KR20080089345A - 고온 중합체를 포함하는 배식 제조 물품 - Google Patents

고온 중합체를 포함하는 배식 제조 물품 Download PDF

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KR20080089345A
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마이클 스티븐 도노반
로버트 러쎌 갈루치
로이 래이 오들
마크 에이. 새너
카필 찬드라칸트 쉐쓰
라젠드라 카쉬나쓰 싱
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제네럴 일렉트릭 컴퍼니
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Abstract

본 발명은 일반적으로 a) 하나 이상의 폴리에테르이미드를 포함하며, 복수의 유리 전이 온도를 가지며, 상기 폴리에테르이미드가 217℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는, 중합체의 비혼화성 블렌드; b) 하나 이상의 폴리에테르이미드를 포함하며, 180℃ 초과의 단일 유리 전이 온도를 가지는 중합체의 혼화성 블렌드; 또는, c) 247℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는 단일 폴리에테르이미드;를 포함하는 전기 커넥터 분야에 관한 것이다.
폴리에테르이미드

Description

고온 중합체를 포함하는 배식 제조 물품{Food service articles of manufacture comprising high temperature polymers}
본 명세서는 배식 물품에 관한 것이다. 특히, 본 명세서는 높은 유리 전이 온도를 가지는 열가소성 수지를 포함하는 배식 물품에 관한 것이다.
배식은 확장되고 항상 변화하는 산업이다. 라이프스타일이 점차 소모적이 되어감에 따라, 가정의 부엌 및 상업적인 부엌에서 음식의 준비는 더욱 효율적이고 유선형이 된다. 소비자는 영양가 있고 만족스러운 음식을 신속히 준비할 수 있게 해주는 방법과 물품을 바라고 기대한다. 또한, 환경적인 책임에 대한 강조가 증가함에 따라, 물품들이 재사용될 수 있는 것이 바람직하다.
조리 기구, 용구, 가정용품 및 식탁용 식기류로서 기능하는 물품들은 가혹한 조건에서 살아남아야 한다. 이상적으로, 이들은 극저온(냉장고)로부터 고온 요리까지 균열, 변형 또는 탈색 없이 쓰일 수 있다. 또한, 이들은 (설겆이를 위해)가수분해에 안정해야 하고, 냄새의 흡착을 방지하기 위해 오일, 약산 및 약염기에 대해 내화학성이어야 하고, 상기 물품이 다양한 음식에 사용되는 것이 가능해야만 한다. 또한, 심지어 열전달이 일부 요리 방법에서는 중요하다. 음식(음식 표면)과 접촉하는 표면을 가지며, 그 표면에 음식이 들어붙는 것을 저지하는 것도 유익하 다.
이러한 기준의 일부 또는 전부에 부합하는 다양한 배식 물품에 대한 수요는 여전하다.
본 발명은 a) 하나 이상의 폴리에테르이미드를 포함하며, 복수의 유리 전이 온도를 가지며, 상기 폴리에테르이미드가 217℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는, 중합체의 비혼화성 블렌드; b) 하나 이상의 폴리에테르이미드를 포함하며, 180℃ 초과의 단일 유리 전이 온도를 가지는 중합체의 혼화성 블렌드; 또는, c) 247℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는 단일 폴리에테르이미드;를 포함하는 고온 열가소성 조성물을 포함하는 배식 물품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 수소 원자 갯수 대 탄소 원자 갯수 0.45-0.85, 또는 0.50-0.80 또는 0.55-0.75 또는 0.60-0.70을 가지는 폴리에테르이미드를 포함하는 성형된 물품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본질적으로 벤질릭 양성자가 비존재하는 하나 이상의 폴리에테르이미드를 포함하는 성형된 물품에 관한 것이다.
여기에 기재된 배식 물품은 우수한 열 안정성을 가져, 이들이 일련의 요리 방법에 적용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여 "배식 물품(food service article)"이라는 용어는 음식과 접촉하도록 의도되는 제조 물품이다. 배식 물품이라는 용어는 접시, 보울, 컵, 주전자 등을 포함하는 접시류, 포크, 나이프 및 스푼을 포함하는 모든 사이즈의 용구, 뚜껑이 있는 용기 및 뚜껑이 없는 용기를 포함하는 용기, 포트 및 팬과 같은 조리 용기와 같은 것을 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여 음식을 운반하거나 보관하는 트레이는 용기로 고려된다.
"높은 Tg"는 180℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지는 고분자를 일컫는다.
벤질릭 양성자(benzylic proton)의 정의는 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있고, 본 발명에 관하여는 페닐 또는 벤젠 고리와 같은 하나 이상의 방향족 고리에 직접 화학적으로 결합된 하나 이상의 지방족 탄소 원자를 포함하며, 여기서 상기 지방족 탄소 원자는 추가적으로 상기 탄소 원자에 직접 결합된 하나 이상의 양성자를 가진다.
본 발명의 문맥에서, 실질적으로 또는 본질적으로 벤질릭 양성자가 비존재한다는 것은 예를 들어 폴리이미드 술폰 결과물과 같은 중합체가, 약 5몰% 미만의 벤질릭 양성자를 포함하는 유도된 구조 단위, 일부 구현예에서는 약 3 몰% 미만의 구조 단위, 및 다른 구현예에서 약 1 몰% 미만의 구조 단위를 가지는 것을 의미한다. 벤질릭 양성자, 또한 벤질 수소로 알려져 있다,가 비존재한다는 것은 폴리에테르이미드 물품이 벤질릭 양성자 또는 벤질릭 수소를 가지는 단량체 및 말단 -캐퍼(capper)로부터 유도된 구조 단위를 0몰% 포함하는 것을 의미한다. 벤질릭 양성자의 양은 화학적 구조에 기반한 통상적인 화학적 분석으로 결정될 수 있다.
용어 "수소 원자 대 탄소 원자의 비"는 중합체에서 또는 중합체를 구성하는 반복 단위(단량체)에서 수소 원자의 갯수 대 탄소 원자의 갯수의 비이다.
본 발명은 또한 수소 원자 갯수 대 탄소 원자 갯수 0.45-0.85, 또는 0.50-0.80 또는 0.55-0.75 또는 0.60-0.70을 가지는 폴리에테르이미드를 포함하는 성형된 물품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본질적으로 벤질릭 양성자가 비존재하는 하나 이상의 폴리에테르이미드를 포함하는 성형된 물품에 관한 것이다.
