CZ2008357A3 - Predmety pro zásobování, obsahující polymery odolávající vysokým teplotám - Google Patents

Abstract

Toto rešení se týká obecne oblasti elektrických konektoru, které obsahují a) nemísitelnou smes polymeru, obsahující jeden nebo více polyetherimidu, majících více než jednu teplotu prechodu ke zeskelnení, kde polyetherimid má teplotu prechodu ke zeskelnení vetší než 217 .degree.C, b) mísitelnou smespolymeru, obsahující jeden nebo více polyetherimidu, majících jednu teplotu prechodu ke zeskelnení,která je vetší než 180 .degree.C, nebo c) jediný polyetherimid, mající teplotu prechodu ke zeskelnení, která je vetší než 247 .degree.C.

Description

Předměty pro zásobování, obsahující polymery odolávající vysokým teplotám

Dosavadní stav techniky i

Tento popis se týká předmětu pro zásobováni neboli předmětů pro přípravu a podáváni potravin. Popis se zvláště týká předmětů pro zásobování, které obsahují termoplastickou hmotu s vysokou teplotou přechodu ke zeskelnění.

Zásobování je expandující a stále se měnící průmyslové odvětví. Jak se životní styl je stále hektičtější, příprava potravin, jak v domácí kuchyni, tak v průmyslových kuchyních, se stává účinnější a efektivnější. Spotřebitelé očekávají a požadují způsoby a předměty, které jim umožňují rychle připravovat potraviny, které jsou výživné a uspokojují. Kromě toho se vzrůstajícím důrazem na enviromentální odpovědnost je žádoucí, aby předměty byly znovu použitelné.

Předměty, které fungují jako kuchyňské předměty, ý zásobníky, potřeby pro domácnost a stolní náčiní musí přečkat komplikované ' podmínky. Ideálně jsou - schopny přecházet- z mimořádně nízkých teplot (mraznička) do vysokých teplot vaření bez popraskání, deformace nebo ztráty barvy. Kromě toho musí být stabilní vůči hydrolýze (pro mytí nádobí) a chemicky resistentní k olejům, středně silným kyselinám a středně silným bázím, aby se zabránilo přijímání chuti a vůně, co dovoluje, aby předměty byly používány pro různé potraviny. Kromě toho je rovněž důležitý přenos tepla při některých způsobech vaření. Pokud má povrch styk s potravinami (povrchem potravin), je také vhodné, když je povrch odolný vůči ulpívání potravin.

a * · ·« ·· *··· «φφ ···

Stále pokračuje potřeba dosáhnout různé předměty pro zásobování, které splňuji některá nebo všechna z těchto kritérii.

Podstata vynálezu

Tento vynález je zaměřen na předměty pro zásobováni, které obsahují termoplastickou kompozici odolávající vysokým teplotám, které obsahují a) nemísitelnou směs polymerů, obsahující jeden nebo více polyetherimidů, majících více než jednu teplotu přechodu 'ke zeskelnění, kde polyetherimid má teplotu přechodu ke zeskelnění větší než 217 °C, b) mísitelnou směs polymerů, obsahující jeden nebo více polyetherimidů, majících jednou teplotu přechodu ke zeskelnění, která je větší než 180 °C, nebo c) jediný polyetherimid, mající teplotu přechodu ke zeskelnění, která je větší než 247 °C.

Tento vynález je také zaměřen na tvarované předměty obsahující polyetherimid, který má počet atomů vodíku k počtu atomů uhlíku od 0,45 do 0,85, nebo od 0,50 do 0,80 nebo od 0,55 do 0,75 nebo od 0,60 do 0,70.

Tento vynález je také zaměřen na tvarované předměty, které obsahují jeden nebo více polyetherimidů, které jsou v podstatě zbaveny benzylových protonů.

Podrobný popis vynálezu

Předměty pro zásobování zde popsané mají vynikající tepelnou stabilitu, co způsobuje, že je použitelné' v.širokém rozsahu způsobů vaření.

Pro účely přítomného vynálezu termín „předmět pro zásobování označuje vyrobený předmět, který je určen pro styk s potravinami. . Jako takový, termín předmět pro zásobování zahrnuje nádobí včetně talířů, misek, hrnků, džbánků atd., potřeb pro domácnost všech velikostí včetně vidliček, nožů, lžící atd., zásobníků, včetně povlečených a nepovlečených zásobníků a nádob pro vaření, jako jsou hrnce a pánve.

Pro účely tohoto vynálezu miska pro dopravování nebo udržování potravin je pokládána za zásobní‘k.

„Vysoká teplota přechodu ke zeskelnění se vztahuje k polymerům, které mají teplotu přechodu ke zeskelnění 180 °C nebo vyšší.

Definice benzylového protonu je dobře známa v oboru, a v termínech předmětného vynálezu zahrnuje alespoň jeden alifatický atom uhlíku chemicky vázaný přímo na alespoň jeden aromatický kruh, jako je kruh fenolový nebo benzenový, kde uvedený alifatický atom uhlíku dále má alespoň jeden proton přímo k vázaný k tomuto kruhu.

V předmětném kontextu v podstatě nebo v zásadě volné benzylové protony znamenají, že polymer, jako je například polyimidsulfonový produkt, má méně než asi 5 % molárních strukturních skupin, v některých ztělesněních méně než asi 3 % molární strukturních skupin a v jiných ztělesněních méně než asi 1 % molární strukturních skupin odvozených od benzylových protonů. Volné benzylové protony, které jsou také známy jako benzylové vodíky, znamenají, že polyetherimidový ···· ·*· * * φ · ••Φ ··· předmět obsahuje 0 % molárních strukturních skupin odvozených od monomerů a koncových uzavíracích skupin, které obsahují

benzylo.vé	protony	neboli	benzylové	vodíky.	Množství
benzylových	protonů	se může	stanovit	běžnou	chemickou
analýzou založenou na	chemické struktuře.
Termín	„číselný	poměr atomů vodíku k	atomům	uhlíku je

poměrem počtu atomů vodíku k atomům uhlíku v polymeru nebo opakující se jednotce (monomeru), která vytváří polymer.

Tento vynález je také zaměřen na tvarované předměty obsahující polyetherimid, který má počet atomů vodíku k počtu atomů uhlíku od 0,45 do 0,85, nebo od 0,50 do 0,80 nebo od 0,55 do 0,75 nebo od 0,60 do 0,70.

Tento vynález je také zaměřen na tvarované předměty, které obsahují jeden nebo více polyetherimidů, jež jsou v podstatě zbaveny benzylových protonů.

V jednom ztělesnění se mezi předměty pro zásobování zahrnují talíře, předměty pro vaření nebo zásobníky, které jsou vhodné pro použit-í v mikrovlnné troubě. -Neexistuje., žádné.· omezení s ohledem na tvar. Předmět může mít jednotný tvar nebo může zahrnovat části z vytvořených jednotlivých oddílů, stejně jako povlaky. Tento předmět může dále obsahovat jeden nebo více suscepotorů, které napomáhají hnědnutí nebo rovněž vaření. Suspceptory jsou dobře známy v oboru a jsou popsány v různých patentech, včetně US patentu č. .4 962 000, který je zde zahrnut odkazem.

Nádobí nebo zásobníky mohou obsahovat víčko nebo povlak. Víčko nebo povlak mohou být připojeny nebo mohou být ···· ·*» ·· · ··*

oddělené. ' V jednom ztělesněni vičko nebo povlak obsahuje termoplastickou kompozici odolávající vysokým teplotám, která obsahuje buď a) nemísitelnou směs polymerů mající jednu nebo více teplot přechodu ' ke zeskelnění a jeden z polymerů má • teplotu přechodu ke zeskelnění větší než 180 °C, b) mísitelnou směs polymerů mající jednu teplotu přechodu ke zeskelnění, . ’ která je větší než 217 °C, nebo c) jediný dosud nepoužitý polymer, mající teplotu přechodu ke zeskelnění větší než 247 °C. Víčko nebo povlak může mít otvory, aby se dovolilo uvolňování páry vytvářené ..varem nebo pro filtraci, V jednom ztělesnění otvory jsou upravitelné a velikost otvorů se může . volit.

. V jednom ztělesnění předmět pro zásobováni zahrnuje nádobí pro vaření vhodné pro použití na běžných kamnech nebo ¹ v horní části sporáku. Předmět může mít jednotný tvar nebo může zahrnovat části k vytvoření jednotlivých součástí. Předmět může obsahovat víčko nebo povlak, který může být připojen nebo může být oddělený. V jednom ztělesnění víčko nebo povlak obsahuje termoplastickou kompozici odolávající vysokým teplotám, které obsahují buď a) nemísitelnou směs í polymerů, majících více než jednu teplotu přechodu .ke. zeskelnění, a jeden z polymerů má teplotu přechodu ke zeskelnění větší než 180 °C, b) mísitelnou směs polymerů majících jedinou teplotu přechodu ke zeskelnění, která je větší než 217 °C, nebo c) jediný dosud nepoužitý polymer, mající teplotu přechodu ke zeskelnění větší než 247 °C.

V některých ztělesněních víčko může obsahovat otvory, aby se dovolilo uvolňování páry vytvářené varem nebo pro filtraci.

V jednom ztělesnění jsou přítomné otvory upravitelné nebo chybí. V jednom ztělesnění velikost otvorů se může volit.

• · • φ ·· ·· ··«· «·· • ΦΦ ··♦

V jednom ztělesnění předmět pro zásobováni vykazuje nízkou tepelnou vodivost, co umožňuje, aby se předmět pro zásobování podroboval nízkým teplotám, jako od 5 °C do -60 °C, konkrétněji od 5 °C- do -30 °C nebo ještě konkrétněji od 5 °C do -10 °C.

V některých ztělesněních alespoň část povrchu potraviny z předmětu pro zásobování je povlečena nelepivým povlakem. Nelepivé povlaky jsou dobře známy v oboru a jsou popsány například v US patentu č. 6 737 164 a EP 0 .199 020, které jsou zde zahrnuty odkazem.

V některých ztělesněních přilnutí potraviny k povrchu termoplastické kompozice odolávající vysoké teplotě se : snižuje zahrnutím jedné nebo více dále uvedených složek:

_k fluorovaný polyolefin, amid mastné kyseliny, ester mastné ’ kyseliny a aniontový surfaktant, jak jsou popsány v US patentech č. 6 846 864, 6 649 676 a 6 437 031, které jsou zde zahrnuty odkazem.

Termoplastické kompozice odolávající vysokým teplotám, ť- - které jsou používány v předmětech- pro zásobování, mohou být.

v expandované (napěněné) nebo neexpandované formě. Termoplastické kompozice odolávající vysokým teplotám mohou být používány v kombinaci s jednou nebo několika jinými termoplastickými kompozicemi. Kromě toho předměty pro zásobování mohou obsahovat kovovou část, která je pokryta, obvykle zcela, termoplastickou kompozicí odolávající vysokým teplotám.

V některých ztělesněních termoplastické kompozice odolávající vysokým teplotám obsahují jedno nebo několik * · • · plniv vedoucích teplo. Termoplastické kompozice odolávající vysokým teplotám, obsahující plnivo vedoucí teplo, se mohou používat na předměty pro zásobování nebo se mohou používat pouze na části předmětu pro zásobování. Například termoplastické kompozice odolávající vysokým teplotám obsahující plnivo vedoucí teplo se mohou používat na dno a strany pečící pánve, zatímco držadlo obsahuje termoplastickou kompozici odolávající vysokým teplotám bez plniva vedoucího teplo.

Termoplastická kompozice odolávající může obsahovat pigmenty nebo barviva, požadované barvy.

Termoplastická kompozice odolávající vysokým teplotám aby se dosáhlo vysokým teplotám může také obsahovat vyztužující plnivo. Příklady vyztužujícího plniva zahrnují šupinková a vločkovitá plniva, která nabízejí vyztužení, jako jsou skleněné folie, šupinky z karbidu křemíku, boridu hlinitého, folie z hliníku a z oceli. Příkladně vyztužující plniva také zahrnují vláknitá plniva, jako jsou krátká anorganická plniva, přírodní vlákenná plniva,· jednotlivá krystalická vlákna, skleněná vlákna a organická vyztužující vlákenná plniva. Mezi krátká anorganická plniva se zahrnují vlákna odvozená od směsí obsahujících alespoň jeden z křemičitanů hlinitých, oxidů hlinitých, oxidů hořečnatých a hemihydrátu síranu vápenatého. Přírodní vlákenná plniva zahrnují dřevěnou močku získanou zpracováním dřeva na prášek a vlákenné produkty, jako je celulóza, bavlna, sisal, juta, škrob, korková moučka, lignin, rozemleté skořápky ořechů, obilí a kukuřice a slupky zrn rýže. Jednotlivá krystalická vlákna neboli „whiskery zahrnují karbid křemíku, aluminu (oxid hlinitý), karbid boru,

železo, nikl a měď ve formě jediného krystalu ve formě vlákna. Mohou se také používat skleněná vlákna včetně textilních skleněných vláken, jako jsou E, A, C, ECR, R, S, D a NE vlákna a křemík a podobné látky. Kromě toho organická vyztužovaci vlákenná plniva mohou být také používána včetně organických polymerů schopných vytváření vláken. Ilustrativními příklady takových organických vlákenných plniv zahrnují například póly(etherketony), polyimidy, polybenzoxazoly, póly(fenylensulfidy), polyestery, polyethyleny, aromatické polyamidy, aromatické polyimidy nebo polyetherimidy, polytetrafluorethylen, akrylové pryskyřice a póly(vinylalkohol) . Taková vyztužující plniva se mohou dostat ve formě monofilamentových nebo multifilamentových vláken a mohou být používána buď samotná nebo v kombinaci s jinými typy plniv, například konstrukce společně tkané nebo typu jádro - povlak, vedle sebe, „oranžového typu nebo matrice a fibrila nebo jinými metodami známými odborníkovi v oboru výroby vláken. Typické společně tkané struktury zahrnují skleněná vlákna - uhlíková vlákna, uhlíková vlákna aromatická polyimidová (aramidová) vlákna a aromatická polyimidová vlákna - skleněná vlákna. Vlákenná plniva mohou být dodávána .například ve formě- provazců, tkané vlákenné výztuže, jako jsou plošné textilie 0 až 90 stupňů, netkané vlákenné výztuže, jako jsou kontinuální pásové rohože, nařezané pásové rohože, tkaniny, papíry a plsti a trojrozměrné tkané výztuže, kousky a prýmky.

Předměty pro zásobování se mohou vytvářet za použití vhodných technických postupů nebo jejich kombinací včetně injekčního formování, tepelného formování, vyfukovacího formováni, vtlačovacího formování a lisování za studená.

Výběr technických postupů nebo jejich kombinací je dobře znám • · · odborníkovi v oboru. Pokud předmět pro zásobování obsahuje povlak, povlak může být používán metodami známými v oboru, jako je alespoň jeden z. technických postupů laminace, postřikování, nanášení štětcem, povlékání pomořením a podobně.

Reprezentativními příklady polymerů, kopolymerů a směsí vhodných při přítomném vynálezu jsou uvedeny dále.

A. Polymemí směsi mající vysokou teplotou přechodu ke zeskelnění, z polymeru nebo směsi na bázi sulfonu, silikonového kopolymeru a polyarylesteru odvozeného od resorcinolu

Zde se popisují vyrobené předměty obsahující polymerní směsi, ve kterých některý nebo všechny povrchy polymerní směsi jsou povlečeny povlakem, ve kterém povlakový materiál je odlišného složení než polymerní směs a kde polymerní směs obsahuje: a) první pryskyřici vybranou ze souboru polysulfonů (PSu), póly(ethersulfon)ů (PES) a póly(fenylenethersulfon)ů (PPSU), které mají vysokou teplotu přechodu ke zeskelnění (Tg, rovnou nebo větší .než 180 °C), b) silikonový kopolymer, například silikonový polyimid nebo silikonový polykarbonát, a popřípadě c) polyakrylát na bázi resorcinolu, přičemž směsi mají překvapivě nízké hodnoty uvolňování tepla.

1. Polysulfonové, polyethersulfonové a polyfenylenethersulfonové složky směsi

Polysulfony, póly(ethersulfon)y. · a póly(fenylenethersulfon) y, které jsou vhodné v předmětech zde popsaných, jsou « t *

·· ·»· termoplastické pryskyřice, které jsou uvedeny například v US patentech č. 3 634 355, 4 008 203, 4 108 837 a 4 175 175.

Polysulfony, póly(ethersulfon)y a poly(fenylenethersulfonjy jsou lineární termoplastické polymery, které mají řadu atraktivních znaků, jako je odolnost vůči vysoké teplotě, dobré elektrické vlastnosti a dobrá hydrofilní stabilita.

Polysulfony obsahující opakující se skupiny (jednotky), které mají strukturu vzorce I

ve kterém R je aromatická skupin a obsahující jednoduché vazby uhlík - uhlík, vazby uhlík - kyslík - uhlík nebo jednoduché vazby uhlík - uhlík a uhlík - kyslík - uhlík a jednoduché vazby tvoří část polymemí základní kostry.

Póly(ethersulfon)y mají opakující se skupiny obsahující jak etherovou vazbu, tak sulfonovou Vazbuu v základní kostře v polymeru, jak je znázorněno ve vzorci II

O

Ar-S-Ať-O

(ID ve kterém Ar a Ar' jsou aromatické skupiny, které mohou být stejné nebo rozdílné.

Pokud Ar a Ar' jsou oba fenylen, polymer je znám jako póly(fenylenethersulfon). Pokud Ar a

Ar' jsou oba arylen, polymer . je znám jako * * · • « ·* ·· póly(arylenethersulfon). Počet sulfonových vazeb a počet etherových vazeb může být stejný nebo rozdílný. Příkladná struktura demonstrující případ, kdy počet sulfonových vazeb se odlišuje od počtu etherových vazeb, je znázorněna ve vzorci III (III) ve kterém Ar, Ar' a Ar jsou aromatické skupiny, které mohou být stejné nebo rozdílné. Ar, Ar' a Ar mohou být buď stejné nebo rozdílné, například Ar a Ar' mohou být oba fenylen a Ar může být bis(1,4-fenylen)isopropylová skupina.

Různé polysulfony a póly(ethersulfon)y jsou komerčně dostupné včetně polykondenzačního produktu dihydrodifenylsulfonu s dichlordifenylsulfonem a polykondenzačního produktu bisfenolu A nebo bifenylu s dichlordifenylsulfonem. Příklady komerčně dostupných pryskyřic zahrnují RADEL R, . RADEL A a UDĚL, které jsou dostupné od Solvay, lne., a ULTRASON E, který je dostupný od BASF Co. .

Způsoby pro přípravu polysulfonu a póly(ethersulfon)ů jsou široce známy a v oboru ' bylo dobře popsáno několik vhodných metod. Dvě metody, karbonátová metoda a metoda na bázi hydroxidu alkalického kovu, jsou známy odbornému pracovníkovi. Při metodě na bázi hydroxidu alkalického kovu se uvádí do styku podvojná . sůl dvojsytného fenolu s alkalickým kovem a dihalogenbenzenoidová sloučenina v přítomnosti dipolárního aprotického rozpouštědla za v podstatě bezvodých podmínek. Karbonátová metoda, při které se zahřívá dvojsytný fenol a dihalogenbenzenoidová *

··· ··· sloučenina, například s uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem sodným a druhým uhličitanem nebo hydrogenuhličitanem alkalického kovu, je také popsána v oboru, například v US patentu 4 176 222. Alternativně se může připravovat polysulfon a póly(ethersulfon) jakýmikoli obměnami metod známých v oboru.

Molekulová hmotnost polysulfonu nebo póly(ethersulfon)u, jak je ukázáno sníženou hodnotou viskozity ve vhodném rozpouštědle,, jako, je methylenchlorid, chloroform, Nmethylpyrrolidůn nebo podobně, může být rovna nebo větší než a'si 0,3 dl/g, nebo konkrétněji rovna nebo větší než asi 0,4 dl/g a obvykle nepřekročí asi 1,5 dl/g.

V některých případech polysulfon nebo póly(ethersulfon) může mít hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost asi od 10 000 do asi 100 000, jak se stanovuje gelovou permeační chromatografií za použiti ASTM, metoda D 5296. Polysulfony a póly(ethersulfon)y mohou, mít v některých případech teplotu přechodu ke zeskelněni od asi 180 °C do asi 250 °C. Pokud polysulfony, póly(ethersulfon)y a póly(fenylenethersulfon)y jsou smíseny s-pryskyřicemi zde popsanými, polysulfony, póly(ethersulfon)y a póly(fenylenethersulfon)y budou- mít teplota přechodu ke zeskelněni (Tg) rovnou nebo větší než asi 180 °C. Polysulfonové pryskyřice jsou dále popsány v ASTM, metoda D 6394, Standard Specification for Sulfone Plastics.

V některých případech polysulfony, póly(ethersulfon)y a póly(fenylenethersulfon)y a jejich směsi budou mít poměr atomů vodíku k atomům uhlíku (H/C) menší než nebo roven asi 0,85. Aniž by se vázalo na teorii, polymery s vyšším obsahem uhlíku vzhledem k obsahu vodíku, to znamená s nízkým poměrem ♦; r ι» í: ’

IJ»: Íi1t> <<!:·♦.

í.

atomů vodíku k atomům uhlíku, často nabízejí zlepšenou výkonnost proti hoření (FR). Tyto polymery mají nižší palivovou hodnotu a mohou poskytovat méně energie, pokud hoří. Mohou být také odolné proti hoření kvůli sklonu k vytváření izolující zuhelněné vrstvy mezi polymerovým palivem a zdrojem způsobujícím vznícení. Nezávisle, na jakémkoli specifickém mechanismu nebo způsobu účinku bylo pozorováno, ' že takové polymery s nízkým poměrem H/C mají vynikající odolnost proti hoření. V některých případech poměr H/C může být roven nebo menší než 0,75 nebo menší než 0,65. V jiných případech poměr H/C rovný nebo větší než asi 0,4 je výhodný pro dosažení polymerních struktur s dostatečnými flexibilními vazbami pro dosažení zpracovatelnosti v tavenině. Poměr H/C daného polymeru nebo kopolymerů se může určit z chemické struktury spočítáním atomů uhlíku a atomů vodíku nezávisle na jiných- atomech přítomných v chemických opakujících se skupinách.

Ve směsích polymerů polysulfony, póly(ethersulfon).y a póly(fenylenethersulfon)y a jejich směsi mohou být přítomny v množství od asi 1 do .asi 99 % hmotnostních, vztaženo na -celkovou' hmotnost ' směsi“ -polymerů.^ ⁷V-tomto-^-7 rozmezí ^:7množství polysulfonů, póly(ethersulfon)ů a póly(fenylenethersulfon)ů a jejich směsí může být rovno nebo větší než. asi 20 % hmotnostních, konkrétněji může být rovno nebo větší než asi 50 % hmotnostních, a rovněž ještě konkrétněji rovno nebo větší než asi 70 % hmotnostních. Odborný pracovník uzná, že polysulfony, póly(ethersulfon)y a póly(fenylenethersulfon)y a jejich směsi mohou být přítomny v procentech hmotnostních z celkové směsi polymerů v jakémkoli skutečném počtu mezi asi 1 a asi 99 % hmotnostními a zvláště mezi 1 a 70 % i hmotnostními.

I ·Ι· *·· ♦ » ··

2. Silikonová složka směsi

Silikonový kopolymer obsahuje jakýkoli silikonový .kopolymer účinný pro zlepšeni výkonnosti uvolňováni tepla z kompozice. V některých případech se mohou používat silikonové kopolymery z polyetherimidů, polyetherimidsulfonů, polysulfonů, póly(fenylenethersulfon)ů, póly(ethersulfon)ů nebo póly(fenylenether)ů. V některých případech siloxanové polyetherimidové kopolymery nebo siloxanové polykarbonátové kopolymery mohou být účinné při snižováni uvolňování tepla a zlepšení výkonnosti rychlosti toku. Směsi různých typů siloxanových kopolymerů jsou také zamýšleny. V jednom ztělesnění siloxanový kopolymer obsahuje asi od 5 asi do 70 % hmotnostních a v jiných případech od 20 asi do 50 % hmotnostních obsahu siloxanu, s ohledem na celkovou hmotnostních kopolymerů.

