자: Gallucci et al., 발명의 명칭: Annular or tubular shaped article of novel polymer blends).
본 발명은 섭씨 약 180도 초과의 Tg를 갖고, 길이, 내경 및 외경을 갖는 하나 이상의 튜브형 또는 환형 모양의 제조물품에 관한 것이다.
환형 제조물품을 필요로 하는 다양한 최종 용도에 있어서, 우수한 화학제조물품 내성 및 고온 환경에서 장기간의 사용을 가능하게 하는 고온 특성을 갖는 재료에 대한 요구가 존재한다.
현재 및 계속되는 오일 가격의 상승에 따라, 금속의 장기간 사용의 특성을 계속 제공하면서 운송수단의 총 중량을 감소시킬 수 있는 금속의 대체품에 대한 요 구가 존재한다. 후드 안의 유체 및 가스 전달은, 운송수단 소유자에게 불필요한 비용을 야기하면서, 증가된 중량 및 운송수단으로의 감소된 가스 마일리지를 의미한다. 라디에이터 및 냉각제 부품, 및 금속으로 제조된 튜브 및 도관은 더 가벼운 플라스틱 부품으로 교체될 수 있으며, 그 결과 제조 비용이 감소하고 연료 효율이 증가된다. 그러한 플라스틱 부품은 물의 끓는점 이상의 온도에서 장기간 견딜 수 있으며 일반 자동차 냉각제에 대해 화학 내성을 가질 필요가 있다.
오일 탐사 및 오일 공급 지역에서, 향상된 온도에서 수행할 수 있으며 광범위한 유기 물질에 노출될 수 있는 파이프 및 파이프형 물품에 대한 요구가 존재한다. 오일 펌프 조작 도중에, 뜨거운 물 및/또는 스팀을 유정(oil well)으로 삽입하여 유정의 표면으로 이동시키는 것이 일반적이다. 이러한 조건에서 우수한 고온 특성 및 오일에서 발견되는 광범위한 유기 화합물에 대한 화학 내성을 갖는 파이프 또는 와이어에 대한 요구가 존재한다.
고온 환경 및 용도에 사용될 수 있는 재료에 대한 고열 중합체의 분야에서 계속되는 요구가 존재한다. 특히 다양한 기술에서 개선된 파이프 및 환형 제조물품에 대한 고도의 요구가 존재하다.
본 발명은 외경, 내경 및 길이를 갖고, a) 하나 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 하나 이상의 폴리에테르이미드를 포함하는 비혼화성 중합체 블렌드로서, 상기 폴리에테르이미드는 217 ℃ 보다 큰 유리 전이 온도를 갖는 비혼화성 중합체 블렌드; b) 180 ℃보다 큰 단일 유리 전이 온도를 갖는, 하나 이상의 폴리에테르이미드를 포함하는 혼화성 중합체 블렌드, 또는 c) 247 ℃ 보다 큰 유리 전이 온도를 갖는 단일 폴리에테르이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 재료를 포함하는 환형 또는 튜브형 모양의 튜브형 제조물품에 관한 것이다.
또한 본 발명은 폴리에테르이미드의 수소 원자 대 탄소 원자의 비율이 약 0.4 내지 0.85이며 및/또는 본질적으로 벤질릭 양성자(benzylic protons)가 비존재하는, 상술 바와 같은 튜브형 제조물품에 관한 것이다.
또한 본 발명은 제조물품의 외경이 길이 전부와 실질적으로 동일한, 상술한 바와 같은 튜브형 제조물품에 관한 것이다.
본 발명의 목적에 있어서, "파이프", "튜빙(tubing)" 및 "호스(hose)"라는 용어는 한정 또는 부정 길이의 환형 또는 환형 부재를 의미하며 튜브형 부재의 벽 구조(즉 원형, 정사각형, 팔각형 등) 및 한정된 길이의 튜브형 부재의 단부 구조를 포함할 수 있다.
"수소 원자 대 탄소 원자의 수 비율"이라는 용어는 중합체 또는 중합체를 구성하는 반복 단위(모노머)에서 탄소 원자의 수에 대한 수소 원자의 수의 비율이다.
벤질릭 양성자는 당해 분야에 잘 알려져 있으며, 본 발명의 용어로서는 이는 페닐 또는 벤질 고리와 같이 하나 이상의 방향족 고리에 직접 화학결합된 하나 이상의 지방족 탄소 원자를 포함하며, 여기서 상기 지방족 탄소 원자는 그에 직접 결합된 하나 이상의 양성자를 추가로 갖는다.
본 발명의 문맥에서 실질적으로 또는 본질적으로 벤질릭 양성자가 비존재한다 것은, 예를 들면 폴리이미드 술폰 제조물품과 같은 중합체가 벤질릭 양성자를 함유하는 유도 구조 단위를 약 5 몰% 미만, 일부 구현예예서는 약 3 몰%, 및 다른 구현예에서는 약 1 몰% 함유한다는 것을 의미한다. 벤질릭 수소로도 알려진 벤질릭 양성자가 비존재한다는 것은 폴리에테르이미드 제조물품이 벤질릭 양성자 또는 벤질릭 수소를 함유하는 단량체 및 말단 캡핑제로부터 유도된 구조 단위를 영 몰% 갖는다는 것을 의미한다. 벤질릭 양성자의 양은 화학 구조를 기초로 한 일반 화학 분석에 의하여 결정될 수 있다.
본 발명은 환형 또는 튜브형 모양의 튜브형 제조물품에 관한 것이다.
본 발명은 외경, 내경 및 길이를 갖고, a) 하나 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 하나 이상의 폴리에테르이미드를 포함하는 비혼화성 중합체 블렌드로서, 상기 폴리에테르이미드는 217 ℃ 보다 큰 유리 전이 온도를 갖는 비혼화성 중합체 블렌드; b) 180 ℃보다 큰 단일 유리 전이 온도를 갖는, 하나 이상의 폴리에테르이미드를 포함하는 혼화성 중합체 블렌드, 또는 c) 247 ℃ 보다 큰 유리 전이 온도를 갖는 단일 폴리에테르이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 재료를 포함하는 환형 또는 튜브형 모양의 튜브형 제조물품에 관한 것이다.
상기 튜브형 모양의 물품은 수소 원자 대 탄소 원자의 비가 약 0.4 내지 약 0.85인 폴리에테르이미드를 더 포함할 수 있다. 또한 수소 원자의 수와 탄소 원자의 수는 약 0.50 내지 약 0.80 또는 약 0.55 내지 약 0.75, 또는 약 0.60 내지 약 0.70일 수 있다.
또한 튜브형 모양의 물품은 본질적으로 벤질릭 양성자가 비존재하는 폴리에테르이미드를 포함할 수 있다.
물리적 치수의 용어에 있어서, 본 발명에 따른 환형 물품은 외경, 내경 및 길이를 가질 수 있다. 환형 물품은 일정한 또는 거의 일정한 외경 및 일정한 또는 거의 일정한 내경을 가질 수 있다. 대안으로, 외경 및/또는 내경은 모두 또는 독립적으로 상기 환형 물품의 길이에 대하여 변할 수 있다. 환형 물품은 외경 빼기 내경으로 정의되는 두께를 가질 수 있는데, 이는 내부 반지름보다 같거나 크다.
또한 본 발명에 따른 튜브형 제조물품은 성형 물품 상의 코팅일 수 있는데, 상기 성형 물품은 상기 코팅과는 다른 조성을 갖는다. 예를 들면, 물품이 중실(solid) 금속 와이어 상의 코팅 형태를 띠거나, 또는 중실 케이블 코어 상의 코팅일 수 있다. 다른 구현예에서, 환형 물품은 완전히 중공일 수 있으며 중공의 물품 외부 표면을 피복할 수 있다.
재료:
본 발명의 환형 물품의 용도로 적합한 중합체, 공중합체 및 블렌드의 대표 예는 하기 열거된다:
A. 술폰계 중합체 또는 블렌드의 높은 Tg 중합체 블렌드; 실리콘 공중합체; 및 레조르시놀 유도 폴리아릴 에테르
본 명세서에서 중합체 블렌드를 포함하는 전기 커넥터가 개시되는데, 상기 중합체 블렌드의 일부 또는 모든 표면은 피복으로 코팅되며, 코팅 재료는 상기 중합체 블렌드와 다른 조성을 갖고, 및 상기 중합체 블렌드는: a) 높은 유리 전이 온 도를 갖는(Tg > 180 ℃) 폴리술폰 (PSu), 폴리(에테르 술폰) (PES) 폴리(페닐렌 에테르 술폰) (PPSU)에서 선택되는 제1 수지, b) 실리콘 공중합체, 예를 들면 실리콘 폴리이미드 또는 실리콘 폴리카보네이트; 및 선택적으로, c) 중합체가 놀랍게도 낮은 열방출값을 갖는 레조르시놀계 폴리아릴레이트을 포함한다.
1. 중합체의 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리페닐렌 에테르 술폰 성분
본 명세서에서 기술되는 물품에 유용한 폴리술폰, 폴리(에테르 술폰) 및 폴리(페닐렌 에테르 술폰)은, 예를 들면, 미국 특허 제: 3,634,355, 4,008,203, 4,108,837 및 4,175,175호에 개시된 열가소성 수지이다.
폴리술폰, 폴리(에테르 술폰) 및 폴리(페닐렌 에테르 술폰)은 고온 내성, 우수한 전기적 특성, 및 우수한 가수분해 안정성과 같이 수많은 바람직한 특징을 갖는 선형의 열가소성 중합체이다.
폴리술폰은 하기 화학식 I의 구조를 갖는 반복 단위를 포함한다:
Figure 112008043998061-PCT00001
(I)
상기 식에서, R은 탄소-탄소 단일 결합, 탄소-산소-탄소 결합 또는 탄소-탄소 및 탄소-산소-탄소 단일 결합 및 중합체 단일을 포함하는 방향족기이고, 단일 결합은 중합체 백본의 결합 모두를 갖는 반복 단위를 포함한다:
폴리(에테르 술폰)은 화학식 II에 도시된 바와 같이 중합체 백본에 에테르 결합(linkage) 및 술폰 결합 모두를 반복 단위를 포함한다:
Figure 112008043998061-PCT00002
(II)
상기 식에서 Ar 및 Ar'는 동일하거나 상이할 수 있는 방향족기이다. Ar 및 Ar'는 동일하거나 상이할 수 있다. Ar 및 Ar'가 모두 페닐렌인 경우, 상기 중합체는 폴리(페닐렌 에테르 술폰)로 알려져 있다. Ar 및 Ar'가 모두 아릴렌인 경우, 상기 중합체는 폴리(아릴렌 에테르 술폰)로 알려져 있다. 술폰 결합 및 에테르 결합의 수는 동일하거나 상이할 수 있다. 술폰 결합의 수와 에테르 결합의 수와 상이한 경우를 나타내는 예시적 구조는 화학식 (III)으로 도시된다:
Figure 112008043998061-PCT00003
(III)
상기 식에서, Ar, Ar' 및 Ar"는 동일하거나 상이할 수 있는 방향족기이다. Ar, Ar' 및 Ar"는 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들면, Ar 및 Ar' 는 모두 페닐렌 이고 A"는 비스(1,4-페닐렌)이소프로필기일 수 있다.
다양한 폴리술폰 및 폴리(에테르 술폰)은, 디히드록시 디페닐 술폰과 디클로로 디페닐 술폰의 중축합 생성물, 및 비스페놀-A 및 또는 비페놀과 디클로로 디페닐 술폰의 중축합 생성물을 포함하여, 상업적으로 입수가능하다.
상업적으로 입수가능한 수지의 예는 Solvay, Inc.으로부터 입수가능한 RADEL R, RADEL A 및 UDEL, 및 BASF Co.로부터 입수가능한 ULTRASON E이다.
폴리술폰 및 폴리(에테르 술폰)의 제조 방법은 널리 알려졌으며 몇몇 적합한 방법은 당업계에 잘 기술되어 있다. 두 가지 방법, 카보네이트 방법 및 알칼리 금속 수산화물 방법이 당업자에게 알려져 있다. 알칼리 금속 수산화물 방법에 있어서, 2가 페놀의 2중 알칼리 금속염이 실질적으로 무수 조건에서 극성, 비양자성 용매의 존재하에 디할로벤제노이드 화합물과 접촉된다. 또한 2가 페놀과 디할로벤제노이드 화합물이, 예를 들면, 소듐 카보네이트 또는 비카보네이트 및 제2 알칼리 금속 카보네이트 또는 비카보네이트와 함께 가열되는 카보네이트 방법은 당업계에, 예를 들면 미국 특허 4,176,222에 개시되어 있다. 대안으로, 폴리술폰 및 폴리(에테르 술폰)은 당업계에 공지된 임의의 다양한 방법에 의하여 제조될 수 있다.
폴리술폰 또는 폴리(에테르 술폰)의 분자량은, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, N-메틸피롤리돈, 등과 같이 적절한 용매 중에서 감소된 점도에 의해 나타나는 바와 같이, 약 0.3 dl/g 이상, 더욱 구체적으로는, 약 0.4 dl/g 이상일 수 있으며, 일반적으로 약 1.5 dl/g를 넘지 않는다.
일부 예에서, 폴리술폰 또는 폴리(에테르 술폰) 중량 평균 분자량은 ASTM 방법 D5296을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정할 때 약 10,000 내지 약 100,000일 수 있다. 폴리술폰 및 폴리(에테르 술폰)은 일부 예에서 유리 전이 온도가 약 180 ℃ 내지 약 250 ℃일 수 있다. 폴리술폰, 폴리(에테르술폰) 및 폴리(페닐렌 에테르 술폰)이 본 명세서에서 기술된 수지와 혼합되는 경우, 폴리술폰, 폴리(에테르 술폰) 및 폴리(페닐렌 에테르) 술폰은 유리 전이 온도 (Tg)가 180 ℃이상일 것이다. 폴리술폰 수지는 ASTM 방법 D6394 술폰 플라틱에 대한 표준 명세서에 더 기술되어 있다.
일부 예에서, 폴리술폰, 폴리(에테르술폰) 및 폴리(페닐렌 에테르 술폰) 및 그들의 블렌드는, 수소 대 탄소 원자의 비(H/C)가 약 0.85 이하이다. 이론에 구속되고자 하지는 않지만, 수소 함량에 비해서 탄소 함량이 높은, 즉 탄소 원자에 대해 수소 원자 비가 낮은 중합체는, 종종 개선된 FR 성능을 나타낸다. 이러한 중합체는 연소가(fuel value)가 낮고 연소시 적은 에너지를 방출한다. 또한 이들은 중합체의 연료 및 발화 원천 사이의 절연성 차르(char)층을 형성하는 경향을 통하여 연소에 내성이다. 임의의 특정 메카니즘 또는 작용 형태와 무관하게, H/C가 낮은 그러한 중합체는 우수한 난연성을 갖는다는 것이 관측되었다. 일부 예에서 H/C 비는 0.75 이하 또는 0.65 이하일 수 있다. 다른 예에서, 용융 가공성을 달성하기에 충분히 유연한 결합을 갖는 중합체 구조를 제공하도록 약 0.4 이상의 H/C 비가 바람직하다. 주어진 중합체 또는 공중합체의 H/C 비는 그 화학 구조로부터 그 화학 반복 단위에 존재하는 다른 원자와는 무관하게 탄소 및 수소 원자를 계산하여 결정될 수 있다.
중합체 블렌드에 있어서, 폴리술폰, 폴리(에테르 술폰) 및 폴리(페닐렌 에테르 술폰) 및 이들의 중합체는 중합체 블렌드 총중량을 기준으로 약 1 내지 약 99 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 폴리술폰, 폴리(에테르 술폰), 및 폴리(페닐렌 에테르 술폰) 및 이들의 혼합물은 약 20 중량 퍼센트 이상, 더욱 구체적으로는 50 중량 퍼센트 이상, 더욱 구체적으로는 70 중량 퍼센트 이상일 수 있다. 당업자라면 폴리술폰, 폴리(에테르 술폰), 및 폴리(페닐렌 에테르 술폰) 및 이들의 혼합물은 중합체 블렌드 총중량의 약 1 내지 약 99 중량 퍼센트, 및 구체적으로는 1 내지 70 중량 퍼센트 사이의 임의의 실수의 퍼센트로 존재할 수 있다는 점을 인식할 것이다.
2. 블렌드의 실리콘 성분
실리콘 공중합체는 조성물의 열 방출을 개선하기에 효과적인 임의의 실록산 공중합체를 포함한다. 일부 예에 있어서, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 술폰, 폴리술폰, 폴리(페닐렌 에테르 술폰), 폴리(에테르 술폰) 또는 폴리(페닐렌 에테르)의 실록산 공중합체가 사용될 수 있다. 일부 예에서, 실록산 폴리에테르이미드 공중합체 또는 실록산 폴리카보네이트 공중합체가 열 방출을 감소시키고 유속 성능을 향상시키는데 효과적일 수 있다. 또한 다른 유형의 실록산 공중합체의 혼합물이 고려된다. 일 구현예에 있어서, 실록산 공중합체는 공중합체 총 중량에 대하여 약 5 내지 약 70 wt% 및 다른 구현예에서 20 내지 약 50 wt% 실록산 함유량을 포함한다.
공중합체의 실록산 부분의 블록 길이는 임의의 유효한 길이일 수 있다. 일부 예에서, 블록 길이는 약 2 내지 약 70 실록산 반복 단위일 수 있다. 다른 예에서, 실록산 블록 길이는 약 5 내지 약 50 반복 단위일 수 있다. 많은 예에서, 디메틸 실록산이 사용될 수 있다.
실록산 폴리에테르이미드 중합체 블렌드에서 사용될 수 있는 실록산 공중합체의 구체적인 구현예이다. 그러한 실록산 폴리에테르이미드 공중합체의 예는 미국 특허 제4,404,350, 4,808,686 및 4,690,997호 에 도시되어 있다. 일 예에서, 실록산 폴리에테르 이미드 공중합체는, 일부 또는 모든 유기 디아민 반응물이, 예를 들 면, 화학식 IV의 아민-말단화된 유기 실록산, 으로 대체된다는 점을 제외하면 폴리에테르이미드 경우 사용되는 것과 유사한 방식으로 제조될 수 있으며, 화학식 IV에서 g는 1 내지 약 50, 또는, 더욱 구체적으로는, 약 5 내지 약 30의 값을 갖는 정수이며, R'는 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 알킬 또는 아릴 알킬기로 약 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
Figure 112008043998061-PCT00004
화학식 IV
실록산 폴리에테르이미드 공중합체는 하기 화학식 V의 방향족 비스(에테르 무수물)과 하기 화학식 (VII)의 유기 디아민의 반응을 포함하여, 당업자에게 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다
Figure 112008043998061-PCT00005
화학식 (V)
상기 식에서, T는 -O-, -S-, -SO2-, 또는 식 -O-Z-O- 기로 이루어진 군이며, 여기서 -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있으며, Z는 이에 한정되지는 않지만, (a) 약 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 및 그의 할로겐화된 유도체; (b) 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 사슬 알킬렌 라디칼; (c) 약 3 내지 약 20개의 탄 소 원자를 갖는 시클로알킬렌 라디칼; 또는 (d) 일반 화학식 VI의 2가 라디칼과 같은 치환 또는 비치환된 2가의 유기 라디칼을 포함하며:
Figure 112008043998061-PCT00006
화학식 (VI)
상기 식에서, Q는 이에 한정되지는 않지만 -O-, -S-, -C(O),-SO2-, -SO-, CyH2y-(y는 1 내지 8의 정수임) 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 그의 불소화된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기를 포함하며,
H2N-R1-NH2 화학식 (VII)
상기 식에서, R1 기는, 이에 한정되지는 않지만, (a) 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 및 그의 할로겐화된 유도체; (b) 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 사슬의 알킬렌 라디칼; (c) 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌 라디칼; 또는 (d) 일반 화학식 VI의 2가 라디칼과 같은 치환 또는 비치환된 2가의 유기 라디칼을 포함한다.
구체적인 방향족 비스 무수물(aromatic 비스 anhydride) 및 유기 디아민은, 예를 들면, 미국 특허 3,972,902 및 4,455,410에 개시되어 있다. 화학식 (XIV)의 비수 무수물의 대표적인 예는:
3,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물;
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 2무수물;
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 2무수물;
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 2무수물;
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 2무수물;
2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물;
4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 2무수물;
4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 2무수물;
4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 2무수물;
4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 2무수물;
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 2무수물;
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 2무수물;
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 2무수물;
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 2무수물; 및,
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 2무수물,
및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 디아민의 예는, 상기한 실록산 디아민 외에, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아 민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2, 2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스 (3-아미노프로필) 아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시) 에탄, 비스(3-아미노프로필) 술파이드, 1,4-시클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실) 메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐) 메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3, 5-디에틸페닐) 메탄, 비스(4-아미노페닐) 프로판, 2,4-비스(아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스(p-아미노-t-부틸페닐) 에테르, 비스(p-메틸-o-아미노페닐) 벤젠, 비스(p-메틸-o-아미노펜틸) 벤젠, 1, 3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐) 술파이드, 비스 (4-아미노페닐) 술폰, 비스(4-아미노페닐) 에테르 및 이들 중 둘 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 실록산 디아민의 구체적인 예는 1,3-비스(3-아미노프로필) 테트라메틸디실록산이다. 일 구현예에서 실록산 디아민와 함께 사용되는 디아미노 화합물은 방향족 디아민, 특히 m- 및 p-페닐렌디아민, 술포닐 디아닐린 및 이들의 화합물이다.
일부 실록산 폴리에테르이미드 공중합체는 상기한 바와 같이 화학식 VII의 유기 디아민 또는 디아민의 혼합물 및 화학식 IV의 아민-말단화된 유기 실록산의 반응에 의하여 형성될 수 있다. 디아미노 성분은 비스-무수물과의 반응 이전에 물 리적으로 혼합될 수 있으며, 따라서 실질적으로 랜덤 공중합체를 형성할 수 있다. 대안으로, VII 및 IV와 블록 또는 교대 공중합체(block or alternating copolymer)는 2무수물(dianhydride), 예를 들어 화학식 V의 2무수물의 선택적인 반응에 의해 형성되어, 이후 함께 반응되는 폴리이미드 블록을 제조할 수 있다. 또 다른 예에서 폴리에테르이미드 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 실록산은 아민 작용기의 말단기 보다는 무수물을 가질 수 있다.
일 예에 있어서, 실록산 폴리에테르이미드 공중합체는 화학식 VIII일 수 있으며, 여기서 T, R' 및 g는 위에서 설명한 바와 같으며, b는 5 내지 약 100이며 Ar1은 6 내지 약 36 개의 탄소를 갖는 아릴 또는 알킬 아릴기이다.
Figure 112008043998061-PCT00007
화학식 VIII
일부 실록산 폴리에테르이미드 공중합체에 있어서, 실록산 폴리에테르이미드 공중합체의 디아민 성분은 약 20 to 50 몰%의 화학식 IV의 아민-말단화된 유기 실록산 및 50 to 80 몰%의 화학식 VII의 유기 디아민을 함유할 수 있다. 일부 실록산 공중합체에 있어서, 실록산 성분은 약 25 내지 약 40 몰% 의 아민 또는 무수물 말단화된 유기 실록산으로부터 유도된다.