일 구현예에서, 배식 물품은 전자렌지에 사용하기에 적합한 접시, 주방 기구 또는 용기를 포함한다. 형태에 관해서는 아무런 제한이 없다. 물품은 일체화된 형태 또는 커버 외에 개별적인 구획을 형성하는 부분을 포함할 수 있다. 또한 물품은 착색 및 심지어 요리를 더 촉진하기 위하여 하나 이상의 서셉터(susceptor)를 포함할 수 있다. 서셉터는 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있으며, 본 명세서에 전체로서 참조되는 U.S. Patent No. 4,962,000 을 포함하는 다양한 특허에 기재된다.
접시 또는 용기는 뚜껑(lid) 또는 커버를 포함할 수 있다. 뚜껑 또는 커버는 부착되거나 분리될 수 있다. 일 구현예에서, 뚜껑 또는 커버는 a) 복수의 유리 전이 온도를 가지며, 중합체 중의 하나가 180℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는 중합체의 비혼화성 블렌드; b) 217℃ 초과의 단일 유리 전이 온도를 가지는 중합체의 혼화성 블렌드; 또는, c) 247℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는 단일 비혼합 중합체;를 포함하는 고온 열가소성 조성물을 포함한다. 상기 뚜껑 또는 커버는 요리에 의해 발생하는 스팀을 방출하거나 여과를 위해 구멍을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 구멍은 조절 가능하고, 구멍의 크기는 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 배식 물품은 통상적인 오븐 또는 레인지용 조리 기구에 사용하기에 적합한 요리 기구를 포함한다. 물품은 일체화된 형태를 가지거나 개별적인 구획을 형성하는 부분을 포함할 수 있다. 상기 물품은 부착되거나 분리될 수 있는 뚜껑 또는 커버를 포함한다. 일 구현예에서 뚜껑 또는 커버는 a) 복수의 유리 전이 온도를 가지며, 중합체 중의 하나가 180℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는 중합체의 비혼화성 블렌드; b) 217℃ 초과의 단일 유리 전이 온도를 가지는 중합체의 혼화성 블렌드; 또는, c) 247℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는 단일 비혼합 중합체;를 포함하는 고온 열가소성 조성물을 포함한다. 일부 구현예에서 상기 뚜껑은 스팀의 방출 또는 여과를 위한 구멍을 가질 수 있다. 일 구현예에서 구멍의 존재 또는 부존재는 조절 가능하다. 일 구현예에서, 구멍의 크기는 조절 가능하다.
일부 구현예에서 배식 물품은 저온 연성을 입증하여, 배식 물품이 5℃ 내지 -60℃, 또는 더욱 구체적으로, 5℃ 내지 -30℃, 또는 더욱 더 구체적으로 5℃ 내지 -10℃와 같은 저온이 가해지는 것을 가능하게 한다.
일부 구현예에서 배식 물품의 음식 표면의 적어도 일부가 비접착성 코팅으로 피복된다. 비접착성 코팅은 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있고, 교시되며, 예를 들어, U.S. Patent No. 6,737,164 및 EP 0199020 이며, 이들은 본 명세서에 전체로서 참조된다.
일부 구현예에서 고온 열가소성 조성물의 표면에 음식의 부착은 본 멸에서에 전체로서 참조되는 U.S. PatentNo. 6,846,864, 6,649,676, 및 6,437,031에서 교시되는 바와 같이, 다음과 같은 하나 이상의 흐름성, 불화 폴리올레핀, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 및 음이온성 계면활성제의 포함을 통하여 감소된다.
배식 물품에 적용되는 고온 열가소성 조성물은 팽창된(발포된) 형태 또는 비팽창된 형태일 수 있다. 고온 열가소성 조성물은 하나 이상의 다른 열가소성 조성물과 함께 사용될 수 있다. 또한, 배식 물품은 통상적으로 그 전체가 고온 열가소성 조성물로 피복되는 금속 부분을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 고온 열가소성 조성물은 하나 이상의 열 전도성 충진제를 포함한다. 열 전도성 충진제를 포함하는 고온 열가소성 조성물은 배식 물품 전체에 사용될 수 있거나 배식 물품의 단지 일부분에만 사용될 수 있다. 예를 들어, 열 전도성 충진제를 포함하는 고온 열가소성 조성물은 소테 팬의 바닥 또는 측면에 사용될 수 있으나, 손잡이는 열 전도성 충진제 없이 고온 열가소성 조성물을 포함할 수 있다.
고온 열가소성 조성물은 소정의 칼라를 얻기 위하여 안료 또는 염료를 포함할 수 있다.
고온 열가소성 조성물은 강화 충진제를 또한 포함할 수 있다. 예시적인 강화 충진제는 유리 박편, 박편화된 실리콘 카바이드, 알루미늄 디보라이드, 알루미늄 박편, 및 강철 박편과 같은 강화를 제공하는 박편화된 충진제를 포함한다. 예시적인 강화 충진제는 또한 짧은 무기 섬유, 천연 섬유 충진제, 단결정 섬유, 유리 섬유 및 유기 강화 섬유 충진제와 같은 섬유 충진제를 포함한다. 짧은 무기 섬유는 하나 이상의 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 및 칼슘 설페이트 헤미하이드레이트를 포함하는 블렌드로부터 유도되는 것들을 포함한다. 천연 섬유 충진제는 목재를 분쇄하여 얻어지는 목재 분말, 및 셀룰로오스, 목화, 사이잘초, 황마, 녹말, 코르크 분말, 리그닌, 분쇄된 견과 껍질, 옥수수, 쌀 곡물 껍질과 같은 섬유 제품을 포함한다. 단결정 섬유 또는 "휘스커(whisker)"는 실리콘 카바이드, 알루미나, 보론카바이드, 철, 니켈, 및 구리 단결정 섬유를 포함한다. E, A, C, ECR, R, S, D, 및 NE 유리 및 수정 등과 같은 직물 유리 섬유를 포함하는 유리 섬유도 또한 사용될 수 있다. 또한 섬유를 형성할 수 있는 유기 중합체를 포함하는 유기 강화 섬유 충진제도 또한 사용될 수 있다. 그러한 유기 섬유 충진제의 실질적인 예들은 예를 들어, 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드 또는 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 및 폴리(비닐 알코올)을 포함한다. 그러한 강화 충진제는 모노필라멘트 또는 멀티필라멘트 섬유 형태로, 단독으로 또는 다른 형태의 섬유와 함께, 예를 들어, 공직조(co-weaving) 또는 편심/심초(coresheath), 사이드-바이-사이드, 오렌지 형태 또는 메트릭스 및 피브릴(fibril) 구성물, 또는 섬유 제조의 당해 기술 분야에서 당업자에게 알려진 다른 방법을 통하여 제공될 수 있다. 통상적인 공직조 구조는 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아리미드) 섬유, 및 방향족 폴리이미드 섬유-유리 섬유를 포함한다. 섬유 충진제는 예를 들어, 연방(roving), 0-90도 직물과 같은 직조된 강화 섬유, 연속 스트랜드 매트, 절단 스트랜드 매트, 티슈, 종이 및 펠트와 같은 비직조된 강화 섬유 및 3-차원적으로 직조된 강화 섬유, 프리폼(preform) 및 노끈의 형태로 공급될 수 있다.