Délka bloku siloxanového segmentu kopolymerů může být jakékoli účinné délky. V některých případech může být opakováno asi od 2 asi do 50 siloxanových opakujících se .skupin, V j.iných.. případech ^délka siloxanového bloku- může být^:: asi od 5 asi do 50 opakujících se skupin. V mnoha případech může být používáno dimethylsiloxanů.

Siloxan polyetherimidové pryskyřice jsou specifickým ztělesnění siloxanového kopolymerů, který může být používán ve směsi polymerů. Příklady takových siloxan polyetherimidů jsou uvedeny v US patentech 4 404 350, 4 808 686 a 4 690 997. V jednom případě siloxan polyetherimidový kopolymer může být připravován způsobem podobným způsobu, který je používán pro polyetherimidy s tím rozdílem, že část nebo veškeré organické

4·^ »4* '4*’ ·♦ diaminové reakční činidlo je nahrazeno organosiloxanem zakončeným aminem, například. vzorce IV, ve kterém g je celé číslo s hodnotou od 1 do asi 50 nebo konkrétněji od asi 5 do asi 30 a R' je arylová,' alkylová nebo arylalkylová skupina obsahující od 2 do asi 20 atomů'uhlíku.

· ···« ♦ ··

Siloxan polyetherimidový kopolymer se může připravovat jakýmikoli způsoby, které jsou dobře známy odborníkovi v óboru^ mezi které se zahrnuje reakce aromatického bis(etheranhydridu) vzorce V ^{0 0} 00 ve kterém T je -0-, -S-, -SO2- nebo skupina vzorce -0-Z-0-, kde divalentní vazby -0- nebo -O-Z-O- skupina jsou ve 3,3', 3,4', 4,3' nebo 4,4' polohách, a kde Z zahrnuje, aniž by byl na ně omezen, substituované nebo nesubstituované divalentní organické radikály, jako jsou (a) aromatické uhlovodíkové radikály, které mají od asi 6 do asi 20 atomů uhlíku a jejich halogenované deriváty, (b) alkylenové radikály mající přímé nebo rozvětvené řetězce, které obsahují od asi 2 do asi 20 atomů uhlíku, (c) cykloalkylenové radikály, které mají od asi 3 do asi 20 atomů uhlíku nebo (d) divalentní radikály obecného vzorce VI ···· • «

* ·· · ··· ·

ve kterém Q zahrnuje, aniž by byl na ně omezen, divalentní zbytek vybraný ze souboru sestávajícího z -0-, -S-, -C(0).-,. -S0₂ -_ř -S0-, -CyHíy- (y je celé číslo od 1 do 8) a jejich fluorované deriváty, včetně perfluoralkylenových skupin, S oraanickúm VZOVEt, VII

	H2N-R‘-NH2	(VID
ve kterém R1 ve	vzorci	VII zahrnuje, aniž by byl na	ně omezen,
substituované	nebo	nesubstituované	divalentní	organické
radikály, jako	jsou	(a) aromatické	uhlovodíkové	radikály,
které mají od	asi	6 do asi 24	atomů uhlíku	a jejich

halogenované deriváty, (b) alkylenové. radikály mající přímé nebo rozvětvené řetězce, které obsahují od¹ asi 2 do asi 20 atomů uhlíku, (c) cykloalkylenové radikály, které mají od asi 3 do asi 20 atomů uhlíku nebo (d) divalentní radikály obecného vzorce VI.

Příklady konkrétních aromatických bis-anhydridů a organických diaminů jsou popsány například v US patentech 3 972 902 a 4 455 410. Ilustrativní příklady aromatických bis-anhydridů vzorce XIV zahrnují:

3,3-bis[4-(3,4-dikarboxyfenoxy)fenyl]propandianhydrid;

4,4'-bis(3, 4-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid;

2,2-bis[4-(2,3-dikarboxyfenoxy)fenyljpropandianhydrid;

4,4'bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid;

4- (2,3-dikarboxyfenoxy)-4¹ -(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyl-2,2propandianhydrid;

4- (2,3-dikarboxyfenoxy) -4' -(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4- (2,3-dikarboxyfenoxy)-4¹ -(3;4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid; a

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid, stejně jako jejich směsi.

Příklady vhodných diaminů, kromě siloxandiaminů popsaných výše, zahrnují ethylendiamin, propylendiamin, trimethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, hexamethylendiamin, heptamethylendiamin, oktamethylendiamin, nonamethylendiamin, dekamethylendiamin, 1,12-dodekandiamin,

1,18-oktadekandiamin, 3-methylheptamethylendiamin, 4,4-dimethylheptamethylendiamin, 4-methylnonamethylendiamin, 5methylnonamethylendiamin, 2,5-diraethylhexamethylendiamin,

2,5-dimethylheptamethylendiamin, 2, 2-dimethylpropylendiamin, N-methyl-bis(3-aminopropyl)amin, 3-methoxyhexamethylendiamin,

1,2-bis(3-aminopropoxy)ethan, bis(3-aminopropyl)sulfid, 1,4cyklohexandiamin, bis (4-aminocyklohexyl)methan, . mfenylendiamin, p-fenylendiamin, 2,4-diaminotoluen, 2,6 diaminotoluen, m-xylylendiamin, p-xylylendiamin, 2-methyl-

4,6-diethyl-l,3-fenylendiamin, 5-methyl-4,6-diethyl-l,3fenylendiamin, benzidin, 3,3'-dimethylbenzidin, 3,3’ — dimethoxybenzidín, 1,5-diaminonaftalen, bis(4^aminofenyl)methan, bis(2-chlor-4-amino-3,5-diethylfenyl)methan, bis(4aminofenyl)propan, 2,4-bis(amino-terc-butyl)toluen, bis(pamino-terc-butylfenyl)ether, bis(p-methyl-o-aminofenyl)- benzen, bis(p-methyl-o-aminopentyl)benzen, 1,3-diamino-4isopropylbenzen, bis(4-aminofenyl)sulfid, bis(4aminofe.nyl) sulfon, bis (4-amiinofenyl).ether a kombinace zahrnující dvě nebo vice svrchu uvedených sloučenin.

Zvláštním příkladem siloxan’diaminu je 1,3-bis(3-aminopropyl) tetramethyldisiloxan. V jednom ztělesnění diaminosloučeniny používané ve spojení se siloxandiaminem jsou aromatické diaminy, zvláště m- a p-fenylendiamin, sulfonyldianilin a >

jejich směsi.

Některé siloxan polyetherimidové kopolymery mohou vznikat reakcí organického diaminu, nebo směsi diaminů, vzorce VII a organosiloxanu zakončeného aminem vzorce IV, jak je uvedeno výše. Diaminové složky mohou být fyzicky smíšeny před reakcí-s bis-anhydridem- (bi-s-anhyd-ridy) a mohou- tak vytvořit kopolymer v podstatě s nahodilým uspořádáním-. Alternativně blokové nebo alternující kopolymery mohou být vytvořeny selektivní reakcí VII a IV s dianhydridy, například těch, které mají vzorec V, za vzniku polyimidových bloků, které se následně nechají reagovat dohromady. V jiném případě siloxan používaný pro přípravu polyetherimidového kopolymeru může mít anhydridové spíše než aminové koncové funkční skupiny.

V jednom případě siloxan polyetherimidový kopolymer může mít vzorec VIII, ve kterém T, R¹ a g jsou jak je popsáno výše, b má hodnotu od asi 5 do asi 100 a Ar¹ je arylová nebo alkylarylová skupina obsahující od 6 do asi 36 uhlíků.

V některých siloxan polyetherimidových kopolymerech diaminová složka siloxan. polyetherimidových kopolymerů může obsahovat od asi 20 do 50 % molárních organosiloxanu zakončeného aminoskupinou, vzorce IV a od asi 50 do 80 % molárních organického diaminu vzorce VII. V některých siloxanových kopolymerech siloxanová složka pochází z asi 25 až asi 40 % molárních z organosiloxanu zakončeného aminem nebo anhydridem.

Složka siloxanového kopolymeru ze směsi polymerů může být přítomna v množství od asi 0,1 do asi 40 % hmotnostních nebo alternativně od asi 0,1 do asi 20 % hmotnostních, s ohledem na celkovou hmotnost směsi polymerů. V tómtó rozmezí siloxanový kopolymer může být také přítomen v množství od 0,1 do asi 10 %, dále od 0,5 do asi 5,0 %.

3. Složka směsi polyarylátu na bázi resorcinolu

Polyakrylátem na bázi resorcinolu je polymer, který obsahuje arylát polyesterové strukturní skupiny, které jsou reakčním produktem difenolu a aromatické dikarboxylovékyseliny. Alespoň část arylát polyesterových strukturních skupin obsahuje 1,3-dihydroxybenzenovou skupinu, jak je ilustrováno na vzorci I, obecně označované v tomto popisu jako resorcinol nebo resorcinolová skupina. Resoreinolu nebo resorcinolové skupině, jak se používá v souvislosti s přítomným vynálezem, má být rozumněno tak, že zahrnuje jak nesubstituované . 1,3-dihydroxybenzeny, tak substituované 1,3dihydroxybenzeny, pokud není výslovně uvédeno jinak.

Ve vzorci IX .R² je nezávisle v případě každého výskytu Ci12 alkyl, C₆-C₂4 aryl, C7-C24 alkylaryl, alkoxy nebo halogen a n je 0 až 4.

V jednom ztělesnění polyarylátová pryskyřice na bázi resoreinolu má obsah, který roven nebo větší než asi 50 % molárních skupin pocházejících z reakčního produktu resoreinolu s aryldikarboxylovou' kyselinou nebo derivátem aryldikarboxylové kyseliny vhodným pro vytvoření arylesterových vazeb, například halogenidem karboxylové kyseliny, esterem karboxylové kyseliny a solí karboxylové kyseliny.

Vhodné dikarboxylové kyseliny zahrnují monocyklické a polycyklické aromatické dikarboxylové kyseliny. Příklady monocyklických dikarboxylových kyselin zahrnují isoftalovou kyselinu, tereftalovou kyselinu nebo směsi isoftalové kyseliny a tereftalové kyseliny. Polycyklické dikarboxylové kyseliny zahrnují difenyldikarboxylovou kyselinu, difenylether dikarboxylové kyseliny a naftalendikarboxylovou kyselinu, například naftalen-2,6-dikarboxylovou kyselinu.

Proto v jednom ztělesněni přítomný vynález poskytuje tepelně stabilní polymery obsahující členy s resorcinolarylát polyesterovými skupinami, jak je ilustrováno na vzorci X, kde

R² a n.mají dříve definovaný význam:

·9··

Polymery obsahující resorcinolakrylát polyesterové skupiny se mohou připravovat polymerací na rozhraní. Pro přípravu polymerů obsahujících resorcinolarylát polyesterové skupiny v podstatě prosté anhydridových vazeb, může být použit způsob, ve kterém první krok kombinuje resorcinolovou skupinu a katalyzátor ve směsi vody a organického rozpouštědla, které je v podstatě nemísitelné s vodou. Vhodné resorcinolové sloučeniny jsou vzorce XI

(XI) ve kterém R² je nezávisle případě každého výskytu C1-12 alkyl, C6-C24 aryl, C7-C24 alkylaryl, alkoxyskupina nebo halogen a n je 0 až 4. Alkylové skupiny, pokud jsou přítomny, jsou obvykle alkylové skupiny s přímým řetězcem, rozvětvené nebo cyklické a jsou nej častěji umístěné v poloze orto k oběma atomům kyslíku, ačkoli se dá předpokládat i jiné umístění na kruhu. Vhodné C1-12 alkylové skupiny zahrnují, aniž by byly na ně omezeny, methyl, ethyl, n-propýl, isopropyl, butyl, isobutyl, terc-butyl, hexyl, cyklohe.xyl, nonyl, decyl a ···« ♦·· arylem substituovaný alkyl, včetně benzylu. Zvláštním ztělesněním alkylové skupiny je methyl. Vhodné halogenové skupiny jsou brom, chlor a fluor. Hodnota n v různých ztělesněních může být od 0 do 3, v některých ztělesněních od 0 do 2 a v ještě jiných ztělesněních 0 nebo 1. V jednom ztělesnění resorcinolovou skupinou, je 2-methylresorcinol. V jiném ztělesněni resorcinolovou skupinou je nesubstituovaná .resorcinolová skupina, ve které n je nula. Způsob dále zahrnuje kombinování jednoho katalyzátoru s reakční směsí. V různých ztělesněních uvedený katalyzátor může být přítomen v celkové úrovni od 0,01 do 10 % molárních a v některých ztělesněních v celkové úrovni od 0,2 do 6 % molárních, vztaženo na celkové molární množství kyselých chloridových skupin. Vhodné' katalyzátory zahrnují terciární aminy, kvartérní amoniové soli, kvartérní fosfoniové soli, hexaalkylguanidiniové soli a jejich směsi.

Vhodné dihalogenidy dikarboxylových kyselin mohou zahrnovat dichloridy aromatických dikarboxylových kyselin odvozené od monocyklických částí, jejichž ilustrativní příklady zahrnují isoftaloyldichlorid, tereftaloyldichlorid nebo' směsi isoftaloyl- a tereftaloyldichloridů. Vhodné dihalogenidy dikarboxylových kyselin mohou také zahrnovat dichloridy aromatických dikarboxylových kyselin odvozené od polycyklických částí, jejichž ilustrativní příklady zahrnují dichlorid difenyldikarboxylové kyseliny, dichlorid difenyletheru dikarboxylové kyseliny a dichlorid naftalendikarboxylové kyseliny, obzvláště dichlorid naftalen-

2,6-dikarboxylové kyseliny nebo od směsi dichloridů monocyklických a polycyklických aromatických dikarboxylových kyselin, V jednom ztělesnění dichloridy dikarboxylových *··· ··♦ »·· kyselin zahrnují směsi isoftaloyldichloridů a/nebo tereftaloyldichloridů, které obvykle ilustruje vzorec XII

Může být přítomen libovolný isoftaloyldichlorid a tereftaioyldichlorid nebo obě tyto sloučeniny. V určitých ztělesněních dichloridy dikarboxylových kyselin zahrnují směsi isoftaloyldichloridů a tereftaloyldichloridů v molárním poměru isoftaloylu k tereftaloylu asi od 0,25 do 4,0 : 1, v jiném ztělesnění molární poměr je asi od 0,4 do 2,5 : 1 a při ještě jiném ztělesnění molární poměr je asi .od 0,67 do 1,5 : 1.

Halogenidy dikarboxylových kyselin skýtají pouze jeden způsob přípravy polymerů zde zmíněných. Jinou cestou pro dosaženi resorcinolarylátových vazeb jsou také zvažovaná použití například dikarboxylové kyseliny, esteru dikarboxylové kyseliny, zvláště aktivovaného esteru nebo soli nebo parciální soli dikarboxylátu.

Alespoň jedna látka zastavující růst řetězce (také zde někdy označována jako uzavírací činidlo) může být také přítomna. Účelem přidávání alespoň jedné látky zastavující růst řetězce je omezit molekulovou hmotnost polymeru obsahujícího členy řetězce resorcinolarylát polyester, a tak dostat polymer s řízenou molekulovou hmotností a výhodou zpracovatelností. Obvykle se přidává alespoň jedna látka zastavující růst řetězce, když není.· požadováno; aby polymer obsahující resorcinolarylát měl reaktivní koncové skupiny pro další aplikaci. V nepřítomnosti látky zastavující růst řetězce polymer obsahující resorcinolarylát může být buď použit v roztoku nebo získáván z roztoku pro následující použití, jako pro tvorbu kopolymeru, u kterého může být vyžadována přítomnost reaktivních koncových skupin, obvykle hydroxylové skupiny na resorcinolarylát polyesterových segmentech. Látkou zastavující růst řetězce může být monofenolová sloučenina, chlorid monokarboxylové kyselin, monochlorformiáty nebo kombinace dvou nebo více ze svrchu uvedených. Obvykle může být přítomna látka zastavující růst řetězce v množství od 0,05 do 10 % molárních, vztaženo na resorcinol v případě monofenolových sloučenin a na základě dichloridů kyselin, v případě chloridů monokarboxylových kyselin a/nebo monochlorformiátů.

Vhodné' monofenolové sloučeniny zahrnují monocyklické fenoly, jako je fenol, C1-C22 alkylem substituované fenoly, pkumylfenol, p-terc-butylfenol, hydroxydifenyl; monoethery difenolů, jako je p-methoxyfenol. Alkylem substituované fenoly zahrnují fenoly s alkylovými substituenty s rozvětveným řetězcém, které mají 8 až 9 atomů ' uhlíku, jak jsou popsány v US patentu 4 334 053. V některých ztělesněních monofenolovou látkou zastavující růst řetězce je fenol, pkumylfenol a resorcinol-monobenzoát.

Vhodné chloridy monokarboxylových kyselin zahrnují chloridy monocyclických monokarboxylových kyselin, jako je benzoylchlorid, C!-C₂2 alkylem substituovaný benzoylchlorid, toluoylchlorid, halogenem substituovaný benzoylchlorid, brombenzoylchlorid, cinnamoylchlorid,· 4-nadimidobenzoylchlorid a jejich směsi; chloridy . polycyklických ···« ··* ··· ««· monokarboxylových kyselin,, jako je chlorid trimellitanhydridu a naftoylchlorid; a směsi chloridů monocyklických a polycyklických monokarboxylových kyselin. Vhodné jsou také chloridy alifatických monokarboxylových kyselin s až 22 atomy uhlíku. Jsou také vhodné funkčně obměněné chloridy alifatických monokarboxylových kyselin, jako je akryloylchlorid a methakryoylchlorid. Vhodné monochlorformiáty zahrnují monocyklické monochlorformiáty, jako je fenylchlorformiát, alkylem substituovaný fenylchlorformiát, p-kumylfenylchlorformiát, toluenchlorformiát a jejich měsi.

Látka zastavující růst řetězce může být kombinována dohromady s resorcinolem, může být obsažena v roztoku' dichloridů dikarboxylových kyselin nebo může být přidána k reakční směsi po přípravě prekondenzátu. Pokud chloridy monokarboxylových kyselin a/nebo monochlorformiáty jsou používány jako látka zastavující růst řetězce, jsou často zaváděny dohromady s dichloridy dikarboxylových kyselin. Tyto látky zastavující růst řetězce mohou být také přidávány k reakční směsi v okamžiku, kdy chloridy dikarboxylových kyselin již v podstatě nebo kvantitativně zreagovaly. Pokud fenolové sloučeniny jsou používány jako’ látka zastavující růst řetězce, v jednom ztělesnění mohou být přidávány k reakční směsi během reakce, nebo v jiném ztělesnění před začátkem reakce mezi resorcinolem a dichloridem kyseliny. Pokud je připravován prekondenzát obsahující resorcinolarylát zakončený hydroxylem nebo takové oligomery, potom látka zastavující růst řetězce může být nepřítomna nebo může být přítomna v malém množství, aby se pomohlo řízení molekulové hmotnosti oligomeru.

·♦·

V jiném ztělesněni tento vynález může zahrnovat začlenění rozvětvujícího činidla, jako je chlorid trojsytné (trojfunkčni) . nebo vicesytné (vicefunkční) karboxylové kyseliny a/nebo trojmocný (trojfunkčni) nebo vícemocný (vicefunkční) fenol. Taková rozvětvující činidla, pokud jsou zahrnuta, mohou být obvykle používána v množství od 0,005 do 1% molárniho, vztaženo na použité dichloridy dikarboxylové kyseliny nebo resorcinol. Vhodná rozvětvující Činidla zahrnují například chloridy trojsytných (trojfunkčních) nebo vyšších karboxylových kyselin, jako je trichlorid trimesinové kyseliny, tetrachlorid 3,3¹,4,4'-benzofenontetrakarboxylové kyseliny, tetrachlorid 1,4,5,8-naftalentetrakarboxylové kyseliny nebo tetrachlorid ’ pyromellitové kyseliny, a trojmocné (trojfunkčni) nebo vyšší fenoly, jako je 4,6dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyfenyl)-2-hepten, .4,6-dimethyl- 2,4,6-tri-(4-hydroxyfenyl)heptan, 1,3, 5-tri-(4-hydroxyfenyl)benzen, 1,1,1-tri-(4-hydroxyfenyl)ethan, tri-(4hydroxyfenyl)fenylmethan, 2,2-bis-[4, 4-bis-(4-hydroxyfenyl)cyklohexyl]propan, 2,4-bis-(4-hydxoxyfenylisopropyl)fenol, tetra-(4-hydroxyfenyl)methan,

2,6-bis-(2-hydroxy-5-methyl- benzyl)-4-methylfenol, 2-(4-hydroxyfenyl)-2-(2,4-dihydroxyfenyl)propan, tetrá-(4-[4-hydroxyfenylisópropyl]fenoxy)methan, ' 1, 4-bis-[(4,4-dihydroxy-trifenyl)methyl]benzen. Fenolová rozvětvující činidla mohou být zahrnuta především s resorcinolovými částmi, zatímco rozvětvující činidla na bázi chloridu kyseliny mohou být zavedena dohromady s dichloridy kyselin.

V jednom ze svých ztělesnění vyrobené předměty zahrnují tepelně stabilní resorcinolarylát polyestery připravené popsaným způsobem a v podstatě zbavené anhydridových vazeb vázající alespoň dva mery polyesterového řetězce. Při zvláštním ztělesněni uvedené polyestery zahrnují zbytky dikarboxylových kyselin odvozené od směsi isoftalové kyseliny a tereftalové kyseliny, jak je ilustrováno na vzorci XIII

• ·	v	v	• « · ♦ ·
• ♦ · • · ·**· ···	• ···	• ··♦	• · · · ·· ·♦

(XIII) ve kterém R^z je nezávisle v každém případě C1-12 alkyl, C₆-C₂₄ aryl, alkylaryl, alkoxyskupina nebo halogen, n je 0 až 4 a m je roven nebo. větší než asi 5. V různých ztělesněních n je nula a m je mezi asi 10 až asi 300. Molární poměr isoftalátu k tereftalátu v jednom ztělesnění je asi od 0,25 do 4,0 : 1, v jiném ztělesnění je asi od 0,4 do 2,5 : 1 a v ještě jiném ztělesnění je asi od 0,67 do 1,5 : 1. V podstatě zbaven anhydridových vazeb znamená, že uvedené polyestery projevují pokles molekulové hmotnosti v jednom ztělesnění o méně než 30 % a v jiném ztělesnění o méně než 10 %, po zahřátí uvedeného polymeru na teplotu asi 280 až 290 °C po dobu 5 minut.

Jsou také zahrnuty předměty obsahující resorcinoíarylátové kopolyestery obsahující měkké blokové segmenty, jak jsou popsány v US patentu č. 5 916 997, který je v obecném vlastnictví. Termín měkký segment, jak se zde používá, ukazuje, že některé segmenty polymerů jsou připraveny z nearomatických monomerních skupin. Takové nearomatické monomerní skupiny jsou obecně alifatické a je o nich známo, že propůjčuji flexibilitu polymerům obsahujícím měkké bloky. Mezi tyto kopolymery se zahrnují takové kopolymery, které obsahují strukturní skupiny vzorců IX, XIV a XV

v w - -		• -v W _
♦* · ·	•	• · · • Φ	• · · • · ·
• · ··· ···	···		·· ··

(IX)

ΛΑ (XIV)

(XV) ve kterých R² a n jsou jak je divalentní aromatický radikál, R³ s přímým řetězcem, C3-10 rozvětvená 10 cyklo- nebo bicykloalkylenová nezávisle představuje definováno výše, Z¹ je je C3-20 alkylenová skupina alkylenová skupina nebo C₄_ skupina a R⁴ a R⁵ každý nebo —ch₂-o» ve kterém vzorec XV přispívá polyesteru. Další kde vzorec XV přispívá při různých ztělesněních od asi 1 až asi 45 % molárnich k esterovým vazbám kompozici, asi 5 do asi. 40 % molárnich k esterovým vazbám polyesteru, a v jiných ztělesnění od asi 5 do asi 20 % molárnich k esterovým vazbám polyesteru. Jiné ztělesnění skýtá kompozici, kde R³ představuje v jednom ztělesnění C3-14 alkylen s přímým řetězcem nebo C5-6 cykloalkylen a v jiném ztělesnění R³ představuje C3-1Q alkylen s přímým řetězcem nebo Cg .

ztělesnění skýtá cykloalkylen. Vzorec XIV představuje zbytek aromatické dikarboxylové kyseliny. Divalentní aromatický radikál Z¹ ve vzorci XIV může být odvozen v různých ztělesněních od vhodných zbytků dikarboxylové kyseliny, jak je definováno zde výše, a .v některých ztělesněních obsahuje 1,3-fenylen, 1,4fenylen nebo 2,6-naftylen nebo kombinace dvou nebo více ze svrchu uvedených. V různých ztělesněních Z¹ je roven nebo větší než asi 40 % molárních 1,3-fenylenu. V různých ztělesněních kopolymerů obsahujích členy měkkého blokového řetězce n ve vzorci IX je nula.