중합체 블렌드의 실리콘 공중합체 성분은 상기 중합체 블렌드의 총중량에 대하여 약 0.1 내지 약 40 중량 퍼센트 또는 대안으로 약 0.1 내지 약 20 중량 퍼센 트의 양으로 존재할 수 있다. 실리콘 공중합체는 0.1 내지 약 10%, 또한 0.5 내지 약 5.0%의 양으로 존재할 수 있다.
3. 블렌드의 레조르시놀계 폴리아릴레이트 성분
레조르시놀계 폴리아릴레이트는 디페놀과 방향족 디카르복실산의 반응 생성물인 아릴레이트 폴리에스테르 구조 단위를 포함하는 중합체이다. 적어도 일부의 아릴레이트 폴리에스테르 구조 단위는, 본 명세서에 걸쳐 레조르시놀 또는 레조르시놀기로 지칭되는, 화학식 I로 도시된 바와 같은 1,3-디히드록시벤젠기를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 레조르시놀 또는 레조르시놀기는 다르게 명백히 표시되지 않는다면 1,3-디히드록시벤젠 및 치환된 1,3-디히드록시벤젠 모두를 포함한다는 점이 이해되어야 한다.
Figure 112008043998061-PCT00008
화학식 IX
화학식 IX에서, R2은 각각 독립적으로 C1 -12 알킬, C6-C24 아릴, C7-C24 알킬 아릴, 알콕시 또는 할로겐이고 n은 0 내지 4이다.
일 구현예에서, 레조르시놀계 폴리아릴레이트 수지는 레조르시놀과 아릴 디카르복실산 또는 아릴 에스테르 결합의 형성에 적합한 아릴 디카르복실산 유도체, 예를 들면 카르복실산 할라이드, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산염의 반응 생성물로부터 유도된 단위를 약 50 몰% 이상 포함한다.
적합한 디카르복실산은 단일환 및 다환 방향족 디카르복실산을 포함한다. 예시적인 단일환 디카르복실산은 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물을 포함한다. 다환 디카르복실산은 디페닐 디카르복실산, 디페닐에테르 디카르복실산, 및 나프탈렌디카르복실산, 예를 들면 나프탈렌-2,6-디카르복실산을 포함한다.
따라서, 중합체 블렌드의 일 구현예는 화학식 X로 표시되는 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 단위를 갖는 열적으로 안정한 중합체를 포함하며, 화학식 X에서 R2 및 n은 이전에 정의된 바와 같다:
Figure 112008043998061-PCT00009
화학식 X
레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 단위를 포함하는 중합체는 계면 중합 방법으로 제조될 수 있다. 실질적으로 무수물 결합이 없는 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 단위를 포함하는 중합체를 제조하기 위해, 제1 단계가 레조르시놀기와 촉매를 물 및 실질적으로 물과 혼화하지 않는 유기 용매의 혼합물 중에서 혼합하는 방법이 적용될 수 있다. 적합한 레조르시놀 화합물은 하기 화학식 XI이다:
Figure 112008043998061-PCT00010
화학식 XI
상기 식에서, R2은 각각 독립적으로 C1 -12 알킬, C6-C24 아릴, C7-C24 알킬 아릴, 알콕시 또는 할로겐이며, n은 0 내지 4이다. 알킬기는, 만약 존재한다면, 일반적으로 직쇄형, 분지형, 또는 환형 알킬기이며, 다른 고리 위치를 고려하더라도 주로 2개의 산소 원자 모두에 대하여 오르소로 위치된다. 적합한 C1 -12 알킬기는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, t-부틸, 헥실, 시클로헥실, 노닐, 데실, 및 벤질을 포함하는 아릴-치환된 알킬을 포함한다. 특정 구현예에서, 알킬기는 메틸이다. 적합한 할로겐기는 브로모, 클로로, 및 플루오로이다. 다양한 구현예에서 n 값은 0 내지 3이며, 일부 구현예에서는 0 내지 2이며, 또 다른 구현예에서는 0 내지 1이다. 일 구현예에서 레조르시놀기는 2-메틸레조르시놀이다. 또 다른 구현예에서 레조르시놀기는 n이 0인 비치환된 레조르시놀기이다. 상기 방법은 하나의 촉매와 반응 혼합물을 혼합하는 단계를 더 포함한다. 상기 촉매는 산 클로라이드기의 총 몰량을 기준으로 0.01 내지 10 몰%의 총농도, 그리고 일부 구현예에서는 0.2 내지 6 몰%의 총농도로 존재한다. 적합한 촉매의 예는 3차 아민, 4차 암모늄염, 4급 인산염, 헥사알킬구아니디늄염, 및 그들의 혼합물을 포함한다.
적당한 아릴 디카르복실산 유도체의 예는 아릴 디카르복실산 디할라이드를 포함한다. 적당한 아릴 디카르복실산 디할라이드는 단일고리 부분으로부터 유도된 방향족 디카르복실산 디클로라이드를 포함할 수 있으며, 그것의 예시적인 예는 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 또는 이소프탈로일 및 테레 프탈로일 디클로라이드의 혼합물을 포함한다.
적합한 디카르복실산 디할라이드는 단일환 모이어티로부터 유도된 방향족 디카르복실산 디클로라이드를 포함할 수 있으며, 그 대표적인 예는 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 또는 이소프탈로일 및 테레프탈로일 디클로라이드의 혼합물을 포함한다. 또한 적합한 디카르복실산 디할라이드는 다환 모이어티로부터 유도된 방향족 디카르복실산 디클로라이드(그 대표적인 예는 디페닐 디카르복실산 디클로라이드, 디페닐에테르 디카르복실산 디클로라이드, 및 나프탈렌디카르복실산 디클로라이드, 특히 나프탈렌-2,6-디카르복실산 디클로라이드를 포함한다); 또는 단일환 및 다환 방향족 디카르복실산 디클로라이드의 혼합물로부터 유도된 방향족 디카르복실산 디클로라이드를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 디카르복실산 디클로라이드는 전형적으로 화학식 XII에 도시된 것과 같은 이소프탈로일 및/또는 테레프탈로일 디클로라이드의 혼합물을 포함한다.
Figure 112008043998061-PCT00011
화학식 XII
이소프탈로일 및 테레프탈로일 디클로라이드 중 어느 하나 또는 둘 모두가 존재할 수 있다. 일부 구현예에서 상기 디카르복실산 디클로라이드는 약 0.25:1 내지 약 4.0:1의 이소프탈로일 대 테레프탈로일의 몰비로 이소프탈로일 및 테레프탈로일 디클로라이드의 혼합물을 포함하며; 다른 구현예에서 상기 몰비는 약 0.4:1 내지 약 2.5:1이며; 또 다른 구현예에서 상기 몰비는 약 0.67 내지 1.5:1이다.
디카르복실산 할라이드는 본 명세서에서 언급한 중합체를 제조하는 단 하나의 방법만을 제공한다. 또한 레조르시놀 아릴레이트 결합을 만드는 다른 방법이, 예를 들어, 상기 디카르복실산, 활성화된 에스테르와 같은 디카르복실산 에스테르, 또는 디카르복실산 염 또는 부분 염을 사용하여 고려될 수 있다.
또한 하나의 사슬 종료제(또한 이하에서 때때로 캡핑제(capping agent)로 지칭됨)가 사용될 수 있다. 사슬 종료제를 첨가하는 목적은 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬부(쇄원)를 포함하는 중합체의 분자량을 제한하기 위한 것이며, 이에 따라 조절된 분자량 및 양호한 가공성을 갖는 중합체를 제공할 수 있다. 일반적으로, 레조르시놀 아릴레이트 함유 중합체가 추가 적용을 위한 반응성 말단기를 갖도록 요구되지 않는 경우에 하나의 사슬 종료제가 첨가된다. 사슬 종료제의 부재 하에서, 레조르시놀 아릴레이트 함유 중합체는 용액으로 사용되거나, 또는 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 부분 상의 반응성 말단기, 일반적으로 히드록시의 존재를 필요로 할 수 있는 공중합체 조성물에서와 같은 이후의 사용을 위해 용액으로부터 회수될 수 있다. 사슬 종료제는 모노페놀성 화합물, 모노카르복실산, 모노카르복실산 클로라이드, 모노클로로포르메이트 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 일반적으로, 사슬 종료제는, 모노페놀성 화합물의 경우에는 레조르시놀을 기준으로, 그리고 모노카르복실산 클로라이드 및/또는 모노클로로포르메이트의 경우에는 산 디클로라이드의 양을 기준으로 0.05 내지 10 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 모노페놀성 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 페놀, C1-C22 알킬-치환된 페놀, p-큐밀-페놀, p-tertiary-부틸 페놀, 히드록시 디페닐과 같은 단일환 페놀; p-메톡시페놀과 같은 디페놀의 모노에테르를 포함한다. 알킬-치환된 페놀은 U.S. 특허 4,334,053에 개시된 것과 같은 8 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 분지형 사슬 알킬 치환체를 갖는 것을 포함한다. 일부 구현예에서 모노페놀성 사슬 종료제는 페놀, p-쿠밀페놀, 및 레조르시놀 모노벤조에이트이다.
적합한 모노카르복실산 클로라이드는 벤조일 클로라이드, C1-C22 알킬 치환된 벤조일 클로라이드, 톨루오일 클로라이드, 할로겐-치환된 벤조일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 4-n아미도벤조일 클로라이드, 및 그들의 혼합물과 같은 단일환 모노카르복실산 클로라이드; 트리멜리트산 무수물 클로라이드 및 나프토일 클로라이드와 같은 다환 모노카르복실산 클로라이드; 및 단일환 및 다환 모노카르복실산 클로라이드의 혼합물을 포함한다. 또한 22개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노카르복실산의 클로라이드가 적당하다. 또한 아크릴로일 클로라이드 및 메타크릴로일 클로라이드와 같은 지방족 모노카르복실산의 관능화된 클로라이드가 적합하다. 적합한 모노클로로포르메이트의 예는 페닐 클로로포르메이트, 알킬-치환된 페닐 클로로포르메이트, p-큐밀 페닐 클로로포르메이트, 톨루엔 클로로포르메이트, 및 그들의 혼합물과 같은 단일환 모노클로로포르메이트를 포함한다.
사슬 종료제는 레조르시놀 부분과 함께 결합될 수 있으며, 디카르복실산 디 클로라이드의 용액에 포함될 수 있으며, 또는 예비축합물(precondensate)의 제조 후 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 모노카르복실산 클로라이드 및/또는 모노클로로포르메이트가 사슬 종료제로 사용되는 경우, 그들은 종종 디카르복실산 디클로라이드와 함께 도입된다. 이러한 사슬 종료제는 또한 상기 디카르복실산의 클로라이드가 이미 실질적으로 반응하였거나 반응이 완결된 순간에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 페놀성 화합물이 사슬 종료제로서 사용되는 경우, 일 구현예에서 그들은 레조르시놀과 산 클로라이드 간의 반응 중 반응 혼합물에, 또는 다른 구현예에서는 상기 반응 개시 전에 첨가될 수 있다. 히드록시-말단화된 레조르시놀 아릴레이트-함유 예비축합물 또는 올리고머가 제조되는 경우, 사슬 종료제는 존재하지 않거나 또는 올리고머 분자량의 조절을 돕기 위해 단지 소량으로 존재할 수 있다.
다른 구현예에서, 3작용기의 또는 3 이상의 작용기의 카르복실산 클로라이드 및/또는 작용기의 또는 3 이상의 작용기의 페놀과 같은 분지화제(분지화제)가 포함될 수 있다. 그러한 분지화제는 일반적으로, 만약 포함된다면, 각각, 사용된 디카르복실산 디클로라이드 또는 레조르시놀을 기준으로, 0.005 내지 1 몰%,의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 분지화제는, 예를 들면, 트리메스산(trimesic acid) 트리 애시드 클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드와 같은 3 이상의 작용기의 카르복실산 클로라이드, 및 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-2-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4- 히드록시페닐)-페닐 메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸 페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐이소프로필]-페녹시)-메탄, 1,4-비스-[(4,4-디히드록시트리페닐)메틸]-벤젠과 같은 3 이상의 작용기의 페놀을 포함한다. 페놀성 분지화제는 레조르시놀 모이어티와 함께 먼저 도입될 수 있으며, 반면에 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
그 구현예들 중 하나에서 제조물품은 상술한 방법에 의해 제조되며 2 이상의 폴리에스테르 사슬을 연결시키는 무수물 결합이 실질적으로 없는 열적으로 안정한 레조르시놀 아릴레이트 폴리에스테르를 포함한다. 특별한 구현예에서 상기 아릴 폴리에스테르는 화학식 XIII에 나타낸 것과 같은 이소- 및 테레프탈산의 혼합물로부터 유도된 디카르복실산 잔기를 포함한다:
Figure 112008043998061-PCT00012
화학식 XIII
상기 식에서, R2은 각각 독립적으로 C1 -12 알킬, C6-C24 아릴, 알킬 아릴, 알콕시 또는 할로겐이며, n은 0 내지 4이며, m은 약 5 이상이다. 다양한 구현예에서 n은 0이고 m은 약 10 내지 약 300이다. 일 구현예에서 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비는 약 0.25:1 내지 약 4.0:1이며, 다른 구현예에서 약 0.4:1 내지 약 2.5:1이며, 또 다른 구현예에서는 약 0.67:1 내지 약 1.5:1이다. "무수물 결합이 실질적으로 없는"이란 상기 폴리에스테르가 약 280-290℃의 온도로 5분 동안 상기 중합체를 가열할 때 일 구현예에서 30% 미만, 다른 구현예에서 10% 미만의 분자량의 감소를 나타내는 것을 의미한다.
또한 함께 소유하는 US 특허 5,916,997에 공통으로 개시된 것과 같은 소프트-블록 세그먼트를 함유하는 레조르시놀 아릴레이트 코폴리에스테르를 포함하는 물품이 포함된다. 용어 "소프트-블록"은, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 중합체의 일부 세그먼트가 비방향족 단량체 단위로부터 제조되는 것을 나타낸다. 이러한 비방향족 단량체 단위는 전형적으로 일반적으로 지방족이며 소프트-블록 함유 중합체에 유연성을 부여하는 것으로 알려져 있다. 이 공중합체는 화학식 IX, XIV, 및 XV의 구조 단위를 포함하는 것을 포함한다:
Figure 112008043998061-PCT00013
화학식 IX
Figure 112008043998061-PCT00014
화학식 XIV
Figure 112008043998061-PCT00015
화학식 XV
상기 식에서, R2및 n은 이전에 정의한 바와 같으며, Z1는 2가 방향족 라디칼 이고, R3는 C3 -20 직쇄형 알킬렌, C3 -10 분지형 알킬렌, 또는 C4 -10 시클로- 또는 비시클로알킬렌기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로
Figure 112008043998061-PCT00016
또는
Figure 112008043998061-PCT00017
를 나타내며,
상기 식에서, 화학식 XV는 상기 폴리에스테르의 에스테르 결합에 대하여 약 1 내지 약 45 몰 퍼센트 기여한다. 추가의 구현예는 화학식 XV이 다양한 구현예에서 상기 폴리에스테르의 에스테르 결합에 대하여 약 5 내지 약 40 몰 퍼센트 기여하며, 또 다른 구현예에서 상기 폴리에스테르의 에스테르 결합에 대하여 약 5 내지 약 20 몰 퍼센트 기여하는 조성물을 제공한다. 다른 구현예는 R3이 일 구현예에서 C3 -14 직쇄형 알킬렌, 또는 C5 -6 시클로알킬렌을 나타내며, 및 다른 구현예에서 R3이 C3 -10 직쇄형 알킬렌 또는 C6-시클로알킬렌을 나타내는 조성물을 제공한다. 화학식 XIV는 방향족 디카르복실산 잔기를 나타낸다. 화학식 XIV에서 2가 방향족 라디칼 Z1은 다양한 구현예에서 위에서 설명한 바와 같은 적합한 디카르복실산 잔기로부터 유도될 수 있으며, 일부 구현예에서 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 또는 2,6-나프틸렌 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다. 다양한 구현예에서, Z1는 약 40 몰 퍼센트 이상의 1,3-페닐렌을 포함한다. 소프트-블록 쇄원을 함유하는 코폴리에스테르의 다 양한 구현예에서 화학식 IX의 n은 0이다.
다른 그 구현예에서, 레조르시놀계 폴리아릴레이트는 유기 카보네이트 블록 세그먼트와 조합된 레조르시놀 아릴레이트-함유 블록 세그먼트를 포함하는 블록 코폴리에스테르카보네이트일 수 있다. 그러한 공중합체에서 레조르시놀 아릴레이트 쇄원를 포함하는 세그먼트는 무수물 결합이 실질적으로 없다. 실질적으로 무수물이 없다는 것은 코폴리에스테르카보네이트가 약 280-290℃의 온도로 5분 동안 상기 코폴리에스테르카보네이트를 가열할 때 일 구현예에서 10% 미만, 다른 구현예에서 5% 미만의 분자량의 감소를 나타내는 것을 의미한다.
카보네이트 블록 세그먼트는 비스페놀, 및 포스겐과 같이 카보네이트 형성종의 반응으로부터 유도된 카보네이트 결합을 함유하여 폴리에스테르 카보네이트 공중합체를 제조하게 된다. 예를 들면, 레조르시놀 폴리아릴레이트 카보네이트 공중합체는 이소- 및 테레프탈산, 레조르시놀 및 비스페놀 A와 포스겐의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 레조르시놀 폴리에스테르 카보네이트 공중합체는, 예를 들어 레조르시놀을 디카르복실산과 미리 반응시켜 아릴 폴리에스테르 블록을 형성하고 이어서 상기 블록을 비스페놀 및 카보네이트 부분과 반응시켜 상기 공중합체의 폴리카보네이트 부분을 형성함으로써, 비스페놀 디카르복실 에스테르 결합의 수가 최소화되는 그러한 방법으로 제조될 수 있다.
최상의 효과를 위해서, 레조르시놀 폴리에스테르 카보네이트 중의 레조르시놀 에스테르 함량(REC)은 레조르시놀로부터 유도되는 중합체 결합의 약 50 몰% 이상이어야 한다. 일부 예에서, 약 75 몰% 이상의 REC, 또는 심지어 약 90 또는 100 몰%와 같이 높은 레조르시놀 유도 결합이 그 적용에 따라 요구된다.
블록 코폴리에스테르카보네이트는 교대 아릴레이트 및 일반적으로 하기 화학식 XVI로 도시되는 유기 카보네이트 블록을 포함하며, 여기서 R2 및 n은 앞서 정의한 바와 같으며, R6은 2가 유기 라디칼이다:
Figure 112008043998061-PCT00018
화학식 XVI
아릴레이트 블록은 m으로 표시되는 중합도(degree of polymerization, DP)가 일 구현예에서는 약 4 이상, 또 다른 구현예에서는 약 10 이상, 또 다른 구현예에서는 약 20 이상, 및 또 다른 구현예에서는 약 30 내지 약 150이다. p로 표시되는 유기 카보네이트 블록의 DP는 일 구현예에서 약 2 이상, 또 다른 구현예에서는 약 2 내지 약 20, 및 또 다른 구현예에서는 약 2 내지 약 200이다. 블록의 분포는 카보네이트 블록에 대하여 임의의 바람직한 중량 분율의 아릴레이트 블록을 갖는 코폴리머를 제공하도록 그렇게 될 수 있다. 일반적으로, 아릴레이트 블록의 함량은 중합체 총중량에 대하여 일 구현예에서는 약 10 내지 약 95 중량%이며 또 다른 구현예에서는 약 40 내지 약 95 중량%이다.
이소- 및 테레프탈레이트의 혼합물이 화학식 XVI에 나타나 있지만, 아릴레이트 블록 중에서 디카르복실산 잔기는, 지방족 2산(diacid) 디클로라이드로부터 유 도된 것(소위 "소프트-블록" 세그먼트)을 포함하여, 위에서 정의한 것과 같은 적합한 디카르복실산 잔기로부터 유도될 수 있다. 다양한 구현예에서 n은 0이며, 아릴레이트 블록은 이소- 및 테레프탈산 잔기의 혼합물로부터 유도된 디카르복실산 잔기를 포함하며, 여기서 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비는 일 구현예에서는 약 0.25:1 내지 약 4.0:1이며, 또 다른 구현예에서는 약 0.4:1 내지 약 2.5:1이며, 또 다른 구현예에서는 약 0.67:1 내지 약 1.5:1이다.
유기 카보네이트 블록에서, 각각의 R6는 독립적으로 2가 유기 라디칼이다. 다양한 구현예에서, 상기 라디칼은 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소를 포함하며, 중합체 중의 R6기의 총개수 중 약 60 퍼센트 이상은 방향족 유기 라디칼이며, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족 라디칼이다. 적합한 R6 라디칼은 m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 4,4'-비(3,5-디메틸)-페닐렌, 2,2-비스(4-페닐렌)프로판, 6,6'-(3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비[1H-인단]) 및 U.S. 특허 4,217,438에 이름 또는 화학식 (일반식 또는 구체적인 식)이 개시된 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소에 상당하는 것들과 같은 그러한 유사한 라디칼을 포함한다.
일부 구현예에서 각각의 R6는 방향족 유기 라디칼이며 다른 구현예에서는 하기 화학식 X의 라디칼이다:
Figure 112008043998061-PCT00019
화학식 XVII
상기 식에서, 각각의 A1 및 A2는 단일환 2가 아릴 라디칼이며 Y는 그 안에 하나 또는 두 개의 탄소 원자가 A1과 A2를 분리시키는 브리징(bridging) 라디칼이다. 화학식 XVII에서의 자유 원자가 결합(free valence bond)은 전형적으로 Y에 대해서 A1 및 A2의 메타 또는 파라 위치에 있다. 이 화학식 XVII를 갖는 화합물은 비스페놀이며, 간결화를 목적으로 용어 "비스페놀"은 종종 본 명세서에서 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소를 나타내도록 사용된다. 그러나 비스페놀이 아닌 이러한 유형의 화합물도 적절한 것으로 적용될 수 있다는 점이 이해되어야 한다.
화학식 XVII에서, A1 및 A2는 일반적으로 비치환된 페닐렌 또는 그의 치환된 유도체를 나타내며, 예시적인 치환체(1개 이상)는 알킬, 알케닐, 및 할로겐(특히, 브롬)이다. 일 구현예에서 A1 및 A2는 비치환된 페닐렌 라디칼이 바람직하다. A1 및 A2 모두는 종종 p-페닐렌이지만, 둘 모두가 o- 또는 m-페닐렌이거나, 또는 하나는 o- 또는 m-페닐렌이고 다른 하나는 p-페닐렌일 수 있다.