배식 물품은 사출 성형, 열 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 및 냉각 압축을 포함하는 적절한 기술 또는 기술의 조합을 사용하여 형성될 수 있다. 기술 또는 기술의 조합의 선택은 당해 기술 분야의 당업자의 숙련의 범위 내이다. 배식 물품이 코팅을 포함하면, 상기 코팅은 하나 이상의 다양한 라미네이트 기술, 스프레이, 브러쉬, 침지 코팅 등과 같은 당해 기술 분야에서 알려진 방법에 의하여 적용될 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체, 공중합체 및 블렌드의 대표적인 예들은 아래에서 나열된다:
A. 술폰계 중합체 또는 블렌드의 고 Tg 중합체; 실리콘 공중합체; 및 레조 시놀에서 유도된 폴리아릴 에스테르
여기에 중합체 블렌드를 포함하는 제조 물품이 개시되며, 여기서 중합체 블렌드의 일 표면의 일부 또는 전부가 외피로 코팅되며, 상기 외피 재료는 중합체 블렌드와 조성이 다르고, 상기 중합체 블렌드는 a) 높은 유리 전이 온도(Tg≥180℃)를 가지는 폴리술폰(PSu), 폴리(에테르 술폰)(PES), 폴리(페닐렌 에테르 술폰)(PPSU)의 군으로부터 선택된 제1 수지, b) 실리콘 공중합체, 예를 들어, 실리콘 폴리이미드 또는 실리콘 폴리카보네이트; 및 선택적으로 c) 레조시놀계 폴리아릴레이트를 포함하며, 상기 블렌드는 놀랍도록 낮은 열 방출값을 가진다.
1. 상기 블렌드의 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리페닐렌 에테르 술폰 성분
여기에 기재된 물품들에 유용한 폴리술폰, 폴리(에테르 술폰) 및 폴리(페닐렌 에테르 술폰)은 예를 들어, U.S. patents No. : 3,634,355, 4,008,203, 4,108,837 및 4,175,175에 기재된 열가소성 수지이다.
폴리술폰, 폴리(에테르 술폰) 및 폴리(페닐렌 에테르 술폰)은 선형 열가소성 중합체로서, 높은 내열성, 우수한 전기적 특성 및 우수한 가수분해 안정성과 같은 많은 매력적인 특징를 보유한다.
폴리술폰은 화학식 I의 구조를 가지는 반복 단위를 포함한다:
Figure 112008042100470-PCT00001
상기 식에서, R은 탄소-탄소 단일 결합, 탄소-산소-탄소 결합 또는 탄소-탄소 및 탄소-산소-탄소 단일 결합 및 중합체 골격의 일부를 형성하는 단일 결합을 포함하는 방향족 그룹이다.
폴리(에테르 술폰)은 화학식 II에 보여지는 바와 같이 중합체의 골격에서 에테르 결합 및 술폰 결합 모두를 가지는 반복 단위를 포함한다:
Figure 112008042100470-PCT00002
상기 식에서, Ar 및 Ar'는 동일하거나 서로 다른 방향족 그룹이다. Ar 및 Ar'는 동일하거나 다를 수 있다. Ar 및 Ar'가 모두 페닐렌이면, 상기 중합체는 폴리(페닐렌 에테르 술폰)으로 알려진다. Ar 및 Ar'가 모두 아릴렌이면, 상기 중합체는 폴리(아릴렌 에테르 술폰)으로 알려진다. 술폰 연결의 갯수와 에테르 연결의 갯수는 동일하거나 다를 수 있다. 술폰 연결의 갯수가 에테르 연결의 갯수와 다른 경우를 보여주는 예시적인 구조는 화학식 (III)에 보여진다:
Figure 112008042100470-PCT00003
상기 식에서, Ar, Ar' 및 Ar"는 동일하거나 서로 다른 방향족 그룹이다. Ar, Ar' 및 Ar"는 동일하거나 다를 수 있으며, 예를 들어, Ar 및 Ar'는 둘 다 페닐렌이며, Ar"는 비스(1,4-페닐렌)이소프로필 그룹일 수 있다.
다양한 폴리술폰 및 폴리(에테르 술폰)이 상업적으로 입수가능하며, 디하이드록시 디페닐 술폰과 디클로로 디페닐 술폰의 중축합 결과물, 및 비스페놀-A 및/또는 비스페놀과 디클로로 디페닐 술폰의 중축합 결과물을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 수지의 예들은 Solvay, Inc.에서 입수가능한 RADEL R, RADEL A, 및 UDEL, 및 BASF Co.에서 입수가능한 ULTRASON E,를 포함한다.
폴리술폰과 폴리(에테르 술폰)의 제조 방법은 널리 알려져 있으며, 몇가지 적절한 공정이 당해 기술 분야에 잘 개시되어 있다. 두가지 방법, 카보네이트 방법 및 알칼리 금속 하이드록사이드 방법, 이 당업자에게 알려져 있다. 알칼리 금속 하이드록사이드 방법에서는, 디하이드릭 페놀의 이중 알칼리 금속염이 실질적으로 비수 조건의 쌍극성 비양성자성(dipolar aprotic) 용매의 존재 하에서 디할로벤제노이드 화합물과 접촉된다. 카보네이트 방법에서는, 디하이드릭 페놀과 디할로벤제노이드 화합물이 예를 들어, 소듐 카보네이트 또는 바이카보네이트 및 제2 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트와 함께 가열되며, 이는 또한 당해 기술 분야, 예를 들어 US patent 4,176,222에 개시된다. 다르게는, 폴리술폰 및 폴리(에테르 술폰)이 당해 기술분야에서 알려진 모든 방법으로 제조될 수 있다.