V jiném ze svých ztělesnění polýakrylátem na bázi resorcinolu může být blokový kopolyesterkarbonát zahrnující blokové segmenty obsahující resorcinolarylát v' kombinaci s blokovými segmenty organického karbonátu. Tyto segmenty obsahující členy resorcinolarylátového řetězce v takových kopolymerech jsou v podstatě zbaveny anhydridových vazeb. Výrazem v podstatě zbavený anhydridových vazeb se míní, že kopolyesterkarbonáty vykazují pokles molekulové hmotnosti v jednom ztělesnění o méně než 10 % a v jiném ztělesnění o méně než 5 %, po zahřátí uvedeného kopolyesterkarbonátu na teplotu asi 280 až 290 °C během 5'minut.

Karbonátové blokové segmenty obsahují karbonátové vazby získané z reakce bisfenolu a látek vytvářejících karbonát, jako je fosgen, za zisku polyester karbonátového kopolymerů. Například resorcinol polyarylát karbonátové kopolymery mohou obsahovat reakční produkty iso- a tereftalové kyseliny, resorcinolu a bisfenolu A a fosgenu. Resorcinol polyester karbonátové kopolymery mohou být připraveny takovým způsobem, že se minimalizuje počet vazeb esteru dikarboxylové kyseliny s bisfenolem, například předchozí reakcí resorcinolu s *

·*· dikarboxylovou kyselinou pro vytvoření aryl polyesterového bloku a potom se nechá reagovat tento blok s bisfenolem a karbonátem za vytvoření polykarbonátové části kopolymeru.

Pro nejlepší účinek obsah esteru resorcinolu (REC resorcinol ester content) v resorcinol polyester karbonátu má být roven nebo větší než asi 50 % molárnich, vztaženo na polymerní vazby odvozené od resorcinolu. V některých případech REC může být žádoucí v závislosti na použití roven nebo větší než asi 75 % molárním nebo větší než asi 90 nebo 100 % molárnich, vztaženo na vazby odvozené od resorcinolu.

Blokové kopolyesťer-karbonáty zahrnují ty -bloky, které obsahují alternující arylátové bloky a organické karbonátové bloky, obvykle jak je ilustrováno ve vzorci XVI, kde R² a n jsou jak je definováno dříve a R⁶ je divalentní organický radikál

j(xvi) i

I

Arylátové bloky mají stupeň polymerace (DP - degrese of polymerization), představovaný symbolem m, v jednom ztělesnění roven nebo větší než asi 4, v jiném ztělesnění roven nebo větší než asi 10 a v dalším ztělesnění roven nebo větší než asi 20 a v ještě jiném ztělesnění asi 30 až 150. Stupeň polymerace (DP) organických karbonátových bloků, představovaný symbolem p, v jednom ztělesnění je roven nebo větší než asi 2, v jiném ztělesnění, je asi 10 až asi 20 a ♦ · · • 9 v ještě jiném ztělesnění je asi 2 až asi 200. Distribuce bloků může být taková, že poskytuje kopolymer mající jakýkoli požadovaný hmotnostní podíl arylátových bloků ve vztahu ke karbonátovým blokům. Obecně uvedeno, obsah arylátových bloků v jednom ztělesnění tvoří asi od 10 do asi 95 % hmotnostních a v jiném ztělesnění tvoří asi od 50 do asi 95 % hmotnostních s ohledem na celkovou hmotnost polymeru.

I když směs isoftalátu a tereftalátu je ilustrována na vzorci XVI, zbytky dikarboxylové kyseliny v arylátových blocích mohou být odvozeny od jakéhokoli vhodného zbytku dikarboxylové kyseliny, jak je definován výše, nebo směsi vhodných zbytků dikarboxylových kyselin včetně těch, které jsou odvozeny od dichloridů alifatických dikyselin (tak zvané „měkké blokové segmenty). V různých ztělesněních n je nula a arylátové bloky obsahují zbytky dikarboxylové kyseliny odvozené od směsi zbytků isoftalové kyseliny a tereftalové kyseliny, kde molární poměr isoftalátu k tereftalátu je v jednom ztělesnění asi od 0,25 do 4,0 : 1, v jiném ztělesnění je asi od 0,4 do 2,5 : 1 a v ještě jiném ztělesnění je asi od 0,67 do 1,5 : 1.

V organických karbonátových blocích každým R⁶ je nezávisle v případě každého výskytu divalentní organický radikál. V různých ztělesněních uvedený radikál zahrnuje dihydroxysubstituovaný aromatický uhlovodík a je roven nebo větší než asi 60 % z celkového počtu R⁶ skupin v polymeru, kterými jsou aromatické organické radikály, a jeho zbytek tvoří alifatické, alicyklické nebo aromatické radikály. Mezi vhodné radikály R⁶ se zahrnuje m-fenylen, p-fenylen, 4,4’bifenylen, 4,4'-bi(3,5-dimethyl)fenylen, 2,2-bis(4fenylen)propan, 6,6'-(3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobi [1H32 ·*<

indan]) a podobné radikály, jako jsou radikály, které koresponduji s dihydroxysubstituovanými aromatickými uhlovodíky popsanými názvem nebo vzorcem (generickým nebo specifickým) v US patentu 4 217 438.

V některých ztělesněních každý R⁶ je aromatický organický radikál a v jiných ztělesněních jde o radikál vzorce XVII t ---A¹—Y—A²---- (XVII)

I ve kterém každý A¹ a A² je monocyklický divalentni arylový radikál a Y je můstkový radikál, ve kterém jeden n'ebo dva atomy uhlíku odděluji Á¹ a A². Volné valence vazeb ve vzorci XVII jsou obvykle v polohách meta nebo para A¹ a A² ve vztahu k.Y. Sloučeniny, ve kterých R⁶ má vzorec XVII, jsou bisfenoly, a pro účel stručnosti termín „bisfenol je někdy zde používán k označování dihydroxysubstituovaných aromatických uhlovodíků. Mělo by se však porozumět tomu, že ne-bisfenolové sloučeniny tohoto typu mohou být také používány, pokud je to vhodné.

Ve vzorci XVII A¹ a A² obvykle představují , nesubstituovaný fenylen nebo jeho substituované deriváty; ilustrativními substituenty (jedním nebo více) je alkyl, alkenyl a halogen (zvláště brom). V jednom ztělesnění jsou výhodné fenylenové radikály, které jsou nesubstituováné. Jak A¹, tak A² jsou často p-fenylen, třebaže oběma mohou být onebo p-fenylen nebo jeden je o- nebo m-fenylen a další je pfenylen.

Můstkový radikál Y je radikál, ve kterém jeden nebo dva atomy oddělují A¹ od A². Ve zvláštním ztělesnění jeden atom ες

G

QČC

odděluje A¹ od A². Ilustrativními radikály tohoto typu jsou

-0-, -S-, -S0- nebo -SO2 -, methylen, cyklohexylmethylen, 2[2.2.1]-bicykloheptylmethylen, ethylen, neopentyliden, cyklohexyliden, c isopropyliden, cyklopentadecyliden, cyklododecyliden, adamantyliden a podobné radikály.

V některých ztělesněních jsou výhodné gem-alkylenové (obecně známé jako „alkylidenové) radikály. Avšak také jsou zahrnuty nenasycené radikály. V některých ztělesněních výhodným bisfenolem je 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propan (bisfenol A neboli BPA), ve kterém Y je isopropyliden a A¹ a A jsou každý p-fenylen. V závislosti na molárním přebytku resorcinolu přítomného v reakční směsi, R⁶ v karbonátových blocích mohou alespoň částečně zahrnovat resorcinolovou skupinu. Uvedeno jinými slovy, v některých ztělesněních karbonátové bloky vzorce X mohou obsahovat resorcinolovou skupinu v kombinaci s alespoň jedním jiným dihydroxysubstituovaným aromatickým uhlovodíkem.

Dvojblokové, trojblokové a víceblokové kopolyester karbonáty jsou zahrnuty do tohoto vynálezu. Chemické vazby mezi' bloky Zahrnují členy řésóřčiňolarylátového řetězce á bloky obsahující členy organického karbonátového řetězce mohou obsahovat alespoň jednu

a) ' esterovou vazbu mezi vhodným zbytkem dikarboxylové kyseliny z arylátové skupiny a -0-R⁵-0- skupiny organické karbonátové skupiny, například jak je typicky- ilustrováno na vzorci XVIII, ve kterém R⁶ je definován jako výše:

• ·

Φ··· ··· ··· ···

(XVIII)

b) karbonátovou vazbu mezi difenolovým zbytkem resorcinolarylátové skupiny a -(-0=0)-0- skupinou organické karbonátové skupiny, jak je uvedeno ve vzorci XIX, kde R² a n jsou definovány jako výše:

O ’ (XIX) R²n i

V jednom ztělesněni kopolyesterkarbonát je v podstatě obsažen v dvojblokovém kopolymeru s karbonátovou vazbou mezi resorcinolarylátovým blokem a organickým karbonátovým blokem. V jiném ztělesnění kopolyesterkarbonát obsahuje v podstatě trojblokový kopolymer karbonát - ester - karbonát s karbonátovými vazbami mezi resorcinolarylátovým blokem a koncovými organickými karbonátovými bloky.

Kopolyesterkarbonáty s karbonátovou vazbou mezi tepelně stabilním resorcinolarylátovým blokem a organickým karbonátovým blokem jsou obvykle připravovány z oligomerů obsahujících resorcinolarylát a obsahují v jednom ztělesnění alespoň jedno a v jiném ztělesnění alespoň dvě místa zakončená hydroxyskupinou. Uvedené oligomery obvykle mají hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost v jednom ztělesnění od asi 10 000 do asi 40 000 a v jiném ztělesnění od asi 15 000 do asi 30 000. Tepelně stabilizované kopolyesterkarbonáty mohou být připravovány reakcí uvedených oligomerů obsahujících resorcinolarylát s fosgenem, látkou zastavující růst řetězce a aromatickým uhlovodíkem substituovaným dihydroxyskupinou v přítomnosti katalyzátoru, jako je terciární amin,

V jednom případě předmět může obsahovat směs pryskyřice vybrané ze souboru sestávajícího z polysulfonů, poly(ethersulfon)ů a póly(fenylenethersulfon)ů a jejich směsí, silikonového kopolymeru a polyarylátu na bázi resorcinolu, kde .je· rovno nebo více .než 50 % molárních -aryl polyesterových vazeb aryl esterovým vazbám odvozeným od resorcinolu.

Množství polyarylátu na bázi resorcinolu používané ve polymerních směsích, používané pro přípravu předmětů, se může široce měnit v závislosti . na konečném použití předmětu. Například pokud předmět bude používán při konečném použití, kde uvolňování tepla nebo zvyšování . doby do vrcholného uvolňování tepla je důležité, množství polymeru obsahujícího ester resorcinolu může být maximalizováno pro snížení uvolňování tepla a prodloužení časového období pro dosažení vrcholu uvolňování tepla. V některých případech polyarylát na bá'zi resorcinolu může tvořit od asi 1 do asi 50 % hmotnostních z polymerni směsi. Některé významné kompozice budou obsahovat od asi 10 do asi 50 % polyarylátu na bázi resorcinolu, s ohledem na celkovou hmotnost polymerni směsi.

V jiném ztělesnění je zvažován předmět obsahující směs polymerů, která obsahuje

a) od asi 1 do asi 99 % hmotnostních polysulfonů, póly(ethersulfon)ů a póly(fenylenethersulfon).ů nebo jejich směsích, í c ř ri c

o

9.

CCC C oř

b) od asi 0,1 do asi 30 % hmotnostních silikonového kopolymerů,

c) od asi 99 do asi 1 % hmotnostního polyarylátu na bázi resorcinolu, kde je rovno nebo více než 50 % molárnich vazeb odvozených od resorcinolu, . d) od 0 do asi 20 % hmotnostních jednoho nebo více oxidů kovů, kde % hmotnostních jsou uvedena s ohledem na celkovou hmotnostních polymemí směsi,

V jiném aspektu je zvažován předmět obsahující směs polyme'rů z

a) od asi 50 do asi 99 % hmotnostních polysulfonů, póly(ethersulfon)ů a póly(fenylenéthersulfon)ů nebo jejich směsí,

b) od asi 0,1 do asi 10 % hmotnostních silikonového kopolymerů,

c) od. asi 1 do' asi 50 % hmotnostního polyarylátové pryskyřice na bázi resorcinolu, kde je rovno nebo více než asi 50 % molárnich vazeb odvozených od resorcinolu,

d) od 0 do asi 20 % hmotnostních oxidů kovů, a

e) ^7Lod ⁼·· do^- asf '2' hmotnostních stabilizátoru obsahujícího fosfor.

B. Směsi s vysokým Tg z PEI, Pl, PEIS a jejich směsí, silikového kopolymerů a aryl polyesterové pryskyřice na bázi resorcinolu

Kombinace silikonových polymerů, například silikon polyetherimidových kopolymerů nebo silikon polykarbonátových kopolymerů, s vysokou teplotou přechodu ke zeskelnění (Tg), polyimidových (Pl), polyetherimidových (PEI) a <) · * · ·· «··· ··· polyetherimidsulfonových (PEIS) pryskyřic s polyaryláty na bázi resorcinolu máji překvapivě nízké hodnoty vrcholného uvolňování tepla a zlepšenou odolnost proti rozpouštědlům.

Aryl polyestery odvozenými od resorcinolu mohou také být kopolymery obsahující vazby na bázi ne-resorcinu, jako je. například resorcinol - bisfenol A - kopolyester - karbonát. Pro nej lepší účinek obsah esteru resorcinolu (REC) má být větší než asi 50 % molárních polymerních vazeb odvozených od 'resorcinolu. Vyšší obsah esteru resorcinolu (REC) -může být výhodný. V některých případech může být žádoucí obsah esteru resorcinolu (REC) větší než 75 % molárnídh nebo rovněž tak vysoký jako je 90 nebo. 100 % molárních vazeb odvozených od resorcinolu.

Množství polymeru obsahujícího ester resorcinolu používané ve směsi zabraňující hoření se může široce používat v jakémkoli účinném množství ke snížení uvolňování tepla, zvýšení doby do vrcholného, uvolňování tepla nebo pro zlepšeni odolnosti proti rozpouštědlům. V některých případech polymer obsahující ester resorcinolu může tvořit od asi 1 % hmotnostního· do asi 80· %· hmotnostních- polymerní .směsi. Některé významné kompozice budou obsahovat 10 až 50 % polyesteru na bázi resorcinolu. V jiných případech směsi polyetherimidů nebo polyetherimidsulfonu s vysokými obsahem esteru resorcinolu (REC) v kopolymeru budou mít teplotu přechodu ke zeskelnění (Tg) asi 150 až asi 210 °C.

Polyarylátové pryskyřice na bázi resorcinolu mají obsah, který je roven nebo větší než asi 50 % molárních skupin odvozených od reakčního produktu resorcinolu nebo funkčně obměněného resorcinolu s aryldikarboxylovou kyselinou nebo r t- <' i *' ^r 1, t* i’,· í ^{c c}

CČC CC-4“. ^-^r í

ίο (λ * r

ťí c o c deriváty dikarboxylové kyseliny vhodnými pro vytvoření arylesterových vazeb, například halogenidy karboxylové kyseliny, estery karboxylové kyseliny a solemi karboxylové kyseliny.

*» > Polyaryláty na bázi resorcinolu, které mohou být používány podle tohoto vynálezu, jsou dále v podrobnostech uvedeny pro jiné směsi polymerů.

'Kopoly.ester karbonáty s alespoň jednou karbonátovou vazbou mezi 'tepelně stabilním resorcinolarylátovým blokem a organickým karbonátovým blokem jsou obvykle připravovány z oligomerů obsahujících resorcinolarylát různými ztělesněními tohoto vynálezu a obsahující v jednom ztělesnění alespoň jedno a v jiném ztělesnění alespoň dvě místa zakončená hydroxyskupinou. Uvedené oligomery obvykle mají hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost v jednom ztělesnění ód asi 10 000 do asi 40 000 a v jiném ztělesnění od asi 15 000 do asi 30 000. Tepelně stabilizované kopolyesterkarbonáty mohou být připravovány reakcí uvedených oligomerů obsahujících resorcinolarylát s fosgenem, alespoň jednou 'látkou zastavující růst řetězce·· a alespoň·-· jedním aromatickým uhlovodíkem substituovaným -dihydroxyskupinou v přítomnosti katalyzátoru, jako je terciární amin.

V jednom případě kompozice se zlepšeným zabráněním hoření obsahuje pryskyřici vybranou ze souboru sestávajícího z polyimidů, polyetherimidů, polyetherimidsulfonů a jejich směsí, silikonový kopolymer a aryl polyesterovou pryskyřici na bázi resorcinolu, kde je rovno nebo více než 50 ' % molárních aryl polyesterových vazeb aryl esterovým vazbám odvozeným od resorcinolu. Termín „polymerní vazba neboli „vazba polymeru“ je definován jako reakční produkt z alespoň dvou monomerů, které tvoří polymer.

V některých případech polyimidy, polyetherimidy, polyetherimidsulfony a jejich směsi budou mít poměr atomů vodíku k atomům uhlíku (H/C) menší než nebo roven asi 0,85. Polymery s vyšším obsahem uhlíku vzhledem k'obsahu vodíku, to znamená s nízkým poměrem atomů, vodíku k atomům uhlíku, často nabízí zlepšenou výkonnost proti hoření (FR). Tyto polymery mají nižší palivovou hodnotu a mohou poskytovat méně energie, pokud hoří. Mohou být také odolné proti hoření kvůli sklonu k vytváření izolující zuhelněné vrstvy mezi polymerovým palivem a zdrojem způsobujícím vznícení. Nezávisle na jakémkoli specifickém mechanismu nebo způsobu účinku bylo pozorováno, že takové polymery s nízkým poměrem H/C mají vynikající odolnost proti hoření. V nějakých případech poměr H/C může být menší než 0,85. V jiných případech poměr H/C větší než asi 0,4 je výhodný pro dosažení polymerních struktur s dostatečnými flexibilními vazbami pro dosažení zpracovatelnosti za tepla. Poměr H/C daného polymeru nebo kopolymeru se může určit z chemické struktury polymeru nebo kopolýmeru spočítáním atomů -uhlíku a atomů vodíku. nezávisle na jiných atomech přítomných v chemických opakujících se skupinách.

V některých případech směsi polymerů zabraňující hoření a předměty z nich zhotovené budou uvolňovat teplo během 2 minut v rozsahu menším než asi 65 kW.min/m². V jiných případech vrchol uvolňovaného tepla bude menší než asi 65 kW/m². Doba do vrcholu uvolňování tepla za více než asi 2 minuty je také příznivým aspektem určitých kompozic a předmětů z nich zhotovených. V jiných případech se může

V* í;

«V-Cí:

V

C ť L ťv ι c ř í C c t í ť

b.C· .1 č J tr dosáhnout doby pro dosaženi vrcholu uvolňováni tepla větší než asi 4 minutý.

V některých kompozicích budou transparentní směsi i polyimidů, polyetherimidů,· polyetherimidsulfonů a jejich směsí se silikonovým kopolymerem a aryl polyesterovou pryskyřicí, které mají obsah molárnich vazeb odvozených od i resorcinolu roven nebo více než 50 %. V jednom ztělesnění směs má procento transmitance při tloušťce 2 mm větší než asi 50 %, jak se změří pomocí ASTM, metoda D 1003. V jiných případech procento zákalu těchto transparentních kompozic, jak se změří pomocí. ASTM, metoda D’1003, bude menší než asi 25 %, V jiných ztělesněních procento transmitance bude větší než asi 60- % a procento zákalu menší než asi 20 š. V ještě jiných případech kompozice a předmět z ní zhotovený bude mít transmitanci větší než asi 50 % a hodnotu zákalu pod asi 25 %, s vrcholem uvolňování tepla rovným nebo menším než 50 kW/m².

Ve předmětných směsích zabraňujících hoření polyimidy, polyetherimidy, polyetherimidsulfony nebo jejich směsi mohou ₍ .... být^přítomny v množství asi od 1 do asi 99 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice. V tomto rozmezí množství polyimidů, polyetherimidů, polyetherimidsulfonů nebo jejich směsí může být rovno nebo větší než asi 20, konkrétněji může být rovno nebo větší než asi 50, nebo rovněž ještě konkrétněji rovno nebo větší než asi 70 % hmotnostních.

V jiném ztělesnění je zvažována kompozice obsahující směs polymerů zabraňujících hoření, která obsahuje

a) od asi 1 do asi 99 % hmotnostních polyetherimidů, polyetherimidsulfonů a jejich směsi,

b) od asi 99 do asi 1 % hmotnostního aryl polyesterové pryskyřice, která má obsah roven nebo více než 50 % molárních vazeb odvozených od resorcinolu,

c) od asi 0,1 do asi 30 % hmotnostních silikonového kopolymeru,

d) od 0 do asi 20 % hmotnostních jednoho nebo více oxidů kovů, kde % hmotnostní jsou .uvedena s ohledem na celkovou hmotnost polymerní směsi.

V jiném aspektu je zvažována kompozice obsahující směs polymerů zabraňujících hoření, z

a) od asi 50 do asi 99 % hmotnostních polyetherimidové nebo polyeťherimidsulfonovové pryskyřice,

J

b) od asi 1 do asi 50 % hmotnostních polyarylátu na bázi resorcinolu, který má obsah roven nebo více než asi 50 % molárních vazeb odvozených od resorcinolu,

c) od asi 0,1 do asi 10 % hmotnostních silikonového kopolymeru·,

d) od asi 0 do asi 20 % hmotnostních oxidu kovu, a

e) od 0 do asi 2 % hmotnostních stabilizátoru obsahujícího fosfor......Polyimidy mají obecný vzorec XX

(XX)

Ě o

GltrC rói ve kterém a je větší než 1, obvykle od asi 10 do asi 1000 nebo více, a konkrétněji od asi 10 do asi 500 a kde V je tetravalentni linker (neboli spojovník) bez omezení, pokud linker nebrání syntéze nebo použití polyimidu. Vhodné linkery zahrnují, aniž by byly na ně omezeny, (a) substituované nebo nesubstituované,· nasycené,. nenasycené nebo aromatické monocyklické nebo polycyklické skupiny, které mají asi 5 až asi 50 atomů uhlíku, (b) substituované nebo nesubstituované, linární nebo větvené, nasycené nebo nenasycené alkylové skupiny, které . mají Ί až asi 30 atomů uhlíku, nebo jejich kombinace. Výhodné linkery zahrnují, aniž by byly na ně omezeny, tetravalentni aromatické radikály vzorce XXI, jako jsou

(XXI) ve kterém W je divalentní skupina vybraná ze souboru sestávajícího z -0-, -S-, -C(O)-, SO₂ -SO-, -C_yH_2y- (y je celé číslo, které má hodnotu od 1 do asi 8) a jejich fluorovaných derivátů, včetně perfluoralkylenových skupin, nebo skupiny vzorce -O-Z-O-, ve kterém divalentní vazby -líného -O-Z-O- skupina jsou v 3,3', 3,4', 4,3' nebo 4,4' polohách, a kde Z je definován, jako je uvedeno výše. Z může zahrnovat například divalentní radikály vzorce XXII ··♦

R⁷ ve vzorci XX zahrnuje, aniž by byl na ně omezen, substituované nebo nesubstituované divalentní organické radikály, jako jsou (a) aromatické uhlovodíkové radikály, které mají asi 6 až asi 24 atomů uhlíku a jejich halogenované deriváty, (b) .alkylenové radikály mající přímé nebo rozvětvené řetězce, které obsahují asi 2 až ási 20 atomů uhlíku, (c) cykloalkylenové radikály, které mají asi 3 až asi 24'atomů uhlíku nebo' (d) diválehtni radikály obecného‘vzorce VI

ve kterém Q je definován, jako je uvedeno výše.