브리징 라디칼, Y는 하나 또는 그 안에서 두 개의 원자가 A2와 A1을 분리시키는 것이다. 특정 구현예에서 하나의 원자가 A2로부터 A1을 분리시킨다. 이러한 유형의 예시적인 라디칼은 -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-, 메틸렌, 시클로헥실 메틸렌, 2-[2.2.1]-비시클로헵틸 메틸렌, 에틸렌, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴, 아다만틸리덴(adamantylidene), 및 유사한 라디칼이다.
일부 구현예에서, 젬(gem)-알킬렌(일반적으로 "알킬리덴"로 알려진) 라디칼이 바람직하다. 그러나, 불포화 라디칼도 포함된다. 일부 구현예에서, 비스페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀-A 또는 BPA)으로, 여기서 Y는 이소프로필리덴이고 A1 및 A2는 각각 p-페닐렌이다. 반응 혼합물에 존재하는 과잉 몰의 레조르시놀에 따라, 카보네이트 블록 중의 R6는 적어도 부분적으로 레조르시놀기를 포함한다. 달리 말하면, 일부 구현예에서 화학식 X의 카보네이트 블록은 하나 이상의 다른 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소와 결합된 레조르시놀기를 포함할 수 있다.
디블록, 트리블록, 및 다중블록 코폴리에스테르카보네이트가 포함된다. 레조르시놀 아릴레이트 쇄원을 포함하는 블록과 유기 카보네이트 쇄원을 포함하는 블록 사이의 화학 결합은
(a) 예를 들어, 일반적으로 하기 화학식 XVIII(여기서 R6는 이전에 정의한 것과 같음)에 나타낸 것과 같은, 아릴레이트기 적합한 디카르복실산 잔기와 유기 카보네이트기의 -O-R6-O- 기 간의 에스테르 결합:
Figure 112008043998061-PCT00020
화학식 XVIII
및
(b) 하기 화학식 XIX(여기서 R2와 n은 이전에 정의한 것과 같음)에 나타낸 것과 같은 레조르시놀 아릴레이트기의 디페놀 잔기와 유기 카보네이트기의 -(C=O)-O-기 간의 카보네이트 결합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
Figure 112008043998061-PCT00021
화학식 XIX
일 구현예에서 코폴리에스테르카보네이트는 실질적으로 레조르시놀 아릴레이트 블록과 유기 카보네이트 블록 사이의 카보네이트 결합을 갖는 디블록 공중합체로 이루어진다. 다른 구현예에서, 코폴리에스테르카보네이트는 실질적으로 레조르시놀 아릴레이트 블록 및 유기 카보네이트 말단-블록 사이의 카보네이트 결합을 갖는 트리블록 카보네이트-에스테르-카보네이트 공중합체로 이루어진다.
열적으로 안정한 레조르시놀 아릴레이트 블록과 유기 카보네이트 블록 사이의 카보네이트 결합을 갖는 코폴리에스테르카보네이트는 일 구현예에서는 하나 이상, 그리고 다른 구현예에서는 두 개 이상의 히드록시-말단 부위를 포함하는 레조르시놀 아릴레이트-함유 올리고머로부터 전형적으로 제조된다. 상기 올리고머는 전형적으로 일 구현예에서는 약 10,000 내지 약 40,000, 그리고 또 다른 구현예에서는 약 15,000 내지 약 30,000의 중량평균 분자량을 갖는다. 열안정성의 코폴리에스테르카보네이트는 레조르시놀 아릴레이트 함유 올리고머를 3급 아민과 같은 촉매의 존재하에서 포스젠, 적어도 하나의 사슬 종료제, 및 적어도 하나의 디히드록시 치환된 방향족 탄화수소와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
열적으로 안정한 코폴리에스테르카보네이트는 3차 아민과 같은 촉매의 존재하에 상기 레조르시놀 아릴레이트-함유 올리고머와 포스겐, 사슬 종료제, 및 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
일 예에서, 물품은: 폴리술폰, 폴리(에테르술폰) 및 폴리(페닐렌 에테르 술폰), 및 그들의 혼합물; 실리콘 공중합체 및 레조르시놀계 폴리아릴레이트 (여기서 아릴 폴리에스테르의 50 몰%는 레조르시놀로부터 유도된 아릴 에스테르 결합이다)로 이루어진 군에서 선택되는 수지의 블렌드를 포함할 수 있다.
중합체 블렌드에서 사용되는 레조르시놀계 폴리아릴레이트 양은 열방출 또는 물품의 최종 용도에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 예를 들면, 열을 방출하거나 피크 열방출(peak heat release)까지의 시간을 증가시키는 것이 중요한 최종 용도로 사용될 경우, 열방출을 저하시키고 피크 열방출까지의 시기를 연장시키기기 위해서 레조르시놀 에스테르 함유 중합체의 양을 최대로 할 수 있다. 일부 예에서, 레조르시놀계 폴리아릴레이트는 중합체 블렌드의 약 1 내지 약 50 중량 퍼센트일 수 있다. 중요한 일부 조성물은 상기 중합체 블렌드의 총중량에 대하여 약 10 내지 약 50 중량 퍼센트의 레조르시놀계 폴리아릴레이트를 가질 것이다.
다른 구현예에서,
a) 약 1 내지 약 99 중량%의 폴리술폰, 폴리(에테르 술폰) 및 폴리(페닐렌 에테르 술폰) 또는 그들의 혼합물;
b) 약 0.1 내지 약 30 중량%의 실리콘 공중합체;
c) 약 50 몰% 이상의 레조르시놀 유도 결합을 함유하는 약 99 내지 약 1 중량%의 레조르시놀계 폴리아릴레이트;
d) 0 내지 약 20 중량%의 금속 산화물의
중합체 블렌드를 포함하는 물품이 고려되는데, 여기서 중량 퍼센트는 중합체 블렌드의 총중량에 대한 값이다.
다른 측면에서,
a)약 50 내지 약 99 중량%의 폴리술폰, 폴리(에테르 술폰), 폴리(페닐렌 에테르 술폰) 또는 그들의 혼합물;
b)약 0.1 내지 약 10 중량%의 실리콘 공중합체;
c) 약 50 몰% 이상의 레조르시놀 유도 결합을 함유하는 약 1 내지 약 50 중량%의 레조르시놀계 폴리아릴레이트 수지
d) 0 내지 약 20 중량%의 금속 산화물; 및
e) 0 내지 약 2 중량%의 인함유 안정화제의
중합체 블렌드를 포함하는 중합체가 고려된다.
B. PEI, PI, PEIS, 및 그들의 혼합물; 실리콘 공중합체; 및 레조르시놀계 아릴 폴리에스테르 수지;의 높은 Tg의 블렌드.
예를 들면 높은 유리 전이 온도 (Tg), 폴리이미드 (PI), 폴리에테르이미드 (PEI) 또는 폴리에테르이미드 술폰 (PEIS) 수지, 및 레조르시놀계 폴리아릴레이트를 갖는 실리콘 공중합체의 조합물은 놀랍게도 낮은 열방출값 및 개선된 용매 내성 을 갖는다.
레조르시놀 유도 아릴 폴리에스테르는 비-레조르시놀계 결합, 예를 들면 레조르시놀-비스페놀-A 코폴리에스테르 카보네이트를 함유하는 공중합체일 수 있다. 최고의 효과를 위해서, 레조르시놀 에스테르 함유량(REC)은 레조르시놀로부터 유도되는 중합체 결합의 약 50 몰% 이상이어야 한다. 일 예에서 REC가 75 몰% 이상, 심지어 90 또는 100 몰%처럼 높은 레조르시놀 유도 결합이 바람직할 수 있다.
난연 블렌드에서 사용되는 레조르시놀 에스테르 함유 중합체의 양은 열방출을 감소시키고, 피크 열방출까지의 시간을 증가시키거나 용매 내성을 개선시키기에 효과적인 임의의 양을 사용하여 광범위하게 달라질 수 있다. 일 부 예에서 레조르시놀 에스테르 함유 중합체는 중합체 블렌드의 약 1 wt% 내지 약 80 wt%일 수 있다. 중요한 일부 조성물은 10 내지 50%의 레조르시놀계 폴리에스테르를 가질 것이다. 다른 예에서 폴리에테르이미드 또는 폴리에테르이미드 술폰과 높은 REC 공중합체 블렌드는 약 150 내지 약 210℃의 단일 유리 전이 온도(Tg)를 가질 것이다.
레조르시놀계 폴리아릴레이트 수지는 레조르시놀, 또는 관능화된 레조르시놀과 아릴 에스테르 결합의 형성에 적합한 아릴 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체, 예를 들면, 카르복실산 할라이드, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 염의 반응 생성물로부터 유도된 단위를 약 50 몰% 이상 함유하여야 한다.
다른 중합체 블렌드에 대해서 본 발명에 따라 사용될 수 있는 레조르시놀계 폴리아릴레이트가 더 설명된다.
열적으로 안정한 레조르시놀 아릴레이트 블록과 유기 카보네이트 블록 사이 에 하나 이상의 카보네이트 결합을 갖는 코폴리에스테르카보네이트는 일반적으로 다양한 구현예에 의하여 제조되는 레조르시놀 아릴레이트-함유 올리고머로부터 제조되며 일 구현예에서는 하나 이상 다른 구현예에서는 둘 이상의 히드록시-말단 부위를 함유한다. 상기 올리고머는 일반적으로 중량평균 분자량이 일 구현예에서는 약 10,000 내지 약 40,000이고, 다른 구현예에서는 약 15,000 내지 약 30,000이다. 열적으로 안정한 코폴리에스테르카보네이트는 상기 레조르시놀 아릴레이트-함유 올리고머와 포스겐, 하나 이상의 사슬 종료제, 및 하나 이상의 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소를 3차 아민과 같은 촉매의 존재 하에서 반응함으로써 제조될 수 있다.
일 예에서, 개선된 난연성을 갖는 중합체 블렌드는 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 술폰, 및 그들의 혼합물; 실리콘 공중합체 및 레조르시놀계 아릴 폴리에스테르 수지로 이루어진 군에서 선택되는 수지를 포함하며, 여기서 상기 아릴 폴리에스테르 결합의 50 몰%는 레조르시놀로부터 유도된 아릴 에스테르 결합이다. "중합체 결합" 이라는 용어는 중합체를 형성하는 둘 이상의 단량체의 반응 생성물로서 정의된다.
일부 예에서 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 술폰 및 그들의 혼합물은 수소 원자 대 탄소 원자의 비 (H/C)가 약 0.85 이하인 것이 중요하다. 수소 함유량에 비하여 탄소 함유량이 높은, 즉 수소 대 탄소 원자의 비가 낮은 중합체는 종종 개선된 RF 성능을 나타낸다. 이러한 중합체는 연소가(fuel value)가 낮고 연소시 적은 에너지를 방출한다. 또한 이들은 중합체의 연료 및 발화 원천 사 이에 절연성 차르층을 형성하는 경향을 통하여 연소에 내성일 수 있다. 임의의 특정 메카니즘 또는 작용 형태와 무관하게, H/C가 낮은 그러한 중합체는 우수한 난연성을 갖는다는 것이 관측되었다. 일부 예에서 H/C 비는 0.85 이하일 수 있다. 다른 예에서, 용융 가공성을 달성하기에 충분히 유연한 결합을 갖는 중합체 구조를 제공하도록 약 0.4 이상의 H/C 비가 바람직하다. 주어진 중합체 또는 공중합체의 H/C 비는 그 화학 구조로부터 그 화학 반복 단위에 존재하는 다른 원자와는 무관하게 탄소 및 수소 원자를 계산하여 결정될 수 있다.
일부 예에서 난연 중합체 블렌드, 및 그로부터 제조된 물품은 약 65 kW-min/m2 미만의 2분 열방출을 가질 것이다. 다른 예에서, 피크 열방출은 약 65 kW-min/m2 미만이다. 또한 약 2분보다 큰 피크 열방출까지의 사간은 특정 조성물 및 그로부터 제조된 물품의 유리한 측면이다. 다른 예에서 약 4분보다 큰 피크 열방출까지의 시간이 달성될 수 있다.
일부 조성물에 있어서 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 술폰 또는 그들의 혼합물과 실리콘 중합체 및 약 50 몰% 이상의 레조르시놀 유도 결합을 함유하는 아릴 폴리에스테르 수지의 블렌드는 투명할 것이다. 일 구현예에서, 블렌드는 2 밀리미터 두께에서 ASTM 방법 D1003에 의하여 측정할 때 약 50% 초과의 퍼센트 투과도를 갖는다. 다른 예에서 이러한 투명한 조성물의 퍼센트 헤이즈는, ASTM 방법 D1003에 의하여 측정될 때, 약 25% 미만일 것이다. 다른 구현예에서 퍼센트 투과도는 60% 보다 크고 퍼센트 헤이즈는 약 20% 미만일 것이다. 다른 예에서 조성물 및 그로부터 제조된 물품은 약 50% 초과의 투과도 및 약 25% 미만의 헤이즈값을 갖고 50 kW/m2의 피크 열방출을 가질 것이다.
난연 블렌드에서 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 술폰 또는 그들의 혼합물은 조성물의 총중량을 기준으로 약 1 내지 약 99 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 술폰 또는 그들의 혼합물의 양은 약 20 중량 퍼센트 이상, 더욱 구체적으로는 약 50 중량 퍼센트 이상, 더욱 구체적으로는 약 70 중량 퍼센트 이상일 수 있다.
다른 구현예에서 조성물은:
a) 약 1 내지 약 99 중량%의 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 술폰 및 그들의 혼합물,
b) 약 50 몰% 이상의 레조르시놀 유도 결합을 함유하는 약 99 내지 약 1 중량%의 아릴 폴리에스테르 수지,
c) 약 0.1 내지 약 3 중량%의 실리콘 공중합체
d) 약 0 내지 약 20 중량%의 금속 산화물의
난연 중합체 블렌드를 포함하며, 여기서 상기 중량 퍼센트는 조성물의 총 중량에 대한 값이다.
다른 측면에서
a) 약 50 내지 약 99 중량%의 폴리에테르이미드 또는 폴리에테르이미드 술폰 수지,
b) 약 50 몰% 이상의 레조르시놀 유도 결합을 함유하는 약 1 내지 약 50 중량%의 레조르시놀계 폴리아릴레이트,
c) 약 0.1 내지 약 10 중량%의 실리콘 공중합체
d) 약 0 내지 약 20 중량%의 금속 산화물, 및
e) 0 내지 약 2 중량%의 인 함유 안정화제의
난연 중합체 블렌드를 포함하는 조성물이 고려된다.
폴리이미드는 하기 일반 화학식 (XX)을 갖는다
Figure 112008043998061-PCT00022
(화학식 XX)
상기 식에서, a는 1보다 크며, 일반적으로 약 10 내지 약 1000 이상, 또는 더욱 구체적으로는 약 10 내지 약 500이고; 및 V는 4가 연결기로서 상기 연결기가 폴리이미드의 합성 또는 용도에 지장을 주지 않는다면 제한이 없다. 적합한 연결기는 이에 제한되지는 않지만: (a) 치환 또는 비치환의, 약 5 내지 약 50 탄소 원자를 갖는 포화, 불포화 또는 방향족 단일환 및 다환기, (b) 치환 또는 비치환의, 1 내지 약 30 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬기; 또는 그들의 조합을 포함한다. 바람직한 연결기는 이에 제한되지는 않지만 하기 화학식 (XXI)의 4가 방향족 라디칼을 포함한다.
Figure 112008043998061-PCT00023
(화학식 XXI)
상기 식에서, W는 -O-, -S-, -C(O)-, SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 약 8의 값을 갖는 정수이다), 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 그의 불소화된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기 또는 화학식 -O-Z-O-의 기로서 여기서 상기 -W- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있으며, Z는 위에서 정의한 바와 같다. Z는 하기 화학식 (XXII)의 예시적인 2가 라디칼 을 포함할 수 있다.
Figure 112008043998061-PCT00024
(화학식 XXII)
화학식 (XX)에서 R7은 이에 제한되지는 않지만: (a) 약 6 내지 약 24 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 및 그의 할로겐화된 유도체; (b) 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 사슬 알킬렌 라디칼; (c) 약 3 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌 라디칼; 또는 (d) 하기 일반 화학식 (VI)의 2가 라디칼과 같은 치환 또는 비치환의 2가 유기 라디칼을 포함한다.
Figure 112008043998061-PCT00025
(화학식 VI)
상기 식에서 Q는 위에서 정의한 바와 같다.
일부 분류의 폴리이미드는 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 술폰 및 폴리에테르이미드, 특히 그 제조 및 특성이 미국 특허 3,803,085 and 3,905,942에 기술된 것과 같이 용융 가공가능한 당해 분야에 알려진 그러한 폴리에테르이미드를 포함한다.
폴리에테르이미드 수지는 1 이상, 일반적으로는 약 10 내지 약 1000 또는 그 이상, 더욱 구체적으로는, 약 10 내지 약 500의 하기 화학식 (XXIII)의 구조 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112008043998061-PCT00026
(화학식 XXIII)
상기 식에서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O- 기로서, 여기서 상기 -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3',3,4',4,3', 또는 4,4' 위치에 있으며, Z는 위에서 정의한 바와 같다. 일 구현예에서, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 또는 폴리에테르이미드 술폰은 공중합체일 수 있다. 또한 폴리이미드, 폴리에테르이미드 또는 폴리에테르이미드 술폰의 혼합물이 적용될 수 있다.
폴리에테르이미드는 화학식 (XVIII)의 방향족 비스(에테르 무수물)과 하기 화학식 (VII)의 유기 디아민의 반응을 포함하는 당업자에게 잘 알려진 임의의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
Figure 112008043998061-PCT00027
(화학식 V)
H2N-R1-NH2 (화학식 VII)
상기 식에서, 및 는 위에서 정의한 바와 같다.
구체적인 방향족 비스 무수물 및 유기 디아민은, 예를 들면, 미국 특허 3,972,902 및 4,455,410에 개시되어 있다. 대표적인 방향족 비스 무수물의 예는:
3,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물;
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 2무수물;
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 2무수물;
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 2무수물;
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 2무수물;
2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물;
4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 2무수물;
4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 2무수물;
4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 2무수물;
4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 2무수물;
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 2무수물;
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 2무수물;
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 2무수물;
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 2무수물; 및,
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 2무수물, 및 그들의 다양한 혼합물을 포함한다.
상기 화학식 (XVIII)에 포함되는 다른 분류의 방향족 비스(에테르 무수물)은, 이에 제한되지는 않지만, T가 하기 화학식 (XXIV)인 화합물을 포함하며
Figure 112008043998061-PCT00028
(화학식 XXIV)
상기 에테르 결합은, 예를 들면, 바람직하게는 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있거나 그들의 혼합물이며, Q는 위에서 정의한 바와 같다.
임의의 디아미노 화합물이 적용될 수 있다. 적합한 화합물의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2, 2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스 (3-아미노프로필) 아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시) 에탄, 비스(3-아미노프로필) 술파이드, 1,4-시클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실) 메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐) 메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3, 5-디에틸페닐) 메탄, 비스(4-아미노페닐) 프로판, 2,4-비스(p-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스(p-아미노-t-부틸페닐) 에테르, 비스(p-메틸-o-아미노페닐) 벤젠, 비스(p-메틸-o-아미노펜틸) 벤젠, 1, 3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐) 술파이드, 비스 (4-아미노페닐) 술폰, 및 비스(4-아미노페닐) 에테르이다. 또한 이들 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 디아미노 화합물은 방향족 디아민, 특히 m- 및 p-페닐렌디아민, 술포닐 디아닐린 및 그들의 혼합물이다.
일 구현예에서, 폴리에테르이미드 수지는 화학식 (XVII)에 따른 구조 단위를 포함하며, 여기서 R은 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌 또는 그들의 혼합물이고 T는 하기 화학식 (XXV) 의 2가 라디칼이다.
Figure 112008043998061-PCT00029
(화학식 XXV)
폴리이미드, 특히 폴리에테르이미드를 제조하는 많은 방법 중 미국 특허 3,847,867, 3,852,242, 3,803,085, 3905,942, 3,983,093, 및 4,443,591에 개시된 것들이 포함된다. 이러한 특허들은 폴리이미드를 제조하는 일반적이고 구체적인 방법들을 예시함으로써 교시의 목적으로 언급된다.
폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 술폰은 미국 재료 시험학회(American Society for Testing Materials, ASTM) D1238에 의하여 40 내지 약 370℃에서 6.6 킬로그램(kg) 중량추를 사용하여 측정할 때 용융 지수(melt index)가 약 0.1 내지 약 10 그램/분(g/min)이다. 일 구현예에서, 폴리에테르이미드 수지는, 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 폴리스티렌 표준을 사용하여 측정할 때, 중량평균 분자량이 약 10,000 내지 약 150,000 그램/몰(g/mole)이다. 다른 구현예에서 폴리에테르이미드는 Mw가 20,000 내지 60,000이다. 그러한 폴리에테르이미드 수지는 일반적으로 m-크레졸 중에서 25℃에서 측정할 때 고유 점도가 약 0.2 데시리터/그램(dl/g), 또는 더욱 구체적으로는, 약 0.35 내지 약 0.7 dl/g이다. 본 명세서에서 기술한 블렌드에 유용한 일부 폴리에테르이미드의 예는 ASTM D5205 "폴리에테르이미드 (PEI) 재료에 대한 표준 분류 체계(Standard Classification System for Polyetherimide (PEI) Materials)"에 나열되어 있다.
공중합체의 실록산 세그먼트의 블록 길이는 임의의 유효 길이일 수 있다. 일 부 실시예에서 이는 2 내지 70 실록산 반복 단위일 수 있다. 다른 예에서 실록산 블록 길이는 5 내지 약 30 반복 단위일 수 있다. 많은 예에서 디메틸 실록산이 사용될 수 있다.
실록산 폴리이미드 공중합체는 사용될 수 있는 실록산 공중합체의 구체적인 구현예이다. 이러한 실록산 폴리이미드의 예는 US 특허 4,404,350, 4,808,686 및 4,690,997에 개시되어 있다. 일부 예에서 폴리에테르이미드 실록산은, 일부 또는 모든 유기 디아민 반응물이 아민-말단화된 유기 실록산, 예를 들면 하기 화학식 XXII으로 교체되는 것을 제외하고, 폴리에테르이미드에 사용되는 것과 유사한 방식으로 제조될 수 있는데, 화학식 XXII에서 g는 약 5 내지 약 30일 수 있으며 R은 약 2 내지 약 20 탄소 원자를 갖는 아릴, 알킬 또는 아릴기이다.
Figure 112008043998061-PCT00030
(화학식 XXII)
일부 폴리에테르이미드 실록산은 화학식 XIX의 유기 디아민 또는 디아민 혼합물과 화학식 XXII의 아민-말단화된 유기 실록산과 하나 이상의 화학식 XVIII의 2무수물의 반응에 의하여 형성될 수 있다. 디아미노 성분은 비스-무수물과 반응 이전에 물리적으로 혼합되어, 실질적으로 랜덤 공중합체를 형성할 수 있다. 대안으로 블록 또는 교대 공중합체는 XIX 및 XXII과 2무수물의 선택적인 반응에 의하여 폴리이미드 블록을 제조하고 이어서 함께 반응함으로써 제조될 수 있다. 다른 예에서 폴리에테르 이미드 공중합체를 제조하기 위하여 사용되는 실록산은, 예를 들면 US 특허 4,404,350에 기술된 바와 같이, 아민 작용기성 말단기보다는 무수물을 가질 수 있다.