폴리술폰 또는 폴리(에테르 술폰)의 분자량은, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, N-메틸 피롤리돈 등과 같은 적절한 용매에서 환산 점도 데이터에 의해 지시되는 바와 같이, 약 0.3dl/g 이상, 또는 더욱 구체적으로, 약 0.4dl/g 이상일 수 있으며, 통상적으로 약 1.5dl/g을 초과하지 않을 것이다.
일부 경우에, 폴리술폰 또는 폴리(에테르 술폰) 중량 평균 분자량은 ASTM 방법 D5296을 사용하여 겔침투크로마토그래피에 의해 결정된 값으로서 약 10,000 내지 약 100,000일 수 있다. 폴리술폰 및 폴리(에테르 술폰)은 일부 경우에 약 180℃ 내지 약 250℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 폴리술폰, 폴리(에테르술폰) 및 폴리(페닐렌 에테르 술폰)이 여기에 기재된 수지와 블렌드되면, 상기 폴리술폰, 폴리(에테르 술폰) 및 폴리(페닐렌 에테르 술폰)은 약 180℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 것이다. 또한, 폴리술폰 수지는 ASTM 방법 D6394 Standard Specification for Sulfone Plastics에 기재된다.
일부 경우에, 폴리술폰, 폴리(에테르술폰) 및 폴리(페닐렌 에테르 술폰) 및 이들의 블렌드는 약 0.85 이하의 수소 원자 대 탄소 원자의 비(H/C)를 가질 것이다. 이론에 구속됨이 없이, 수소 함량에 비해 상대적으로 더 높은 탄소 함량을 가지는 중합체, 즉, 낮은 수소 원자 대 탄소 원자 비를 가지는 중합체는 흔히 향상된 FR 성능을 보여준다. 이러한 중합체는 낮은 연소가(fuel value)를 가지며, 연소될 때 더 작은 에너지를 방출한다. 이들은 또한 중합성 연료와 발화 소스 사이에 절연성 탄화층(char layer)을 형성하려는 경향을 통해 연소를 억제할 수 있다. 모든 구체적인 메커니즘 또는 작용 모드에 대해 독립적으로, 낮은 H/C 비를 가지는 그러한 중합체는 우수한 내연성(flame resistance)을 가지는 것이 관찰되었다. 일부 경우에, H/C 비는 0.75 이하이거나, 0.65 미만일 수 있다. 다른 경우에, 용융 가공성을 얻기 위해 충분한 유연성 연결을 가지는 중합체 구조를 제공하기 위하여 약 0.4 이상의 H/C 비가 바람직하다. 주어진 중합체 도는 공중합체의 H/C 비는 화학적 반복 단위에 존재하는 모든 다른 원자들에 대해 독립적으로 탄소 원자와 수소 원자의 갯수에 의하여 그 화학적 구조로부터 결정될 수 있다.
중합체 블렌드에서, 폴리술폰, 폴리(에테르 술폰) 및 폴리(프로필렌 에테르 술폰) 및 이들의 블렌드는 중합체 블렌드 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 99 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 폴리술폰, 폴리(에테르 술폰) 및 폴리(페닐렌 에테르 술폰) 및 이들의 혼합물의 양은 약 20중량% 이상, 더욱 구체적으로 약 50중량% 이상 및 더욱 더 구체적으로 약 70중량% 이상일 수 있다. 당업자는 폴리술폰, 폴리(에테르 술폰), 및 폴리(페닐렌 에테르 술폰) 및 이들의 혼합물이 약 1 내지 약 99 중량% 사이, 및 특히 1 내지 70중량% 사이의 모든 실수로서 총 중합체 블렌드의 중량%로 존재할 수 있음을 인식할 수 있다.
2. 상기 블렌드의 실리콘 성분
실리콘 공중합체는 조성물의 열 방출 성능을 향상시키는데 유효한 모든 실록산 공중합체를 포함한다. 일부 경우에, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 술폰, 폴리술폰, 폴리(페닐렌 에테르 술폰), 폴리(에테르 술폰) 또는 폴리(페닐렌 에테르)의 실록산 공중합체가 사용될 수 있다. 일부 경우에, 실록산 폴리에테르이미드 공중합체, 또는 실록산 폴리카보네이트 공중합체가 열 방출을 감소시키고 흐름 속도(flow rate) 성능을 향상시키는데 효과적일 수 있다. 서로 다른 타입의 실록산 공중합체의 혼합물도 또한 고려된다. 일 구현예에서, 실록산 공중합체는 공중합체 총 중량에 대해 약 5 내지 약 70중량% 및 다른 구현예에서는 20 내지 약 50중량%의 실록산 함량을 포함한다.
공중합체의 실록산 세그멘트(segment)의 블록 길이는 모든 유효한 길이가 될 수 있다. 일부 예에서, 블록 길이는 약 2 내지 약 70 실록산 반복 단위가 될 수 있다. 다른 예에서, 실록산 블록 길이는 약 5 내지 약 50 반복 단위가 될 수 있다. 많은 예에서, 디메틸 실록산이 사용될 수 있다.
실록산 폴리에테르이미드 공중합체는 중합체 블렌드에 사요이돌 수 있는 실록산 공중합체의 구체적인 구현예이다. 그러한 실록산 폴리에테르이미드 공중합체의 예들은 US Patent No. 4,404,350, 4,808,686 및 4,690,997에서 보여진다. 일 예에서, 실록산 폴리에테르이미드 공중합체는 폴리에테르이미드에 사용된 것과 유사한 방식으로 제조될 수 있으나, 유기 디아민 반응물의 일부 또는 전부가 예를 들어, 화학식 IV 의 아밀-말단 유기 실록산으로 치환될 수 있다는 점을 제외하며, 상기 식에서 g는 1 내지 약 50, 또는, 보다 구체적으로, 약 5 내지 약 30 의 값을 가지는 정수이고, R'는 2 내지 약 20의 탄소 원자를 가지는 아릴, 알킬 또는 아릴알킬 그룹이다.