Některé třídy polyimidů zahrnují polyamidimidy, polyetherimidsulfony a polyetherimidy, obzvláště ty

polyetherimidy, které jsou známé v oboru, a které jsou zpracovatelné roztavením, jakož i' ty, jejichž příprava a vlastnosti jsou popsány v US patentech 3 803 085 a 3 905 942.

Polyetherimidové pryskyřice mohou obsahovat více než 1, obvykle od asi 10 do asi 1000 nebo více a konkrétněji od asi 10 do asi 500 strukturních skupin vzorce XXIII “p

-N ve kterém T je -O- nebo skupina vzorce -0-Z-0-, ve kterém divalentní vazby skupiny -O- nebo skupiny -O-Z-O- jsou v polohách 3,3', 3,4', 4,3' nebo 4,4' a kde Z je definován výše. V jednom ztělesnění polyimidem, polyetherimidem nebo polyetherimidsulfonem může být kopolymer. Směsi polyimidu, polyetherimidu nebo polyetherimidsulfonu se mohou také používat.

Polyetherimid může být připraven jakoukoli z metod dobře známých odborníkovi v oboru, včetně reakce aromatického bis(etheranhydridu) vzorce XVIII s organickým diaminem vzorce VII (V)

H₂N-R^l-NH₂ (VII)

Ϊ J · · >’ ·· ·· ··· ve kterých T a R¹ jsou definovány, jako je popsáno výše.

Příklady zvláštních aromatických bis-anhydridů a organických diaminů jsou popsány například v US patentech 3 972 902 a 4 455 410. Ilustrativní příklady aromatických bis-anhydridů zahrnují:

3,3-bis[4-(3,4-dikarboxyfenoxy)fenyljpropandianhydrid; 4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4,4¹ -bis (;3, 4-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid;

2.2- bis[4-(2,3-dikarboxyfenoxý)fenyljpropandianhydrid; 4,4’-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid;

4- (2,3-dikarboxyfenoxyj-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyl-

2.2- propandianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)- difenyletherdianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid a

4- (2,3-dikarbúxy-fenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid, stejně jako jejich různé směsi.

Jiná třída aromatických bis(etheranhydrid)ů zahrnutých do vzorce XVIII uvedeného výše, obsahuje, aniž by byla na ně omezena, sloučeniny, kde T má vzorec XXIV * » * * · · * * « » »· * ··· »*» ·· ··

a etherové vazby jsou nebo 4,4’,

3,4’, 4,3’ definováno

Mohou výše.

se používat sloučenin (XXIV) napřiklad výhodně' v polohách 3,3’, a jejich směsi a kde Q je jak je . jakékoli diaminosloučeniny. Příklady jsou ethylendiamin, propylendiamin, diethylentriamin, triethylentertramin, heptamethylendiamin, oktamethylendiamin, dekamethylendiamin, 1,12-dodekandiamin, 3-methylheptamethylendiamin, 4,44-methylnonamethylendiamín, 52,5-dimethylhexamethylendiamin,

2,2-dimethylpropylendiamin,

3-methoxyhexamethylendiamin,

13m2,62, 4-diaminotoluen, p-xylylendiamin, 2-methyl5-methyl-4,6-diethyl-l, 33,3'vhodných trimethylendiamin, hexamethylendiamin, nonamethylendiamin,

1,18-oktadekandiamin, dimethylheptamethylendiamin, methylnonamethylendiamín,

2.5- dimethylheptamethylendiamin,

N-methyl-bis(3-aminopropyl)amin,

1,2-bis(3-aminopropoxy)ethan, bis(3-aminopropyl)sulfid, cyklohexandiamin, bis-(4-aminocyklohexyDmethan, fenylendiamin, p-fenylendiamin, diaminotoluen, m-xylylendiamin,

4.6- diethyl-l,3-fenylendiamin, fenylendiamin, benzidin, 3,3’ -dimethylbenzidin·, dimethoxybenzidin, 1,5-diaminonaftalen, bis(4-aminofenyl)methan, bis(2-chlor-4-amino-3,5-diethylfenyl)- methan, bis(4aminofenyl)propan, 2,4-bis(p-amino-terc-butýl)toluen, bis(p47 • * · i · · ·, • * » * · » .««· >·· *· ·· amino-terc-butylfenyl)ether, bis(p-methyl-o-aminofenyl)benzen, bis(p-methyl-o-aminopentyl)benzen, l,3-diamino-4isopropylbenzen, bis(4-aminofenyl)sulfid, bis (4-aminofenyl)sulfon a bis(4-aminofenyl)ether. Směsi těchto sloučenin se mohou také používat. Výhodnými diaminosloučeninami jsou aromatické diaminy, obzvláště m- a p-fenylendiamin, sulfonyldianilin a jejich směsi.

V jednom ztělesnění polyetherimidové pryskyřice obsahuje strukturní .skupiny vzorce XVII, ve kterém .každý R je nezávisle p-fenylen nebo m-fenylen nebo jejich směs a T je 'divalentní radikál vzorce XXV

Mezi řadu metod pro přípravu polyimidů, zvláště polyetherimidů, jsou zahrnuty metody, které jsou popsány v US patentech 3 847 867, 3 852 242, 3 803 085, 3 905 942, 3- 983 093 a 4 443 591. Tyto patenty jsou zmíněny kvůli poučení, cestou ilustrace, o obecných a specifických metodách pro přípravu polyimidů.

Polyimidy, polyetherimidy a polyetherimidsulfony mohou mít index toku taveniny od asi 0,1 do asi 10 gramů za minutu (g/min), měřeno podle Americké společnosti pro testování materiálů (ASTM = Američan Society for Testing Materials), metoda D 1238, při 340 až asi 370 °C, zá použití hmotnosti 6,6 kilogramů (kg). V jednom ztělesněni polyetherimidová pryskyřice má hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost (Mw =

weight average molecular weight) od asi 10 000 do asi 150 000 gramů na molárních (g/mol) , měřeno gelovou permeačni chromatografií, za použití polystyrenu jako standardu, V jiném ztělesnění polyetherimid má hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost (Mw) ' od 20 000 do 60 000. Takové polyetherimidové pryskyřice mají obvykle vnitřní viskozitu větší než asi 0,2 decilitru na gram (dl/g) nebo konkrétněji od asi 0,35 do asi 0,7 dl/g, měřeno v m-kresolu při 25 °C. Příklady některých polyetherimidů, které jsou vhodné ve směsích, -jsou popsány v přehledu uvedeném v ASTM D 5205 „Standard Classification Systém for Polyetherimide (PEI) Materials.

Délka bloku siloxanového segmentu kopolymeru může být jakékoli účinné délky. V některých případech může být od 2 do 70 siloxanových opakujících se skupin. V jiných případech délka siloxanového bloku může být od asi 5 do asi 30 opakujících se skupin. V mnoha případech může být používáno dimethylsiloxanů.

Siloxan polyetherimidové kopolymery jsou konkrétním ztělesnění siloxanového' kopolymeru, který' může být používán. Příklady takových siloxan polyetherimidů jsou uvedeny v US patentech 4 404 350, 4 808 686 a 4 690 997. V jednom případě polyetherimidsiloxany se mohou připravovat způsobem podobným způsobu, který je používán pro polyetherimidy s tím rozdílem, že část nebo celé organické diaminové reakční činidlo je nahrazeno organosiloxanem zakončeným aminem, například vzorce XXII, ve kterém g je celé číslo od 1 do asi 50, v některých jiných případech g může být od asi 5 do asi 30 a. R’ je arylová, alkylová nebo arylalkylová skupina obsahující od asi 2 do asi 20 atomů uhlíku.

•	• ti	ti	v	* ·	• ti
•	»	ti	•	i ti · ·
·♦··		ti··	»·	ti ·	• ti.

H₂N-R’—Si

(XXII)

Některé polyetherimidsiloxany se mohou připravovat reakci organického diaminů, nebo směsi diaminů, vzorce XIX a organosiloxanu zakončeného aminem vzorce XXII a jednoho nebo několika dianhydridů vzorce XVIII. Diaminové složky mohou být fyzicky smíseny před reakcí s bis-anhydridem (bis-anhydridy) a tak vytvořit kopolymer v podstatě s nahodilým uspořádáním. Alternativně blokové nebo alternující kopolymery mohou být vytvořeny selektivní reakcí sloučenin XIX a XXII s dianhydridy za vzniku polyimidových bloků, které se následně nechají reagovat dohromady. V jiném případě siloxan používaný pro přípravu polyetherimidového kopolymeru může mít anhydridové spíše než aminové funkční koncové skupiny, například jak je popsáno v US patentu 4 404 350.

V jednom případě siloxan polyetherimidový kopolymer může mít vzorec XXIII, ve kterém T, R' a g jsou jak je popsáno výše, n je o'd asi 5 do asi 100 a Ar je arylová nebo alkylarylová skupina se 6 až asi 36 uhlíky.

O O A

(XXIII)

•	«1
•	»1	9 · J 1
•	•	to ·· *
···	*··	·· ··

V některých siloxan polyetherimidech diaminová složka siloxan polyetherimidových kopolymerů může obsahovat od asi 20 % molárnich do asi 50 % molárnich organosiloxanu zakončeného aminoskupinou. vzorce XXII a od asi 50 do asi 80 % molárnich organického diaminu vzorce XIX. V některých siloxanových kopolymerech siloxanová složka obsahuje od asi 25 do asi 40 % molárnich organosiloxanu zakončeného aminem nebo anhydridem.

C. Polymerni směs oddělené fáze s vysokou Tg

Jak zde bylo .popsáno, polymerni směsi oddělené fáze obsahují směs a) polyaryletherketonu (PAEK) vybraného ze souboru zahrnujícího polyaryletherketony, polyarylketony, polyetherketony a polyetheretherketony, a jejich kombinace s b) polyetherimidsulfonem (PEIS), s obsahem, který je roven nebo větší než 50 % molárnich vazeb obsahujících arylsulfonové skupiny.

Oddělená fáze znamená, že PAEK a PEIS existují ve směsi jako oddělené chemické entity, které mohou být rozlišeny za použití standardních analytických technických postupů, například jako je mikroskopie, diferenciální skanovací kalorimetrie nebo dynamicko mechanická analýza, k ukázání alespoň dvou oddělených polymemích fází, . z nichž jedna obsahuje PAEK pryskyřici a jedna z nich obsahuje PEIS pryskyřici. V některých případech každá fáze bude obsahovat více než asi 80 % hmotnostních příslušné pryskyřice. V jiných případech směsi budou tvořit oddělené odlišitelné oblasti o velikosti od asi 0,1 do asi 50 mikrometrů, v jiných případech oblasti budou v rozmezí od asi 0,1 do asi 20 mikrometrů: Velikost oblasti se vztahuje k nejdelšímu lineárnímu rozměru, jak je ukázáno mikroskopicky. Směsi oddělené fáze mohou být zcela nemísitelné nebo mohou projevovat částečnou mísitelnost, ale musí se chovat tak, že alespoň v pevném stavu směs má dvě nebo více odlišných polymerních fází.

Poměr PAEK výsledek směs, jež horší závislost na pryskyřice. Poměr, v jakémkoli rozmezí použití a

Rozmezí poměru : 75 do 75 konečném zlepšena.

rovněž od

PEIS může být jakýkoli, který má za má zlepšené vlastnosti, t j. lepší nebo konečném použití než libovolná samotná v dílech od 1 : 99 požadované může být také od 40 : 60 že měnící se hmotnostních, může být v závislosti na do 99 : 1, vlastnosti, která má být může být do 60 :

od 15 : 85 do 85 : 15 nebo závislosti na použití poměr

40. Odborník v oboru ocení, poměry PAEK reálného číselného poměru na požadovaném výsledku.

k PEIS mohou spadat do libovolného ve zmíněných poměrech, v závislosti

Vlastnosti konečné směsi, která se může upravovat změnou poměru složek, zahrnují teplotu tepelné deformace a schopnost nést zatížení. Například v jednom ztělesnění polyetherimidsulfonová pryskyřice může být přítomna, v jakémkoli množství účinném pro změnu, to znamená pro zlepšení schopnosti zvýšit zatížení PAEK směsí vůči samotným jednotlivým složkám. V některých případech PAEK může být přítomen od asi 30 do asi 70 % hmotnostních z celkové směsi, zatímco množství PEIS může být od asi 70 do asi 30 % hmotnostních, přičemž procenta hmotnostní jsou uvedena s ohledem na kombinovanou hmotnost PAEK a PEIS.

V některých ztělesnění polymerní směs oddělené fáze bude mít teplotu tepelné deformace (HDT), měřeno za použití ASTM, β ti » 4 *# ft t

ft

I

* r!

metoda D 5418, na 3,2mm tyčince při 0,46 MPa (66 psi), rovnou nebo větší než asi 170 °C. V jiných případech HDT při 0,46 MPa (66 psi) bude rovna nebo větší než 200 °C. V ještě jiných případech schopnost nést zatíženi u PAEK - PEIS bude ukázána _t na teplotě podle Vicata rovné nebo větší než asi 200 °C, měřeno podle ASTM, metoda D1525, při 50 newtonech (N) .

* Při ještě jiných případech schopnost nést zatížení polymerní směs oddělené fáze se ukáže na modulu ohybu 'rovném i nebo větším než asi 200 megapascalů (MPa), měřeno na 3,2mm tyčince, například při měření podle ASTM, metoda D 5418, při 200 °C.

Polymerní směsi oddělené fáze se mohou připravovatmíšením v roztaveném stavu v určitém .množství PAEK s určitým množstvím PEIS. Obě složky mohou být smíchány libovolnou metodou známou odborníkovi v oboru tak, že výsledkem bude směs oddělené fáze. Mezi takové metodý je zahrnuto vytlačování (extrudování), slinování a podobně.

Pokud se zde používá termínu polyaryletherketon (PAEK), . . zahrnuje několik, typů .polymerů, které obsahují aromatické kruhy, obvykle fenylové kruhy, vázané primárně ketonovou a * etherovou skupinou v rozdílných sekvencích. Příklady PAEK pryskyřic jsou polyetherketony (PEK), polyetheretherketony '(PEEK), polyetherketonetherketonketony (PEKEKK) a polyetherketonketony (PEKK), a kopolymery obsahující takové skupiny, stejně jako jejich směsi. PAEK polymery mohou obsahovat monomerní skupiny s obsahem aromatického kruhu, obvykle fenylového kruhu, ketoskupiny a etherové skupiny v libovolném pořadí. Nižší hodnoty, například méně než 10 % • ι· * *

φφ· φ ••φ molárních, dodatkových vázacích skupin mohou být přítomny, pokud nemění od základu vlastnosti PAEK pryskyřice.

Například v oddělených směsích fáze se mohou používat různé polyaryletherketony, které jsou vysoce krystalické, s teplotou tavení nad 300 °C. Příklady těchto krystalických polyaryletherketonů jsou znázorněny strukturami XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX a XXX.

(XXVI)

o (XXVII)

(XXVIII)

(XXIX)

Jiné příklady krystalických polyaryletherketonů, které jsou vhodné pro použití zde popisované, se. mohou genericky τ »· • » • · * · .

··*· ··»

charakterizovat jako opakující se skupiny dále uvedeného vzorce XXXI ve kterém Ar² je nezávisle divalentní aromatický radikál vybraný z fenylenu, bifenylenu nebo naftylenu, L je nezávisle -0-, -C(0)-, -O-Ar-C(O)-, -S-, -SO2” nebo přímá vazba a h je celé číslo od 0 do asi 10.

Odborník v oboru bude vědět, že jde dobře ujasněnou a podstatnou částí patentu a jiné literatury zaměřené na formace a vlastnosti polyaryletherketonů. Například některé z časných prací, jako US patent 3 065 205, obsahují elektrofilní aromatickou substituční reakci (například katalyzovanou podle Friedel-Craftse) aromatických diacylhalogenidů s nesubstituovanými aromatickými sloučeninami, jako je difenylether. Ohodnocení této třídy je uvedeno v US patentu 4 175 175, který ukazuje, že lze formovat širokou- paletu- pryskyřic, například nukleofilní aromatickou substituční reakcí aktivovaného aromatického dihalogenidu a aromatického diolu nebo jeho soli.

Jeden takový způsob přípravy polyarylketonu zahrnuje zahřívání v podstatě ekvimolární směsi bisfenolu, který je často podrobován reakci jako bisfenolátová sůl, a dihalogenbenzoidové sloučeniny nebo v jiných případech halogenfenolové sloučeniny. V jiných případech se mohou používat směsi těchto sloučenin. Například hydrochinon se může nechat reagovat s dihalogenarylketonem, jako je

Φ ·· • » · • « <

·· ·* ··· • · ·· . Λ · « « ·«·« dichlorbenzofenon nebo difluorbenzofenon, za vzniku polyaryletherketonů. V jiných případech se dihydroxyarylketon, jako dihydroxybenzofenon, může polymerovat s aryldihalogenidy, jako je dichlorbenzen, za vzniku PAEK pryskyřic. V ještě jiných případech se dihydroxyarylethery, jako je dihydroxydifenylether, mohou nechat reagovat s dihalogenarylketony, jako je difluorbenzofenon. V jiných variantách dihydroxysloučeniny bez etherových vazeb, jako je dihydroxybifenyl nebo hydrochinon, se mohou nechat reagovat s dihalogenovými sloučeninami, které mohou mít jak etherovou, tak ketonovou vazbu, například s bis(dichlorfenyl)benzofenonem. V dalších případech diarylethery karboxylových kyselin nebo halogenidy karboxylových kyselin mohou být polymerovány za vzniku polyaryletherketonů. Příklady takových sloučenin jsou difenylether karboxylové kyseliny, chlorid difenyletheru karboxylové kyseliny, fenoxy-fenoxybenzoová kyselina nebo jejich směsi. V ještě jiných případech dikarboxylové kyseliny nebo halogenidy dikarboxylových kyselin mohou být kondenzovány s diarylethery, například isoftaloylchlorid nebo tereftaloylchlorid (nebo jejich směsi) se mohou nechat reagovat s difenyletherem za vzniku PAEK. pryskyřic.

Tento způsob je například popsán v US patentu 4 176 222. Tento způsob zahrnuje zahřívání na teplotní rozmezí od 100 do 400 °C (i) v podstatě ekvimolární směsi (a) bisfenolu a (b.i) dihalogenbenzenoidové sloučeniny a/nebo (b.ii) halogenfenolu, přičemž v dihalogenbenzenoidové sloučenině nebo halogenfenolu jsou atomy halogenu aktivovány -C=0- skupinami v poloze orto nebo para, se směsí uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu sodného a druhého uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu; alkalický'kov uvedeného druhého uhličitanu t

fl *

flflfl ·* fl i

fl* fl »>· nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu má vyšší atomové číslo než má sodík, a množství uvedeného druhého uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu je takové, že činí 0,001 až 0,2 gramatomu tohoto alkalického kovu s vyšším atomovým číslem na gramatom sodíku; celkové množství uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu je takové, že je přítomen alespoň jeden atom alkalického kovu na každou fenolovou skupinu, a potom se odděluje polymer od halogenidu alkalického kovu.

Ještě jiné polyaryletherketony se mohou připravovat podle způsobu, který je popsán například v US patentu 4 396 755. Při takových způsobech se nechávají reagovat reaktanty, jako je (a) dikarboxylové kyselina; (b) divalentní aromatický radikál a monoaromatická dikarboxylové kyselina a (c) kombinace (a) a (b), v přítomnosti fluoralkansulfonové kyseliny, obzvláště trifluormethansulfonové kyseliny.

Další polyaryletherketony mohou být připraveny podle způsobu jaký je popsán například v US patentu 4 398 020, kde aromatické diacylové sloučeniny se polymerují s aromatickou sloučeninou a monoacylhalogenidem.

Polyaryletherketony mohou mít sníženou viskozitu rovnou nebo větší než asi 0,4 až asi 5,0 dl/g, měřeno v koncentrované kyselině sírové při 25 °C. Hmotnostní průměrná molekulová hmotnost (Mw) PEAK může být od asi 5000 do asi 150 000 g/mol. V jiných případech Mw může být od asi 10 000 do asi 80 000 g/mol.

Druhou pryskyřičnou složkou je polyetherimidsulfonová (PEIS) pryskyřice. Jak se zde používá, . PEIS zahrnuje

VII, c c cíc«

	<_-»r
<Ίι
	e
<7	e
	ÚCC

	v	v ce
í	•	v í
	t
1 e	0

strukturní skupiny, které mají obecný vzorec nebo více než asi 50¾ molárních polymerních vazeb, obsahují arylsulfonovou skupinu rovno které kde je

Π -y ⁿ-kO o (VII).

a kde a je větší než 1, obvykle od asi 10 do asi 1000 nebo více a konkrétněji od asi 10 do asi 500; a V je tetravalentní linker bez omezení, pokud linker nebráni syntéze nebo použití polysulfonetherimidu. byly omezeny, (a) nasycené, nenasycené

Vhodné linkery zahrnují, aniž by na ně substituované, nebo nesubstituované, nebo aromatické monocyklické nebo polycyklické skupiny mající od asi 5 do asi 50 atomů uhlíku;

(b) substituované nebo nesubstituované, lineární nebo větvené, nasycené nebo nenasycené alkylové skupiny mající od asi 1 do asi 30 atomů uhlíku; nebo (c) jejich kombinace. Výhodné linkery zahrnují, aniž by byly na ně omezeny, tetravalentní aromatické radikály vzorce VIII, jako je

ve kterém W je v některých ztělesněních divalentni skupina vybraná ze souboru sestávajícího z -SO₂-, -0-, -S-, -C(O)-, C_yH2y- (y je celé číslo mající hodnotu .od 1 do 5) a jejich halogenovaných derivátů včetně perfluoralkylenových skupin, »··· ··» •·· · ·· nebo skupiny vzorce -0-D-0-.

Skupina D může obsahovat zbytek bisfenolových sloučenin. Například

D může být jakákoli z molekul znázorněných vzorcem IX

Divalentní- vazby -W- nebo skupina -0-D-O- mohou , být v polohách 3,3', 3,4', 4,3' nebo 4,4'. Směsi svrchu uvedených sloučenin se mohou také používat. Skupiny zbavené benzylových protonů jsou často preferovány pro vynikající stabilitu taveniny. Na skupiny, kde W je -S02-, se konkrétně poukazuje, ježto jsou jednou metodou zavádějící arylsulfonové vazby do polysulfonetherimidových. pryskyřic.

V souvislosti s tímto vynálezem termín „polymerní vazba neboli „vazba polymerů je definován jako reakční produktalespoň dvou monomerů, který vytváří polymer, ve kterém

« « • · ·	i * 9 · * A	• · »· • 9 · » * • · · ·
• · ·*·· ··♦	·· ·	···	• t ··

alespoň jedním z monomerů je dianhydrid nebo chemický ekvivalent a ve kterém druhým monomerem je alespoň jeden li , diamin nebo chemický ekvivalent. Polymer obsahuje na 100 % molárních takových vazeb. Polymer, který má 50 % molárních arylsulfonových vazeb, například bude mít polovinu svých vazeb (na molárním základě) s obsahem vazeb odvozených od dianhydridu nebo diaminu s alespoň jednou arylsulfonovou skupinou.

Vhodné dihydroxysubstituované aromatické uhlovodíky.

používané jako, prekurzory pro -O-D-O- skupinu také zahrnují skupinu vzorce X:
	(	*?)4 (
		=\ R® /= /lA		-OH »	(X)
	_	R’ V_
ve kterém	každý R7 je	nezávisle vodík,	chlor,	brom, alkoxy,
aryloxy	nebo Ci-3o	monovalentní	uhlovodíková nebo

hydrokarbonyloxyskupina a R⁸ a R⁹ jsou nezávisle vodík, arylová, alkylfluor skupina nebo C1-30 uhlovodíkové skupiny.