일 예에서 실록산 폴리에테르이미드 공중합체는 화학식 XXIII일 수 있으며, 여기서 T, R' 및 g는 위에서 기술한 바와 같으며, n은 약 5 내지 약 100의 값을 가지며 Ar은 6 내지 36 개의 탄소를 갖는 아릴 또는 알킬 아릴기이다.
Figure 112008043998061-PCT00031
(화학식 XXIII)
일부 실록산 폴리에테르이미드에서 실록산 폴리에테르이미드 공중합체의 디아민 성분은 약 20 몰% 내지 약 50 몰%의 화학식 XXII의 아민-말단화된 유기 실록산 및 약 50 내지 약 80 몰%의 화학식 XIX의 유기 디아민을 함유할 수 있다. 일부 실록산 공중합체에서, 실록산 성분은 약 25 내지 약 40 몰%의 아민 또는 무수물 말단화된 유기 실록산을 함유한다.
C. 높은 Tg의 상 분리된 중합체 블렌드.
또한 본 명세서에서 a) 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르 에테르 케톤; 및 그들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)과 b) 아릴 술폰기를 함유하는 결합을 50 몰% 이상 포함하는 폴리에테르이미드 술폰 (PEIS)의 혼합물을 포함하는 상 분리된(phase seperated) 중합체 블렌드가 개시된다.
상 분리는 PAEK 및 PEIS가 혼합물 중에, 예를 들면 현미경, 시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry) 또는 동역학 분석(dynamic mechanical analysis)과 같은 표준 분석 방법을 사용하여, 하나는 PEAK 수지를 포함하고 다른 하나는 REIS 수지를 포함하는 두 개의 별개의 중합체의 상을 나타내도록, 구별될 수 있는 독립적인 화학 물질로서 존재한다는 것을 의미한다. 일부 예에서, 각각의 상은 약 80 wt% 초과의 각각의 수지를 함유할 것이다. 다른 예에서 블렌드는 약 0.1 내지 약 50 마이크로미터 크기의 독립적인 별개의 영역을 형성하며, 다른 예에서 영역은 약 0.1 내지 약 20 마이크로미터일 것이다. 영역 크기는 현미경에 의하여 도시될 때 가장 긴 선형 치수를 지칭한다. 상 분리된 블렌드는 완벽하게 비혼화성일 수 있으며, 또는 부분적으로 혼화성을 나타낼 수 있지만, 적어도 고체 상태에서, 상기 블렌드가 둘 이상의 별개의 중합체의 상을 나타내도록 거동하여야만 한다.
PAEK 대 PEIS 비는 개선된 특성을 갖는 블렌드를 형성하는 임의의 것일 수 있으며, 즉, 둘 중 어느 수지 단독의 경우보다 , 최종 용도 적용에 따라, 더 좋거나 나쁠 수 있다. 그 비는, 중량부로, 최종 용도 적용 및 개선하려는 바람직한 특성에 따라 1:99 내지 99:1일 수 있다. 또한 그 비의 범위는 15:85 내지 85:15 또는 더욱 25:75 내지 75:25일 수 있다. 최종 용도 적용에 따라, 그 비는 40:60 내지 60:40일 수 있다. 당업자는 PAEK 대 PEIS 비 변화는 바람직한 결과에 따라 상기 기술된 범위 내의 임의의 실수 비에 해당할 수 있다는 점을 인식할 것이다.
성분의 비를 변화하여 조정할 수 있는 최종 블렌드의 특성은 열 변형 온 도(heat distortion temperature) 및 내하중 용량(load bearing capability)을 포함한다. 예를 들면, 일 구현예에서 폴리에테르이미드 술폰 수지는 각각의 성분들에 대하여 PAEK 블렌드의 내하중 용량을 변화시키기에, 즉 변화에 의해 개선시키기에 효과적인 임의의 양으로 존재한다. 일부 예에서, PAEK는 전체 혼합물의 약 30 내지 약 70 wt%의 양으로 존재하고 PEIS의 양은 약 70 내지 30 wt% 일 수 있으며, 여기서 중량 퍼센트는 PAEK 및 PEIS의 중량합에 대한 것이다.
일부 구현예에서, 상 분리된 중합체 블렌드는 3.2 mm bar로 0.46 Mpa (66 psi)에서 ASTM 방법 D5418을 사용하여 측정한 열 변형 온도(HDT)가 약 170 ℃일 것이다. 다른 예에서 0.46 MPA (66 psi)에서 HDT는 200 ℃ 이상일 것이다. 다른 예에서, PAEK-PEIS의 내하중 용량은 ASTM 방법 D1525에 의하여 측정될 때 50 뉴톤(N)에서 Vicat 온도로 나타내어 약 200 ℃이상일 것이다.
다른 예에서 상 분리된 중합체 블렌드의 내하중 용량은 예를 들면 200 ℃에서 ASTM 방법 D5418에 의하여 측정될 때 3.2 mm bar에서 측정된 굴곡 탄성계수(flexural modulus)로 나타내어 약 200 메가파스칼(MPa) 이상일 것이다.
상 분리된 중합체 블렌드는 용융 상태에서 일정양의 PAEK와; 일정량의 PEIS를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 두 성분은 상 분리된 중합체를 형성할 수 있는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의하여 혼합될 수 있다. 그러한 방법은 압출, 소결 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK)은 1차적으로 서로 다른 순서로 케톤 및 에테르기에 의하여 연결된 방향족 고리, 보통 페닐 고리를 함유하는 몇몇의 중합체 유형을 포함한다. PAEK 수지의 예는 폴리에테르 케톤 (PEK), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤 (PEKEKK) 및 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK) 및 그러한 기를 함유하는 공중합체 및 그의 블렌드를 포함한다. PAEK 중합체는 방향족 고리, 주로 페닐 고리, 케토기 및 에테르기를 임의의 순서로 함유하는 단량체 단위를 포함할 수 있다. 낮은 수준, 예를 들면 10 몰% 미만의 추가 연결기는 그들이 PEAK 수지의 특성을 근본적으로 변경시키지만 않으면 존재할 수 있다.
예를 들면, 용융점이 300℃보다 큰 고도로 결정성인 몇몇의 폴리아릴 에테르 케톤이 상 분리된 블렌드에서 사용될 수 있다. 이러한 결정성 폴리아릴 에테르 케톤의 예는 XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, 및 XXX의 구조로 도시된다.
Figure 112008043998061-PCT00032
화학식 XXVI
Figure 112008043998061-PCT00033
화학식 XXVII
Figure 112008043998061-PCT00034
화학식 XXVIII
Figure 112008043998061-PCT00035
화학식 XXIX
Figure 112008043998061-PCT00036
화학식 XXX
본 발명에서 사용하기에 적합한 결정성 폴리아릴 에테르 케톤의 예는 일반적으로 하기 화학식 (XXXI)의 반복 단위를 함유하는 바로 특징지을 수 있다:
Figure 112008043998061-PCT00037
화학식 XXXI
상기 식에서, Ar2는 독립적으로 페닐렌, 비페닐렌 또는 나프틸렌에서 선택되는 2가 방향족 라디칼이고, L은 독립적으로 -O-, -C(O)-, -O-Ar-C(O)-, -S-, -SO2- 또는 직접 결합이며, h는 0 내지 약 10의 값을 갖는 정수이다.
당업자는 폴리아릴 에테르 케톤의 형성 및 특성에 관한 잘 개발되고 실질적인 특허 및 다른 문헌의 본문이 있음을 알고 있을 것이다. 예를 들면, US 특허 3,065,205와 같은 일부 초기의 문헌은 방향족 디아실 할라이드와 디페닐 에테르와 같은 비치환의 방향족 화합물의 친전자성 방향족 치환(예를 들면, 프리델-크래프트 촉매에 의한) 반응을 포함한다. 이러한 분류의 발전은 폭넓은 범위의 수지가, 예를 들면, 활성화된 방향족 디할라이드와 방향족 디올 또는 그 염의 친핵성 방향족 치 환 반응에 의하여 형성될 수 있음을 보인 US 특허 4,175,175에서 달성되었다.
폴리 아릴 케톤를 제조하는 하나의 그러한 방법은 종종 그 비스-페놀레이트 염으로서 반응되는 비스페놀, 및 디할로벤조이드 화합물 또는 다른 경우에는 할로페놀 화합물의 실질적으로 동몰의(equimolar) 혼합물을 가열하는 단계를 포함한다. 다른 예에서 이러한 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면 히드로퀴논은 디클로로 벤조페논 또는 디플루오로 벤조페논과 같은 디할로 아릴 케톤과 반응하여 폴리 아릴 에테르 케톤을 형성할 수 있다. 다른 경우에 디히드록시 벤조페논과 같은 디히드록시 아릴 케톤은 디클로로 벤젠과 같은 아릴 디할라이드와 중합되어 PAEK 수지를 형성할 수 있다. 다른 예에서, 디히드록시 디페닐 에테르와 같은 디히드록시 아릴 에테르는 디플루오로 벤조페논과 같은 디할로 아릴 케톤과 반응할 수 있다. 다른 다양한 예에서 디히드록시 비페닐 또는 히드로퀴논과 같이 에테르 결합을 갖지 않는 디히드록시 화합물은 예를 들면 비스-(디클로로 페닐) 벤조페논과 같이 에테르 및 케톤 결합 둘 다를 가질 수 있는 디할로 화합물과 반응할 수 있다. 다른 예에서 디아릴 에테르 카르복실산, 또는 카르복실산 할라이드는 중합되어 폴리 아릴 에테르 케톤을 형성할 수 있다. 그러한 화합물의 예는 디페닐에테르 카르복실산, 디페닐 에테르 카르복실산 클로라이드, 페녹시-페녹시 벤조산, 또는 그들의 혼합물이다. 다른 예에서 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드가 디아릴 에테르와 축합될 수 있으며, 예를 들어 이소 또는 테레 프탈로일 클로라이드(또는 그들의 혼합물)은 디페닐 에테르와 반응하여, PAEK 수지를 형성할 수 있다.
상기 공정은, 예를 들어, US 특허 4,176,222에 기술되어 있다. 그 공정은 (i) (a) 비스페놀; 및 (b.i) 디할로벤제노이드 화합물, 및/또는 (b.ii) 할로페놀(여기서 디할로벤제노이드 화합물 또는 할로페놀 중의 할로겐 원자는 그에 대해 오르소 또는 파라 위치인 -C=O-기에 의하여 활성화된다)의 실질적으로 동몰의 혼합물을, 소듐 카보네이트 또는 비카보네이트 및 제2 알칼리 금속 카보네이트 또는 비카보네이트의 혼합물과 함께(제2 알칼리 금속 카보네이트 또는 비카보네이트의 알칼리 금속은 소듐의 원자량수보다 더 크며, 상기 제2 알칼리 금속 카보네이트 또는 비카보네이트의 양은 소듐 그램 원자당 큰 원자수의 상기 알칼리 금속이 0.001 내지 0.2 그램 원자 존재하도록 하며, 알칼리 금속 카보네이트 또는 비카보네이트의 총량은 존재하는 각각의 페놀기에 대하여 하나 이상의 알칼리 금속 원자가 존재하도록 한다), 100 내지 400 ℃의 온도 범위에서 가열하는 단계; 및 그 이후에 상기 알칼리 금속 할라이드로부터 중합체를 분리하는 단계를 포함한다.
또한 다른 폴리 아릴 에테르 케톤은, 예를 들면 US 특허 4,396,755에 기술되어 있는 공정에 따라 제조될 수 있다. 그러한 공정에서, (a) 디카르복실산; (b) 2가 방향족 라디칼 및 모노 방향족 디카르복실산 및, (c) (a) 및 (b)의 조합과 같은 반응물들을 플루오로 알칸 술폰산, 특히 트리플루오로메탄 술폰산의 존재하에서 반응시킨다.
다른 폴리아릴 에테르 케톤이, 예를 들면, US 특허 4,398,020에 기술된 바와 같은 공정에 따라서 제조될 수 있는데, 여기서 방향족 디아실 화합물은 방향족 화합물 및 모노 아실 할라이드와 함께 중합된다.
폴리아릴 에테르 케톤은 25℃에서 진한 황산에서 측정할 때 약 0.4 내지 약 5.0 dl/g의 감소된 점도를 가질 수 있다. PAEK 중량평균 분자량(Mw)은 약 5,000 내지 약 150,000 g/mole일 수 있다. 다른 예에서 Mw는 약 10,000 내지 약 80,000 g/mole일 수 있다.
제2 수지 성분은 폴리에테르이미드 술폰 (PEIS) 수지이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 PEIS는 일반 화학식 (VII)을 갖는 구조 단위를 포함하며, 여기서 중합체 결합의 50 몰% 이상은 아릴 술폰기를 갖고, 및
Figure 112008043998061-PCT00038
화학식 (VII)
상기 식에서 a는 1 보다 크며, 일반적으로는 약 10 내지 약 1000 또는 그 이상이며, 더욱 구체적으로는 약 10 내지 약 500이고; 및 V는 4가 연결기로 상기 연결기가 상기 폴리술폰 에테르 이미드의 합성 또는 용도에 지장을 주지 않는다면 제한이 없다. 적합한 연결기는 이에 제한되지는 않으나 치환 또는 비치환의, 약 5 내지 약 50 개의 탄소 원자를 갖는 포화, 불포화 또는 방향족 단일환 또는 다환기; (b) 치환 또는 비치환의, 1 내지 약 30 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬기; 또는 그들의 조합을 포함한다. 바람직한 연결기는 이에 제한되지 않으나 하기와 같은 화학식 (VIII)의 4가 방향족 라디칼을 포함한다:
Figure 112008043998061-PCT00039
화학식 (VIII)
상기 식에서, W는 일부 구현예에서 -SO2-, -O-, -S-, -C(O)-, CyH2y- (y는 1 내지 약 5의 값을 갖는 정수이다), 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 그의 할로겐화된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기 또는 화학식 -O-D-O-의 기이다. D는 하기 화학식 ( IX)로 도시되는 임의의 분자일 수 있다.
Figure 112008043998061-PCT00040
화학식 (IX)
-W- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있을 수 있다. 또한 전술한 화합물의 혼합물이 사용될 수도 있다. 벤질릭 양성자가 비존재하는 기가 종종 용융 안정성에 있어서 바람직하다. W가 -SO2- 인 기가 폴리술폰 에테르이미드 수지에 아릴 술폰 결합을 도입하는 하나의 방법이기 때문에 특히 중요하다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "중합체 결합"은 상기 중합체를 형성하는 둘 이상의 단량체의 반응 생성물로서 정의되며, 여기서 하나 이상의 단량체는 2무수물, 또는 화학적 등가물이고, 제2 단량체는 하나 이상의 디아민, 또는 화학적 등가물이다. 중합체는 그러한 결합 100 몰%상에서 구성된다. 50 몰% 아릴 술폰 결합을 갖는 중합체는, 예를 들면, 하나 이상의 아릴 술폰기와 함께 (몰 기준으로)의 2무수물 또는 디아민 유도 결합을 포함하는 반을 갖는다.
또한 -O-D-O-기에 대한 전구체로서 사용되는 적합한 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소는 하기 화학식 (X)의 기를 포함한다.
Figure 112008043998061-PCT00041
화학식 (X);
상기 식에서 R7는 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 알콕시, 아릴옥시 또는 C1-30 1가 탄화수소 또는 탄화수소옥시기(hydrocarbonoxy group)기이고, R8 및 R9은 독립적으로 수소, 아릴, 알킬 플루오로기 또는 C1 -30 탄화수소기이다.
또한 -O-D-O-기에 대한 전구체로서 사용될 수 있는 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소는 US 특허 2,991,273, 2,999,835, 3,028,365, 3,148,172, 3,153,008, 3,271,367, 3,271,368, 및 4,217,438에 화학명 또는 화학식으로 개시되어 있는 것 들을 포함한다. 사용될 수 있는 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소의 구체적인 예는, 이에 제한되지는 않지만, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐) 에테르, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 1,4-디히드록시벤젠, 4,4'-옥시디페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀; 4,4'-비스(3,5-디메틸)디페놀, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산; 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄; 2,4'-디히드록시디페닐메탄; 비스(2-히드록시페닐)메탄; 비스(4-히드록시페닐)메탄; 비스(4-히드록시-5-니트로페닐)메탄; 비스(4-히드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄; 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄; 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-히드록시-2-클로로페닐)에탄; 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3-에틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판; 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-디히드록시페닐)프로판; 비스(4-히드록시페닐)시클로헥실메탄; 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판; 2,4'-디히드록시페닐 술폰; 디히드록시 나프탈렌; 2,6-디히드록시 나프탈렌; 히드로퀴논; 레조르시놀; C1 -3 알킬-치환된 레조르시놀; 메틸 레조르시놀, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠; 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄; 2,2-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산; 4,4'-디히드록시디페닐; 2-(3-메틸-4-히드록시페닐-2-(4-히드록시페닐)프로판; 2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판; 2- (3-메틸-4-히드록시페닐)-2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판; 비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)메탄; 1,1-비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)에탄; 2,2-비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)프로판; 2,4-비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄; 3,3-비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)펜탄; 1,1-비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)시클로펜탄; 1,1-비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산; 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폭사이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰 및 비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)술파이드를 포함한다. 또한 전술한 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소의 임의의 것을 포함하는 혼합물이 적용될 수 있다.
술폰 결합을 갖는 비스페놀을 포함하는 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소의 특정 구현예는 이것이 폴리술폰 에테르이미드 수지에 아릴 술폰 결합을 도입하는 다른 경로이기 때문에 중요하다. 다른 예에서 벤질릭 양성자가 비존재하는 비스페놀 화합물은 우수한 용융 안정성을 갖는 폴리에테르이미드 술폰을 제조하기에 바람직할 수 있다.
화학식 (VII)에서 R기는 디아미노 화합물 또는 화학적 등가물의 잔기로, 이에 제한되지는 않지만 약 6 내지 약 24 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 그의 할로겐화된 유도체; (b) 약 2 내지 약 20 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 사슬 알킬렌 라디칼; (c) 약 3 내지 약 24 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 하기 일반 화학식 (XI)의 2가 라디칼을 포함하며
Figure 112008043998061-PCT00042
(XI)
상기 식에서 Q는 이에 제한되지는 않지만 -SO2-, -O-, -S-, -C(O)-, CyH2y- (y는 1 내지 약 5의 값을 갖는 정수이다), 및 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 그들의 할로겐화된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기이다. 특정의 구현예에서 R에는 본질적으로 벤질릭 수소가 비존재한다. 벤질릭 양성자가 비존재하는 것은 화학 구조로부터 추론될 수 있다.
일부 특정 구현예에서 적합한 방향족 디아민은 메타-페닐렌디아민; 파라-페닐렌디아민; 메타- 및 파라-페닐렌디아민의 혼합물; 이소머인 2-메틸- 및 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌 디아민 또는 그들의 혼합물; 비스(4-아미노페닐)-2,2-프로판; 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 4,4'-디아미노디페닐, 3,4'-디아미노디페닐, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (종종 4,4'-옥시디아닐린로서 지칭된다); 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술파이드; 3,4'-디아미노디페닐 술파이드; 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 4,4'-디아미노디페닐메탄 (일반적으로 4,4'-메틸렌디아닐린로 명명된다); 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌; 3,3-디메틸벤지딘; 3,3-디메톡시벤지딘; 벤지딘; m-자일릴렌디아민; 비스(아미노페녹시)플루오렌, 비스(아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스(아미노페녹시)페닐 술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐) 술폰, 디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2'-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠; 1,2-비스(3-아미노페녹시)에탄; 2,4-비스(베타-아미노-t-부틸)톨루엔; 비스(p-베타-메틸-o-아미노페닐)벤젠; 비스(p-베타-아미노-t-부틸페닐)에테르 및 2,4-톨루엔디아민을 포함한다. 또한 둘 이상의 디아민의 혼합물이 적용될 수 있다. 디아미노 디페닐 술폰 (DDS), 비스(아미노페녹시 페닐) 술폰 (BAPS) 및 그들의 혼합물이 바람직한 방향족 디아민이다.
본 명세서에 기술된 열가소성 폴리술폰 에테르이미드는 하나 이상의 방향족 디아민 또는 그들의 화학적 동등 유도체 및 하나 이상의 방향족 테트라카르복실산 환형 2 무수물(이하 종종 방향족 2무수물로서 지칭되기도 한다), 방향족 테트라카르복실산, 또는 환형 무수물을 형성할 수 있는 그들의 유도체를 포함하는 반응물 또는 예비성형된 폴리이소이미드의 열/촉매 자리옮김 반응 (rearrangement)으로부터 유도될 수 있다. 또한, 방향족 디아민 및 방향족 2무수물을 포함하는 반응물 중, 어느 하나의 적어도 일부, 또는 다른 하나의 일부, 또는 각각의 적어도 일부는 결과의 중합체 결합 중 50 몰% 이상이 하나 이상의 아릴 술폰을 함유하도록 아릴 술폰 결합을 포함한다. 특정 구현예에서, 방향족 디아민 및 방향족 2무수물을 포함 하는 반응물 중, 어느 하나의 적어도 일부, 또는 다른 하나의 일부, 또는 각각의 적어도 일부는 하나 이상의 술폰 결합을 갖는다. 반응물은 중합되어 환형 이미드 결합 및 술폰 결합을 포함하는 중합체를 형성한다.
방향족 2무수물의 대표적인 예는:
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 2무수물;
4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 2무수물;
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 2무수물, 및 그들의 혼합물을 포함한다.
다른 유용한 방향족 2무수물은:
2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 2무수물;
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 2무수물;
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 2무수물;
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 2무수물;
2,2-비스([4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물;
4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 2무수물;
4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 2무수물;
4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 2무수물;
2-[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-2-[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물;
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 2 무수물;
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술파이드 2무수물;
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 2무수물;
1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물;
3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물;
2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물;
3,4,3',4'-옥시디프탈산 무수물; 2,3,3',4'-옥시디프탈산 무수물;
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물;
2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물;
2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물; 피로멜리트산 2무수물;
3,4,3',4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물;
2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물;
1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물; 및,
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물을 포함한다. 또한 2 이상의 2무수물을 포함하는 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 갖는 폴리술폰 에테르이미드도 고려될 수 있다.
다른 예에서, 폴리술폰 에테르이미드는 방향족 에테르 무수물인 옥시디프탈산 무수물로부터 유도된 이미드 결합을 약 50 몰% 이상 갖고, 다른 예에서, 옥시디프탈산 무수물 유도 이미드 결합을 약 60 몰% 내지 약 100 몰% 갖는다. 다른 구현 예에서, 이미드 결합의 약 70 몰% 내지 약 99 몰%는 옥시디프탈산 무수물 또는 화학적 등가물로부터 유도된다.