Figure 112008042100470-PCT00004
화학식 IV
실록산 폴리에테르이미드 공중합체는 당업자에게 잘 알려진 모든 방법으로 제조될 수 있으며, 화학식 V의 방향족 비스(에테르무수물)과 화학식 VII의 유기 디아민의 반응을 포함한다:
Figure 112008042100470-PCT00005
상기 식에서, T는 -O-, -S-, -SO2- 또는 일군의 화학식 -O-Z-O-이며, 여기서 상기 -O- 또는 -O-Z-O- 그룹의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치이며, Z는 (a) 약 6 내지 약 20의 탄소원자를 가지는 방향족 탄화수소 라디칼 및 이들의 할로겐화된 유도체; (b) 약 2 내지 약 20의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지된 사슬 알킬렌 라디칼; (c) 약 3 내지 약 20의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬렌 라디카, 또는 (d) 일반식 VI의 2가 라디칼과 같은 치환 또는 비치환된 2가 유기 라디칼을 포함하나 여기로 한정되지 않으며,
Figure 112008042100470-PCT00006
상기 식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CxHy-(y는 1 내지 8의 정수), 및 퍼플루오로알킬렌 그룹을 포함하는 이들의 불화된 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 2가 그룹이며,
Figure 112008042100470-PCT00007
(VII)
상기 식에서, 화학식 VII의 R1 그룹은 (a) 약 6 내지 약 24의 탄소원자를 가지는 방향족 탄화수소 라디칼 및 이들의 할로겐화된 유도체; (b) 약 2 내지 약 20의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지된 사슬 알킬렌 라디칼; (c) 약 3 내지 약 20의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (d) 일반식 VI의 2가 라디칼과 같은 치환 또는 비치환된 2가 유기 라디칼을 포함하나 이들로 한정되지 않는다.
구체적인 방향족 비스 무수물 및 유기 디아민의 예들이 예를 들어 US Patent 3,972,902 및 4,455,410에 개시된다. 화학식(XIV)의 방향족 비스 무수물의 예시적인 예들은 3,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스[2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 및 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물; 외에 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 디아민의 예들은, 상기에 기재된 실록산 디아민들 외에, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 비스(3-아미노프로필)설파이드, 1,4-시클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실0메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 2,4-비스(아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-메틸-o-아미노페닐)벤젠, 비스(p-메틸-o-아미노펜틸)벤젠, 1,3-아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)에테르 및 상기 화합물의 2 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 실록산디아민의 구체적인 예는 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산이다. 일 구현예에서, 실록산 디아민 화합물과 디아미노 화합물과 함께 사용되는 디아미노 화합물은 방향족 디아민이며, 특히, m- 및 p-페닐렌디아민, 술포닐 디아닐린 및 이들의 혼합물이다.
일부 실록산 폴리에테르이미드 공중합체는 화학식 VII의 유기 디아민 또는 디아민의 혼합물과 상기에 언급된 바와 같은 화학식 IV의 아민 말단 유기 실록산의 반응에 의하여 형성될 수 있다. 디아미노 성분들은 비스-무수물와의 반응 전에 물리적으로 혼합될 수 있으며, 따라서 실질적으로 랜덤 공중합체를 형성할 수 있다. 다르게는, 이후에 함께 반응하는 폴리이미드 블록들을 만들기 위하여, 이무수물 예를 들어, 화학식 V의 화합물들과 VII 및 IV의 선택적인 반응에 의하여 블록 또는 교호 공중합체가 형성될 수 있다. 다른 예에서, 폴리에테르이미드 공중합체를 제조하기 위하여 사용되는 실록산이 아민 말단 작용기보다 안하이드라이드을 가질 수 있다.
일 예에서, 실록산 폴리에테르이미드 공중합체는 화학식 VIII일 수 있으며, 상기 식에서 T, R' 및 g는 상기에 기재된 대로이며, b는 약 5 내지 약 100 의 값을 가지며, Ar1는 6 내지 약 36개의 탄소를 가지는 아릴 또는 알킬아릴 그룹이다:
Figure 112008042100470-PCT00008
화학식 VIII
일부 실록산 폴리에테르이미드 공중합체에서, 실록산 폴리에테르이미드 공중합체의 디아민 성분은 약 20 내지 50몰%의 화학식 IV의 아민-말단 유기 실록산 및 약 50 내지 80몰%의 화학식 VII의 유기 디아민을 포함할 수 있다. 일부 실록산 공중합체에서, 실록산 성분은 약 25 내지 약 40몰%의 아민 또는 무수물 말단 유기 실록산으로부터 유도된다.
중합체 블렌드의 실록산 공중합체 성분은 중합체 블렌드 총 중량에 대해 약 0.1 내지 약 40중량% 또는 다르게는 약 0.1 내지 약 20중량%의 양으로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서, 실리콘 공중합체는 또한 0.1 내지 약 10%, 추가적으로는 0.5 내지 약 5.0%로 존재할 수 있다.
3. 블렌드의 레조시놀계 폴리아릴레이트 성분
레조시놀계 폴리아릴레이트는 디페놀과 방향족 디카르복실산의 반응 생성물인 아릴레이트 폴리에스테르 구조 단위를 포함하는 중합체이다. 아릴레이트 폴리에스테르 구조 단위의 적어도 일부가, 화학식 I에 예시된 바와 같이, 본 명세서 전체에서 공통적으로 레조시놀 또는 레조시놀 그룹으로 언급되는, 3-디하이드록시벤젠 그룹을 포함한다. 여기에 사용되는 것으로서 레조시놀 또는 레조시놀 그룹은 명시적으로 다르게 설명되지 않으면, 비치환된 1,3-디하이드록시벤젠 및 치환된 1,3-디하이드록시벤젠 모두를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
Figure 112008042100470-PCT00009
화학시 IX
화학식 IX에서, R2는 독립적으로 각각의 경우에 C1 -12 알킬, C6-C24 아릴, C7-C24 알킬아릴, 알콕시 또는 할로겐이고, n은 0-4이다.
일 구현예에서, 레조시놀계 폴리아릴레이트 수지는 레조시놀과, 아릴 에스테르 연결 예를 들어 카르복실산 할라이드, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 염의 형성에 적합한, 아릴 디카르복실산 또는 아릴 디카르복실산 유도체와의 반응 생성물로부터 유도되는 단위의 약 50몰% 이상을 포함한다.