Dihydroxysubstituované aromatické uhlovodíky, které mohou být používány jako prekurzory pro -O-D-O- skupinu, zahrnuji ty, které jsou pojmenovány nebo popsány vzorcem v US patentech 2 991 273; 2 999 835; 3 028 365; 3 148 172; 3 153 008; 3 271 367; 3 271 368; a 4 217 438. Zvláštní příklady dihydroxysubstituovaných aromatických uhlovodíků, které mohou být používány v přítomném vynálezu, zahrnují, aniž by byly na ně omezeny, bis(4-hydroxyfenyl)sulfon, bis(4hydroxyfenyl)sulfid, bis(4-hydroxyfenyl)ether, bis(4hydroxyfenyl)sulfoxid, 1,4-dihydroxybenzen, 4,4’-oxydifenol,

2.2- bis(4-hydroxyfenyl)hexafluorpropan, 4,4'-(3,3,5trimethylcyklohexyliden)difenol; 4,4'-bis(3,5-dimethyl)difenol, 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)cyklohexan; 4,4bis(4-hydroxyfenyl)heptan; 2,4'-dihydroxydifenylmethan; bis(2-hydroxyfenyl)methan; bis(4-hydroxyfenyl)methan; bis (4hydroxy-5-nitrofenyl)methan; bis(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3methoxyfenyl)methan; 1,1-bis(4-hydroxyfenyl)ethan; 1,2-bis (4hydroxyfenyl)ethan; 1,1-bis(4-hydroxy-2-chlorfenyl)ethan;

2.2- bis(3-fenyl-4-hydroxyfenyl)propan; 2,2-bis(4-hydroxy-3methylfenyl)propan; 2,2-bis(4-hydroxy-3-ethylfenyl)propan;

2.2- bis(4-hydroxy-3-isopropylfenyl)propan; 2,2-bis(4-hydroxy3,5-dimethylfenyl)propan; 3,5,3',5'-tetrachlor-4,4'-dihydroxyfenyl)propan; bis(4-hydroxyfenyl)cyklohexylmethan;

2.2- bis(4-hydroxyfenyl)-1-fenylpropan; 2,4'-dihydroxyfenylsulfon; dihydroxynaftalen; 2,6-dihydroxy-naftalen; hydrochinon; resorcinol; C1-3 alkylem substituované resorcinoly; methylresorcinol, 1,4-dihydroxy-3-methylbenzen;

2.2- bis(4-hydroxyfenyl)butan; 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)-2methylbutan; 1,1-bis(4-hydroxyfenyl)cyklohexan; 4,4'-dihydroxydifenyl; 2-(3“methyl-4-hydroxyfenyl-2-(4-hydroxyfenyl) propan; 2- (3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-2-(4-hydroxyfenyl) propan; 2- (3-methyl-4-hydroxy.fenyl) -2- (3, 5-dimethyi-4hydroxyfenyl)propan; bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)methan; 1,1-bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)ethan; 2,2bis(3, 5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)propan; 2,4-bis(3,5dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)-2-methylbutan; 3,3-bis(3,5dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)pentan; 1,1-bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)cyklopentan; 1,1-bis(3, 5-dimethylfenyl4-hydroxyfenyl)cyklohexan; bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)sulfoxid, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfényl)sulfon a bis(3,5dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl) sulfid.· Směsi obsahující

ti·· t ··· jakékoli z výše uvedených dihydroxysubstituovaných aromatických uhlovodíků mohou být také používány.

Ve zvláštním ztělesnění dihydroxysubstituovaný aromatický uhlovodík obsahující bisfenoly se sulfonovými vazbami je významný, ježto tvoří jinou cestu pro zavádění arylsulfonových vazeb, do polysulfonetherimidové pryskyřice. V jiných případech bisfenolové sloučeniny zbavené benzylových protonů mohou být výhodné pro přípravu polyetherimidsulfonů s vynikající stabilitou taveniny.

Ve vzorci VII skupinou R je zbytek diaminosloučeniny nebo chemický ekvivalent, který zahrnuje, aniž by byl na ně omezen, substituované nebo nesubstituované divalentní organické radikály, jako jsou: (a) aromatické uhlovodíkové radikály mající od asi 6 do asi 24 atomů uhlíku a jejich halogenované deriváty; (b) alkylenové radikály mající od asi 2 do asi 20 atomů uhlíku s přímým nebo větveným řetězcem; (c) cykloalkylenové radikály mající od asi 3 do asi 24 atomů uhlíku, nebo (d) divalentní radikály obecného vzorce XI (XI) ve kterém Q zahrnuje, aniž by na ně byl omezen, divalentní skupinu vybranou ze souboru sestávajícího z -SO2-, -0-, -S-, -C(0)~, C_yH2y - (y je celé číslo mající hodnotu od 1 do asi 5) a jejich halogenovaných derivátů včetně perfluoralkylenových skupin. Ve zvláštních ztělesněních R je v podstatě zbaven benzylových vodíků. Přítomnost benzylových protonů může být dedukována z chemické struktury.

·«« ···

V některých zvláštních ztělesněních se mezi vhodné aromatické diamíny zahrnují:

meta-fenylendiamin; para-fenylendiamin; směsi meta- a parafenylendiaminu; isomerní 2-methyl- a 5-methyl-4,6-diethyl-

1,3-fenylendiaminy nebo jejich směsi; bis(4-aminofenyl)-2,2propan; bis(2-chlor-4-amino-3,5-diethylfenyl)methan, 4,4’-

ÍŘ.

diaminodifenyl, 3,4'-diaminodifenyl, 4,4'-diaminodifenylether (někdy označovaný jako 4,4'-óxydianilin);

3,4¹-diaminodifenylether,

3,3'-diaminodifenylether.

4,4'-diaminodifenylsulfon,

3,4'-diaminodifenylsulfon,

3,3'-diaminodifenylsulfon,

4,4'-diaminodifenylsulfid; 3,4'-diaminodifenylsulfid;

4,4'-diaminodifenylketon,

3,4'-diaminodifenylketon, 4,4'-diaminodifenylmethan (obecně -označovaný jako 4,4'-methylendianilin); 4,4'-bis(4-aminofenoxy)bifenyl,

4,4'-bis(3-aminofenoxy)bifenyl, 1,5-diaminonaftalen; 3,3dimethylbenzidin; 3,3-dimethoxybenzidin; benzidin; mxylylendiamin; bis(aminofenoxy)fluoren, bis(aminofenoxy)benzen, 1,3-bis(3-aminofenoxy)benzen, 1,3-bis(4-amino fenoxy) benzen, 1,4-bis(4-aminofenoxy)benzen, bis(aminofenoxy) fenylsulfon, bis(4-(4-aminofenoxy)fenyl)sulfon, bis(4(3-aminofenoxy)fenyl)sulfon, diaminobenzanilid, 3,3'diaminobenzofenon, 4,4'-diaminobenzofenon, 2,2¹-bis (4-(4 aminofenoxy)fenyl)propan, 2,2-bis[4-(4-aminofenoxy)fenyl]hexafluoropropan, 4,4'-bis(aminofenyl)hexafluorpropan, 1,3diamino-4-isopropylbenzen; 1,2-bis(3-aminofenoxy)ethan; 2,4bis(beta-amino-terc-butyl)toluen; bis(p-beta-methyl-o-amínofenyl)benzen; bis(p-beta-amino-terc-butylfenyl)ether a 2,4toluendiamin. Směsi dvou nebo více diaminů se mohou také používat. Výhodnými aromatickými diamíny jsou diaminodifenylsulfon (DDS), bis(aminofenoxyfenyl)sulfony (BAPS) a jejich směsi.

Termoplastické polysulfonetherimidy popsané zde mohou být odvozeny od reaktantů obsahujících jeden nebo několik aromatických diaminů nebo jejich chemicky ekvivalentních derivátů a jeden nebo několik cyklických dianhydridů aromatických tetrakarboxylových kyselin (někdy zde označovaných jako aromatické dianhydridy), aromatických tetrakarboxylových kyselin nebo jejich derivátů schopných vytvářet. cyklické anhydridy nebo tepelného či katalytického přesmyku předem vytvořených polyisoimidů. Kromě toho alespoň část jednoho nebo jiného nebo alespoň část každého z reaktantů obsahujících aromatické diaminy a aromatické dianhydridy zahrnuje arylsulfonovou vazbu tak, že alespoň 50 % molárních výsledných polymerních vazeb obsahuje alespoň ;jednu arylsulfonovou skupinu. Při zvláštním ztělesnění všechny z jednoho nebo jiného nebo každého z reaktantů obsahujících aromatické diaminy a aromatické dianhydridy mají alespoň jednu sulfonovou vazbu. Reaktanty polymerují za vzniku polymerů obsahujících cyklické imidové' vazby a sulfonové vazby.

...... .Ilustrativní příklady .aromatických dianhydridů-zahrnují: 4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid;

4,4'-bis (2,3-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid a jejich směsi.

Mezi jiné aromatické dianhydridy se zahrnuje: '

2,2-bis (4-(3,4-dikarboxyfenoxy)fenyl)propandianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

2.2- bis([4-(2,3-dikarboxyfenoxy)fenyl]propandianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

2- [4-(3,4-dikarboxyfenoxy)fenyl]-2-[4-(2,3-dikarboxyfenoxy)fenyl]propandianhydrid;

4-(2, 3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3, 4-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4¹ -(3, 4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3, 4-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

dianhydrid 1,4,5,8-naftalentetrakarboxylové kyseliny; dianhydrid 3,4,34'-benzofenontetrakarboxylové kyseliny; dianhydrid 2,3,3¹,4'-benzofenontetrakarboxylové kyseliny;

3,4,3¹,4'-oxydifthalanhydrid; 2,3,3',4'-oxydiftalanhydrid; dianhydrid 3,3',4,4'-bifenyltetrakarboxylové kyseliny; dianhydrid 2,3,3',4'-bifenyltetrakarboxylové kyseliny;

dianhydrid 2,3,2.', 3'^bifenyltetrakarboxylové kyseliny;

, dianhydrid pyromellitové kyseliny;

dianhydrid 3,4,3',4'-difenylsulfontetrakarboxylové kyseliny; dianhydrid 2,3,3’,4'-difenylsulfontetrakarboxylové kyseliny;

1,4-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)benzendianhydrid; a

2.2- bis(3,4-dikarboxyfenyl)hexafluorpropandianhydrid.

Zvažovány jsou také polysulfonetherimidy se strukturními skupinami odvozenými od směsí obsahujících dva nebo více dianhydridů.

•

V jiných případech polysulfonetherimidy mají rovno nebo více než asi 50 % molárních imidových vazeb odvozených od anhydridu aromatického etheru, to je oxydiftalanhydridů; v alternativním ztělesnění od asi 60 % molárních do asi 100 % molárních imidových vazeb odvozených od oxydiftalanhydridů. V alternativním ztělesnění od asi .70 % molárních do asi 99 % molárních imidových vazeb je odvozeno od oxydiftalanhydridů nebo chemického ekvivalentu.

Termín „oxydiftalanhydrid <znamená anhydrid oxydiftalové kyseliny vzorce XII a jeho deriváty, jak jsou dále definovány níže.

Oxydiftalanhydridy vzorce XII zahrnují 4,4'-oxybisftalanhydrid, 3,4¹-oxybisftalanhydrid, 3,3¹-oxybisftalanhydrid . a jakékoli jejich směsi. Například polysulfonetherimid,· s obsahem rovným nebo větším než asi--50 % molárních imidových vazeb odvozených od oxydiftalanhydridů, může být odvozen od 4,4'-oxybisftalanhydridových strukturních skupin vzorce XIII

Jak je uvedeno výše, deriváty oxydiftalanhydridů se mohou používat pro přípravu polysulfonetherimidů. Příklady

¢) Cl)	ne.	O v
Cř	c	C·
0 ςι·	< c c	CO
{ 0 C'	ť>f*C	0 <·♦ c

IH, A. t: c ť c c	t?
c	O A
r e	¢:	<•1 ¢/
f’	c

derivatizovaných anhydridových skupin, které mohou fungovat jako chemický ekvivalent pro .oxydiftalanhydrid při reakcích vytvářejících imid, zahrnují deriváty oxydiftalanhydridu vzorce XIV

(XIV) ve kterém Rj- a R2 „ze vzorce

VII mohou mít jakýkoli z následujících významů: vodík; alkylová skupina; a arylová skupina. R_x a^R₂ mohou být stejné nebo rozdílné pro ‘přípravu anhydridu oxydiftalové kyseliny, esteru, oxydiftalanhydridu a anhydridu esteru oxydiftalové kyseliny.

Polysulfonetherimidy mohou zde obsahovat imidové vazby odvozené od derivátů oxydiftalanhydridu, který má dvě derivatizované anhydridové skupiny, jako je například derivát oxydiftalanhydridu vzorce XV

(XV) ve kterém Ri, R₂, R3 a R4 ze vzorce XV mohou mít jakýkoli z následujících významů: vodík; alkylová skupina; a arylová skupina. Ri, R₂, R3 a R₄ mohou být stejné nebo rozdílné pro přípravu oxydiftalové kyseliny, oxydiftalátu (esteru) a esteru oxydiftalové kyseliny.

Uvažují se také kopolymery polysulfonetherimidů, které obsahují strukturní skupiny pocházející z imidizačních reakcí »*·« **· »··> ··* směsí oxydiftalanhydridu uvedených v přehledu výše, které mají 2, 3 nebo více různých dianhydridů, a více nebo méně ekvimolární množství organického diaminu s flexibilní vazbou. Kromě toho se také zvažují kopolymery, jež mají rovno nebo více než asi 50 % molárnich imidových vazeb pocházejících z oxydiftalanhydridů definovaných výše, které zahrnují jejich deriváty, a až asi 50 % molárnich alternativních dianhydridů, které jsou odlišné od oxydiftalanhydridu. To znamená, že v některých případech bude žádoucí připravovat kopolymery, které kromě toho, že mají rovno nebo více než asi 50 % molárnich vazeb odvozených oxydiftalanhydridu, budou také obsahovat imidové vazby pocházející z jiných aromatických dianhydridů, které se liší od oxydiftalanhydridů jako takových, jako je například bisfenol A dianhydrid (BRADA), disulfondianhydrid, benzofenondianhydrid, bis(karbofenoxyfenyl)hexafluorpropandianhydrid, bisfenoldianhydrid, dianhydrid pyromellitové kyseliny (PMDA), bifenyldianhydrid, anhydrid sírový (sulfur dianhydrid), sulfodianhydrid a jejich směsi.

V jiném ztělesnění dianhydrid, jako je definován výše, reaguje s aryldiaminem, který má sulfonovou vazbu. V jednom ztělesnění polysulfonetherimid zahrnuje strukturní skupiny,, které jsou odvozeny od aryldiaminosulfonu vzorce XVI

H₂N —Ar —SO₂—Ar —NH ve kterém Ar mohou být skupiny druhu arylu, které obsahují jediný nebo vícenásobný kruh. Několik arylových kruhů může být dohromady spojeno, například etherovými vazbami, sulfonovými vazbami nebo více než jednou sulfonovou vazbou. Arylové kruhy mohou být také kondenzovány.

φφ·¹·' ··· ·Φ· φφφ

V alternativním ztělesnění aminové skupiny aryldiaminosulfonu mohou být v poloze meta nebo para k sulfonové vazbě, například jako ve vzorci XVII (XVII)

Aromatické diaminy zahrnují, aniž by na ně byly omezeny, například diaminodifenylsulfon (DDS) a bis(aminofenoxyfenyl)sulfony (BAPS). Oxydiftalanhydridy popsané výše se mohou používat pro vytvořeni polyimidových vazeb reakcí s aryldiaminosulfonem za vzniku polysulfonetherimidů.

V některých ztělesněních polysulfonetherimidové pryskyřice se mohou připravovat reakcí aromatického dianhydridového monomeru (nebo aromatického bis(etheranhydrid)ového monomeru) s organickým diaminovým monomerem, kdy jsou přítomny dva monomery v podstatě v ekvimolárních množstvích, nebo kdy je v reakční směsi přítomen jeden monomer v přebytku ne větším než asi 20 % molárních a výhodně menším·' než asi 10 % molárních, vztaženo na jiný monomer, nebo kdy je v reakční směsi přítomen jeden monomer v molárním přebytku ne větším než asi 5 %. V jiných případech monomery budou přítomny v množstvích lišících se v molárním přebytku o méně než o 1 %.

Primární alkylaminy, jako je methylamin, se mohou používat jako látky zastavující růst řetězce. Primární monoaminy se mohou také používat pro zakončení řetězce neboli zastavení řetězce polysulfonetherimidů, například pro řízení molekulové hmotnosti. Ve zvláštním ztělesnění primární » » ·· «

φφφ *

* ··· · ♦

Φ Φ • »· • · · • · · · • ♦ · · . ·· ·· monoaminy zahrnují aromatické primární monoaminy, ilustrativní příklady perfluormethylanilin, primární monoaminy ' zahrnují naftylaminy mohou mít jejichž anilin, chloranilin, a podobně. Aromatické další funkční vazbu k aromatickému kruhu, jako jsou arylové skupiny, sulfonové skupiny, skupiny, alkylové esterové skupiny, arylalkylové skupiny, amidové skupiny, halogeny, halogenované nebo arylové skupiny, alkyletherové skupiny, aryletherové skupiny nebo arylketoskupiny, avšak nejsou na ně omezeny. Připojená funkční skupina nemá být na překážku funkci aromatického primárního monoaminu pro řízeni molekulové alkylové hmotnosti polysulfonetherimidu. Vhodné monoaminové sloučeniny jsou shrnuty v US patentu 6 919 422.

Anhydridy aromatických dikarboxylových kyselin, to je aromatických skupin obsahujících jednu cyklickou anhydridovou skupinu, se mohou také používat pro řízení molekulové hmotnosti polyimidsulfonů. Ilustrativní příklady zahrnují ftalanhydrid, substituované ftalanhydridy, jako je anhydrid chlorftalové kyseliny a podobně. Uvedené anhydridy mohou mít další funkční vazbu k aromatickému kruhu, jejichž ilustrativní příklady zahrnují ty funkční skupiny, které., jsou popsány výše pro aromatické primární monoaminy.

V některých případech mohou být žádoucí polysulfonetherimidy s nízkou úrovní isoalkylidenových vazeb. Předpokládá se, že v některých' PAEK směsích přítomnost isoalkylidenových vazeb může napomáhat mísitelnosti, která by mohla snížit schopnost nést zatíženi při vysoké teplotě a mohla by být nežádoucí. Mísitelné PEEK směsi s polymerem obsahujícím isoalkyliden jsou popsány například . v US patentech 5 079 309 a 5 171 796. V některých případech nízké

	1 i	··	v v 4	• · ·*
»		4	* « · · *
	• ·			t · · *
•	M*	»«*	···	·· ··.

hladiny isoalkylidenových skupin mohou znamenat, že méně než 30 % molárnich polysulfonetherimidových vazeb bude obsahovat isoalkylidenové skupiny, v jiných případech polysulfonetherimidové vazby budou obsahovat méně než 20 % molárnich isoalkylidenových skupin, V ještě jiných případech bude přítomno méně než 10 % molárnich isoalkylidenových skupin v polysulfonetherimidových vazbách.

Polysulfonetherimidy mohou mít index toku taveniny asi

0., 1 až asi 10 gramů .za minutu (g/min), měřeno podle Americké

340 až 425 °C.

pryskyřice má (Mw - weight

150 000 gramů na společnosti pro testování materiálů (ASTM = Američan Society for Testing Materials), metoda D 1238, při

V jednom ztělesněni polysulfonetherimidová hmotnostní průměrnou molekulovou· hmotnost average molecular weight) asi 10 000 až asi molárnich (g/mol), měřeno gelovou permeačni chromatografií, za použiti polystyrenu jako standardu. V jiném ztělesnění polysulfonetherimid má Mw od 20 000 do 60 000 g/mol. Příklady některých polyetherimidů jsou shrnuty v ASTM, metoda D 5205 „Standard Classification Systém for Polyetherimide (PEI) Materials.

V některých případech, zvláště když je žádoucí formulace filmu a vláken, kompozice má být v podstatě zbavena vlákenné výztuže, jako jsou skleněná, uhlíková, keramická nebo kovová vlákna. V některých případech výraz v podstatě zbavena znamená méně než 5 % hmotnostních z celé kompozice. V jiných případech kompozice má mít méně než 1 % hmotnostní přítomné vlákenné výztuže.

V jiných případech je vhodné, mít kompozice, kde dojde k vývoji určitého stupně krystali.čnosti při ochlazování. To

G 3

c* 'ř	cp	G 3
0	u
G	<* ť	li
	Λ	14
OÓí! Ί	0 Ó-C	τΰ c

c σ	Γ»	G CC·
		G G C.
li	1	f O Γ
< : V c

může být důležitější u předmětů s vysokou plochou povrchu, protože u ·vlákna a filmu, které budou ochlazeny rychle v důsledku jejich vysoké plochy povrchu, se nemůže vyvinout plná krystaličnost, která je nezbytná pro dosažení optimálních vlastností. V některých případech vznik krystaličnosti se odráží v teplotě krystalizace (Tc crystallization temperature), která může být měřena metodami, jako je diferenciální skanovací kalorimetrie (DSC), například podle ASTM, metoda D 3418. Teplota maximální rychlosti krystalizace se může měřit jako Tc. V.některých případech, například při rychlosti chlazení 80 °C/min, může být žádoucí mít Tc rovnou nebo větší než asi 240 °C. V jiných případech může být žádoucí například pomalejší rychlost chlazení 20 °C/min, teplota krystalizace je rovna nebo větší ^než asi 280 °C/min.

V některých případech kompozice bude mít alespoň dvě odlišné teploty přechodu ke zeskelnění (Tg), první teplotu přechodu ke zeskelnění (Tg) u PEAK pryskyřice nebo částečně mísitelné PEAK směsi, a druhou teplotu přechodu ke zeskelnění (Tg) spojenou s polysulfonetherimidovou pryskyřici nebo směsi,, kde., taková-pryskyřice .. převládá. Teploty přechodu·., ke zeskelnění (Tgs) se mohou měřit jakoukoli obvyklou metodou, jako je DSC nebo dynamicko mechanická analýza (DMA - dynamic mechanical analysis). V některých případech první teplota přechodu ke zeskelnění (Tg) může být od asi 120 do asi 200 °C a druhá teplota přechodu ke zeskelnění (Tg) může být od asi 240 do asi 350 ^ŮC. V jiných případech může být vhodné mít i vyšší druhou teplotu přechodu ke zeskelnění (Tg), od asi 280 do asi 350 °C. V některých případech, v závislosti na konkrétních pryskyřicích, molekulové hmotnosti a složeni ν -- • « · * ·· ·· «φ·« ··· ·· · · ·· směsi, teploty přechodu ke zeskelněni (Tgs) mohou být odlišné nebo přechody se mohou částečně překrývat.

V jiném . ztělesnění směsi polysulfonetherimidu a PEAK budou mít viskozitu taveniny od asi 200 pascal-sekund do asi 10 000 pascal-sekund (Pa.s) při 380 °C, měřeno pomocí ASTM, metoda D 3835, za použití kapilárního rheometru s rychlostí střihu od 100 do 10 000 1/s. .Směsi pryskyřic mající viskozitu taveniny od asi 200 pascal-sekund do asi 10 000 pascal-sekund při 380 °C dovolí kompozici, aby byla snadněji formována na předměty za použití techniky zpracování v tavenině. V jiných případech budou vhodné nižší viskozity taveniny, od asi 200 do 5000 Pa.s.