"옥시디프탈산 무수물(oxydiphthalic anhydride)"은 하기 화학식 (XII)의 옥시디프탈산 무수물
Figure 112008043998061-PCT00043
화학식 (XII)
및 하기 더 정의되는 그 유도체를 의미한다.
화학식 (XII)의 옥시디프탈산 무수물은 4,4'-옥시비스프탈산 무수물, 3,4'-옥시비스프탈산 무수물, 3,3'-옥시비스프탈산 무수물, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 옥시디프탈산 무수물로부터 유도된 이미드 결합을 약 50 몰% 이상 함유하는 폴리술폰 에테르이미드는 하기 화학식 (XIII) 의 4,4'-옥시비스프탈산 무수물 구조 단위로부터 유도될 수 있다.
Figure 112008043998061-PCT00044
화학식 (XIII)
상기 언급한 바와 같이, 옥시디프탈산 무수물의 유도체가 폴리술폰 에테르이미드를 제조하기 위해서 적용될 수 있다. 이미드 형성 반응에서 옥시디프탈산 무수물에 대한 화학적 등가물로서 작용할 수 있는 유도된 무수물기의 예는 하기 화학식 (XIV)의 옥시디프탈산 무수물을 포함한다.
Figure 112008043998061-PCT00045
화학식 (XIV)
상기 식에서, 화학식 VII의 R1 및 R1은 하기 임의의 것일 수 있다: 수소; 알킬기; 아릴기. R1 및 R1은 옥시디프탈산 무수물산(oxyphthalic anhydride acid), 옥시디프탈산 무수물에스테르(oxyphthalic anhydride ester), 및 옥시디프탈산 무수물산에스테르(oxyphthalic anhydride acid ester)를 제조하도록 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 폴리술폰 에테르이미드는 두 개의 유도된 무수물기를 갖는 옥시디프탈산 무수물 유도체로부터 유도된 이미드 결합을 포함할 수 있어서, 여기서 옥시 디프탈산 무수물 유도체는 하기 화학식 (XV)의 형태이다.
Figure 112008043998061-PCT00046
화학식 (XV)
상기 식에서 화학식 (XV)의 R1, R2, R3 및 R4 는 하기 임의의 것일 수 있다: 수소; 알킬기, 아릴기. R1, R2, R3, 및 R4은 옥시디프탈산, 옥시디프탈릭 에스테르, 및 옥시디프탈릭 산에스테르를 제조하도록 동일하거나 상이할 수 있다.
또한 상기 열거된 2, 3 또는 그 이상의 다른 2무수물을 갖는 옥시디프탈산 무수물, 및 동몰량 이하의 유연한 결합을 갖는 유기 디다민의 혼합물의 이미드화 반응으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리술폰 에테르이미드의 공중합체가 고려된다. 또한, 상기 정의한 그 유도체를 포함하는 옥시 디프탈산 무수물로부터 유도된 이미드 결합을 약 50 몰% 이상, 옥시디프탈산 무수물과 별개의 교대의 2무수물 50 몰% 이하를 포함하는 공중합체도 고려된다. 즉, 일부 예에서 옥시디프탈산 무수물로부터 유도된 결합을 약 50 몰%이상 갖는 것 이외에, 예들 들면, 비스페놀 A 2무수물 (BPADA), 디술폰 2무수물, 벤조페논 2무수물, 비스 (카보페녹시 페닐) 헥사플루오로 프로판 2무수물, 비스페놀 2무수물, 피로멜리틱 2무수물 (PMDA), 비페닐 2무수물, 황 2무수물, 술포 2무수물 및 그들의 혼합물과 같은 옥시디프탈산 무수물과는 다른 방향족 2무수물으로부터 유도된 이미드 결합도 포함할 공중합체를 제조하는 것이 바람직할 것이다.
다른 구현예에서, 위에서 정의한 바와 같은 2무수물은 술폰 결합을 갖는 아릴 디아민과 반응한다. 일 구현예에서 폴리술폰 에테르이미드는 하기 화학식 (XVI)의 아릴 디아미노 술폰으로부터 유도된 구조 단위를 포함한다
Figure 112008043998061-PCT00047
화학식 (XVI)
상기 식에서, Ar는 단일 또는 다중 고리를 함유하는 아릴기 종일 수 있다. 몇몇의 아릴 고리는, 예를 들면 에테르 결합, 술폰 결합 또는 하나 이상의 술폰 결 합을 통해 서로 연결될 수 있다. 아릴 고리는 축합될 수도 있다.
다른 구현예어서, 아릴 디아미노 술폰의 아민기는, 하기 화학식 (XVII)에서와 같이, 술폰 결합에 대하여 메타 또는 파라일 수 있다.
Figure 112008043998061-PCT00048
화학식 (XVII)
방향족 디아민은, 이에 제한되지는 않지만, 예를 들면, 디아미노 디페닐 술폰 (DDS) 및 비스(아미노페녹시 페닐) 술폰 (BAPS)을 포함한다. 위에서 기술한 옥시 디프탈산 무수물은 폴리술폰 에테르이미드를 제조하기 위하여 아릴 디아미노 술폰과의 반응에 의하여 폴리이미드 결합을 형성하기 위하여 사용될 수 있다.
일부 구현예에서 폴리술폰 에테르이미드 수지는 방향족 2무수물 단량체(또는 방향족 비스(에테르 무수물) 단량체)와 유기 디아민 단량체의 반응으로부터 제조될 수 있으며, 여기서 두 단량체는 본질적으로 동몰량으로 존재하거나, 하나의 단량체가 반응 혼합물 중 다른 단량체에 대하여 약 20 몰% 이하의 과량, 바람직하게는 10 몰% 미만의 과량으로 존재하거나, 또는 하나의 단량체가 반응 혼합물중 약 5 몰% 이하의 과량으로 존재한다. 다른 예에서 단량체는 1 몰% 미만의 과량 차이 있는 양으로 존재한다.
메틸 아민과 같은 알킬 1차 아민이 사슬 종료제로서 사용될 수 있다. 또한 1차 모노아민이, 예를 들면, 분자량을 조절하기 위하여 폴리술폰 에테르이미드을 말단-캡핑 또는 사슬 종료시키도록 사용될 수 있다. 특정 구현예에서 1차 모노아민은 방향족 1차 모노아민을 포함하며, 그 대표적인 예는 아닐린, 클로로아닐린, 퍼플루 오로메틸 아닐린, 나프틸 아민 등을 포함한다. 방향족 1차 모노아민은 방향족 고리에 결합된 추가의 작용기: 예컨대 이에 제한되지는 않지만 아릴기, 알킬기, 아릴-알킬기, 술폰기, 에스테르기, 아미드기, 할로겐, 할로겐화된 알킬 또는 아릴기, 알킬 에테르기, 아릴 에테르기, 또는 아릴 케토기를 가질 수 있다. 부착된 작용기는 폴리술폰 에테르이미드 분자량을 조절하는 방향족 1차 모노아민의 기능에 지장을 주지 말아야 한다. 적합한 모노아민 화합물은 US 특허 6,919,422에 열거되어 있다.
또한 하나의 환형 무수물기를 포함하는 방향족기인 방향족 디카르복실산 무수물이 폴리이미드 술폰의 분자량을 조절하기 위하여 사용될 수 있다. 대표적인 예는 프탈산 무수물, 클로로프탈산 무수물과 같이 치환된 프탈산 무수물 등을 포함한다. 상기 무수물들은 방향족 고리에 결합된 추가의 작용기를 가질 수 있으며, 그 대표적인 예는 위에서 방향족 1차 모노아민에 대해서 기술한 그러한 작용기들을 포함한다.
일부 예에서 이소알킬리덴 결합의 함량이 낮은 폴리술폰 에테르이미드이 바람직할 수 있다. 일부 PAEK 블렌드에서 이소알킬리덴 결합의 존재는 고온에서 내하중 용량을 감소시켜서 바람직하지 않을 수 있는 혼화성을 촉진할 수 있다. 중합체를 함유하는 이소알킬리덴을 갖는 혼화성 PEEK 블렌드는, 예를 들면, US 특허 5,079,309 및 5,171,796에 기술되어 있다. 일부 예에서 이소알킬리덴기의 함량이 낮다는 것은 30 몰%의 폴리술폰 에테르이미드 결합이 이소알킬리덴기를 함유하며, 다른 예에서 폴리술폰 에테르이미드 결합이 20 몰% 미만의 이소알킬리덴기를 함유할 것임을 의미할 수 있다. 다른 예에서 10 몰% 미만의 이소알킬리덴기가 폴리술폰 에테르이미드 결합에 존재할 것이다.
폴리술폰 에테르이미드는 340-425 ℃에서 미국 재료 시험 협회(ASTM) D1238에 따라 측정할 때 약 0.1 내지 약 10 그램/분(g/min)의 용융 지수를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 폴리술폰 에테르이미드 수지는 폴리스티렌 표준를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정할 때, 약 10,000 내지 약 150,000 그램/몰(g/mole)의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는다. 다른 구현예에서 폴리술폰 에테르이미드는 20,000 내지 60,000 g/mole의 Mw를 갖는다. 일부 폴리에테르이미드의 예는 ASTM D5205 "폴리에테르이미드 (PEI) 물질에 대한 표준 분류 체계" 에 열거되어 있다.
일부 예에서, 특히 필름 및 섬유의 형성이 바람직한 경우에, 조성물은 본질적으로 유리, 탄소, 세리믹 또는 금속 섬유와 같은 섬유성 보강재가 없어야 한다. 본질적으로 없다는 것은 일부 예에서 전체 조성물의 5 wt% 미만을 의미한다. 다른 경우에, 조성물은 존재하는 섬유 보강재를 1w% 미만 포함해야 한다.
다른 예에서 냉각시 일정 정도의 결정성을 나타내는 조성물을 갖는 것이 유용하다. 이는 고표면적(high surface area) 때문에 신속히 냉각되고 최적의 특성을 얻기 위해 필요한 완전한 결정성이 나타나지 않을 수 있는 섬유 및 필름과 같은 고표면을 갖는 물품에서 더욱 중요할 수 있다. 일부 예에서 결정성의 형성은 시차 주사 열량법 (DSC), 예를 들면, ASTM 방법 D3418과 같은 방법에 의하여 측정될 수 있는 결정화 온도(Tc)에 반영된다. 최대 속도의 결정화 온도가 Tc로서 측정될 수 있다. 일부 예에서, 예를 들면 80 ℃/min.의 냉각속도에서, 약 240 ℃ 이상의 Tc를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 다른 예에서, 예를 들면 약 20 ℃/min.의 느린 냉각 속도에서 약 280 ℃의 결정화 온도가 바람직할 수 있다.
일부 예에서 조성물은 두 별개의 유리 전이 온도(Tg), PAEK 수지 또는 부분 혼화성 PAEK 블렌드의 제1 Tg, 및 폴리술폰 에테르이미드 수지, 또는 그러한 수지가 우세한 혼합물에 수반된 제2 Tg를 가질 것이다. 이러한 유리 전이 온도 (Tg)들은 DSC 또는 동역학 분석(DMA)과 같은 임의의 통상의 방법에 의하여 측정될 수 있다. 일부 예에서 제1 Tg는 약 120 내지 약 200 ℃이고 제2 Tg는 약 240 내지 약 350 ℃일 수 있다. 다른 예에서 더욱 높은 Tg, 약 280 내지 약 350 ℃를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 일부 예에서, 구체적인 수지, 분자량 및 블렌드 조성에 따라, Tg가 구별되거나 전이가 부분적으로 겹칠 수 있다.
다른 구현예에서 폴리술폰 에테르이미드 PEAK 블렌드는 전단 속도 가 100 내지 10000 1/sec로 모세관 레오미터(rheometer)를 사용하여 ASTM 방법 D3835에 의하여 측정할 때 380 ℃에서 약 200 파스칼-초 내지 약 10,000 파스칼-초(Pa-s)의 용융 점도를 가질 것이다.
300 ℃에서 약 200 파스칼-초 내지 약 10,000 파스칼-초의 용융 점도를 갖는 제2 수지 블렌드는 용융 가공 기술을 이용하여 용이하게 물품으로 형성될 것이다. 다른 예에서 약 200 내지 약 5,000 Pa-s의 낮은 용융 점도가 유용할 것이다.
특히 본 명세서에서 기술된 PAEK-폴리술폰 에테르이미드 조성물의 경우 요구되는 고온에서의 용융 가공의 다른 측면은 조성물의 용융 점도가 성형 또는 압출 공정 도중 과도한 변화를 겪지 않는다는 점이다. 용융 안정성을 측정하는 하나의 방법은 가공 온도, 예를 들면 380 ℃에서 평행 플레이트 유량계(parallel plate rheometer)를 이용하여 점도 대 시간의 변화를 조사하는 것이다. 일부 예에서 그 온도에서 약 10 분 이상 동안 지속된 후에도 약 50% 이상의 초기 점도가 유지되어야 한다. 다른 예에서 약 10분 이상 동안 용융 점도 변화가 약 초기 값의 약 35% 미만이어야 한다. 초기 용융 점도 값은 조성물이 용융되고 평형화된 후 1 내지 5 분 동안 측정될 수 있다. 시료가 완전히 용융되고 평형화된 것을 확실히 하기 위해 시료에 열이 적용된 후 점도를 측정(기록)하기 전에 1 내지 5 분 기다리는 것이 일반적이다. 용융 점도 대 시간을 측정하기 적합한 방법은, 예를 들면, ASTM 방법 D4440이다. 용융 점도는 푸아즈(poise, P) 또는 파스칼-초(Pa-s)로 기록될 수 있음을 주목하라;1Pa-s = 10P.
C. 코-폴리에테르이미드
유용한 중합체는 약 218℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 코폴리에테르이미드의 공중합체를 포함하며, 상기 코폴리에테르이미드는 하기 화학식 (I) 및 (II)의 구조 단위:
Figure 112008043998061-PCT00049
,
Figure 112008043998061-PCT00050
,
및 선택적으로 하기 화학식 (III)의 구조 단위를 포함하며:
Figure 112008043998061-PCT00051
,
상기 식에서 R1는 비치환의 C6 -22 2가 방향족 탄화수소, 또는 할로겐 또는 알킬 치환체 또는 상기 치환체들의 혼합물을 포함하는 치환된 C6 -22 2가 방향족 탄화수 소; 또는 하기 일반 화학식 (IV)의 2가 라디칼을 포함하며:
(IV)
Figure 112008043998061-PCT00052
상기 식에서, 방향족 고리에서 미지정된 위치의 이소머는 Q에 대하여 메타 또는 파라 중 하나이며, Q는 공유 결합, -(CH3)2, 또는 하기 화학식 (V) 및 화학식 CyH2y의 알킬렌 또는 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택된 것이며:
Figure 112008043998061-PCT00053
여기서 y는 1 내지 약 5의 값을 갖는 정수이고, R2는 2가의 방향족 라디칼이며; 화학식 (I)의 단위 대 화학식 (II)의 단위의 중량비는 약 99.9:0.1 내지 약 25:75의 범위이다. 이들 요소를 갖는 공중합체는 Brunelle et al.의 이름으로 "COPOLYETHERIMIDE"라는 명칭으로 2005년 2월 1일 등록된 US 특허 6,849,706에 충분히 논의되어 있는데, 이는 참조에 의하여 그 전문이 본 명세서에 전부 기술된 것으로 통합된다.
D1. 블렌드
또한 본 발명은 외경, 내경 및 길이를 갖고, a) 하나 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 하나 이상의 폴리에테르이미드를 포함하는 비혼화성 중합체 블렌드로서, 상기 폴리에테르이미드는 217 ℃ 보다 큰 유리 전이 온도를 갖는 비혼화성 중합체 블렌드; b) 180 ℃보다 큰 단일 유리 전이 온도를 갖는, 하나 이상의 폴리에테르이미드를 포함하는 혼화성 중합체 블렌드, 또는 c) 하기 중합체들 중 하나 이상과 블렌딩된, 247 ℃ 보다 큰 유리 전이 온도를 갖는 단일 폴리에테르이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 재료를 포함하는 환형 또는 튜브형 모양의 튜브형 제조물품에 관한 것이다: 테트라플루오로에틸렌 호모중합체, 헥사플루오로프로필렌, 비닐리덴 플루오라이드, 퍼플루오로비닐에테르, 비닐 플루오라이드, 에틸렌과 그의 공중합체, 및 삼중합체, PPSU (폴리페닐렌 술폰), PI (폴리이미드), PEI (폴리(에테르 이미드)), PSU (폴리술폰), PC (폴리카보네이트), PPO (폴리페닐렌 에테르), PMMA (폴리 메틸 메타크릴레이트), ABS, (아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), PS (폴리스티렌) 및, PVC (폴리비닐클로라이드)을 포함하는 무정형 열가소성 중합체, PFA (퍼플루오로 알콕시 알칸), MFA (TFE 테트라 플루오로 에틸렌 및 PFVE 과불소화 비닐 에테르의 공중합체), FEP (불소화 에틸렌 프로필렌 중합체), PPS (폴리(페닐렌 술파이드), PEK (폴리(에테르 케톤), PEEK (폴리(에테르-에테르 케톤), ECTFE (에틸렌 클로로 트리플루오로 에틸렌) , PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트), POM (폴리아세탈), PA (폴리아미드), UHMW-PE (초고분자량 폴리에틸렌), PP (폴리프로필렌), PE (폴리에틸렌), HDPE (고밀도 폴리에틸렌), LDPE (저밀도 폴리에틸렌) 및 PBI (폴리벤즈이미다졸) 및 PAI (폴리(아미드-이미드)와 같은 고급 가공 수지를 포함하는 결정성 열가소성 수지, PI (폴리 이미드), PES (폴리에테르 술폰), PAI (폴리아미드- 이미드), PAS (폴리아릴 술폰) 및 그들의 블렌드, 그들의 공중합체. 그러한 조성물은 중합체를 콤파운딩하여, 또는 예를 들면, 반응성 압출(reactive extrusion), 공압출 등과 같은 다른 기술을 통해서 제조될 수 있다.
"LCP (액정 중합체), PEN (폴리에틸렌 나프탈렌), PPL (폴리페닐렌)"
E. 블렌드에 대한 다른 첨가제
블렌드의 중합체 성분 이외에 유리한 조성물이 개선된 제조물품을 제조하기 위하여 첨가될 수 있다. 당업자라면 제조 또는 성능 특성을 개선하기 위하여 중합체에 첨가되는 광범위한 성분을 인식할 것이다.
일부 경우에 금속 산화물이 본 발명의 중합체에 첨가될 수 있다. 일부 예에서 금속 산화물은 열방출을 감소시키고 피크 열방출에 이르는 시간을 증가시킴으로써 난연제(FR) 성능을 더욱 개선할 수 있다. 티타늄 이산화물이 중요하다. 다른 금속 산화물은 아연 산화물, 붕소 산화물, 안티몬 산화물, 철 산화물 및 전이금속 산화물을 포함한다. 일부 예에서 흰색의 금속 산화물이 바람직할 수 있다. 금속 산화물은 단독으로 또는 다른 금속 산화물과 조합하여 사용될 수 있다. 금속 산화물은 임의의 유효량, 일부 예에서 중합체 블렌드의 0.01 내지 약 20 wt%로 사용될 수 있다.
다른 유용한 첨가제는 금속 보레이트 염, 예를 들면 아연 보레이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 보레이트 또는 다른 보레이트 염과 같은 매연 억제제(smoke suppressant)를 포함한다.
붕소산, 보레이트 에스테르, 붕소 산화물 또는 다른 붕소의 산소 화합물과 같은, 또한 다른 보론 함유 화합물이 유용할 수 있다. 또한 아릴 포스페이트 및 브롬화된 아릴 화합물로부터 제조된 결합을 함유하는 중합체를 포함하는 브롬화된 방향족 화합물과 같은 다른 난연 첨가제 적용될 수 있다. 할로겐화된 방향족 화합물의 예는, 브롬화된 페녹시 수지, 할로겐화된 폴리스티렌, 할로겐화된 이미드, 브롬화된 폴리카보네이트, 브롬화된 에폭시 수지 및 그들의 혼합물이다.
또한 통상의 난연제 첨가제, 예를 들면, 포스페이트 에스테르, 술포네이트 염 및 할로겐화된 방향족 화합물이 적용될 수 있다. 또한 임의의 또는 모든 이러한 난연제의 혼합물이 사용될 수 있다. 할로겐화된 방향족 화합물의 예는 브롬화된 페녹시 수지, 할로겐화된 폴리스티렌, 할로겐화된 이미드, 브롬화된 폴리카보네이트, 브롬화된 에폭시 수지 및 그들의 혼합물이다. 술포네이트 염의 예는 포타슘 퍼플루오로 부틸 술포네이트, 소듐 토실레이트, 소듐 벤젠 술포네이트, 소듐 디클로로 벤젠 술포네이트, 포타슘 디페닐 술폰 술포네이트 및 소듐 메탄 술포네이트이다. 일부 예에서 알칼리 및 알칼리 토금속의 술포네이트 염이 바람직하다. 포스페이트 난연제의 예는 트리 아릴 포스페이트, 트리 크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 비스페놀 A 페닐 디포스페이트, 레조르시놀 페닐 디포스페이트, 페닐-비스- (3,5,5'-트리메틸헥실 포스페이트), 에틸 디페닐 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)-p-톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)-페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐)포스페이트, 페닐 메틸 수소 포스페이트, 디(도데실)-p-톨릴 포스페이트, 할로겐화된 트리페닐 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트, 디페닐 수소 포스페이트, 레조르시놀 디포스페이트 등이다. 일부 예에서 본질적으로 할로겐 원자, 특히 브롬 및 염소가 없는 난연제 조성물 갖는 것이 바람직할 수 있다. 할로겐 원자가 없다는 것은 일부 구현예에서 조성물이 할로겐을 조성물의 약 3 중량% 미만, 및 다른 구현예에서 할로겐 원자를 함유하는 조성물의 약 1 중량% 미만을 갖는다는 것을 의미한다. 할로겐 원자의 양은 보통의 화학 분석에 의하여 측정될 수 있다. 또한 조성물은 플루오로중합체를 선택적으로 조성물의 0.01 내지 약 5.0 중량% 의 양으로 포함할 수 있다. 플루오로 중합체는 수지 조성물에 적하방지 특성을 제공할 수 있는 유효한 양으로 사용될 수 있다. 적합한 플루오로중합체의 일부 가능한 예 및 그러한 플루오로 중합체를 제조하는 방법은, 예를 들면, US 특허 3,671,487, 3,723,373 및 3,383,092에 기술되어 있다. 적합한 플루오로중합체는 하나 이상의 불소화 알파-올레핀 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 호모 중합체 및 공중합체를 포함한다. 용어 "불소화된 알파-올레핀 단량체"는 하나 이상의 불소 원자 치환체를 포함하는 알파-올레핀 단량체를 의미한다. 예를 들면, 일부 적합한 불소화된 알파-올레핀 단량체는, 예를 들면, CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2 및 CH2=CHF과 같은 플루오로 에틸렌 및, 예를 들면, CF3CF=CF2, CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CF3CF=CHF, CHF2CH=CHF 및 CF3CF=CH2과 같은 플루오로 프로필렌을 포함한다.