적합한 디카르복실산은 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 방향족 디카르복실산을 포함한다. 예시적인 모노사이클릭 디카르복실산은 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물을 포함한다. 폴리사이클릭 방향족 디카르복실산은 디페닐 디카르복실산, 디페닐에테르 디카르복실산, 및 나프탈렌디카르복실산, 예를 들어 나프탈렌-2,6-디카르복실산을 포함한다.
그러므로, 일 구현예에서, 중합체 블렌드는 화학식 X에서 예시되는 바와 같은 레조시놀 아릴레이트 폴리에스테르 단위를 가지는 열적으로 안정한 중합체를 포함하며, 상기 식에서 R2 및 n은 이전에 정의된 대로이다:
Figure 112008042100470-PCT00010
화학식 X
레조시놀 아릴레이트 폴리에스테르 단위를 포함하는 중합체는 계면 중합법으로 만들어질 수 있다. 실직적으로 무수물 연결이 없는 레조시놀 아릴레이트 폴리에스테르 단위를 제조하기 위하여, 제1 단계가 물 및 물과 실질적으로 혼화가능한 유기 용매의 혼합물에서 레조시놀 그룹과 촉매를 혼합하는 방법이 적용될 수 있다. 적합한 레조시놀 화합물은 화학식 XI의 화합물이다:
Figure 112008042100470-PCT00011
화학식 XI
상기 식에서, R2는 독립적으로 각각의 경우에 C1 -12 알킬, C6-C24 아릴, C7-C24 알킬아릴, 알콕시 또는 할로겐, 및 n은 0-4이다. 존재한다면, 알킬 그룹은 통상적으로 직쇄 사슬, 분지된, 또는 사이클릭 알킬 그룹이고, 다른 고리(ring) 자리가 고려될 수 있으나, 가장 흔하게는 두 개의 산소 원자에 대해 오르토 자리에 위치한다. 적합한 C1 -12 알킬 그룹은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, t-부틸, 헥실, 시클로헥실, 노닐, 데실, 및 벤질을 포함하는 아릴-치환된 아킬을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 특정한 구현예에서, 알킬 그룹은 메틸이다. 적합한 할로겐 그룹은 브로모, 클로로, 및 플루오로이다. 다양한 구현예에서 n 값은 0 내지 3일 수 있으며, 일부 구현예에서 0 내지 2일 수 있고, 또 다른 구현예에서 0 내지 1일 수 있다. 일 구현예에서, 레조시놀 그룹은 2-메틸 레조시놀이다. 또 다른 구현예에서, 레조시놀 그룹은 n이 0인 비치환된 레조시놀 그룹이다. 상기 방법은 반응 혼합물과 일 촉매를 혼합한 것을 추가적으로 포함한다. 상기 촉매는 다양한 구현예에서 산 클로라이드 그룹의 총 몰 량을 기준으로 0.01 내지 10몰%의 총 수준으로, 그리고 일부 구현예에서 0.2 내지 6몰%의 총 수준으로 존재할 수 있다. 적합한 촉매는 3차 아민, 4차 암모늄 염, 4차 포스포늄 염, 헥사알킬구안디늄(guandinium) 염, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 디카르복실산 디할라이드는 모노사이크릭 모이어티로부터 유도된 방향족 디카르복실산 디클로라이드를 포함할 수 있으며, 이들의 예시적인 예들은 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 또는 이소프탈로일 및 테레프탈로일 디클로라이드의 혼합물을 포함한다. 적합한 디카르복실산 디클로라이드는 또한 폴리사이클릭 모이어티로부터, 또는 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 방향족 디카르복실산 디클로라이드의 혼합물로부터 유도된 방향족 디카르복실산 디클로라이드를 포함할 수 있으며, 이들의 예시적인 예들은 디페닐 디카르복실산 디클로라이드, 및 나프탈렌디카르복실산 디클로라이드, 특히, 타프탈렌-2,6-디카르복실산 디클로라이드;를 포함한다. 일 구현예에서, 디카르복실산 디클로라이드는 통상적으로 화학식 XII에 예시된 바와 같은 이소프탈로일 및/또는 테레프탈로일 디클로라이드의 혼합물을 포함한다.
Figure 112008042100470-PCT00012
화학식 XII
이소프탈로일 및 테트라프탈로일 디클로라이드 중의 하나 또는 이들 모두가 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 디카르복실산 디클로라이드는 이소프탈로일 및 테트라프탈로일 디클로라이드의 혼합물을 이소프탈로일 대 테트라프탈로일의 몰비가 약 0.25-4.0:1로서 포함하며; 다른 구현예에서 상기 몰비는 약 0.4-2.5:1; 및 또 다른 구현예에서 상기 몰비는 약 0.67-1.5:1이다.
디카르복실산 할라이드는 여기에 언급된 중합체를 제조하는 단지 일 방법만을 제공한다. 레조시놀 아릴레이트 연결을 만드는 다른 경로들이, 예를 들어 디카르복실산, 디카르복실산 에스테르, 특히 활성화된 에스테르, 또는 디카르복실산 염 또는 부분적인 염을 사용하는 경로들이 또한 고려될 수 있다.
일 사슬-종결제(또한 이하에서 때때로 캡핑제로 불린다)가 또한 사용될 수 있다. 사슬-종결제의 첨가 목적은 레조시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬 부재(member)를 포함하는 중합체의 분자량을 제한하여, 조절된 분자량과 바람직한 가공성을 가지는 중합체를 제공하는 것이다. 통상적으로, 사슬-종결제는 레조시놀 아릴레이트-포함 중합체가 추가적인 적용을 위한 반응성 말단-그룹을 가지는 것이 요구되지 않을 경우에 첨가된다. 사슬-종결제의 부재 하에, 레조시놀 아크릴레이트-포함 중합체는 용액으로 사용되거나, 레조시놀-아릴레이트 폴리에스테르 세그멘트 상에 통상적으로 하이드록시인 반응성 말단-그룹의 존재를 요구하는 공중합체 형성에서와 같은 후속적인 사용을 위하여 용액으로부터 회수될 수 있다. 사슬-종결제는 모노-페놀릭 화합물, 모노카르복실산 클로라이드, 모노-클로로포르메이트 또는 이들의 2 이상의 혼합물일 수 있다. 통상적으로, 사슬-종결제는 모노-페놀릭 화합물의 경우에 레조시놀 기준으로, 그리고 모노-카르복실산 클로라이드 및/또는 모노-클로롤포르메이트의 경우에는 산 클로라이드 기준으로 0.05 내지 10몰%의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 모노-페놀릭 화합물은 페놀, C1-C22 알킬-치환된 페놀, p-큐밀-페놀, p-tert-부틸 페놀, 하이드록시 디페닐과 같은 모노사이클릭 페놀; p-메톡시페놀과 같은 디페놀의 모노에테르를 포함한다. 알킬-치환된 페놀은 U.S. Patent 4,334,053에 개시된 바와 같은 8 내지 9개 탄소 원자를 가지는 분지된 사슬 알킬 치환기를 가지는 페놀들을 포함한다. 일부 구현예에서, 모노-페놀릭 사슬-종결제는 페놀, p-큐밀페놀, 및 레조시놀 모노벤조에이트이다.