Jiný aspekt zpracování v tavenině, zvláště při vysoké teplotě potřebné pro PAEK - polysulfonetherimidové kompozice zde popsané, spočívá v tom, že viskozita taveniny z kompozice není podrobena nadměrné změně během procesu tavení nebo vytlačování. Jednou metodou pro měřeni stability taveniny je zjistit změnu viskozity versus čas při teplotě zpracování, například při 380 °C, za použití rheometru s paralelními deskami. V některých případech by se měl uchovat stav, který je roven nebo větší než 50 % z počáteční viskozity poté, co se udržuje při teplotě alespoň asi 10 minut. V jiném případě změna viskozity taveniny by měla být menší než asi 35 % z počáteční hodnoty alespoň během asi 10 minut. Počáteční hodnoty viskozity taveniny se mohou měřit za 1 až 5 minut poté, co se kompozice roztavila a ekvilibrovala. Obecně se počká 1 až 5 minut po zahřátí, předtím než se vzorek použije pro měření (zaznamenání) viskozity, aby se zajistilo, že je vzorek plně roztaven a ekvilibrován. Vhodnými, metodami pro měření viskozity taveniny versus čas je například ASTM, • · « · • * • * · · · · «*** t*« metoda D 4440. Poznamenává se, že viskozita taveniny může být uváděna v poise (P) nebo pascal-sekundách (Pa.s); 1 Pa.s = 10

P.

D. Kopolyetherimidy

Vhodné polymery mohou také zahrnovat kopolymery kopolyetherimidu majícího teplota přechodu ke zeskelnění rovnou nebo větší než asi 218 °C, přičemž uvedený

a popřípadě strukturní skupiny vzorce III

kde R¹ zahrnuje nesubstituovaný C6-22 divalentní aromatický uhlovodík nebo substituovaný Cg_22 divalentní aromatický uhlovodík obsahující halogen nebo alkylový substituent nebo směsi uvedených substituentů; nebo divalentní radikál obecného vzorce IV skupinu, ve které neoznačená poloha isomeru na aromatickém kruhu je buď meta nebo para· ke Q, a Q je kovalenti vazba C(CH3)2 nebo člen vybraný ze vzorců V

O cf₃ a alkylenovou nebo alkylidenovou skupinu vzorce C_yH2_y, ve kterém y je celé číslo mající hodnotu od 1 do asi 5, R² je divalentní aromatický radikál; hmotnostních poměr skupin vzorce I ke skupinám vzorce II je v rozmezí od asi 99,9 : 0,1 a asi 25 : 75. Kopolymery mající tyto elementy jsou plněji diskutovány v US patentu 6 849 706, vydaném 1. února 2005, na jméno Brunelle a kol,, o názvu '„Kopolyetherimídy, který je zde uveden odkazem ve svém celku jako by zde byl plně uveden.

E. Jiné přídavné látky ke směsi

Kromě směsi polymerních složek mohou se přidávat jiné příznivé kompozice pro přípravu zlepšených vyrobených předmětů. Odborník v oboru oceňuje široký rozsah složek, které se mohou přidávat k polymerům pro zlepšení jedné nebo několika výrobních nebo výkonnostních vlastností.

V některých případech se může přidávat oxid kovu k polymerům podle tohoto vynálezu. V určitých případech oxid kovu může dále zlepšovat výkonnost v zabráněni hoření (FR) poklesem uvolňování tepla a zvýšením doby do vrcholu i

i φ · * • · « · · • * * · ♦····· « · · φ · · · · «··· ··· ··* *** *· ·· uvolňováni tepla. Bylo nalezeno, že pozoruhodný je oxid titaničitý. Mezi jiné oxidy kovů jsou zahrnuty oxidy zinku, oxidy boru, oxidy antimonu, oxidy železa a oxidy přechodných kovů. Oxidy kovů, které jsou bílé, v některých případech mohou být žádoucí. Oxidy kovů se mohou používat samotné nebo v kombinaci s jinými oxidy kovů. Oxidy kovů mohou být používány v jakémkoli účinném množství, v některých případech od 0,01 do 20 % hmotnostních směsi polymerů.

Mezi jiné vhodné přídavné látky se zahrnují látky potlačující kouř, jako soli kovového boritanu, jako je například boritan zinku, boritan alkalického kovu nebo boritan kovu alkalické zeminy nebo jiné boritanové soli. Kromě toho mohou být vhodné jiné sloučeniny obsahující bor, jako je kyselina boritá, estery kyseliny borité, oxidy boru nebo jiné kyslikaté sloučeniny boru. Dále se mohou také používat jiné přídavné látky zabraňující hoření, jako jsou arylfosfáty a polymery zahrnující hromované aromatické sloučeniny, které obsahují vazby vytvořené z brómovaných arylových sloučenin. Příklady halogenovaných aromatických sloučenin jsou hromované fenoxylové pryskyřice, halogenované ..polystyreny, .halogenované·, imidy, .hromované polykarbonáty, hromované epoxidové pryskyřice a jejich směsi.

Používat se také mohou obvyklé přídavné látky zabraňující hoření, například fosfátové estery, sulfonátové soli a halogenované aromatické sloučeniny. Také se mohou používat směsi jakýchkoli nebo všech těchto látek zabraňujících hoření. Příklady halogenovaných aromatických sloučenin jsou hromované fenoxylové pryskyřice, halogenované polystyreny, halogenované imidy, hromované polykarbonáty, hromované epoxidové pryskyřice a jejich směsi. Příklady

t.:

v c ti f.

_ř. e » <<

í ft t «· ft t * »» í h I: » « <'» ftftft »K 11«’ ^cc j sulfonátových soli jsou perfluorbutylsulfonát draselný, tosylat sodný, benzensulfonát sodný, dichlorbenzensulfonát sodný, difenylsulfonsulfonát draselný a methansulfonát sodný. V některých případech jsou výhodné sulfonátové soli alkalických kovů a kovů . alkalických zemin. Příklady fosfátových látek zabraňujících hořeni jsou triarylfosfáty, < . · trikresylfosfát, trifenylfosfát, bisfenol A fenyldifosfáty, resorcinolfenyldifosfáty, fenyl-bis-(3,5,5'ýrimethylhexylfosfát), ethyldifenylfosfát, bis(2-ethylhexyl)⁴ p-tolylfosfát, bis(2-ethylhexyl)fenylfosfát, tri (nonylfenyl) fosfát, fenylmethylhydrogenfosfát, di (dodecyl)-p-tolylfosfát, ,7 halogenované trifenylfosfáty, dibutylfenylfosfát, 2-chlor[ i- ethyldifenylfosfát, p-tolyl-bis (2,5, 5' -trimethylhexyl) fosfát, 2-ethylhexyldifenylfosfát, difenylhydrogenfosfát, ![| '· resorcinoldifosfát a podobně. V některých případech může být ři

Sjl ,· žádoucí mít kompozice zabraňující hoření, které jsou jí v podstatě prosty atomů halogenu, obzvláště bromu a chloru.

„V podstatě prosty atomů halogenu znamená, že v určitých ztělesněních kompozice má méně než asi 3 % hmotnostní halogenu, vztaženo na kompozici, a v jiném ztělesnění méně

I.

než asi 1 % hmotnostní halogenu, vztaženo na kompozici obsahující.,atomy, halogenu. .. Množství, atomů.-halogenu...může být stanoveno běžnou chemickou analýzou.'· Kompozice může také * popřípadě obsahovat fluorovaný polymer v množství od 0,01 do asi 5,0 % fluorovaného polymeru, vztaženo na hmotnost »

kompozice. Fluorovaný polymer se může používat v jakémkoli účinném množství pro dosažení vlastností zabrňujicích odkapávání u pryskyřičné kompozice. Některé možné příklady vhodných fluorovaných polymerů a způsoby pro přípravu takových fluorovaných polymerů jsou uvedeny například v US patentech 3 671 487, 3 723 373 a 3- 383 092. Mezi vhodné fluorované polymery jsou zahrnuty homopolymery a kopolymery,

9	• ·	*	• 9 9 * · ·
9	*	«	v · · ·
9999	IM	• 9 9	*·· · · ··

které obsahují strukturní skupiny odvozené od jednoho nebo více fluorovaných alfa-olefinových monomerů. Termín „fluorovaný alfa-olefinový monomer znamená alfa-olefinový monomer, který obsahuje alespoň substituent. Mezi některé vhodné jeden atom fluoru jako fluorované alfa-olefinové monomery se zahrnují například fluorethyleny, jako je například CF₂=CF₂,

CHF=CF₂, CH₂=CF₂ a CH₂=CHF, a

CF₃CF=CF₂, cf₃cf=chf,

CHF₂CH=CHF a CF₃CF=CH₂.

fluorpropyleny, jako je- například

CF₃CH=CF₂, .CF₃CH=CH₂, cf₃cf=chf,

Mezi vhodné fluorované alfa-olefinové kopolymery se zahrnují kopolymery obsahující strukturní skupiny odvozené od dvou nebo více fluorovaných alfa-olefinových monomerů, jako je například -póly(tetrafluorethylen-hexafluorethylen), a . kopolymery obsahující strukturní skupiny odvozené od jednoho 4 nebo několika fluorovaných monomerů a jednoho nebo několika nefluorovaných monoethylenicky nenasycených monomerů, které jsou kopolymerovatelné s fluorovanými monomery, jako jsou například póly(tetrafluorethylen-ethylen-propylen)ové kopolymery. Vhodné nefluorované monoethylenicky nenasycené monomery zahrnují například alfa-olefinové monomery, jako je . .například ethylen, propylen, buten, akrylátové. monomery, jako jsou například methyl-methakrylát, butyl-akrylát a podobně, přičemž póly(tetrafluorethylen)ový homopolymer (PTFE) je preferován.

Směsi mohou dále obsahovat plniva a výztuže, například skleněná vlákna, rozemleté sklo, skleněné kuličky, vločky a podobně. Mohou se také používat minerály, jako je mastek, wollastonit, slída, kaolin nebo montmorilonitová hlinka, silika, křemen a baryt. Kompozice může být také modifikována účinným množstvím anorganických plniv, jako jsou například uhlíková vlákna a trubičky o rozměru v nanometrech, kovová vlákna, kovové prášky, vodivý, uhlík a jiné přídavné látky včetně výztuží o rozměru v nanometrech.

Mezi jiné přídavné látky se zahrnují antioxidanty, jako jsou fosfity, fosfority a bráněné fenoly. Je význačné, že stabilizátory obsahující fosfor včetně triarylfosfitů a arylfosfonátů jsou označovány jako vhodné přídavné látky. Sloučeniny obsahující disfunkční fosfor se mohou také používat. Jsou výhodné stabilizátory s molekulovou hmotností rovnou nebo větší než asi 300. V jiných případech jsou vhodné stabilizátory obsahující fosfor s molekulovou hmotností rovnou nebo .větší než 500. Stabilizátory obsahující fosfor jsou obvykle přítomny v kompozici v množství od 0,05 do 0,5 %, vztaženo na hmotnost formulace. Barviva, stejně jako stabilizátory proti světlu a UV absorbéry mohou být také přítomny ve směsi. Tekuté pomocné látky a sloučeniny uvolňující formu jsou rovněž uvažovány. Příklady látek uvolňujících formu jsou alkylestery karboxylových kyselin, například pentaerythritoltetrastearát, glycerintristearát a ethylenglykoldistearát. Látky uvolňující formu jsou obvykle přítomny v.kompozicích od 0,05..do . 0,5 %, vztaženo na hmotnost formulace. Výhodné látky uvolňující formu budou mít vysokou molekulovou hmotnost, obvykle větší než asi 300, aby se zabránilo ztrátě uvolňující látky z roztavené polymerní směsi během procesu tavení.

Polymerní směsi používané v předmětech podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat různé přídavné látky, jako jsou nukleační činidla, čisticí činidla, činidla způsobující tuhost a/nebo činidla ovlivňující rychlost krystalizace. Tato »*·· ··· činidla se používají obvyklým způsobem a v obvyklých množstvích.

3. Způsoby pro přípravu směsi podle přítomného vynálezu

Směsi polymerů používané na předměty podle tohoto vynálezu se mohou mísit se svrchu uvedenými složkami různými metodami zahrnujícími důkladné promísení materiálů s jakýmikoli dalšími přídavnými látkami žádoucími pro formulaci. Výhodný způsobzahrnuje míšení v tavenině, i když míšení v roztoku je- také možné. Kvůli dostupnosti vybavení pro míšení v tavenině jako průmyslového zařízení pro zpracováním polymerů jsou obecně výhodné způsoby zpracování v tavenině. Ilustrativními příklady vybavení používaného při takových způsobech zpracování v tavenině zahrnují extrudéry ’ se souhlasným a protisměrným rotačním pohybem, extrudéry s jediným šnekem, ko-hnětače, procesory typu disc - pack a různé jiné typy zařízení pro vytlačování. Teplota taveniny při přítomném způsobu je výhodně minimalizována za účelem vyhnutí se nadměrné degradaci pryskyřic. V některých ztělesněních kompozice zpracovaná v tavenině opouští zařízení pro zpracování tak, ..že z extrudéru odchází malými výstupními otvory v trysce a výsledný provazec roztavené pryskyřice se ochlazuje vedením provazce vodní lázní. Ochlazený provazec se může nasekat a/nebo tvarovat na jakýkoli obvyklý tvar, to je na pelety, pro zabalení a další zpracování nebo snadné konečné použití produkce.

Směsi zde popisované se mohou připravovat různými technickými postupy míšeni v tavenině. Použití extrudéru s jedním nebo dvěma šneky odvětraný do vakua s dobrým mísícím šnekem je výhodný. Obecně teplota pro zpracování v tavenině,

t’ íí q t f.

r«j »j		<: V-
c	? í	e έ í-1	c r
	V J l·’ CCO íTcůf	' ce

I

V •f '* «I . 4 l

íí i

při které takový extrudér má být provozován, je o asi 100 až asi 150 °C vyšší než teplota přechodu ke zeskelnění (Tg) termoplastické hmoty. Směs složek se může v plném rozsahu dávkovat dohromady v hrdlu estrudéru za použití jednotlivých dávkovačů nebo jako směs. V některých případech, například ve směsích . dvou nebo více pryskyřic, může být výhodné nejprve extrudovat část složek při prvním vytlačování a potom přidat zbytek směsi při druhém vytlačováni. Může být vhodné nejprve předběžně přimíchat barviva do koncentrátu s následným smísením se. zbytkem pryskyřičné kompozice. V jiných situacích může být příznivé přidat části směsi dále po směru proudu z'hrdla extrudéru. Po vytlačení taveniny polymeru se může provést zpracování .na provazec a chlazení před nařezáním nebo formováním na úlomky do pelet o vhodné velikosti pro následující výrobní krok. Výhodné pelety jsou délky asi od

1/16 do 1/8 palce, ale odborný pracovník uzná, že jakákoli velikost pelet bude vhodná. Peletizované termoplastické pryskyřice se potom vysuší k odstranění vody a tvaruje na předměty podle tohoto vynálezu. Vysušení se provádí s výhodou při asi 135 °C až asi 150 °C po dobu od asi 4 do asi 8 hodin, avšak doba sušení se bude měnit s typem pryskyřice. Při injekčním tvarováni- je- výhodně- používána- vhodná teplota, tlaky a upínací zařízeni pro produkci předmětů s hladkým povrchem. Teploty taveniny pro tvarování budou od asi 100 °C do asi 200 °C nad teplotou přechodu ke zeskelnění (Tg) pryskyřice. Tavenina vyhřívaná olejem je výhodná pro pryskyřice s vyšší teplotou přechodu ke zeskelnění, přičemž teploty taveniny mohou být v rozmezí od asi 50 °C do asi 175 °C, s teplotami od asi 120 °C do asi 175 °C, které jsou výhodné. Odborný pracovník oceňuje řadu variací těchto podmínek pro mícháni a tvarování, které mohou být používány pro přípravu kompozic a předmětů podle tohoto vynálezu.

V »w ♦ · · · • « · ·· » «»··*· • * · · · · «·· 999 99 99

Polymerni směsi podle tohoto vynálezu se mohou také tvarovat nebo zpracovávat na výrobek do elastických filmů, povlaků, listů, proužků, pásků, žeber a podobně. Elastický film, povlak a list podle tohoto vynálezu, které se mohou zpracovávat na výrobek jakoukoli metodou známou v Oboru, včetně procesů vyfukování -bublin (například jediné bubliny, stejně jako biaxiálně orientovaných technických postupů, jako v případě uzavřených bublin, dvoj itých bublin a napínacího a sušícího rámování), extrudování při odlévání, procesy injekčního tvarování, termoformovaci procesy, procesy extrudování povlaků, extrudování profilů, a procesy extrudování listů.

Tvarování při stlačování je dobře známo odborníkovi v oboru, při kterém se polymerni směs umísťuje do tvarovací dutiny nebo uvádí do styku s protilehlým kovovým povrchem. Potom se aplikuje teplo a/nebo tlak, například hydraulický tlak na polymerni směs během· daného časového období, tlaku a teploty, s podmínkami, které jsou proměnné v závislosti na povaze směsi. Tlak z tvarovacího nástroje působí silou na polymerni .směs . pro naplnění celé tvarovací dutiny, Jakmile tvarovaný předmět se ochladí, může se odstranit z formy pomocí vyhazovacího mechanismu. Po ukončení procesu polymerni směs bude mít formu tvarovací dutiny nebo protilehlého kovového povrchu. US patent 4 698 001 Visamara popisuje metody provádění tvarování při stlačování.

Injekční tvarování je nejvíce převládající metodou pro přípravu termoplastických dílů, které nejsou vyztuženy, a je také běžně používaná pro termoplastické směsi vyztužené krátkými vlákny. Injekční tvarování se může používat pro.

· ·· ··· ··*

« · · · ·* *· produkci předmětů podle tohoto vynálezu. Injekční tvarování je proces, při kterém množství polymerní směsi větší než je nezbytné pro produkci, se zahřívá ve vyhřívané komoře na viskózní kapalinu a potom injikuje za tlaku do tvarovací dutiny. Polymerní směs zůstává v tvarovací dutině za vysokého tlaku až se ochladí a potom se vyjímá. Injekční tvarování a zařízeni pro injekční tavrování je popsáno podrobněji v US patentu 3 915 608 uděleném Hujickovi; 3 302 .243 uděleném Ludwigovi; a 3 224 043 uděleném Lamerisovi, Injekční tvarování se obecně používá pro velkoobjemové aplikace, jako jsou dopravní prostředky a spotřební předměty. Časové cykly jsou v rozmezí mezi 20 a 60 sekundami. Injekční tvarování také vede k produkci vysoce opakovatelných tvarovaných částí o vysoké čistotě. Tato schopnost tvarovat materiál okolo zalisků, otvorů a jádra je další výhodou. Odborník v oboru bud znát, zda injekční tvarování je nejlepší zvláštní metodou procesu pro produkci daného předmětu podle tohoto vynálezu.

Tvarování vyfukováním je technický postup pro produkci dutých produktů z termoplastického materiálu. Tvarování vyfukováním zahrnuje umístění vytlačené trubice z termoplastického polymeru ..podle. tohoto vynále-zu, do formy aaplikuje se dostatečný tlak vzduchu uvnitř trubice, aby se způsobilo, že vnějšek trubice se přizpůsobí vnitřnímu povrchu dutiny lisovacího nástroje. US patent 5 551 860 popisuje způsob provádění tvarování taveniny vyfukováním k produkci vyrobeného předmětu v dalších podrobnostech. Tvarování vyfukováním není omezeno na produkci dutých předmětů. Například „skříně se mohou připravovat vyfukováním jednotky a potom rozstřižením jednotky na polovinu pro produkci dvou skříní. Jednoduše vyfouknutá bublina z filmu způsoby je také popsána například v „The Encyklopedie of Chemical ·» « · ·· • ♦· ·· • · ♦ · ·· • · · ·· ··♦ ♦· ··

Technology, Kirk-Othmer, 3. vyd., John Wiley and Sons, New York, 1981, sv. 16, str. 415 a 417 a sv. 18, str. 191 a 192,

Orientované filmy mohou být připraveny extruzí vyfukovaného filmu nebo dloužením odlitých nebo kalandrovaných filmů v blízkosti teploty pro deformaci teplem za použití obvyklých technických postupů pro dloužení. Například radiální dloužící pantograf může být používán pro současné dloužení ve větším počtu os, pantograf pro dloužení vě směru x - y se může používat pro současné nebo, následné dloužení ve směrech rovin x - y. Vybavení se sekcemi pro následující jednoosé dloužení se může také používat pro dosažení jednoosého a dvouosého dloužení, jako stroje vybaveného sekcí válců s rozdílnou rychlostí pro dloužení ve směru chodu stroje a sekcí napínacího a sušícího rámu pro dloužení v příčném směru.

Termoplastický tvarovací systém zahrnuje vytlačovací lisovací nástroj pro termoplastický materiál, pro vytlačování desky z termoplastického materiálu profilovaného prvků na vstupu lisovacího nástroje, dynamického lisovacího . nástroje,·... pro vytlačovaného materiálu v různých Vytlačovací úpravou to je usazení řezačku pro materiálu tloušťky vytlačené desky, termoplastické hmoty má desky z termoplastického nástroje pro částech lisovací nástroj pro řezání vytlačované lisovacího z vytlačovacího změnu termoplastickou hmotu. Větší počet termoplastických forem, kterými mohou být buď vakuové formy nebo formy pro tvarování stlačováním, jsou každá namontována na pohyblivou plošinu, jako je rotační plošina, pro pohyb jedné formy v čase do polohy pro získání desky z termoplastické hmoty, která je nařezána po výstupu z vytlačovacího lisovacího nástroje pro

··	*	•	9	9'	j
•	•	•	99
•	♦ ·	«	9	•
a		a	•	•
*·♦		··	··

na termoplastickou hmotu. Tvarovaná část je formována proměnlivou tloušťku ze zahřáté desky z termoplastického materiálu, který je přiváděn ještě zahřátý z vytlačovaciho lisovacího nástroje. Větší počet forem je namontován na plošinu k zavádění jedné formy do polohy pro plnění, pro získávání desky z termoplastické hmoty z vytlačovaciho lisovacího nástroje a druhé formy do související polohy pro odstraňování formované části z formy. Plošinou může být kyvadlová nebo rotační plošina, která dovoluje každé tvarované části, aby byla ochlazena, zatímco v jiné formované části je získávána deska z termoplastické hmoty. Je uveden způsob termoplastického tvarování zahrnující kroky výběru umístění vytlačovaciho lisovacího nástroje pro termoplastickou hmotu v souladu se zařízením upravujícím vytlačovací lisovací nástroje z termoplastické hmoty pro změnu tloušťky vytlačovaného materiálu vedeného různými částmi z vytlačované desky. Termoplastické materiály se zahřívají do tekutého stavu a vytlačují vybraným lisovacímnástrojem pro termoplastickou hmotu, který je upravován pro změny tloušťky vytlačovaného materiálu v různých částech vytlačované desky, nařezání vytlačované desky z.termoplastické hmoty -mající proměnnou tloušťku na předem stanovenou velikost a zaměření každé nařezané desky do termoformující formy a formování předem určené části ve formě tak, že tvarovaná část je formována s proměnlivou tloušťkou z desky z materiálu zahřátého během vytlačování materiálu. Způsoby injekčního tvarování, termoformování, vytlačování povlaku, vytlačování profilu a vytlačování listů jsou popsány například v Plastics Materials and Processes, Seymour S. Schwarz a Sydney H. Goodman, Van Nostrand Rej hold Company, New York, 1982, str. 527 až 563, str. -632 až 647 a str. 596 až 602.

· ·· • · · · • · · · ··

999

*	•
•	*
♦	«
999

Vakuové tvarování se může používat k produkci tvarovaných předmětů vyrobených podle tohoto vynálezu. Podle této metody list z polymerního materiálu vzorce I se fixuje » pomocí železného rámu nebo jiného zařízení, k uložení do přpravku, co způsobuje snadné zpracování, a potom se zavádí do zařízení, kde se zahřívá pomocí keramického vyhřivacího zařízení nebo zařízení s vyhřívacím drátem uspořádaného v horní a dolní části. List se začíná tavit při zahřívání. Jakmile nastane při pokračujícím zahřívání po průhybu listu,, list se roztáhne do rámu. Po zjištění takového roztažení, list se může formovat na rovnoměrnou tloušťku, a nevznikají žádné záhyby nebo jiné defekty. V tomto okamžiku se rám s .listem výjme ze 'zahřívacího zařízení, umístí se do blízké formy a vakuově tvaruje za sníženého tlaku 1 atmosféry, načež se může dosáhnout požadovaný tvarovaný předmět. Potom se předmět může ochladit vzduchem nebo postřikem vodou a výjmout z formy.