일부 적합한 불소화된 알파-올레핀 공중합체는, 예를 들면, 폴리(테트라플루오로 에틸렌-헥사플루오로 에틸렌)과 같이 둘 이상의 불소화된 알파-올레핀 단량체 로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체, 및 예를 들면, 폴리(테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌) 공중합체와 같이, 하나 이상의 불소화된 단량체 및 상기 불소화된 단량체와 중합될 수 있는 하나 이상의 비-불소화된 모노에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 적합한 비-불소화된 모노에틸렌성 불포화 단량체는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐과 같은 알파-올레핀 단량체, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 단량체, 등을 포함하며 폴리(테트라플루오로에틸렌) 호모중합체 (PTFE) 이 바람직하다.
블렌드는 충전제 및 보강재 예를 들면 섬유 유리, 분쇄 유리, 유리 비드, 플레이크 등을를 더 포함할 수 있다. 활석, 규회석, 운모, 몬모릴로나이트 점토, 실리카, 석영 및 중정석과 같은 광물이 첨가될 수 있다. 또한 조성물은, 예를 들면, 탄소 섬유 및 나노튜브, 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 탄소 및 나노-스케일 보강재를 포함하는 다른 첨가제 무기 충전제의 유효량으로 조절될 수 있다. 당업자에게 잘 알려진 도전성일 수 있는 다른 충전제가 본 발명의 커넥터가 차폐를 제공하도록 적용될 수 있다.
다른 첨가제는 포스파이트, 포스포나이트 및 입체장애된 페놀과 같은 항산화제를 포함한다. 트리아릴 포스파이트 및 아릴포스포네이트를 포함하는 인 함유 안정화제가 유용한 첨가제로서 중요하다. 또한 2작용기의 인 함유 화합물이 적용될 수 있다. 약 300 이상의 분자량을 갖는 안정화제가 바람직하다. 다른 예에서 약 500 이상의 분자량을 갖는 인 함유 안정화제가 유용하다. 인 함유 안정화제는 조성 물 중에 전형적으로 조성물의 약 0.05-0.5 중량%로 존재한다. 또한 착색제 및 광 안정화제 및 UV 흡수제가 블렌드 중에 존재할 수 있다. '또한 흐름 보조제 및 이형제 화합물이 고려된다. 이형제의 예는 알킬 카르복실산 에스테르, 예를 들면, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 글리세린 트리스테아레이트 및 에틸렌 글리콜 디스테아레이트이다. 이형제는 조성물 중 일반적으로 조성물의 0.05-0.5 중량%로 존재한다. 바람직한 이형제는 일반적으로 용융 가공 도중 용융 중합체 혼합물로부터 이형제의 손실을 방지하기 위하여 약 300의 고분자량을 가질 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 첨가제는 3 개의 중합체를 포함하는 충격 개질제를 포함하며, 여기서 하나의 중합체는 산 성분을 갖는 중합체가 사용될 수 있다. 비제한적인 예는 아크릴산-부타디엔-스티렌 공중합체, 탄산-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 탄산 무수물-부타디엔-스티렌 공중합체를 함유하는 산 화합물이다. 또한 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 폴리올레핀을 포함하는 고무성 성분을 갖는 충격 개질제가 사용될 수 있다. 또한 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체가 사용될 수 있다. 또한 부타디엔과 같은 산 개질된 성분 또는 반응성 에폭시 작용기를 함유하는 폴리올레핀과 같은 고무성 성분이 사용될 수 있다.
2 내지 1000의 종횡비를 갖는 섬유성 충전제가 조성물에 강도를 부여하기 위하여 사용될 수 있다. 그러한 섬유의 비제한적인 예는 유리 섬유, 중공(hollow) 유리 섬유, 탄소 섬유, 중공 탄소 섬유, 타타늄 산화물 휘스커(whisker), 및 규회석이다. 또한 비섬유성 충전제가 파이프에 강도 및 치수 안정성을 부여하기 위하여 사용될 수 있다. 그러한 충전제는 소형판(platelet), 결정일 수 있는 입자 또는 비 정질의 형태로 존재할 수 있다. 그러한 비섬유성 충전제의 비제한적인 예는 활석, 점토, 실리카, 유리 플레이크, 유리 비드, 중공 충전제 등이다. 또한 섬유성 및 비섬유성 충전제의 조합이 사용될 수 있다. 충격 개질제는 일반적으로 파이프 조성물에서 조성물의 총중량을 기준으로 약 7 wt% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
충격 개질제로서 첨가되는 것 이외에, 폴리올레핀은 조성물의 내화학성 및 이형 특성을 개질하기 위하여 첨가될 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐과 같은 호모 중합체가 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 폴리에틸렌이 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 또는 분지형 폴리에틸렌으로서 첨가될 수 있다. 또한 폴리올레핀이 말레산 또는 시트르산 또는 그들의 무수물과 같은 탄산 라디칼을 함유하는 화합물, 아크릴산 에스테르 등과 같은 아크릴산 라디칼을 함유하는 산 화합물, 및 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합과 함께 공중합체 형태로 사용될 수 있다.
또한 방향족 탄화수소 수지, 예를 들면, 일반적으로, C9 탄화수소 수지, C5/C9 탄화수소 수지, 인덴-크로만 수지, 비닐 방향족 수지, 테르펜-비닐 방향족 수지의 수소화로부터 입수가능한 것과 같은 아크릴성, 포화 탄화수소 수지가 사용될 수 있다. 또한 테르펜-비닐 방향족 수지 등이 사용될 수 있다. 테르펜의 다양성과 관련하여, 원료로서 .알파.-피넨, .베타.-피넨, 및 디테르펜이 바람직하다. 또한 방향족 탄화수소 (페놀, 비스페놀 A, 등)에 의하여 변성된 테르펜 또는 수소-포화된 방향족 탄화수소, 등이 유용하다. 석유 탄화수소와 관련하여, 석유 분획중 액체 분획이 사용하기에 적합하다. 유사하게 방향족 탄화수소 석유계 수지와 관련하여, C9 탄소 종류에 의하여 표현되는 방향족 탄화수소 분획의 중합체가 사용된다. 수소 첨가 비는 높은 것, 바람직하게는 약 30% 보다 큰 것이 바람직하다. 방향족 성분의 양이 더 많다면, 바람직한 특성이 손실될 수 있다.
또한, 조성물의 열적 안정성을 증가시키는 열 안정화제가 첨가될 수 있다. 그러한 화합물은 포스파이트 안정화제, 에폭시 화합물, 베타-디케톤, 과염소산염, 활석, 제올라이트 등과 같은 무기 안정화제, 및 전술한 열 안정화제 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 바람직한 포스파이트 안정화제는 트리 알킬 포스파이트, 알킬 아릴 포스파이트, 트리 아릴 포스파이트 및 전술한 포스파이트 안정화제 중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 열 안정화제는 폴리페닐렌 에테르 수지 및 폴리스티렌 수지 100 중량부를 기준으로 약 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상의 양으로 첨가될 수 있다. 또한 일반적으로 열 안정화제를 폴리페닐렌 에테르 수지 및 폴리스티렌 수지 100 중량부를 기준으로 약 70 중량부 이하, 바람직하게는 약 50 중량부 이하의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 연소 도중 적하를 방지하는 것과 같은 적하 방지제가 이용될 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌이 조성물 중에 원섬유(fibrils)를 형성할 수 있기 때문에 적하 방지제로서 바람직하다. 또한 원섬유를 형성할 수 있는 다른 적하 방지제도 바람직하다. 적하 방지제는 폴리페닐렌 에테르 수지 and 폴리스티렌 수지 100 중량부를 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 이러한 범위 내에서 적하 방지제를 폴리페닐렌 에테르 수지 및 폴리스티렌 수지 100 중량부 를 기준으로 약 0.05 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 범위 내에서, 적하 방지제를 폴리페닐렌 에테르 수지 및 폴리스티렌 수지 100 중량부를 기준으로 약 3 중량부 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 물품에 사용되는 중합체 블렌드는 핵형성제, 정화제, 강성제(stiffness agent) 및/또는 결정화 속도제와 같은 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 작용제는 통상의 물질 및 통상의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 블렌드의 제조 방법
본 발명에 따른 물품에 사용되는 중합체 블렌드는 조성물에 요구되는 임의의 추가적인 첨가제와 함께 재료를 치밀하게 혼합하는 단계를 포함하는 다양한 방법에 의하여 전술한 성분과 함께 블렌딩될 수 있다. 용액 블렌딩도 가능하지만 바람직한 과정은 용융 블렌딩을 포함한다. 상업적인 중합체 가공 설비에서 용융 블렌딩 장치의 입수가능성 때문에, 용융 가공 방법이 일반적으로 바람직하다. 그러한 용융 가공 방법에서 사용되는 장치의 대표적인 예는: 공회전 및 반회전 압출기(co-rotating and counter-rotating extruder), 단축 압출기(single screw extruder), 공반죽기(co-kneader), 디스크-팩 가공기(disc-pack processor) 및 다양한 다른 유형의 압출 장비를 포함한다. 본 공정에서 용융 온도는 바람직하게는 수지의 과도한 분해를 회피하기 위하여 최소화된다. 일부 예에서 용융 가공된 조성물은 압출기와 같은 가공 장치로부터 다이(die) 중의 작은 배출 구멍을 통해 배출되며, 결과의 용융 수지 스트랜드는 물중탕을 통해 상기 스트랜드를 통과시킴으로써 냉각된다. 냉각된 스트랜드는 절단되고 임의의 통상적인 형상, 즉 포장, 또한 취금 또는 제품의 최종 용도의 편이를 위한 펠렛으로 성형될 수 있다.
본 명세서에서 논의된 블렌드는 다양한 용융 블렌드 기술에 의하여 제조될 수 있다. 우수한 혼합 스큐류가 구비된 진공 배기식 단축 또는 쌍축 압출기가 바람직하다. 일반적으로, 그러한 압출기가 운전되어야 하는 용융 가공 온도는 열가소성 제품의 Tg보다 100 ℃ 내지 약 150 ℃ 더 높다. 성분의 혼합물이 개별적인 원료공급기 또는 혼합물로서 압출기의 목구멍(throat)에서 모두 함께 공급될 수 있다. 일부 경우에, 예를 들면 둘 이상의 수지의 블렌드 중에, 먼저 제1 압출에서 일부 성분을 압출한 후 제2 압출에서 혼합물의 잔여물을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 먼저 냉각제를 농축물로 예비콤파운딩하고 계속하여 이를 수지 조성물의 잔여물과 함께 혼합한다. 다른 상황에서는 일부의 혼합물을 압출기 목구멍으로부터 하류로 더 보내는 것이 유리하다. 압출 후에 중합체 용융은 다음 제조 단계를 위해 적절한 크기의 펠렛으로 절단 또는 다이싱(dicing)되기 전에 연선 및 냉각될 수 있다. 바람직한 펠렛은 약 1/16 내지 1/8 인치 길이이지만, 당업자라면 임의의 펠렛 크기가 충분할 것이라는 점은 인식할 것이다. 이후 펠렛화된 열가소성 수지는 물을 제거하기 위하여 건조되고 본 발명의 물품으로 성형된다. 약 135 ℃내지 약 150 ℃에서 약 8시간 동안 건조하는 것이 바람직하지만 건조 시간은 수지의 유형에 따라 다를 것이다. 적합한 온도, 압력 및 클램핑을 사용한 사출 성형이 광택이 나는 표면을 갖는 물품을 제조하기에 바람직하다. 성형을 위한 용융 온도는 수지의 Tg 보다 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃ 클 것이다. 오일로 가열된 주형이 더 높은 Tg의 경우에 바 람직하고, 주형 온도는 약 120 ℃ 내지 약 175 ℃ 범위일 수 있으며 약 50 ℃ 내지 약 175 ℃의 온도가 바람직하다. 당업자는 많은 다양한 이러한 컴파운딩 및 성형 조건이 본 발명의 조성물 및 물품을 제조하기 위해 적용될 수 있다는 점을 인식할 것이다.
또한 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 탄성 필름, 코팅, 시트, 스트립, 테이프, 리본 등으로 성형 또는 가공될 수 있다. 본 발명의 환형 모양을 제조하기 위하여 사용될 수 있는 탄성 필름, 코팅 및 시트는 블로운 버블 공정(예를 들면, 단순 버블 및 트랩 버블, 이중 버블 및 텐터 프레임(tenter flame)과 같은 쌍축 배향 기술), 주조 압출, 사출 성형 공정, 열성형 공정, 압출 주조 공정, 프로파일 압출, 및 시트 압출 공정을 포함하는, 당해 기술 분야의 임의의 방법에 의하여 가공될 수 있다.
압축 성형은 당업자에게 잘 알려져 있는데, 여기서 중합체 블렌드가 주형 캐비티(cavity) 안에 또는 금속 굴곡면에 접촉하도록 위치된다. 열 및/또는 압력. 예를 들면, 유압 프레스가 중합체 블렌드에 소정의 시간, 압력 및 온도로 적용되며, 조건은 블렌드의 특성에 따라 달라진다. 성형 기구로부터의 압력이 중합체 블렌드가 전체 주형 캐비티를 충진하도록 한다. 일단 성형 물품이 냉각되면, 이는 취출 기구를 이용하여 주형으로부터 제거될 수 있다. 상기 공정이 완료되면, 중합체 블렌드는 주형 캐비티 또는 금속 굴곡면의 형태를 취하게 될 것이다. U.S. 특허 4,698,001(Visamara)는 압축 성형을 수행하는 방법을 개시한다.
사출 성형은 비보강된 열가소성 부분을 제조하는 가장 많이 사용되는 방법이 며, 단섬유(short-fiber) 보강된 열가소성 조성물의 경우에도 일반적으로 사용된다. 사출 성형이 본 발명에 따른 물품을 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 사출 성형은 물품을 제조하기 위하여 필요한 것보다 수배 많은 양의 중합체 블렌드가 가열 챔버에서 점성의 액체로 가열된 후 압력 하에서 주형 캐비티로 주입되는 공정이다. 중합체 블렌드는 고압 하에서 주형 캐비티 안에 냉각될 때까지 남아 있다가 제거된다. 사출 성형 및 사출 성형 기구는 U.S. 특허 3,915,608(Hujick); 3,302,243(Ludwig); 및 3,224,043(Lameris)에 더욱 상세하게 논의되어 있다. 사출 성형은 일반적으로 자동차 및 소비재와 같이 큰 부피의 적용의 경우에 사용된다. 사이클 시간은 약 20 내지 60 초 범위이다. 또한 사출 성형은 고도의 반복가능한 정형가공부품(near-net shaped part)를 제조할 수 있다. 인서트, 홀 및 코어 재료 주변을 성형할 수 있는 능력은 또 다른 장점이다. 당업자는 사출 성형이 본 발명에 따른 소정의 물품을 제조하기 위한 가장 우수한 특정 가공 방법이라는 알 것이다.
블로우 성형(blow molding)은 중공의 열가소성 제품을 제조하기 위한 기술이다. 블로우 성형은 본 발명에 따른 열가소성 중합체의 압출 튜브를 주형에 배치하는 단계 및 충분한 공기압을 튜브 내부에 적용하여 튜브의 외부가 다이 캐비티의 내부 표면에 부합되도록 하는 단계를 포함한다. U.S. 특허 5,551,860는 제조물품을 제조하기 위하여 블로우 성형을 수행하는 방법을 더욱 상세하게 기술한다. 블로우 성형은 중공 대상물을 제조하는 것에 제한되지 않는다. 예를 들면 "하우징"이 유닛을 블로잉하고 상기 유닛을 절반으로 절단하여 두 개의 하우징을 형성하함으로써 제조될 수 있다. 또한 단순한 블로운 버블 필름 공정은, 예를 들면, 예를 들면, in The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416-417 and Vol. 18, pp. 191-192.에 기술되어 있다.
배향된 필름은 블로운 필름 압출을 통해 제조되거나, 통상의 연신 기술을 사용해서 열 변형 온도 부근에서 연신 주조 또는 캘린더링된 필름에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 다축 동시 연신에는 방사상 연신 팬토그래프(radial stretching pantograph)가 사용될 수 있고; 평면 x-y 방향으로 동시 또는 순차적으로 연신하기 위해서는 x-y 방향 연신 팬토그래프가 사용될 수 있다. 단일축과 이축 연신을 이루기 위해서는, 기계 방향으로 연신하기 위한 차등 속도 롤 부분과, 횡 방향으로 연신하기 위한 텐터 프레임(tenter frame)을 구비한 장치와 같은, 순차적인 단일축 연신부를 구비한 설비가 또한 사용될 수 있다.
열가소성 성형 시스템은, 압출된 슬랩의 다른 부분에서의 압출된 물질의 두께를 다양화하기 위하여 조절가능한 다이 게이트부, 즉 다이나믹 다이 셋팅(dynamic die settings)에 의하여 프로파일된 열가소성 슬립의 압출을 위한 열가소성 압출 다이를 포함한다. 열가소성 압출 다이는 열가소성 압출 다이로부터 압출된 열가소성 슬랩을 절단하기 위한 트리머를 갖는다. 진공 또는 압축 주형일 수 있는 복수의 열가소성 주형이 각각, 열가소성 압출 다이로부터 트림되는 열가소성 슬랩을 수용하기 위한 위치로 한번에 하나의 주형을 이동시키기 위하여, 회전 플랫폼과 같이 이동가능한 플랫폼에 탑재된다. 성형 부분은 압출 다이로부터 여전히 가열되어 공급되는 가열된 열가소성 물질의 슬랩으로부터 다양한 두께로 형성된다. 복 수의 주형이 하나의 주형을 압출 다이로부터 열 가소성 슬랩을 수용하기 위한 투입 위치로, 및 제2 주형을 형성된 부분을 주형으로부터 제거하기 위한 이형 위치로 공급하기 위한 플랫폼에 탑재된다. 플랫폼은 왕복 또는 회전 플랫폼일 수 있으며, 각각의 성형 부분이 다른 부분이 열가소성 슬랩을 수용하는 도중 냉각되도록 한다. 압출된 슬랩의 다른 부분에서 이를 통과하는 압출된 물질의 두께를 다양화하기 위하여 열가소성 압출 다이를 조절하는 장치에 따라 열가소성 압출 다이 셋팅을 선택하는 단계를 갖는 열가소성 성형 공정이 제공된다. 열가소성 물질은 유체 상태로 가열되고 선택된 열가소성 다이를 통해 압출되는데, 상기 열가소성 다이는 압출된 슬랩의 다른 부분의 압출된 물질의 두께를 다양화되며, 다양한 두께를 갖는 상기 압출된 열가소성 슬랩을 소정의 크기로 트리밍하며, 및 각각의 열가소성 물질의 트림 슬램을 열성형 주형 상으로 배향하고, 및 성형 부분이 상기 물질의 압출 도중 가열된 물질의 슬랩으로부터 다양한 두께로 형성되도록 상기 주형의 소정부분을 성형하도록 조절되어 있다. 사출 성형, 열성형, 압출 코팅, 프로파일 압출, 및 시트 압출 공정은, 예를 들면 Plastics Materials and Processes, Seymour S. Schwartz and Sidney H. Goodman, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1982, pp. 527-563, pp. 632-647, and pp. 596-602.에 기술되어 있다.
진공 성형이 본 발명에 따른 성형 제조물품을 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 이 방법에 따르면, 화학식 1에 따른 중합체 물질의 시트가 철 프레임 또는 다른 장치에 의하여 고정되고, 취급을 용이하게 하는 지그에 맞춰진 후, 상부 및 하부 위치에 배열된 세라믹 히터 또는 와이어 히터에 의하여 가열되는 장치에 도입된 다. 가열시 시트가 용융되기 시작한다. 일단 시트의 처짐이 발생한 후에, 가열을 계속 하면 시트는 프레임에서 연신된다. 그러한 연신을 관측하면, 시트는 균일한 두께로 주름이나 다른 흠결이 없이 성형될 수 있다. 이 시점에서, 시트 프레임을 가열 장치로부터 꺼내, 주형 옆에 위치시키고, 1 기압의 감압 하에서 진공 성형하면 바람직한 몰드 성형 물품이 얻어진다. 그 이후에, 물품은 공기 또는 분무된 물로 냉각되어 주형으로부터 꺼내어진다.
압력 성형에 따르면, 가열된 시트 또는 그렇지 않으면 취급 용이하게 된 시트가 주형상에 위치되고, 압력이 적용되어 시트는 압력의 적용을 통해 주형의 형상을 띠게 된다.
또한 화학식 I에 따른 수지를 포함하는 제조물품은 스탬프 성형 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 압출 주형 중의 화학식 I 의 중합체의 성형 피스가 수직 프레스기에 맞춰진 후, 약 5 내지 500 kg/cm2 의(바람직하게는 10 내지 20 kg/cm2) 압력하에서 가열 성형되면 바람직한 성형 물품이 얻어진다. 그 이후에, 물품은 공기 또는 분무된 물로 냉각되어 주형으로부터 꺼내어진다. 이러한 성형에서, 프레스 시간은 일반적으로 15초보다 크며, 일반적으로는 15 내지 40초 이다. 표면 특성을 개선하기 위하여, 성형이 2-단계 압력 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 첫 번째 단계에서, 중합체 물질은 10 내지 20 kg/cm2의 압력하에서 15 내지 40 초 동안 유지된다. 그런 다음, 두 번째에서 40 내지 50 kg/cm2의 압력에서 5 초 동 안 유지되면, 우수한 표면 평활성을 갖는 성형 물품이 제조될 수 있다. 이러한 방법은 유동성이 우수하지 못한 화학식 I 에 따른 무기 충전제-함유 열가소성 수지가 사용되는 경우 바람직할 수 있다.
또한 잘 알려진 사출 성형 공정이 화학식 I을 갖는 수지를 사용하여 제조물품을 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 사출 성형에서 수지는 압력 하에서 주형 캐비티로 주입된다. 사출 압력은 일반적으로 40 내지 140 kg/cm2 , 바람직하게는 70 내지 120 kg/cm2이다.
PIPE
본 발명에 따른 중합체가 파이프 또는 이에 제한되지는 않지만 파이프 조인트, 어댑터, 등을 포함하는 파이프 응용에 사용될 수 있다. 당업계에 알려진 임의의 다양한 파이프가 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 이는, 열 전이 용도를 위한 열의 흡수 및/또는 방사용 히트 파이프(heat pipe), 액체 및/또는 고체를 하나의 위치에서 다른 위치로 이동시키기 위한 도관, 항공용 내열 파이프, 후드 또는 자동차용 연질 또는 경질 파이프, 나사식 파이프, 고압 파이프 및 섬유 보강 파이프를 포함한다.