적합한 모노-카르복실산 클로라이드는 벤조일 클로라이드, C1-C22 알킬-치환된 벤조일 클로라이드, 톨루오일 클로라이드, 할로겐-치환된 벤조일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 4-나디미도벤조일(nadimidobenzoyl) 클로라이드, 및 이들의 혼합물과 같은 모노사이클릭, 모노-카르복실산 클로라이드; 트리멜리틱 무수물 클로라이드, 및 나프토일 클로라이드와 같은 폴리사이클릭, 모노-카르복실산 클로라이드; 및 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 모노-카르복실산 클로라이드의 혼합물을 포함한다. 22개 까지의 탄소 원자를 가지는 지방족 모노카르복실산의 클로라이드들이 또한 적합하다. 아크릴로일 클로라이드 및 메타아크릴로일 클로라이드와 같은 지방족 모노카르복실산의 기능화된 클로라이드도 또한 적합하다. 적합한 모노-클로로포르메이트는 페닐 클롤로포르메이트, 알킬-치환된 페닐 클로로포르메이트, p-큐밀 페닐 클로로포르메이트, 톨루엔 클로로포르메이트, 및 이들의 혼합물과 같은 모노사이클릭, 모노-클로로포르메이트를 포함한다.
사슬-종결제는 레조시놀과 함께 혼합되거나, 디카르복실산 디클로라이드의 용액에 혼합되거나, 예비축합물의 제조 후에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 모노-카르복실산 클로라이드 및/또는 모노-클로로포르메이트가 사슬-종결제로서 사용되면, 이들은 흔히 디카르복실산 디클로라이드와 함께 도입된다. 이러한 사슬-종결제는 또는 디카르복실산의 클로라이드가 이미 실실적으로 반응했거나 완전히 반응한 시점에 상기 반응에 첨가될 수 있다. 페놀릭 화합물이 사슬-종결제로 사용되면, 이들은 일 구현예에서는 반응하는 동안 반응 혼합물에 첨가될 수 있으나, 다른 구현예에서는 레조시놀과 산 클로라이드 사이의 반응의 시작 전에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 하이드록시-말단 레조시놀 아릴레이트-포함 중축합물 또는 올리고머가 제조되면, 사슬-종결제가 존재하지 않거나 올리고머의 분자량 조절을 돕기 위하여 단지 소량이 존재할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 3 관능성 또는 더 높은 관능성 카르복실산 클로라이드 및/또는 3 관능성 또는 더 높은 관능성 페놀과 같은 분지제(branching agent)가 포함될 수 있다. 그러한 분지제는, 만일 포함된다면, 사용되는 디카르복실산 디클로라이드 또는 레조시놀 각각을 기준으로 통상적으로 0.005 내지 1 몰%의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 분지제는 예를 들어, 트리메식산(trimesic acid) 트리 산 클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리틱산 테트라클로라이드와 같은 3 관능성 또는 더 높은 카르복실산 클로라이드, 및 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-2-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)-에탄, 트리-(4-하이드록시페닐)-페닐 메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-하이드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐이소프로필)-페놀, 테트라-(4-하이드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸 페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-하이드록시페닐이소프로필]-페녹시0-메탄, 1,4-비스-[(4,4-디하이드록시트리페닐)메틸]-벤젠과 같은 3 관능성 또는 더 높은 페놀을 포함한다. 페놀릭 분지제는 레조시놀 모이어티화 함께 첫번째로 도입될 수 있으나, 산 클로라이드 분지제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
그 구현예들의 하나에서, 제조 물품은 상기에 기재된 방법으로 제조된 열적으로 안정한 레조시놀 아릴레이트 폴리에스테르를 포함하며, 상기 폴리에스테르 사슬의 2 이상의 부재에 연결되는 무수물 연결이 실질적으로 없다. 특정 구현예에서, 상기 폴리에스테르는 화학식 XIII에 예시된 바와 같은 이소- 및 테레프탈산의 혼합물로부터 유도되는 디카르복실산 잔류물을 포함한다:
Figure 112008042100470-PCT00013
화학식 XIII
상기 식에서, R2는 독립적으로 각각의 경우에 C1 -12 알킬, C6-C24 아릴, 알킬아릴, 알콕시 또는 할로겐이고, n은 0-4이며, m은 약 5 이상이다. 다양한 구현예에서, n은 0이고, m은 약 10 내지 약 300이다. 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰 비는 일 구현예에서 약 0.25-4.0:1이고, 다른 구현예에서 약 0.4-2.5:1이고, 또 다른 구현예에서 약 0.67-1.5:1이다. 실질적으로 무수물 연결이 없다는 것은, 상기 폴리에스테르가 약 280-290℃의 온도에서 5분 동안 상기 중합체를 가열하면, 일 구현예에서 30% 미만 및 다른 구현예에서 10% 미만의 분자량 감소를 보여준다는 것을 의미한다.