Podle tohoto vynálezu s tlakem pro tvarování, list, který je zahřát nebo jinak se stává snadno zpracovatelný, se

- umísti do· formy,- na -list .se .aplikuje.-.tlak tak, že list příjme tvar formy aplikací tlaku.

Vyrobený předmět obsahující pryskyřici vzorce I se může také připravit za použití razníku při formovacím způsobu. Například tvarované kusy z polymeru vzorce I jsou v lisovacích formách zpracovávány ve vertikálním lisu a potom A v zahřátém stavu formují za tlaku od 5 do 500 kg/cm (výhodně od 10 do 20 kg/cm²) na žádoucí tvar předmětu. Forma se potom ochlazuje vzduchem nebo postřikem vodou a předmět se potom vyjme z formy. Při tomto tvarování doba lisování je obvykle

c	r	t; d	c ti e ij) i υ · ·χ £
r.··	c	.· q < r] ta	< c < c v.1 «·-. ♦..·
		í, í· c·, o-íjííj	ve *«.

i alespoň 15 sekund, a obecně od 15 do 40 sekund. Za účelem r

i zlepšeni povrchových vlastností je výhodné, aby se formování

I provádělo za podmínek dvoustupňového tlaku. V prvním stupni .se polymerní materiál udržuje za tlaku od 10 do 20 kg/cm² i během 15 nebo 40 sekund a potom v druhém stupni od 40 do 50 kg/cm po dobu alespoň 5 sekund, čímž se může vyprodukovat * formovaný předmět, který má vynikající povrchovou hladkost.

* Tento způsob může být výhodný, pokud se použije termoplastická pryskyřice vzorce I obsahující anorganické i * plnivo, která má malou tekutost.

H Dobře známý způsob injekčního tvarování se může také ? používat pro produkci vyrobených předmětů za použití ii | ’ pryskyřic majících vzorec I. Injekční' tvarování je prováděno, i když pryskyřice se vstřikuje do dutiny formy za tlaku. Tlak ί ΐ pro vstřikování je obvykle od 40 do 140 kg/cm² a výhodně od 70 do 120 kg/cm².

.í >. Odborník v oboru bude si vědom toho, že vyrobené předměty zhotovené z polymerních směsí zde popsaných mohou i být upraveny do jakéhokoli žádoucího předmětu pro zásobování . . jakýmkoli způsobem- známým v oboru;Tyto tvary mohou’ být j jednoduché nebo jde o tvary s větším počtem stěn pro i

komplexní konečná aplikační použití. Vyrobené elektrické předměty pro zásobování, do kterých zde popsané polymerní směsi mohou být formulovány, jsou v některých případech spojovány v možné dutině lisovacího nástroje spojeného s různými konečnými aplikacemi použití, kde se používají polymery odolávající vysokým teplotám.

Na základě přítomného vynálezu alespoň jeden povrch vyrobeného předmětu pro zásobování je povlečen kompozicí, která je odlišná od podkladové polymemí směsi, ze které je připraven předmět pro zásobováni.' Mezi povlaky podle tohoto vynálezu se mají zahrnovat všechny povlaky známé odborníkovi v oboru včetně barev všech typů, listů, filmů atd.

Předměty pro zásobování podle tohoto vynálezu se mohou metalizovat, například za použití standardních procesů, jako je- plasmové nanášení, pokovování rozprašováním, vakuové ukládání a laminace folií. Může být dále aplikována jedna nebo několik vrstev povlaků ”n.a/předměty podle tohoto vynálezu, aby se propůjčily další vlastnosti, jako je estetický vzhled (dekorativní vzory atd.), elektrická vodivost, elektromagnetické stínění, odolnost vůči poškrábání, odolnost vůči ultrafialovému záření, estetický vzhled atd.

Pro účely přítomného vynálezu termín barva je míněn tak, že zahrnuje barvy, laky a polymemí povlaky, které mají tloušťku mezi asi 1 a 500 nm, zvlště od asi 10 nm do asi 250 nm. Odborník v oboru ocení, že jakákoli tloušťka povlaku může být použita podle tohoto vynálezu, a že konkrétní rozmezí tloušťky, jako je od 10 do 70 nm nebo .rovněž od 10. do 5,0 nm, je toliko reprezentantem tloušťky povlaku, který se může používat při některých zamýšlených konečných použitích přítomného vynálezu, při kterých povlaky zahrnují barvu, kov a polymer.

Přítomný vynález je také zaměřen na listy a filmy obsahující pryskyřici vzorce I, která má povlak na celém povrchu nebo nějaké části jednoho nebo několika povrchů předmětu.

♦ · · • · ·· • « · · • ♦ · ·

Mohou se používat různé metody pro produkci vytvořených předmětů z polymeru, který má barevný povlak na svém jednom povrchu, přičemž předmět je vyroben z kompozice obsahující směs polyetherimidů vzorce I. Podle typického příkladu těchto metod, primér nebo kotvící povlakový prostředek je povlečen na celém povrchu nebo na části povrchu tvarovaného předmětu a potom vysušen do formy povlakové vrstvy. Přesná metoda povlékání na celý .povrch nebo jeden nebo několik povrchů předmětu není podle tohoto vynálezu důležitá. Například povlaky se mohou používat standardními aplikačními technickými postupy, jako je válcování, použití povlékacího válce, nastřikování, použiti stříkací pistole s nebo bez předchozího povlečení primérem, namáčeni, nanášení štětcem nebo nanášení poléváním. Pro průmyslovou produkci neboli produkci ve velkém měřítku povlečených tvarovaných předmětů nebo pro produkci ve velkém rozsahu je účinný způsob používající stříkací pistole. Zvláště způsob povlékání za použití robotu je použitím výhodným.

Všechny patenty, patentové přihlášky a jiné publikace zde uvedené jsou zahrnuty odkazem ve svém celku, jako kdyby byly plně uvedeny. .......

Příklady provedení vynálezu

Formulace 1 až 9

Některé vlastnosti se měří za použití testovacích metod ASTM. Všechny roztavené vzorky se kondicionují alespoň 48 hodin při relativní vlhkosti 50 % před testováním. Hodnoty reverzní rázové vrubové zkoušky podle Izoda se, měří za teploty místnosti na 3,2mm tyčininkách, jak je uvedeno * · » ” * · · · · · « · · · · ««ft ·· ·♦ *4·· «·· v ASTM, metoda D 256. Teplota tepelné deformace (HDT = heat distortion temperature) se měří při 0,46 MPa (66 psi) na 3,2mm tyčininkách, jak je uvedeno v ASTM, metoda D 648. Mechanické vlastnosti se měří na 3,2mm tyčinkách typu I, jak je uvedeno v ASTM, metoda D 638. Vlastnosti v ohybu se měří na 3,2mm tyčince, jak je uvedeno v ASTM, metoda D -790. Teplota podle Vicata se měří při 50 N, jak je uvedeno v ASTM, metoda D 1525. Diferenciální skanovací kalorimetrie (DSC = differential scanning calorimetry) je prováděna, jak je uvedeno v ASTM, metoda D 3418, ale za použiti odlišných rychlosti zahřívání a ochlazování. Vzorky se zahřívají o 20 °C/min na 350 ’C a ochlazují buď o 20 «nebo o 80 °C/min pro zaznamenání vrcholu teploty krystalizace (Tc). Dynamicko mechanická analýza (DMA = «dynamic mechanical analysis) se provádí při ohýbání 3,2mm tyčinek při zahřívání rychlostí 3 °C/min s oscilační frekvencí 1 hertz. DMA testy probíhají od _; asi 30 do asi 300 °C, jak je uvedeno v ASTM, metoda D 5418.

Viskozita versus rychlost střihu se měří na kapilárním rheometru za použití trysky 1 x 10 mm při 380 °C, jak je uvedeno v ASTM, metoda D 3835. Pelety ze směsí se suší při 150 °C během alespoň 3 hodin před testováním za použití ..rheometru . s paralelními deskami . při 10 radian/s. Změna viskozity taveniny při 380 °C se měří v závislosti na čase.

Teploty přechodu ke zeskelnění (Tgs) se mohou měřit několika technickými postupy známými v oboru, například podle ASTM, metoda D 34 318. Při měření Tg s odlišnou rychlostí zahřívání se může používat například teplota od 5 do 30 °C za minutu nebo v jiných případech od 10 do 20 °C za minutu.

Materiály

W v w — ~~ * »····· • * · * · ·

«)* «·* ·♦ ·· »*·« e«*

PCE je BPA ko-polykarbonát-ester obsahující asi 60 % hmotnostních směsi 1 : 1 iso- a tereftalátových ester-skupin a zbytek jsou BPA karbonátové skupiny, Mw činí asi 28 300 a teplota přechodu ke zeskelněni (Tg) je asi 175 °C.

PSEI 1 je polysulfonetherimid připravený reakcí 4,4'oxydiftalanhydridu (ODPA) s přibližně ekvimolárním množstvím 4,4'-diaminodifenylsulfonu (DDS), Mw je asi 33 000 a teplota přechodu ke zeskelněni (Tg) je asi 310 °C.

PSEI 2 je polysulfonetherimidový kopolymer připravený reakcí směsi asi 80 % molárních 4,4'-oxydiftalanhydridu (ODPA) a asi 20 % molárních bisfenol A dianhydridu (BPADA) s přibližně ekvimolárním množstvím 4,4'-diaminodifenylsulfonu (DDS), Mw je asi 28 000 a teplota přechodu ke zeskelněni (Tg) je asi 280 °C.

PSEI 3 je polysulfonetherimid připravený reakcí bisfenol A dianhydridu (BPADA) s přibližně ekvimolárním množstvím 4,4'-diaminodifenylsulfonu (DDS), Mw je asi 34 000 a teplota přechodu ke zeskelněni (Tg) je asi 247 °C.

PSEI 4 je polysulfonetherimid připravený reakcí dvoj sodné soli bisfenolu

A s ekvimolárním množstvím 1Hisoindol-1,3(2H)-dionu,

2,2'-(sulfonyl-4,1-fenylen)bis(4chlor-(9CI),

Mw je asi

000 a teplota přechodu ke zeskelněni (Tg) je asi 265 °C.

Formulace 1 až 9 podle tohoto vynálezu se připravují za použití kompozic specifikovaných v tabulce 1. Množství všech složek je vyjádřeno v dílech na sto dílů hmotnostních pryskyřice (phr = parts per hunderd parts), přičemž celková

	«	v
« .
		Φ
··)>	•v	·«

hmotnost pryskyřice zahrnuje stabilizátory, pokud jsou přítomny. Polykarbonát esterový (PCE) kopolymer se připravuje dvoufázovou (methylenchlorid / voda) reakcí isoftaloylchloridu a tereftaloylchloridu s bisfenolem A v přítomnosti báze a triethylaminovu jako fáze přechodného katalyzátoru. Podrobnosti o syntéze pro tento typ syntézy lze najít například v US patentu 5 521 258 ve sloupci 13, řádky 15 až 45. Výsledný polyesterkarbonátový kopolymer má 60 % esterových skupin (jako směs isoftalátových a tereftalátových skupin v poměru 1 : 1 hmotn./hmotn.) a 40 % karbonátových skupin na bázi bisfenolu A. Složky, jak jsou specifikovány v tabulce 1, jsou smíseny dohromady v třepačce pro nátěrové hmoty a vytlačovány při 575 až 640 °F při frekvenci otáček 80 až 90 za min (80 až 90 rpm) na extrudéru s jediným šnekem, 2,5 palců, napojeným na vakuum. Výsledné směsi jsou peletizovány a pelety jsou sušeny po dobu 4 hodin při 275 °F před injekčním tvarováním do desek 5 x 7 x 1/8 palce. Tvarovací přístroj je nastaven na teplotu taveniny 675 °F a teplotu tvarování 275 ’F. Stanovení 20 ⁰ lesku, hodnoty CIE L* a vzhledu se provádí na každém vzorku, jak je tvarován. Dvacetistupňový lesk se měří podle ASTK, metoda D 523, za použití černého obkladové desky jako standardu (black tile standard). Hodnoty CIE jasnost (L*) se měří, jak popsal R. McDonald (vyd.), „Colour Physics for Industry, Second Edition, The Society of Dyers and Colourists, Bradford, UK (1997). Vzhled se týká subjektivního vizuálního zkoumání barvy a průsvitnosti / neprůhlednosti tvarovaných části.

Tabulka 1

Formulace	1	2	3	4	5	6	7	8
PCE	60	50	50	30	40	60	70	45
PSEI-3 PSEI-2 PSEM	40	50	50	70	60	40	30	55

Příklad 2

Formulace 1, 2, 3, 4 a 5 podle tohoto vynálezu uvedené výše, jsou injekčně tvarovány do tvaru talíře, šálku a táců za použití jednoho nebo několika technických postupu popsaných výše.

Příklad 3

Materiál připravený podle formulací 6, 7, 8 a 9 z tabulky- 1 jsou injekčně tvarovány do tvaru dutiny ve formě servírovací číše o velkém zaoblení, desky a držadla pro potřeby pro domácnost.

Příklad 4

Formulace 10 a 11

Materiály

Resorcinolester polykarbonátovou (ITR) pryskyřicí používanou v těchto formulacích je polymer připravený z kondenzátu směsi isoftaloylchloridu a tereftaloylchloridu v poměru 1 : 1 s resorcinolem, bisfenolem A (BPA) a fosgenem. ITR polymery jsou označovány podle přibližného molárního poměru esterových vazeb ke karbonátovým vazbám. ITR 9010 t- obsahuje asi 82 % molárních vazeb resorcinolesteru, 8 % _? molárních resorcinol karbonátových vazeb a asi 10 % molárních

BPA karbonátových vazeb. Teplota přechodu ke zeskelněni (Tg) je 131 °C.

PEI = ULTEM 1000 polyetherimid je připraven reakcí bisfenol A dianhydridu s přibližně ekvimolárním množstvím mfenylendiaminu od GE Plastics.

PEI - siloxan je polyetherimid dimethylsiloxanový . kopolymer připravený imidizační reakcí m-fenylendiaminu, BPA dianhydridu a bis-aminopropyl-funkčního methylsilikonu, který obsahuje průměrně asi 10 atomů křemíku. Obsah křemíku činí asi 34 % hmotnostních a Mn je asi 24 000, měřeno gelovou |í:

permeačni chromatografii.

Polykarbonátem (PC) je BPA polykarbonát, LEXAN 130 od GE Plastics.

J

Směsi se připravují vytlačováním směsí polyesterkarbonátu na bázi resorcinovou s polyetherimidem a kopolymerem silikon polyimidů v 2,5 palcovém extrudéru s jediným šnekem, napojeným na vakuum. Kompozice jsou uvedeny v % hmotnostních z celkové kompozice, pokud není uvedeno jinak. Extrudér je provozován při asi 285 až 340 °C. Směsi se zpracovávají při asi 90 rpm (frekvence .otáček za minutu) za • 4 * · · · · ·♦* vakua. Extrudát se ochlazuje, peletizuje a suší při 120 °C.

Testované vzorky jsou injekčně tvarovány při teplotě od 320 do 360 °C a tvarovaci teplota Činí 120 za použití doby cyklu • 4 4·· v · · · ·· • · 4 4· • 44 ··♦· sekund.

Tabulka 2

Formulace	10	11
PEI	76	76
ITR9010	10	230
PEI-Siloxan	4	4
PC	10	0
líQz	3	3

Materiál připravený podle formulací 10 a 11 je injekčně tvarován v tvarovaci dutině do formy servírovací číše o velkém zaoblení, desky a držadla pro potřeby pro domácnost.

Příklad 5

Směsi 12 až 18 se připravují za použití stejného způsobu pro přípravu směsí, jako je popsán v předcházejícím příkladě.

Tabulka 3

'Formulace	12	13	14	15	16	17
PEI	56,5	78,0	63,0	48,0	69,5	46,0
ITR9010	42,5	20,0	35,0	50,0	27,5	50,0
PEI-Siloxan	1,0	1 2,0	2,0	2,0	O	4,0

Všechny směsi obsahují 3 díly na sto (phr - parts per hunderd) TÍO2 a 0,1 dílu na sto (phr = parts per hunderd) triarylfosfitu.

Formulace 12 až 18 jsou každá injekčně tvarována v tvarovací dutině do formy servírovací číše o velkém zaoblení, desky a držadla pro potřeby pro domácnost.

Příklad 6

Směsi 19 až 25 se připravují za použití stejného způsobu pro. přípravu směsí, jako je popsán v předcházejícím příkladě.

Tabulka 4

Formulace	19	20	21	22	23	24,	25
PEI	67,5	67,5	68	58	19,15	18,40	17,65
ITR9010	3θμ>	30p	20	30	80,0	80,0	80,0
PEÍ-Síloxan	2,5	2,5	2	2	0,75	1,50	2,25
PC			10	10
Triarylfpsf i€ . .	. . .				0,1	0,1	0,1
T1O2	op	3,0	3	3

Formulace 19 až 25 podle tohoto vynálezu uvedené výše jsou injekčně tvarovány do formy desky, šálku a misky za použití jednoho nebo více technických postupů popsaných výše.

příklad 7 *« · · · ·

Formulace 26 až 31 se připravují za použití stejného způsobu pro přípravu směsí, jako je popsán v předcházejícím příkladě.

Tabulka 5

llPříklady	26	27	28	29	30	31
PEI	49,15	48,40	47,65	79,15	78,40	77,70
ITR 9010	50,0	50,0	50,0	20,0	20,0	20,0
PEI Siloxan1	0,75	1,50	2,25	0,75	l>0	2,25
Triarylfosfit .			°,1		0,1	OJ

Formulace 26 až 31 se každá injekčně tvaruje v tvarovací dutině do formy do formy servírovací číše o velkém zaoblení, desky a držadla pro potřeby pro domácnost.

Přiklad 8

Materiály

Resorcinolester polykarbonátovou (ITR) pryskyřicí používanou . v.těchto příkladech je polymer připravenýz kondenzátu směsi isoftaloylchloridu a tereftaloylchloridu v poměru 1 : 1 s resorcinolem, bisfenolem A (BPA) a fosgenem. ITR polymery jsou označovány podle přibližného molárniho poměru esterových vazeb ke karbonátovým vazbám. ITR 9010 obsahuje asi 82 % molárních vazeb resorcinol ester, 8 % molárních resorcinol karbonátových vazeb a asi 10 % molárních BPA karbonátových vazeb. Teplota přechodu ke zeskelnění (Tg) je 131 °C. PEI - siloxan je polýetherimid dimethylsiloxanový kopolymer připravený imidizační reakcí m-fenylendiaminu, BPA dianhydridu a bis-aminopropyl-funkčního methylsilikonu, který • « obsahuje průměrně asi 10 atomů křemíku. Obsah křemíku činí asi 34 % hmotnostních a Mn je asi 24 000, měřeno gelovou permeační chromatografií.

^! PSu je. polysulfon připravený reakcí bisfenolu A a dichlordifenylsulfonu a je prodáván jako UDĚL 1700 firmou

I

Solvay Co.

PES je polyethersulfon připravený reakcí dihydroxyfenylsulfonu a dichlordifenylsulfonu a je prodáván jako ULTRASON E od firmy BASF.

Je třeba poznamenat, že směsi podle tohoto příkladu mají 3 díly na sto (phr = parts per hunderd) oxidu titaničitého (TiO₂) přidaného během míchání. Směsi se připravují tím, že se vytlačuje směs polyesteru na bázi resorcinolu s kopolymerem polysulfonů nebo polyethersulfonů a silikon polyimidu v extrudéru s jediným šnekem o průměru 2,5 palce, napojeným na vakuum. Kompozice jsou uvedeny v % hmotnostních z celkové * kompozice, pokud není uveden jinak. Extrudér je provozován při asi 285 až 340 °C. Směsi se zpracovávají při asi 90 rpm v · (frekvence otáček za minutu)· za vakua. Extrudát se ochlazuje, peletizuje a suší při 120 °C.

Tabulka 6

Příklady	32	33	34
Psu	(52,5	31^25	62,5
PES	0	31,25	0
PEI Siloxan ·	V	2f5	2,5
ITR9010	35	35	L35 -

• ·· v

*·

····

Formulace 32 až 34 jsou injekčně tvarovány při teplotě od 320 do 360 °C a teplotě tvarování 120 °C za použití časového cyklu 30 sekund do formy talířů pro hlavní jídlo, čajových šálků, nádob na omáčku a držadla pro potřeby pro domácnost.

Příklad 9

Formualce 35 a 36 v tabulce 7 obsahuji směsi PSu nebo PES s vysokým obsahem (60 % hmotnostních) resorcinolester polykarbonátového kopolymeru. Tyto směsi se připravují podle způsobu popsaného v předcházejícím příkladě.

Tabulka 7

	Příklady	35	36
	PSu	37.5	0
	PES	0	37.5
	PEI Siloxan	2.5	25
*	ITR9010	60	60

* Směsi obsahuji 3 díly na sto (phr) TiO₂.

Formulace 35 a 36 jsou injekčně tvarovány při teplotě od 320 do 360 °C a teplotě tvarování 120 °C za použití časového cyklu 30 sekund do formy talířů pro hlavní jídlo, čajových šálků, nádob na omáčku a držadla pro potřeby pro domácnost.

Bez dalšího rozpracování se předpokládá, že odborník v oboru může, za použití zde uvedeného popisu, provádět a používat předmětný vynález. Dále uvedené příklady jsou zahrnuty k poskytnutí dalšího návodu pro odborníka v oboru jak provádět nárokovaný vynález. Tyto příklady jsou poskytnuty jako reprezentativní práce a přispívají k popisu přítomného vynálezu. Proto tyto příklady nejsou zamýšleny jako omezení rozsahu přítomného vynálezu žádným způsobem. Pokud není uvedeno jinak, všechy díly jsou míněny hmotnostně.

Claims (87)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Předmět pro zásobováni, obsahující termoplastickou kompozici odolávající vysokým teplotám, která obsahuje polymer, .kopolymer nebo směs polymerů vybranou ze souboru zahrnujícího a) nemísitelnou směs polymerů obsahujících jeden nebo více polyetherimidů, .majících více než jednu teplotu přechodu ke zeskelnění, kde polyetherimid má teplotu přechodu ke zeskelnění větší než 217 °C, b) mísitelnou směs polymerů obsahující jeden nebo více polyetherimidů, majících jednu teplotu přechodu' ke zeskelnění větší než 180 °C, nebo c) jediný polyetherimid, mající teplotu přechodu ke zeskelnění' větší než 247 °C.
2. 2. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde polyetherimid má poměr atomů vodíku k atomům uhlíku od asi 0,45 do 0,85.
3. 3. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde polyetherimid je v podstatě zbaven benzylových protonů.
4. 4. · Předmět pro zásobování- -podle nároku 1, který obsahuje nemísitelnou směs polymerů majících více než jednu teplotu přechodu ke zeskelnění, a kde ne-polyetherimidový polymer má teplotu přechodu ke zeskelnění větší než 180 °C.
5. 5. Předmět pro zásobováni podle nároku 1, který obsahuje mísitelnou směs polymerů, která má jedinou teplotu přechodu ke zeskelnění větší než 200 °C.

   • ·

   101
6. 6. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který obsahuje jediný polyetherimidový polymer, který má teplotu přechodu ke zeskelnění větší než 247 °C.
7. 7. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který obsahuje směs první pryskyřice, vybrané ze souboru sestávajícího z polysulfonů, póly(ethersulfon)ů, póly(fenylenethersulfon)ů a jejich směsí, druhé pryskyřice, sestávající ze silikonového kopolymerů, a třetí pryskyřice . sestávající z aryl polyesterové pryskyřice na bázi resorcinolu, kde je rovno nebo více než 50 % molárních aryl polyesterových vazeb vazbám arylesterovým, odvozeným od resorcinolu.
8. 8. Předmět pro zásobování podle nároku 1, ' kde silikonový kopolymer je vybrán ze souboru sestávajícího z polyamidsiloxanů, polyetherimidsiloxanů, polyetherimidsulfonsiloxanů, polykarbonátsiloxanů, polyesterkarbonátsiloxanů, polysulfonsiloxanů, polyethersulfon siloxanů, póly(fenylenethersulfon)siloxanů a jejich směsí.
9. 9. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde obsah silikonového kopolymerů je od 0,1 do asi 10,0^: % hmotnostních z polymerní směsi.
10. 10. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde silikonový kopolymer má obsah siloxanů od 5 do asi 70 %.
11. 11. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde polysulfony, polyethersulfony, póly(fenylenethersulfon)y a jejich směsi mají poměr atomů vodíku k atomům uhlíku roven nebo menší než 0,85.