일 구현예에서, 중합체 및 블렌드의 용융 블렌딩 및 파이프의 특성을 개선하기 위해 요구되거나 바람직한 임의의 다른 첨가제가 성분들을 목구멍에서 동시에 첨가하거나 압출기의 배럴을 따라 다른 위치에 배치된 상이한 원료공급기를 통해서 연속적으로 첨가함으로써 압출기 중에서 콤파운딩될 수 있다. 압출기로부터 나온 압출물은 성형 기기에 직접 공급되거나 냉각되어 파이프 부분을 제조하기 위한 추후의 성형 가공에서의 사용을 위해서 펠렛, 분말 등으로 전환될 수 있다. 대안으로, 파이프는 직접 성분들이 성형 이전에 신속히 혼합될 수 있는 성형 기기에 성분들, 및 첨가제를 공급하여 성형될 수 있다. 중합체 및/또는 블렌드는 용융 블렌딩되고 이어서 파이프로 성형될 수 있다. 용융 블렌딩 운전은 일반적으로 압출기, 볼 믹서, 롤 밀, 부스 니더(buss kneader) 등에서 수행된다. 용융 블렌딩 도중, 필요한 경우 소량의 용매가 가공을 용이하게 하기 위하여 용융물에 첨가될 수 있다. 용융 블렌딩 도중, 필요한 경우 다양한 성분이 동시에 또는 연속하여 첨가될 수 있다.
펠렛, 분말 등으로부터 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 및 임의의 다른 공지의 성형 조작과 같은 방법에 의하여 파이프가 성형될 수 있다. 직관부 및 파이프 조인트 모두가 성형될 수 있다. 압출 성형이 일반적으로 직관부용으로 바람직하며 사출 성형은 성형 조인트용으로 바람직하다. 파이프 직경, 벽 두께, 및 형상이 바람직하게 선택될 수 있지만, 바람직한 두께는 약 2.0 내지 약 500 또는 2.0 내지 약 100 또는 약 2.0 내지 약 50 또는 약 2.0 내지 약 10 밀리미터(mm)이다. 파이프 프로파일은 실린더형에서 사변형까지 육각형까지 다양하며, 원주형 모양이 일반적으로 바람직하다.
또한 본 명세서에서 기술된 중합체 및 블렌드로부터 제조된 파이프는 두 층 이상을 포함하는 다층 또는 적층된 형태로 구성될 수 있다. 다층 파이프는 열적으로 안정하고 방수 특성을 갖기만 한다만 필요한 만큼의 많은 층을 사용하여 구성될 수 있다. 파이프가 둘 이상의 층을 갖는 경우, 하나 이상의 층이 폴리페닐렌 에테를 수지 및 폴리스티렌을 포함하는 조성물로부터 구성되는 것이 바람직하다.
물 전달 및 분배용으로 제조된 파이프는 측정시 PVC 파이프와 유사한 열 안정성, 강도 및 고압을 견디는 능력을 나타내도록 제조될 수 있다. 또한 평탄 테스트에서 균열이나 틈이 보이지 않는데, 이는 조성물의 우수한 내압 특성을 의미한다. 또한 상술한 조성물로부터 제조된 파이프는 그들이 물에 의하여 전달되는 납과 같은 성분을 함유하지 않는다는 점에서 유리하다. 또한 일반적으로 철 파이프에 수반되는 탁도의 증가, 색변화, 냄새 흡수, 향의 손실 등과 같은 다른 해로운 요소가 발생하지 않는다. 또한, 파이프는 PVC를 조금도 함유하지 않기 때문에 염소가 파이프로부터 물로 도달하지 않는다.
몇몇의 파이프를 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 파이프의 기술에서 종래의 기술에 대한 상세한 기술을 제공하는 U.S. 특허는: 942,016; 6,920,900; 6,905,150; 6,840,202이다.
본 명세서에서 언급한 중합체 재료를 사용하여 파이프가 사용될 수 있다. 예를 들면, 두 개의 개구(opening)를 갖는 파이프
튜빙
본 명세서에서 기술된 중합체 조성물은 고열 및/또는 내화학성을 필요로 하는 튜빙을 위한 튜빙을 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 유정 용도에서, 튜빙은 프로브 및 센서를 유정으로 운반하고 및/또는 피복하기 위하여 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 튜빙은 화학물질 및/또는 뜨거운 물질을, 예를 들면 액체의 형태로 운반하도록 이용될 수 있다. 튜빙을 제조하고 이용하는 방법은 예를 들면, U.S. 특허: 4,374,530; 4,345,363; 4,346,737; 4,199,314; 4,109,365 및 6,863,852에 기술되어 있다.
와이어 코팅
또한 본 발명에 따른 중합체 조성물은 와이어 코트 또는 비드 코트 화합물로서 적용될 수 있다. 예를 들면, 호스, 벨트 및, 특히, 타이어에서의 와이어 코트용으로 사용될 수 있다. 그러한 공기입 타이어는 알려진 그리고 당업자에게 자명할 수 있는 다양한 방법에 의하여 구성, 성형(shaped, molded) 및 경화될 수 있다. 인식될 수 있듯이, 타이어는 승용 타이어, 항공 타이어, 트럭 타이어 등일 수 있다. 또한 청구범위의 본 발명에 따른 중합체 조성물은, 예를 들면 구리 와이어 및 임의의 금속 케이블 형태와 같이 와이어 및 케이블을 코팅하기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 와이어를 코팅하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있으며 예를 들면 U.S. 특허: 4,588,546(Feil et al.); 4,038,237(Snyder et al.); 3,986,477(Bigland et al.); 및 4,414,355(Pokorny et al)에 논의되어 있다.
본 발명의 와이어 코팅은 전형적으로 약 0.1 내지 약 40 mils (2.5 내지 1000 ㎛) 두께, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 mils (25 내지 500 ㎛) 두께, 및 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 10 mils (50 to 250 ㎛) 두께, 및 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 7 mils (100 to 175 ㎛) 두께이다.
와이어 코팅이 가능한 적은 럼프 및 스파크를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 교시에 따라 제조된 코팅된 와이어는 약 10 미만의 럼프/135,000 ft (41,000 m) 미만 및 약 10 미만의 스파크/135,000 ft (41,000 m), 바람직하게는 약 5 미만의 럼프 /135,000 ft (41,000 m) 및 약 5 미만의 sparks/135,000 ft (41,000 m), 더욱 바람직하게는 약 2 럼프/135,000 ft (41,000 m) 및 약 2 이하의 스파크/135,000 ft (41,000 m)를 가질 수 있다.
실시예
추가적인 노력을 들이지 않고서, 당업자라면, 본 명세서에 기술된 내용을 이용하여, 본 발명을 실시하고 이용할 수 있을 것으로 여겨진다. 이하 실시예들이 당업자에게 본 발명을 실시하는 추가적인 가이드라인을 제공하기 위하여 포함된다. 이들 실시예는 대표적인 실시예로서 제공되며 본 발명의 교시에 도움이 되는 것이다. 따라서, 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하고자 함이 아니다. 이하 명시된 바 없다면, 모든 부는 중량부를 의미한다.
실시예 1
조성물 1-9
일부 특성은 ASTM 시험 방법을 이용하여 측정되었다. 모든 성형된 시료는 시험전 적어도 48 시간 동안 적어도 50% 상대습도 조건을 유지시켰다. 역 노치드 아이조드 충격값(reverse notched Izod impact values)은 ASTM D256에 따라서 3.2 mm 두께의 막대에 대해 실온에서 측정하였다. 열 변형 온도(HDT)는 ASTM D648에 따라 3.2 mm 두께의 막대에 대해 0.46 MPa (66 psi)에서 측정하였다. 인장 특성은 ASTM 방법 D638에 따라 3.2 mm I형 막대에 대해 측정하였다. 굴곡 특성은 ASTM 방법 D790에 따라 3.2 mm 막대에 대해 측정하였다. Vicat 온도는 ASTM 방법 D1525에 따 라 50N에서 측정되었다. 시차 주사 열량법 (DSC)은 ASTM 방법 D3418에 따라 실행되었지만, 상이한 가열 및 냉각 속도를 이용하였다. 시료를 20 ℃/min로 350 ℃까지 가열하고 20 또는 80 ℃/min로 냉각하여 피크 결정화 온도(Tc)를 기록하였다. 동역학 분석(DMA)은 굴곡부에서 3.2 mm bar 상에서 3 ℃/min의 가열 속도로 1 Hertz의 진동수(oscillatory frequency)를 이용하여 수행되었다. DMA 시험은 ASTM 방법 D5418에 따라 약 30 내지 약 300 ℃에서 수행되었다. 점도 대 선단 속도는 ASTM 방법 D3835에 따라 380 ℃에서 1x10 mm 다이를 사용하여 모세관 레오미터 상에서 측정되었다. 블렌드의 펠렛은 평판을 사용하여 10 radians/min에서 시험하기 전에 150 ℃에서 적어도 3시간 동안 건조되었다. 380 ℃에서 용융 점도의 변화는 시간에 대하여 측정되었다.
유리 전이 온도 (Tg)는 당업계에 알려진 몇몇 기술, 예를 들면 ASTM 방법 D34318에 의하여 측정될 수 있다. Tg를 측정할 때, 다른 가열 속도, 예를 들면 5 내지 30 ℃/min 또는 다른 예에서 10 내지 20 ℃/min가 적용될 수 있다.
재료
PCE는 60 wt%의 이소 및 테레 프탈레이트 에스테르기의 1:1 혼합물 및 나머지의 BPA 카보네이트기를 함유하는 BPA 코 폴리카보네이트 에스테르로, Mw가 약 28,300이고 약 175 ℃의 Tg를 갖는다.
PSEI-1은 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA)과 약 동몰량의 4,4'-디아미노 디페닐 술폰 (DDS)의 반응에 의하여 제조된 폴리술폰 에테르이미드로, Mw가 약 33,000이고 약 310 ℃의 Tg를 갖는다.
PSEI-2는 80 몰% 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA) 및 약 20 몰% of 비스페놀-A 2무수물 (BPADA)의 혼합물과 약 동몰량의 4,4'-디아미노 디페닐 술폰 (DDS)의 반응에 의하여 제조된 폴리술폰 에테르이미드 공중합체로, Mw가 약 28,000이고 약 280 ℃의 Tg를 갖는다.
PSEI-3은 비스페놀-A 2무수물 (BPADA)과 약 동몰량의 4,4'-디아미노 디페닐 술폰 (DDS)의 반응에 의하여 제조된 폴리술폰 에테르이미드로, Mw가 약 34,000이고 약 247 ℃의 Tg를 갖는다.
PSEI-4는 비스페놀-A 2소듐염과 약 동몰량의 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온, 2,2'-(술포닐디-4,1-페닐렌)비스[4-클로로- (9CI)의 반응에 의하여 제조된 폴리술폰 에테르이미드로, Mw가 약 50,000이고 약 265 ℃의 Tg를 갖는다.
본 발명의 조성물 1 내지 9는 표 1에 규정된 조성을 이용하여 제조되었다. 모든 성분의 양은 수지 100 중량부에 대한 중량부(part per hundred resin by weight, phr)로 표현되었으며, 여기서 총 수지 중량은 만약 존재한다면 안정화제를 포함한다. 폴리카보네이트 에스테르 (PCE) 공중합체는 염기 및 트리에틸아민 상전이 촉매의 존재 하에서 이소프탈로일 및 테레프탈로일 2산 클로라이드와 비스페놀 A의 2상(메틸렌 클로라이드/물) 반응으로 제조되었다. 이러한 유형의 합성의 상세한 설명은, 예를 들면, U.S. 특허 No. 5,521,258, 컬럼 13, 15-45 행에서 발견할 수 있다. 결과의 폴리에스테르 카보네이트 공중합체는 60% 에스테르 단위(이소프탈레이트 및 테레프탈레이트 단위의 1:1 중량/중량 혼합물) 및 40%의 비스페놀 A 계 카보네이트 단위를 갖는다. 표 1에 명시된 성분은 페인트 세이커 중에서 함께 혼합 되어 2.5 인치 진공 배기된 단축 압출기로 5-640°F에서 80-90 rpm으로 압출되었다. 결과의 블렌드는 펠렛화되고 상기 펠렛은 4 시간 동안 275°F로 건조한 후 5×7×1/8 인치 플라크(plaque)로 사출성형 하였다. 성형기기는 675°F의 용융 온도 및 275°F의 성형 온도에 대해서 맞추었다. 20°광택, CIE L* 값, 및 외관은 성형된 각각의 시료에 대하여 수행되었다. 20도 광택은 ASTM D523에 따라 블랙 섬유 표준을 사용하여 측정하였다. CIE 휘도 (L*) 값은 McDonald (ed.), "Colour Physics for Industry, Second Edition" The Society of Dyers and Colourists, Bradford, UK (1997)에 기술되어 있는 바와 같이 측정하였다. 외관은 성형부(molded parts)의 색 및 투명도/불투명도의 주관적인 외관 조사를 지칭한다.
　조성물 1 2 3 4 5 6 7 8 9
PCE 60 50 50 30 40 60 70 45 65
PSEI-3 　 　 　 70 60 40 30 　 　
PSEI-2 　 50　 　 　 　 　 　 55 　
PSEI-1 40　 　 　50 　 　 　 　 　 35
실시예 2
상기 본 발명의 조성물 1, 2, 3, 4 및 5를 하나 이상의 상술한 기법을 사용하여 파이프부 및 파이프 커넥터로 사출성형 하였다.
실시예 3
표 1의 조성물 6, 7, 8 및 9에 따라 제조된 재료를 주형 캐비티에 주입하여 파이프부를 형성하였다.
실시예 4
조성물 10-11
재료
이러한 조성물에 사용된 레조르시놀 에스테르 폴리카보네이트 (ITR) 수지는 이소 및 테레프탈로일 클로라이드의 1:1 혼합물과 레조르시놀, 비스페놀 A (BPA) 및 포스겐의 축합으로부터 제조된 중합체이었다. ITR 중합체는 에스테르 결합 대 카보네이트 결합의 대략의 몰비에 의하여 명명되었다. ITR9010는 약 82 몰%의 레조르시놀 에스테르 결합, 8 몰%의 레조르시놀 카보네이트 결합 및 약 10 몰%의 BPA 카보네이트 결합을 포함하였다. Tg = 131℃
PEI = ULTEM 1000 폴리에테르이미드, 비스페놀 A 2무수물과 약 동몰량의 m-페닐렌 디아민의 반응으로부터 제조됨, GE Plastics으로부터 입수.
PEI-실록산은 m-페닐렌 디아민, BPA-2무수물 및 평균 약 10개의 규소 원자를 함유하는 비스-아미노프로필 작용기의 메틸 실리콘의 이미드화 반응으로부터 제조된 폴리에테르이미드 디메틸 실록산 공중합체이다. 이는 약 34 wt%의 실록산 함량 및 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정할 때 약 24,000의 Mn을 갖는다.
PC는 BPA 폴리카보네이트로 GE Plastics로부터의 LEXAN 130이다.
블렌드들은 2.5 인치 단축, 진공 배기된 압출기에서 레조르시놀계 폴리에스테르 카보네이트 수지와 폴리에테르이미드 및 실리콘 폴리이미드 공중합체 수지의 혼합물의 압출에 의하여 제조되었다. 조성은 다른 식으로 명기된 경우를 제외하고 총 조성물의 wt%로 기술되었다. 압출기를 285 내지 340 ℃로 맞추었다. 블렌드는 진공 하에서 약 90 rpm로 실험하였다. 압출물을 냉각하고, 펠렛화한 후 120 ℃에서 건조하였다. 시료를 320 내지 360 ℃의 온도 및 120 ℃의 성형 온도에서 30초 사이클 시간을 사용하여 사출성형 하였다.
조성물 10 11
PEI 76 76
ITR9010 10 20
PEI-실록산 4 4
PC 10 0
TiO2 3 3
조성물 10 및 11에 따라 제조된 재료를 주형 캐비티에 파이프부 형태로 사출성형 하였다.
실시예 5
블렌드 12-18을 이전의 실시예에서 기술한 블렌드의 제조 방법과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.
조성물 12 13 14 15 16 17 18
PEI 56.5 78.0 63.0 48.0 69.5 46.0 76.0
ITR9010 42.5 20.0 35.0 50.0 27.5 50.0 20.0
PEI-실록산 1.0 2.0 2.0 2.0 3.0 4.0 4.0
모든 블렌드는 TiO2 3 phr 및 트리아릴 포스파이트 0.1 phr을 포함하였다.
조성물 12 내지 18는 각각 2 mm 튜빙을 형성하도록 압출되었다.
실시예 6
블렌드 19 내지 25를 이전의 실시예에서 기술한 블렌드의 제조 방법과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.
조성물 19 20 21 22 23 24 25
PEI 67.5 67.5 68 58 19.15 18.40 17.65
ITR9010 30.0 30.0 20 30 80.0 80.0 80.0
PEI-실록산 2.5 2.5 2 2 0.75 1.50 2.25
PC 10 10
트리아릴 포스파이트 0.1 0.1 0.1
TiO2 0.0 3.0 3 3 　 　 　
상기 본 발명의 조성물 19 내지 25를 하나 이상의 상기 기술을 이용하여 와이어 코팅용 구리 와이어에 걸쳐 공압출하였다.
실시예 7
조성물 26 내지 31을 이전의 실시예에서 기술한 블렌드의 제조 방법과 동일한 방법을 사용하여 제조하였다.
실시예 26 27 28 29 30 31
PEI 49.15 48.40 47.65 79.15 78.40 77.70
ITR 9010 50.0 50.0 50.0 20.0 20.0 20.0
PEI 실록산 0.75 1.50 2.25 0.75 1.50 2.25
트리아릴 포스파이트 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
조성물 26-31을 각각 파이프부를 연결하기 위한 용도로 커다란 환형의 형태로 주형캐비티에 사출성형 하였다.
실시예 8
재료
이러한 실시예에 사용된 레조르시놀 에스테르 폴리카보네이트 (ITR) 수지는 이소 및 테레프탈로일 클로라이드의 1:1 혼합물과 레조르시놀, 비스페놀 A (BPA) 및 포스겐의 축합으로부터 제조된 중합체이었다. ITR 중합체는 에스테르 결합 대 카보네이트 결합의 대략의 몰비에 의하여 명명되었다. ITR9010는 약 82 몰%의 레조르시놀 에스테르 결합, 8 몰%의 레조르시놀 카보네이트 결합 및 약 10 몰%의 BPA 카보네이트 결합을 포함하였다. Tg = 131℃ PEI-실록산은 m-페닐렌 디아민, BPA-2무수물 및 평균 약 10개의 규소 원자를 함유하는 비스-아미노프로필 작용기의 메틸 실리콘의 이미드화 반응으로부터 제조된 폴리에테르이미드 디메틸 실록산 공중합체이다. 이는 약 34 wt%의 실록산 함량 및 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정할 때 약 24,000의 Mn을 갖는다.
PSu는 비스페놀 A 및 디클로로 디페닐 술폰의 반응으로부터 제조된 폴리술폰이며, Solvay Co.으로부터 UDEL1700로서 판매된다.
PES는 디히드록시 페닐 술폰 및 디클로로 디페닐 술폰의 반응으로부터 제조되며, BASF Co.로부터 ULTRASON E로서 판매된다.
본 실시예에 따른 블렌드는 콤파운딩 도중 첨가된 100 중량부당 3 중량부(phr)의 티타늄 2산화물(TiO2)을 갖는다는 점을 주의하라. 블렌드들은 2.5 인치 단축, 진공 배기된 압출기에서 레조르시놀계 폴리에스테르 카보네이트 수지와 폴리술폰 또는 폴리에테르 술폰 및 실리콘 폴리이미드 공중합체 수지의 혼합물의 압출에 의하여 제조되었다. 조성은 다른 식으로 명기된 경우를 제외하고 총 조성물의 wt%로 기술되었다. 압출기를 285 내지 340 ℃로 맞추었다. 블렌드는 진공 하에서 약 90 rpm로 실험하였다. 압출물을 냉각하고, 펠렛화한 후 120 ℃에서 건조하였다.
실시예 * 32 33 34
Psu 62.5 31.25 62.5
PES 0 31.25 0
PEI 실록산 2.5 2.5 2.5
ITR9010 35 35 35　
조성물 32 내지 34를 320 내지 360 ℃의 온도 및 120 ℃의 성형 온도에서 30초 사이클 시간을 사용하여 사출성형 하여 파이프부를 형성하였다.
실시예 9
표 7의 조성물 35 및 36은 고함량(60wt%)의 레조르시놀 에스테르 폴리카보네이트 공중합체을 갖는 PSu 또는 PES의 블렌드를 나타낸다. 이들 블렌드는 이전의 실시예에서 기술된 방법에 따라 제조되었다.
실시예 35 36
PSu 37.5 0
PES 0 37.5
PEI 실록산 2.5 2.5
ITR9010 60 60
* 블렌드는 TiO2 3 phr를 포함하였다.
조성물 35 및 36은 320 내지 360 ℃의 셋 온도에서 구리 와이어와 공압출되어 코팅된 와이어를 형성하였다.
전술한 특허 및 특허 출원은 본 명세서에서 인용에 의하여 그 전문이 모두 기술 된 것으로 상세하게 통합된다.
본 발명이 바람직한 구현예들을 참조로 하여 기술되었지만, 다양한 변경이 가능하며, 본 발명의 범위를 이탈하지 않은 채 등가물이 그 구성요소들을 위해 치환될 수 있다는 점은 당업자에 의하여 이해될 것이다. 또한, 많은 변경이 그 본질적인 범위를 이탈하지 않은 채 본 발명을 특정 상황 또는 재료에 적용하도록 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 실시하기 위하여 고려된 최적의 방식으로서 논의된 특정 구현예에 제한되지 않으나, 본 발명은 청구범위의 발명 내에 적용되는 모든 구현예들을 포함할 것이다.

Claims (105)

  1. 외경, 내경 및 길이를 갖고, a) 하나 이상의 유리 전이 온도를 갖고, 하나 이상의 폴리에테르이미드를 포함하는 비혼화성 중합체 블렌드로서, 상기 폴리에테르이미드는 217 ℃보다 큰 유리 전이 온도를 갖는 비혼화성 중합체 블렌드; b) 180 ℃보다 큰 단일 유리 전이 온도를 갖는, 하나 이상의 폴리에테르이미드를 포함하는 혼화성 중합체 블렌드, 또는 c) 247 ℃ 보다 큰 유리 전이 온도를 갖는 단일 폴리에테르이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 재료를 포함하는 환형 또는 튜브형 모양의 튜브형 제조물품(tubular article of manufacture).