    102
12. 12, Předmět pro zásobování podle nároku 1, který obsahuje

    ' ♦ to * · ♦ 4 • • to ♦ to to · • · · • · ·· • · • · »|f« • to» ··« ·« ··

    jeden nebo více oxidů kovu v množství od 0,1 do 20 % hmotnostních z polymemí směsi.
13. 13. Předmět pro zásobováni podle nároku 1, kde aryl polyester na bázi resorcinolu má strukturu vyjádřenou- dále uvedeným vzorcem kde R je alespoň jeden C1-12 alkyl, C₆-C₂4 aryl, alkylaryl, alkoxy nebo halogen a n je 0 až 4 a m je alespoň 8.
14. 14. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde polyesterovou pryskyřici na bázi resorcinolu je kopolymer obsahující karbonátové vazby mající strukturu vyjádřenou dále uvedeným vzorcem kde R je alespoň jeden C1-12 alkyl, C₆-C₂4 aryl, alkylaryl, alkoxy nebo halogen, n je 0 až 4,

    R⁵ je alespoň jeden diválentni organický radikál, m je asi 4 až 150 a

    103

    Φ * ρ je asi 2 až 200.
15. 15. Předmět pro zásobováni podle nároku 1, kde R⁵ je odvozen od bisfenolové sloučeniny.
16. 16. Předmět pro zásobováni podle nároku 1, kde ' nemísitelná, oddělená fáze polymerní směsi obsahuje směs a) první pryskyřice .vybrané z jedné nebo více skupin sestávajících z póly(etherketon)ů, polyarylketonů, póly(etherketon)ů a polyetheretherketonů, s b) druhou pryskyřičnou složkou sestávající z alespoň jednoho polysulfonetherimidu, který má rovno nebo více než 50 % molárních vazeb obsahujících' alespoň jednu arylsulfonovou skupinu.
17. 17. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde polysulfonetherimid obsahuje arylsulfonové a aryletherové vazby tak, že alespoň 50 % molárních opakujících se skupin polysulfonetherimidu obsahuje alespoň jednu aryletherovou vazbu, alespoň jednu arylsulfonovou vazbu a alespoň dvě arylimidové vazby.
18. 18. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde alespoň 50 % molárních polysuífonetherimidových vazeb je odvozeno od anhydridu oxydiftalové kyseliny nebo jeho chemického ekvivalentu.
19. 19. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde méně než 30 % molárních polysuífonetherimidových vazeb je odvozeno od diamínu nebo anhydridu obsahujícího isoalkylidenovou skupinu.
20. 20. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde tvarovaný předmět má teplotu tepelné deformace (HDT), měřeno, za použití

    104 « ··

    ASTM, metoda D 648, na 3,2mm tyčince při 0,46 MPa (66 psi), rovnou nebo větší než asi 170 °C.
21. 21. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde polysulfonetherimid je přítomen v množství od 30 do asi 70 % hmotnostních z celého tvarovaného předmětu.

    22. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde tvarovaný předmět obsahuje méně než 5 % hmotnostních vlákenné výztuže. 23. Předmět pro zásobování ^.podle nároku 1, kde tvarovaný předmět má modul větší než asi 200 MPa , měřeno na 3,2mm tyčince, podle ASTM, metoda D 5418, při 200 °C. 24. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde tvarovaný

    předmět má viskozitu taveniny od 200 do 10 000 pascal-sekund při 380 °C, měřeno pomoci ASTM, metoda D 3835,
22. 25. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde tvarovaný předmět má viskozitu taveniny, která se nezmění o více než 35 % ze své počáteční hodnoty po 10 minutách při 380 °C.
23. 26. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde polysulfonetherimid je v podstatě zbaven benzylových protonů.
24. 27. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde jeden nebo více polyaryletherketonů, polyarylátů, polyetherketonů a polyetheretherketonů má teplotu tání krystalů od 300 do 380 Op
25. 28. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde polysulfonetherimid má teplotu přechodu ke zeskelnění (Tg) od 250 ⁰ do 350 °C.
26. 29. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který má alespoň dvě odlišné teploty přechodu ke zeskelnění, měřeno podle ASTM, metoda D 5418, kde první teplota přechodu ke zeskelnění je od 120 ⁰ do 200 °C a druhá teplota přechodu ke zeskelněníje od 250 ⁰ do 350 °C.

    .
27. 30. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který obsahuje směs první pryskyřice, vybrané ze souboru sestávajícího z polyimidů, polyetherimidů, polyetherimidsulfonů a jejich směsí, druhou pryskyřici, sestávající ze silikonového kopolymeru, a třetí pryskyřici, sestávající z aryl polyesterové pryskyřice na bázi resorcinolu, kde je rovno nebo více než 50 % molárních aryl polyesterových vazeb vazbám arylesterovým odvozeným od resorcinolu.
28. 31. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde silikonový kopolymer je vybrán ze souboru sestávajícího z polyamidsil'oxanů, polyetherimidsiloxanů, ' polyetherimidsulfonsiloxanů, polykarbonátsiloxanů, polyetherkarbonátsiloxanů, polysulfon siloxanů, polyethersulfonsiloxanů a póly(fenylenethersulfon)siloxanů.
29. 32. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde obsah silikonového kopolymeru je od 0,1 do asi 10,0 % hmotnostních z polymerní směsi.
30. 33. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde silikonový kopolymer má obsah siloxanů od 5 do asi 7.0 % hmotnostních.

    • 9

    106
31. 34. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde polyimidy, polyetherimidy, póly(etherimidsulfon)y a jejich směsi mají poměr atomů vodíku k atomům uhlíku roven nebo menší než 0,75.
32. 35. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který obsahuje jeden, nebo více oxidů kovu v množství od 0,1 do 20 % hmotnostních z_ polymerní směsi.
33. 36. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde aryl polyester na bázi resorcinolu má strukturu vyjádřenou dále uvedeným vzorcem kde R je alespoň jeden C1-12 alkyl, C6-C24 aryl, alkylaryl, alkoxy nebo halogen a n je 0 až 4 a m je alespoň asi 8.
34. 37. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde polyesterovou pryskyřicí na bázi resorcinolu je kopolymer obsahující karbonátové vazby mající strukturu vyjádřenou dále uvedeným vzorcem • * *

    107 kde R je alespoň jeden C1-12 alkyl, C6-C24 aryl, alkylaryl, alkoxy nebo halogen a n je 0 až 4,

    R⁵ je alespoň jeden divalentní organický radikál, m je asi 4 až 150 a p je asi 2 až 200.
35. 38. Předmět pro zásobováni podle nároku 1, kde R⁵ je odvozen od bisfenolové sloučeniny.
36. 39. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde polyetherimid je připraven z

    a) aryl dianhydridu vybraných ze souboru sestávajícího z bisfenol A dianhydridu, dianhydridu oxydiftalové kyseliny, dianhydrid pyromellitové kyseliny, diftalanhydridu, sulfonyldianhydridu, anhydridu sírového, benzofenondianhydridu a jejich směsi, a

    b) aryldiaminů vybraných ze souboru sestávajícího z mfenylendiaminu, p-fenylendiaminu, diaminodifenylsulfonu, oxydianilinu, .bis-aminofenoxybenzenu, bis-aminofenoxybifenylu, bis-aminofenylfenylsulfonu, diaminodifenylsulfidu a jejich směsí.
37. 40. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde tvarovaný předmět obsahuje kopolyetherimid mající teplotu přechodu ke zeskelněni alespoň asi 218 °C, přičemž uvedený kopolyetherimid obsahuje strukturní skupiny vzorců 1 a II • * • · ···« kde R¹ zahrnuje nesubstituovaný C6-22 divalentní aromatický uhlovodík nebo substituovaný C6-22 divalentní aromatický uhlovodík obsahující halogen nebo alkylové substituenty nebo směsi uvedených substituentů; nebo divalentní radikál obecného vzorce IV skupinu, ve které isomer na aromatickém kruhu, který není blíže uveden, je buď v poloze meta nebo para ke Q, a Q je kovalentní vazba nebo člen vybraný ze souboru sestávajícího z vzorců V • t

    109

    W j C 1 CF₃ 1 •0- , -S* _ý ~C- —5 I 1 T 1 c I 1 cf₃ a alkylenová nebo alkylidenová skupina vzorce C_yH_2y, ve kterém y je celé číslo od 1 do 5,. R² je divalentní aromatický radikál; hmotnostních poměr skupin vzorce I ke skupinám

    vzorce II je v rozmezí od asi 99,9 : 0,1 do asi 25 : 75.
38. 41. Předmět pro .zásobování podle nároku 1, který obsahuje kopolyetherimid mající teplotu přechodu ke zeskelnění větší než 225 °C.
39. 42. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který obsahuje kopolyetherimid mající strukturní skupiny vzorce III.
40. 43. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde R¹ je odvozen od alespoň jednoho diaminu vybraného ze souboru obsahujícího meta-fenylendiamin; para-fenylendiamin;; 2-methyl-4,6diethyl-1,3-fenylendiamin; 5-methyl-4,6-diethyl-l,3fenylendiamin; bis(4-aminofenyl·)-2,2-propan; bis(2-chlor-4amino-3,5-diethylfenyl)methan, 4,4'-diaminodifenyl, 3,4'diaminodifenyl, 4,4'-diaminodifenylether, 3,4'-diaminodifenylether, 4,4'-diaminodifenylsulfon, 3,4’-diaminodifenylsulfon, 4,4'-diaminodifenylketon, 3,4'-diaminodifenylketon, 2,4-toluendiamin; a jejich směsi.

    42. Předmět pro. zásobování podle nároku 1, kde R² je odvozen od alespoň jednoho dihydroxysubstituovaného aromatického uhlovodíku vzorce VI ···

    110 ·«· · ···

    HO----D — OH ve kterém D má strukturní vzore VII «i

    (Y’)m (R³)p I ~ (Y¹)m ’ I li É ... • - Λ ’ t c s n

    ve kterém A¹ představuje aromatickou skupinu;

    E zahrnuje vazbu obsahující síru, sulfid, sulfoxid, sulfon; a vazbu obsahující fosfor, fosfinyl, fosfonyl; etherovou vazbu; karbonylovou skupinu; terciární dusíkovou skupinu; vazbu obsahující křemík; sílán; siloxy; cykloalifatickou skupinu; cyklopentyliden, 3,3,5-trimethylcyklopentyliden, cyklohexyliden, 3,3-dimethylcyklohexyliden, 3,3,5trimethylcyklohexyliden, methylcyklohexyliden, 2-[2.2.1]bicykloheptyliden, neopentyliden, cyklopentadecyliden, cyklododecyliden, adamantyliden; alkylenovou nebo alkylidenovou skupinu, který muže popřípadě být částí jednoho nebo několika .kondenzovaných kruhů připojených na jednu nebo více aromatických skupin nesoucích jednu hydroxylovou skupinu jako substituent; nenasycenou alkylidenovou skupinu; nebo dvě nebo více alkylenových nebo alkylidenových Skupin spojených částí odlišnou od alkylenu nebo alkylidenu a vybranou ze souboru obsahujícího aromatickou vazbu, vazbu terciárního dusíku; etherovou vazbu; karbonylovou vazbu; vazbu obsahující křemík; silan; siloxy; vazbu obsahující síru, sulfid, sulfoxid, sulfon; vazbu obsahující fosfor, . fosfinyl a fosfonyl;

    φ ·

    111

    R³ obsahuje vodík; monovalentní uhlovodíkovou skupinu, alkylen, allyl, alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl nebo cykloalkyl;

    Y¹ je nezávisle v každém případě výskytu vybrán ze souboru obsahujícího anorganický atom, halogen; anorganickou skupinu; nitroskupinu; organickou skupinu, monovalentní uhlovodíkovou skupinu, alkylen, allyl, alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, cykloalkyl a alkoxyskupinu;

    písmeno „m představuje celé číslo počínaje nulou včetně a zahrnuje počet poloh na A¹, které jsou dostupné pro substituci;

    písmeno „p představuje celé číslo počínaje nulou včetně a zahrnuje počet poloh na E, které jsou dostupné pro substituci;

    písmeno „t představuje celé číslo, které je rovno alespoň jedné;

    písmeno „s představuje celé číslo buď.nula nebo jedna; a „u představuje jakékoli celé číslo včetně nuly.
41. 45. Předmět pro zásobování podle nároku . 1, kde R² ve strukturních skupinách každého ze vzorců I, II a III je stejné.
42. 46. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde alespoň část R² ve strukturních skupinách v alespoň dvou vzorcích I, II a ΠΙ není stejný.

    112
43. 47. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde R² je odvozen od alespoň jednoho dihydroxysubstituovaného aromatického uhlovodíku vybraného ze souboru obsahujícího 4,4'(cyklopentyliden)difenol; 4,4' -(3,3,5-trimethylcyklo- pentyliden)difenol; 4,4'-(cyklohexyliden)difenol; 4,4'-(3,3dimethylcyklohexyliden)difenol; 4,4'-(3, 3,5-trimethylcyklohexyliden)difenol; 4,4¹ -(methylcyklohexyliden)difenol; 4,4'bis(3,5-diméthyl)difenol, 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)cyklohexan; 4,4-bis(4-hydroxyfenyl)heptan; 2,4'dihydroxydifenylmethan; bis(2-hydroxyfenyl)methan; bis(4hydroxyfenyl)methan; bis(4-hydroxy-5-nitrofenyl)methan;

    bis(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyfenyl)methan; 1,1-bis(4hydroxyfenyl)ethan; 1,2-bis(4-hydroxyfenyl)ethan; 1,1-bis(4hydroxy-2-chlorfenyl)ethan; 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propan;

    2.2- bis(3-fenyl-4-hydroxyfenyl)propan; 2,2-bis(4-hydroxy-3methylfenyl)propan; 2,2-bis(4-hydroxy-3~ethylfenyl)propan;

    2.2- bis(4-hydroxy-3-isopropylfenyl)propan; 2,2-bis(4-hydroxy-

    3,5-dimethylfenyl)propan; 3,5,3',5'-tetrachlor-4,4'-dihydroxyfenyl)propan; bis(4-hydroxyfenyl)cyklohexylmethan;

    2,2,-bis (4-hydroxyfenyl) -1-fenylpropan; 2,4' -dihydroxyfenylsulfon;. dihydroxynaftalen, - 2,6-dihydroxynaftalen;

    hydrochinon; resorcinol; C1-3 alkylem substituované resorcinoly; 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)butan; 2,2-bis(4-, hydroxyfenyl)-2-methylbutan; 1,1-bis-(4-hydroxyfenyl)cyklohexan; bis (4-hydroxyfenyl); bis(4-hydroxyfenyl)sulfid;

    2-(3-methyl-4-hydroxyfenyl-2-(4-hydroxyfenyl)propan; 2-(3,5dimethyl-4-hydroxyfenyl)-2-(4-hydroxyfenyl)propan; 2-(3methyl-4-hydroxyfenyl)-2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)propan; bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)methan; 1,1-bis(3,5dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)ethan; 2,2-bis-(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)propan; 2,4-bis-(3,5-dimethylfenyl-4

    113 hydroxyfenyl)-2-methylbutan; 3,3-bis(3, 5-dimethylfenyl-4hydroxyfenyl)pentan; 1,1-bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl )cyklopentan; 1,1-bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)cyklohexan; bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)sulfid, 3(4-hydroxyfenyl)-1,1,3-trimethylindan-5-ol, 1-(4-hydroxyfenyl)-1,3,3-trimethylindan-5-ol, 2,2,2', 2'-tetrahydro3,3,3',3¹-tetramethyl-1,1'-spirobi[IH-inden]-6,6'-diol.
44. 48. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde R² je odvozen od alespoň jednoho dihydroxysubstituovaného . aromatického uhlovodíku vybraného ze souboru obsahujícího uhlovodíky vzorce IX ve kterém nezávisle každý R⁵ je vodík, chlor, brom nebo Ci-₃q monovalentní uhlovodíková nebo hydrokarbonoxylová skupina, každý Z¹ je vodík, chlor, brom, s podmínkou, že alespoň jeden Z¹ je chlor nebo brom; a. uhlovodíky vzorce X ve kterém nezávisle každý R⁵ je jak definováno zde výše a nezávisle R^g a R^h jsou vodík nebo Ci-₃₀ uhlovodíková skupina.

    114
45. 49. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde R² je odvozen od bisfenolu A.
46. 50. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který dále obsahuje strukturní skupiny odvozené od alespoň jednoho činidla zakončujícího řetězec.
47. 51. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde činidlem zakončujícím řetězec je alespoň jeden nesubstituovaný nebo substituovaný . člen vybraný ze souboru· obsahujícího alkylhalogenidy, alkylchloridy, arylhalogenidy, arylchloridy a chloridy vzorců XVII a XVIII ve kterém chlor jako substituent je v poloze 3 'nebo 4a Z³ a Z⁴ zahrnují substituovanou nebo nesubstituovanou alkylovou nebo arylovou skupinu.
48. 52. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde činidlem zakončujícím řetězec je alespoň jeden člen vybraný ze souboru obsahujícího monochlorbenzofenon, . monochlordifenylsulfon; monochlorftalimid; 4-chlor-N-methylftalimid, 4-chlor-Nbutylftalimid, 4-chlor-N-oktadecylftalimid, 3-chlor-N-methylftalimid, 3-chlor-N-butylftalimid,' 3-chlor-N-oktadecylftaliftrid, 4-chlor-N-fenylftalimid, 3-chlor-N-fenylftalimid;

    115 ♦ · ·· • ·· monosubstituovaný bis-ftalimid; monochlor-bisftalimidobenzen;

    1-[N-(4-chlorftalimido)]-3-(N-ftalimido)benzen; 1-[N-(3chlorftalimido)]-3-(N-ftalimido)benzen; monochlor-bisftalimidodifenylsulfon, monochlorbisftalimidodifenylketon, monochlor-bisftalimidofenylether; 4-[N-(4-chlorftalimido)]fenyl-4'-(N-ftalimido)fenylether; 4-[N-(3-chlorftalimido)fenyl]-4'-(N-ftalimido)fenylether a odpovídající isomery posledních dvou sloučenin odvozených od 3,4'-diaminodifenyletheru.
49. 53. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde hmotnostních poměr skupin vzorce I ke skupinám vzorce II je v rozmezí mezi asi 99 : 1 a asi 25 : 75.
50. 54. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který má teplotu tepelné deformace při 0,455 MPa alespoň 205 °C.
51. 55. Předmět pro zásobováni podle nároku 1, který má teplotu tepelné deformace při 0,455 MPa alespoň 210 °C, měřeno podle ASTM, metoda D 648.
52. 56. Předmět pro zásobování podle nároku 1, -který má· teplota přechodu mezi křehkosti a tvárným stavem nejvýše 30 °C, meřeno podle ASTM, metoda D 3763.
53. 57. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde polyetherimidy mají hmotnostní průměrnou molární hmotnost, stanoveno gelovou permeační chromatografíí, vzhledem k polystyrenu jako standardu, v rozmezí od asi 20 000 do asi 80 000.
54. 58. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který obsahuje jediný polyetherimid, ve kterém všechny, jeden nebo několik »

    116 povrchů tvarovaného předmětu je povlečen povlakovým materiálem, který má odlišné složení než tvarovaný předmět a kde tvarovaný předmět obsahuje jediný polyetherimid, který má teplotu přechodu ke zeskelnění větší než 247 °C.
55. 59. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který obsahuje směs polymerů, ve kterém všechny nebo některý z povrchů, tedy jeden nebo několik povrchů, tvarovaného předmětu je povlečen povlakovým materiálem, který má odlišné složení než tvarovaný předmět a kde tvarovaný předmět obsahuje směs polymerů, která obsahuje alespoň jeden polyetherimid, který má teplotu přechodu ke zeskelnění větší než 217 °C.
56. 60. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který obsahuje směs pryskyřic z a) první pryskyřice, vybrané ze souboru obsahujícího polysulfony, polyethersulfony, polyfenylenethersulfony a jejich směsi; b) druhé pryskyřice, zahrnující silikonový kopolymer; c) třetí pryskyřice, zahrnující aryl polyesterovou pryskyřici na býzi resorcinolu, ve které je rovno nebo více než 50 % molárních aryl polyesterových vazeb arylesterovým vazbám odvozeným od resorcinolu dohromady; a d) čtvrté pryskyřice, obsahující jednu -nebo několik pryskyřic vybraných ze souboru obsahujícího polyarylethery, polykarbonáty, polyesterkarbonáty, polyaryláty, polyamidy a polyestery.
57. 61. Předmět pro zásobování podle nároku 1, ve kterém tvarovaný předmět obsahuje jedinou fázi amorfní pryskyřičné směsi, která je vybrána ze souboru obsahujícího polyetherimidy a jedinou fázi směsi obsahující polyestery a polyetherimidy.

    « ·

    117
58. 62. Předmět pro zásobováni podle nároku 1, který dále zahrnuje sloučeninu obsahující alespoň jeden atom boru.
59. 63. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který má vrchol uvolňování tepla za dvě minuty, měřeno podle FAR 25.853, menší než asi 60 kw.min/m².
60. 64. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který má celkové uvolňování tepla, měřeno podle FAR 25.853, menší než asi 80 kW/m².
61. 65. Předmět pro zásobování podle, nároku 1, ve kterém tvarovaný předmět obsahuje polymerní směs, který má tahové prodloužení při přetrženi rovné nebo větší než ' asi 50 %, měřeno podle ASTM D 638.
62. 66. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde polymerní směs zabraňující hoření má modul ohybu rovný nebo větší než asi 300 Kpsi (2070 MPa), měřeno podle ASTM D 790.
63. 67. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde tvarovaný předmět je vybrán ze souboru zahrnujícího listy, filmy, vícevrstvé listy, vlákna, filmy, vícevrstvé filmy, tvarované , části, vytlačené profily, povlečené části a pěny.

    i

    J
64. 68. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 218 °C nebo více.
65. 69. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 219 °C nebo více.

    • · ·

    118
66. 70. Předmět pro zásobování podle nároku 1, kde tvarovaný předmět obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 220 °C nebo více.
67. 71. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 221 °C nebo více.
68. 72. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který obsahuje / materiál, který má alespoň jednu Tg 222 °C nebo více.
69. 73. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který . obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 223 °C nebo více.
70. 74. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 224 °C nebo více.
71. 75. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 225 °C nebo více.
72. 76. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 230 °C nebo více.
73. 77. Předmět pro zásobováni podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 235 °C nebo více.
74. 78. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 240 °C nebo více.
75. 79. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg 245 °C nebo více.

    119 obsahuje
76. 80. Předmět pro zásobováni podle nároku 1, který materiál, který má alespoň jednu Tg 250 °C nebo více.
77. 81. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který materiál, který má alespoň jednu Tg 255 °C nebo více.
78. 82. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který '· materiál, který má alespoň jednu Tg 260 °C nebo více.
79. 83. Předmět pro zásobování podle nároku .1, .který materiál, který má alespoň jednu Tg 265 °C nebo více.
80. 84. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který materiál, který má alespoň jednu Tg 270 °C nebo více.
81. 85. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který materiál, který má alespoň jednu Tg 275 °C nebo více.
82. 86. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který materiál, který má alespoň jednu Tg 300 °C nebo více.
83. 87. Předmět -pro -zásobování- podle nároku 1-, který materiál, který má alespoň jednu Tg 350 °C nebo více.
84. 88. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který materiál, který má alespoň jednu Tg mezi asi 225 °C a
85. 89. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který materiál, který má alespoň jednu Tg mezi asi 250 °C a
86. 90. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který materiál, který má alespoň jednu Tg mezi asi 275 °C a obsahuje obsahuje obsahuje obsahuje obsahuje obsahuje obsahuje obsahuje 250 °C.

    obsahuje

    275 °C.

    obsahuje

    300 °C.

    120
87. 91. Předmět pro zásobování podle nároku 1, který obsahuje materiál, který má alespoň jednu Tg mezi asi 300 °C a 350 °C.