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드는 수소 원자 대 탄소 원자의 비가 약 0.4 내지 0.85인 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드에는 본질적으로 벤질릭 양성자(benzylic protons)가 비존재하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제조물품의 외경이 길이 전부(throughout the lenght)와 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제조물품의 내경이 길이 전부와 실질적으로 동일한 것 을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제조물품의 외경과 내경이 차이가 길이 전부와 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 튜브형 제조물품이 성형 물품 상의 코팅을 포함하되 상기 성형 물품은 상기 코팅과는 다른 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  8. 제5항에 있어서, 상기 제조물품이 중실(solid) 금속 와이어 상의 코팅의 형태를 띠는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  9. 제5항에 있어서, 상기 제조물품이 중공(hollow) 튜브 상의 코팅의 형태를 띠는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  10. 제5항에 있어서, 상기 제조물품이 중실 케이블 코어 상의 코팅의 형태를 띠는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  11. 제5항에 있어서, 상기 제조물품이 중실 또는 중공 코어 상의 페인트 코팅의 형태를 띠는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  12. 제5항에 있어서, 상기 제조물품이 파이프의 형태를 띠는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  13. 제5항에 있어서, 상기 제조물품이 전류 또는 전기 신호를 전달하는 수단에 걸친(over) 코팅인 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  14. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 수지가 폼(foam)의 형태인 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  15. 제1항에 있어서, 상기 제조물품이 튜빙(tubing) 형태를 띠는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  16. 제1항에 있어서, 상기 제조물품이 중공 섬유의 형태를 띠는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  17. 제1항에 있어서, 상기 제조물품이 성형 물품에 걸친 절연성 코팅의 형태를 띠는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  18. 제1항에 있어서, 상기 제조물품이 성형 물품에 걸친 절연성 코팅의 형태를 띠고 상기 코팅은 열 또는 전기 절연체로서 작용하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  19. 제1항에 있어서, 하나 이상의 유리 전이 온도를 갖는 비혼화성 중합체 블렌드를 포함하며, 상기 비-폴리에테르이미드 중합체가 약 180 ℃보다 큰 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  20. 제1항에 있어서, 200 ℃보다 큰 단일 유리 전이 온도를 갖는 혼화성 중합체 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  21. 제1항에 있어서, 247 ℃보다 큰 유리 전이 온도를 갖는 단일 폴리에테르이미드 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  22. 제1항에 있어서, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 에테르 술폰, 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1 수지, 실리콘 공중합체를 포함하는 제2 수지 및 레조르시놀계 아릴 폴리에스테르 수지를 포함하는 제3 수지의 블렌드를 포함하며, 상기 아릴 폴리에스테르 결합의 50 몰% 이상은 레조르시놀로부터 유도된 아릴 에스테르 결합(linkages)인 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  23. 제22항에 있어서, 상기 실리콘 공중합체는 폴리이미드 실록산, 폴리에테르이 미드 실록산, 폴리에테르이미드 술폰 실록산, 폴리카보네이트 실록산, 폴리에스테르카보네이트 실록산, 폴리술폰 실록산, 폴리에테르 술폰 실록산, 폴리페닐렌 에테르 술폰 실록산, 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  24. 제22항에 있어서, 상기 실리콘 공중합체 함량은 상기 중합체 블렌드의 0.1 내지 약 10.0 wt%인 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  25. 제22항에 있어서, 상기 실리콘 공중합체는 5 내지 약 70 wt%의 실록산 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  26. 제22항에 있어서, 상기 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 에테르 술폰 및 그들의 혼합물은 수소 원자 대 탄소 원자의 비가 약 0.85 이하인 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  27. 제1항에 있어서, 하나 이상의 금속 산화물을 중합체의 0.1 내지 20 중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  28. 제22항에 있어서, 상기 레조르시놀계 아릴 폴리에스테르가 하기 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품:
    Figure 112008043998061-PCT00054
    여기서 R은 C1 -12 알킬, C6-C24 아릴, 알킬 아릴, 알콕시 또는 할로겐 중 하나 이상이며; 및 n은 0 내지 4이고 m은 약 8 이상이다.
  29. 제22항에 있어서, 상기 레조르시놀계 폴리에스테르 수지가 하기 구조를 갖는 카보네이트 결합을 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품:
    Figure 112008043998061-PCT00055
    여기서, R은 C1 -12 알킬, C6-C24 아릴, 알킬 아릴, 알콕시 또는 할로겐 중 하나 이상이며, n은 0 내지 4이고, R5은 하나 이상의 2가 유기 라디칼이며, m은 약 4 내지 150이고, p는 약 2 내지 200이다.
  30. 제29항에 있어서, R5은 비스페놀 화합물로부터 유도된 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  31. 제1항에 있어서, 상기 상 분리된 비혼화성 중합체 블렌드가 a) 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르 에테르 케톤을 포함한 하나 이상의 군에서 선택되는 제1 수지 성분과 b) 하나 이상의 아릴 술폰기를 함유하는 결합을 50 몰% 이상 갖는 폴리술폰 에테르이미드를 하나 이상 포함하는 제2 수지 성분의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  32. 제31항에 있어서, 상기 폴리술폰 에테르이미드는 50 몰% 이상의 폴리술폰 에테르이미드 반복 단위가 하나 이상의 아릴 에테르 결합, 하나 이상의 아릴 술폰 결합 및 둘 이상의 아릴 이미드 결합을 함유하도록 아릴 술폰 및 아릴 에테르 결합을 함유하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  33. 제31항에 있어서, 50 몰% 이상의 폴리술폰 에테르이미드 결합은 옥시디프탈산 무수물 또는 그 화학적 등가물로부터 유도된 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  34. 제31항에 있어서, 30 몰% 미만의 폴리술폰 에테르이미드 결합은 이소알킬리덴기를 함유하는 디아민 또는 2무수물(dianhydride)로부터 유도된 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  35. 제1항에 있어서, 상기 제조물품은 ASTM 방법 D648에 따라 측정할 때 3.2 mm 시료에 대하여 66 psi(0.46 Mpa)에서 약 170 ℃ 이상의 열 변형 온도(HDT)를 갖는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  36. 제31항에 있어서, 상기 폴리술폰 에테르이미드는 상기 제조물품의 30 내지 약 70 wt%로 존재하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  37. 제31항에 있어서, 상기 제조물품은 ASTM D5418에 의하여 측정할 때 3.2 mm 시료에 대하여 200 ℃에서 약 200 Mpa보다 큰 탄성계수(modulus)를 갖는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  38. 제31항에 있어서, 상기 폴리술폰 에테르이미드에는 본질적으로 벤질릭 양성자가 비존재하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  39. 제31항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤, 및 폴리에테르 에테르 케톤은 300 내지 380 ℃의 결정 용융점을 갖는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  40. 제38항에 있어서, 상기 폴리술폰 에테르이미드는 250 내지 350 ℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  41. 제1항에 있어서, ASTM 방법 D5418에 의하여 측정될 때, 제1 유리 전이 온도는 120 내지 200 ℃이고 제2 유리 전이 온도가 250 내지 350 ℃인 둘 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  42. 제1항에 있어서, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 술폰, 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1 수지, 실리콘 공중합체를 포함하는 제2 수지 및 레조르시놀계 아릴 폴리에스테르 수지를 포함하는 제3 수지의 블렌드를 포함하며, 상기 아릴 폴리에스테르 결합의 50 몰% 이상은 레조르시놀로부터 유도된 아릴 에스테르 결합인 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  43. 제42항에 있어서, 상기 실리콘 공중합체는 폴리이미드 실록산, 폴리에테르이미드 실록산, 폴리에테르이미드 술폰 실록산, 폴리카보네이트 실록산, 폴리에스테르카보네이트 실록산, 폴리술폰 실록산, 폴리에테르 술폰 실록산, 및 폴리페닐렌 에테르 술폰 실록산으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  44. 제42항에 있어서, 상기 실리콘 공중합체 함량은 상기 중합체 블렌드의 0.1 내지 약 10.0 wt%인 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  45. 제42항에 있어서, 상기 실리콘 공중합체는 5 내지 약 70 wt%의 실록산 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  46. 제42항에 있어서, 상기 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 술폰 및 그들의 혼합물은 수소 원자 대 탄소 원자의 비가 0.75 이하인 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  47. 제1항에 있어서, 하나 이상의 금속 산화물을 상기 중합체 블렌드의 0.1 내지 20 중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  48. 제42항에 있어서, 상기 레조르시놀계 아릴 폴리에스테르가 하기 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품:
    Figure 112008043998061-PCT00056
    여기서 R은 C1 -12 알킬, C6-C24 아릴, 알킬 아릴, 알콕시 또는 할로겐 중 하나 이상이며, n은 0 내지 4이고 m은 약 8 이상이다.
  49. 제42항에 있어서, 상기 레조르시놀계 폴리에스테르 수지가 하기 구조를 갖는 카보네이트 결합을 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품:
    Figure 112008043998061-PCT00057
    여기서, R은 C1 -12 알킬, C6-C24 아릴, 알킬 아릴, 알콕시 또는 할로겐 중 하나 이상이며, n은 0 내지 4이고, R5은 하나 이상의 2가 유기 라디칼이며, m은 약 4 내지 150이고, p는 약 2 내지 200이다.
  50. 제49항에 있어서, R5은 비스페놀 화합물로부터 유도된 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  51. 제42항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드는
    (a) 비스페놀 A 2무수물, 옥시디프탈산 무수물, 피로멜리틱 2무수물, 디프탈산 무수물, 술포닐 2무수물, 황 2무수물, 벤조페논 2무수물 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 아릴 2무수물; 및
    (b) 메타 페닐렌 디아민, 파라 페닐렌 디아민, 디아미노 디페닐 술폰, 옥시디아닐린, 비스 아미노 페녹시 벤젠, 비스 아미노페녹시 비페닐, 비스 아미노페닐 페닐 술폰, 디아미노 디페닐 술파이드 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 아릴 디아민으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  52. 제1항에 있어서, 상기 제조물품은 약 218℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 코폴리에테르이미드를 포함하며, 상기 코폴리에테르이미드는 하기 화학식 (I) 및 (II)의 구조 단위:
    Figure 112008043998061-PCT00058
    Figure 112008043998061-PCT00059
    및 선택적으로 하기 화학식 (III)의 구조 단위를 포함하며:
    Figure 112008043998061-PCT00060
    ,
    상기 식에서 R1는 비치환의 C6 -22 2가 방향족 탄화수소, 또는 할로겐 또는 알 킬 치환체 또는 상기 치환체들의 혼합물을 포함하는 치환된 C6 -22 2가 방향족 탄화수소; 또는 하기 일반 화학식 (IV)의 2가 라디칼을 포함하며:
    (IV)
    Figure 112008043998061-PCT00061
    상기 식에서, 방향족 고리에서 미지정된 위치의 이소머는 Q에 대하여 메타 또는 파라 중 하나이며, Q는 공유 결합 또는 하기 화학식 (V) 및 화학식 CyH2y의 알킬렌 또는 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택된 것이며:
    Figure 112008043998061-PCT00062
    여기서 y는 1 내지 5를 포함하는 정수이고, R2는 2가의 방향족 라디칼이며;
    화학식 (I)의 단위 대 화학식 (II)의 단위의 중량비는 약 99.9:0.1 내지 약 25:75의 범위이다.
  53. 제52항에 있어서, 225 ℃보다 큰 Tg를 갖는 코폴리에테르이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  54. 제52항에 있어서, 상기 화학식 (III)의 구조 단위를 포함하는 코폴리에테르 이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  55. 제52항에 있어서, R1은 메타-페닐렌디아민; 파라-페닐렌디아민; 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민; 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민; 비스(4-아미노페닐)-2,2-프로판; 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 4,4'-디아미노디페닐, 3,4'-디아미노디페닐, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 2,4-톨루엔디아민; 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 디아민으로부터 유도된 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  56. 제52항에 있어서, R2는 화학식 (VI):
    HO---D---OH의 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소 하나 이상으로부터 유도 된 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품,
    여기서 D는 하기 화학식 (VII)의 구조를 갖고:
    Figure 112008043998061-PCT00063
    상기 식에서 A1는 방향족기를 나타내며;
    E는 황-함유 결합, 술파이드, 술폭사이드, 술폰; 인-함유 결합, 포스피닐, 포스포닐; 에테르 결합; 카르보닐기; 3차 질소기; 규소-함유 결합; 실란; 실록시; 지환족기; 시클로펜틸리덴, 3,3,5-트리메틸시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 3,3-디메틸시클로헥실리덴, 3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴, 메틸시클로헥실리덴, 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴, 네오펜틸리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴, 아다만틸리덴; 알킬렌기 또는 알킬리덴기로서, 상기 기들은 선택적으로, 히드록시 치환체를 갖는 하나 이상의 방향족기에 부착된 하나 이상의 융합된 고리의 일부일 수 있으며; 비치환의 알킬리덴기; 또는 알킬렌 또는 알킬리덴과는 다른 모이어티에 의하여 연결되고 방향족 결합, 3차 질소 결합; 에테르 결합; 카르보닐 결합; 규소-함유 결합, 실란, 실록시; 황-함유 결합, 술파이드, 술폭사이드, 술폰; 인-함유 결합, 포스피닐, 및 포스포닐로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 알킬렌 또는 알 킬리덴기를 포함하며;
    R3은 수소: 1가 탄화수소기, 알케닐, 알릴, 알킬, 아릴, 아르알킬(aralkyl), 알카릴(alkaryl), 또는 시클로알킬을 포함하며;
    Y1는 각각 독립적으로 무기 원자, 할로겐; 무기기, 니트로기; 유기기, 1가 탄화수소기, 알케닐, 알릴, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 시클로알킬, 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되며;
    문자 "m"은 0 내지 A1 상의 치환 가능한 위치의 수를 포함하는 임의의 정수를 나타내며;
    문자 "p"는 0 내지 E 상의 치환 가능한 위치의 수를 포함하는 임의의 정수를 나타내며;
    문자 "t"는 1 이상의 정수를 나타내며;
    문자 "s"는 0 또는 1의 정수를 나타내며; 및
    문자 "u"는 0을 포함하는 임의의 정수를 나타낸다.
  57. 제52항에 있어서, 각각의 화학식 (I), (II) 및 (III)에서 R2 구조 단위들이 서로 동일한 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  58. 제52항에 있어서, 화학식 (I), (II) 및 (III) 중 두 개 이상에서 R2 구조 단 위의 적어도 일부가 동일하지 않은 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  59. 제52항에 있어서, R2는 4,4'-(시클로펜틸리덴)디페놀; 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로펜틸리덴)디페놀; 4,4'-(시클로헥실리덴)디페놀; 4,4'-(3,3-디메틸시클로헥실리덴)디페놀; 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀; 4,4'-(메틸시클로헥실리덴)디페놀; 4,4'-비스(3,5-디메틸)디페놀, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산; 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄; 2,4'-디히드록시디페닐메탄; 비스(2-히드록시페닐)메탄; 비스(4-히드록시페닐)메탄; 비스(4-히드록시-5-니트로페닐)메탄; 비스(4-히드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄; 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄; 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-히드록시-2-클로로페닐)에탄; 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3-에틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판; 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-디히드록시페닐)프로판; 비스(4-히드록시페닐)시클로헥실메탄; 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판; 2,4'-디히드록시페닐 술폰; 디히드록시 나프탈렌, 2,6-디히드록시 나프탈렌; 히드로퀴논; 레조르시놀; C1 -3 알킬-치환된 레조르시놀; 2,2-비스-(4-히드록시페닐)부탄; 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄; 1,1-비스-(4-히드록시페닐)시클로헥산; 비스-(4-히드록시페닐); 비스-(4-히드록시페닐)술파이드; 2-(3-메틸-4-히드록시페닐-2-(4-히드록시페닐)프 로판; 2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판; 2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판; 비스-(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)메탄; 1,1-비스-(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)에탄; 2,2-비스-(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)프로판; 2,4-비스-(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄; 3,3-비스-(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)펜탄; 1,1-비스-(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)시클로펜탄; 1,1-비스-(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산; 비스-(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)술파이드, 3-(4-히드록시페닐)-1,1,3-트리메틸인단-5-올, 1-(4-히드록시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-올, 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비[1H-인덴]-6,6'-디올.로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소에서 유도되는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  60. 제52항에 있어서, R2는 하기 화학식 (IX) 및 화학식 (X)의 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도된 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품:
    Figure 112008043998061-PCT00064
    ,
    상기 식에서 독립적으로 각각의 R5는 수소, 염소, 브롬 또는 C1 -30 1가 탄화수소 또는 탄화수소옥시기이며, 각각의 Z1는 수소, 염소 또는 브롬이되, 단 하나 이상의 Z1는 염소 또는 브롬이며;
    Figure 112008043998061-PCT00065
    상기 식에서 독립적으로 각각의 R5는 위에서 정의한 바와 같으며, 독립적으로 Rg 및 Rh는 수소 또는 C1 -30 탄화수소기이다.
  61. 제52항에 있어서, R2는 비스페놀 A로부터 유도된 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  62. 제52항에 있어서, 하나 이상의 사슬 종료제로부터 유도된 구조 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  63. 제62항에 있어서, 상기 사슬 종료제는 알킬 할라이드, 알킬 클로라이드, 아릴 할라이드, 아릴 클로라이드, 및 화학식 (XVII) 및 (XVIII)의 클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환 또는 비치환의 원(member)인 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품:
    Figure 112008043998061-PCT00066
    Figure 112008043998061-PCT00067
    상기 식에서, 염소 치환체는 3- 또는 4-위치이고, Z3 및 Z4는 치환 또는 비치환의 알킬 또는 아릴기를 포함한다.
  64. 제62항에 있어서, 상기 사슬 종료제는 모노클로로 벤조페논, 모노클로로 디페닐술폰; 모노클로로 프탈이미드; 4-클로로-N-메틸프탈이미드, 4-클로로-N-부틸프 탈이미드, 4-클로로-N-옥타데실프탈이미드, 3-클로로-N-메틸프탈이미드, 3-클로로-N-부틸프탈이미드, 3-클로로-N-옥타데실프탈이미드, 4-클로로-N-페닐프탈이미드, 3-클로로-N-페닐프탈이미드; 모노-치환된 비스-프탈이미드; 모노클로로 비스프탈이미도벤젠; 1-[N-(4-클로로프탈이미도)]-3-(N-프탈이미도)벤젠; 1-[N-(3-클로로프탈이미도)]-3-(N-프탈이미도)벤젠; 모노클로로 비스프탈이미도 디페닐 술폰, 모노클로로 비스프탈이미도 디페닐 케톤, 모노클로로 비스프탈이미도 페닐 에테르; 4-[N-(4-클로로프탈이미도)]페닐-4'-(N-프탈이미도)페닐 에테르; 4-[N-(3-클로로프탈이미도)페닐]-4'-(N-프탈이미도)페닐 에테르, 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 유도된 후자의 두 화합물의 해당하는 이소머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원(member)인 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  65. 제52항에 있어서, 상기 화학식 I의 단위 대 화학식 II의 단위의 중량비는 약 99:1 내지 약 25:75의 범위인 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  66. 제52항에 있어서, 0.455 MPa에서 205℃ 이상의 열 변형 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  67. 제52항에 있어서, ASTM 방법 D648에 의하여 측정할 때, 0.455 MPa에서 210℃ 이상의 열 변형 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  68. 제52항에 있어서, ASTM 방법 D3763에 의하여 측정할 때, 취성 및 연성 사이의 천이 온도(temperature of transition between the brittle and ductile states)가 30℃ 이하인 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  69. 제52항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드는 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정할 때, 폴리스티렌 표준에 대하여 약 20,000 내지 약 80,000의 중량평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  70. 제52항에 있어서, 247 ℃보다 큰 유리 전이 온도를 갖는 단일 폴리에테르이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  71. 제52항에 있어서, 217 ℃보다 큰 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 폴리에테르이미드를 함유하는 중합체 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  72. 제52항에 있어서, a) 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 에테르 술폰, 및 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1 수지; b) 실리콘 공중합체를 포함하는 제2 수지; c) 레조르시놀계 아릴 폴리에스테르 수지를 포함하는 제3 수지(여기서 아릴 폴리에스테르 결합의 50 몰% 이상은 레조르시놀로부터 유도된 아릴 에스테르 결합이다); 및 이들과 함께 d) 폴리아릴에테르, 폴리카보네이트, 폴리에 스테르카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 및 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수지를 포함하는 제4 수지의 수지 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  73. 제52항에 있어서, 폴리에테르이미드 및 폴리에스테르 및 폴리에테르이미드를 포함하는 단일상 블렌드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 단일상 비정질 수지 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  74. 제1항에 있어서, 하나 이상의 붕소 원자를 함유하는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  75. 제1항에 있어서, FAR 25.853에 의하여 측정할 때, 약 60 kW-min/m2 미만의 2분 피크 열방출을 갖는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  76. 제1항에 있어서, FAR 25.853에 의하여 측정할 때, 약 80 kW-min/m2 미만의 총 열방출을 갖는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  77. 제1항에 있어서, ASTM D638에 의하여 측정할 때, 약 50% 이상의 파단 신장률(tensile elongation at break)을 갖는 중합체 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  78. 제1항에 있어서, 상기 중합체 블렌드가 ASTM D790에 의하여 측정할 때, 약 300 Kpsi (2070 Mpa) 이상의 굽힘 계수(flexural modulus)을 갖는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  79. 제1항에 있어서, 상기 제조물품이: 시트, 필름, 다층 시트, 중공 섬유, 필름, 다층 필름, 성형부(molded parts), 압출 프로파일, 코팅부(coated parts) 및 폼을 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  80. 제1항에 있어서, 218 ℃ 이상의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  81. 제1항에 있어서, 전기 커넥터가 219 ℃ 이상의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  82. 제1항에 있어서, 220 ℃ 이상의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  83. 제1항에 있어서, 221 ℃ 이상의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것 을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  84. 제1항에 있어서, 222 ℃ 이상의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  85. 제1항에 있어서, 223 ℃ 이상의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  86. 제1항에 있어서, 224 ℃ 이상의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  87. 제1항에 있어서, 225 ℃ 이상의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  88. 제1항에 있어서, 230 ℃ 이상의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  89. 제1항에 있어서, 235 ℃ 이상의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  90. 제1항에 있어서, 240 ℃ 이상의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  91. 제1항에 있어서, 245 ℃ 이상의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  92. 제1항에 있어서, 250 ℃ 이상의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  93. 제1항에 있어서, 255 ℃ 이상의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  94. 제1항에 있어서, 260 ℃ 이상의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  95. 제1항에 있어서, 265 ℃ 이상의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  96. 제1항에 있어서, 270 ℃ 이상의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  97. 제1항에 있어서, 275 ℃ 이상의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  98. 제1항에 있어서, 300 ℃ 이상의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  99. 제1항에 있어서, 325 ℃ 이상의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  100. 제1항에 있어서, 350 ℃ 이상의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  101. 제1항에 있어서, 약 225 ℃ 내지 250 ℃의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  102. 제1항에 있어서, 약 250 ℃ 내지 275 ℃의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  103. 제1항에 있어서, 약 275 ℃ 내지 300 ℃의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포 함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  104. 제1항에 있어서, 약 300 ℃ 내지 325 ℃의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
  105. 제1항에 있어서, 326 ℃ 내지 350 ℃의 하나 이상의 Tg를 갖는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 튜브형 제조물품.
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