또한 포함되는 것은, 공통으로 소유되는 U.S. Patent No. 5,916,997에 개시된 바와 같이 소프트-블록 세그멘트를 포함하는 레조시놀 아릴레이트 공중합체를 포함하는 물품이다. 여기에 사용되는 대로의 소프트-블록이라는 용어는 중합체의 일부 세그멘트가 비-방향족 단량체 단위로부터 만들어진다는 것을 지적한다. 그러한, 비-방향족 단량체 단위는 일반적으로 지방족이고 소프트-블록-포함 중합체에 유연성을 부여하는 것으로 알려져있다. 상기 공중합체는 화학식 IX, XIV, 및 XV의 구조 단위를 포함하는 공중합체들을 포함한다:
Figure 112008042100470-PCT00014
화학식 IX
Figure 112008042100470-PCT00015
화학식 XIV
Figure 112008042100470-PCT00016
화학식 XV
상기 식에서, R2 및 n은 상기에 정의된 대로이며, Z1은 2가 방향족 라디칼이고, R3는 C3 -20 직쇄 사슬 알킬렌이고, C3 -10은 분지된 알킬렌, 또는 C4 -10 시클로- 또는 바이시클로알킬렌 그룹이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로
Figure 112008042100470-PCT00017
또는
Figure 112008042100470-PCT00018
를 나타내며,
화학식 XV는 상기 폴리에스테르의 에스테르 연결에 약 1 내지 약 45몰%를 기여한다. 추가적인 구현예는, 화학식 XV 가 다양한 구현예에서 폴리에스테르의 에스테르 연결에 약 5 내지 약 40몰% 기여하고, 다른 구현예에서 폴리에스테르의 에스테르 연결에 약 5 내지 약 20몰% 기여하는, 조성물을 제공한다. 다른 구현예는, R3가 일 구현예에서 C3 -14 직쇄 사슬 알킬렌, 또는 C5 -6 시클로알킬렌을 나타내고, 다른 구현예에서 R3가 C3 -10 직쇄 사슬 알킬렌 또는 C6-시클로알킬렌을 나타내는, 조성물을 제공한다. 화학식 XIV는 방향족 디카르복실산 잔류물을 나타낸다. 화학식 XIV에서 2가 방향족 라디칼 Z1은 다양한 구현예에서 상기에 정의된 바와 같이 적합한 디카르복실산 잔류물로부터 유도되고, 일부 구현예에서 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 또는 2,6-나프틸렌 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 포함한다. 다양한 구현예에서 Z1은 약 40몰% 이상의 1,3-페닐렌을 포함한다. 화학식 IX에서 소프트-블록 사슬 부재를 포함하는 공중합체의 다양한 구현예에서 n은 0이다.
그 구현예들의 또 다른 하나에서, 상기 레조시놀계 폴리아릴레이트는 유기 카보네이트 블록 세그멘트와 조합하여 레조시놀 아릴레이트-포함 블록 세그멘트를 포함하는 블록 코폴리에스테르카보네이트일 수 있다. 그러한 공중합체에서 레조시놀 아릴레이트 사슬 부재를포함하는 세그멘트는 실질적으로 무수물 연결을 포함하지 않는다. 실질적으로 무수물 연결이 없다는 것은 상기 코폴리에스테르카보네이트가 약 280-290℃의 온도에서 5분 동안 상기 코폴리에스테르카보네이를 가열하면, 일 구현예에서 10% 미만 및 다른 구현예에서 5% 미만의 분자량 감소를 보여준다는 것을 의미한다.
카보네이트 블록 세그멘트는, 비스페놀과 포스겐과 같은 카보네이트 포함 종(species)의 반응로부터 유도되어 폴리에스테르 카보네이트 공중합체를 만드는,카보네이트 연결을 포함한다. 예를 들어, 레조시놀 폴리아릴레이트 카보네이트 공중합체는 이소- 및 테레프탈선, 레조시놀 및 비스페놀과 포스겐의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 레조시놀 폴리에스테르 카보네이트 공중합체는 예를 들어, 아릴 폴리에스테르 블록을 형성하기 위하여 레조시놀과 디카르복실산을 예비-반응시키고, 이어서 공중합체의 폴리카보네이트 부분을 형성하기 위하여 상기 블록을 비스페놀 및 카보네이트와 반응시킴에 의하여 비스페놀 디카르복실 에스테르 연결의 갯수가 최소화되는 그러한 방식으로 만들어질 수 있다.
최고의 효과를 위하여, 레조시놀 폴리에스테르 카보네이트에서 레조시놀 에스테르 함량(REC)은 레조시놀로부터 유도된 중합체 연결의 약 50몰% 이상이 되어야 한다. 일부 경우에, 약 75몰% 이상의 RCE, 또는 심지어 약 90 또는 100몰%만큼 높은 레조시놀에서 유도된 연결이 용도에 따라 요구될 수 있다.
블록 코폴리에스테르카보네이트는, 통상적으로 화학식 XVI에 예시되는 바와 같은, 교호하는(alternating) 아릴레이트 및 유기 카보네이트 블록을 포함하는 것들이고, 상기 식에서 R2 및 n은 상기에 정의된 대로이고, R6는 2가 유기 라디칼이다:
Figure 112008042100470-PCT00019
화학식 XVI
아릴레이트 블록은 m으로 표시되는, 중합도(degree of polymerization, DP)를 가지면, 이것은 일 구현예에서 약 10 이상이며, 다른 구현예에서 약 20 이상이며, 또 다른 구현예에서 약 20 이상이며, 더욱 다른 구현예에서 약 30 내지 약 150이다. 유기 카보네이트 블록의 DP는, p로 표시되며, 일 구현예에서 약 2 이상이며, 다른 구현예에서 약 10 내지 약 20이며, 또 다른 구현예에서 약 2 내지 약 200이다. 상기 블록의 분포는 카보네이트 블록에 대하여 아릴레이트 블록의 모든 소망하는 중량비를 가지는 공중합체를 제공하는 그러한 것일 수 있다. 일반적으로, 아릴레이트 블록의 함량은, 상기 중합체의 총 중량에 대하여, 일 구현예에서 약 10 내지 약 95중량%이고, 다른 구현예에서 약 50 내지 약 95중량%일 수 있다.
이소- 및 테레프탈레이트의 혼합물이 화학식 XVI에 예시되었으나, 아릴레이트 블록에서 디카르복실산 잔류물은 상기에 기재된 바와 같이 모든 적합한 디카르복실산 잔류물, 또는 지방족 디에시드 디클로라이드(소위 "소프트-블록" 세그멘트)로부터 유도되는 것들을 포함하는 적합한 디카르복실산 잔류물의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 다양한 구현예에서 n은 0이고, 아릴레이트 블록은 이소- 및 테레프탈산 잔류물의 혼합물로부터 유도되는 디카르복실산 잔류물을 포함하며, 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비는 일 구현예에서 약 0.25 내지 4.0:1이고, 다른 구현예에서 약 0.4 내지 2.5:1이고, 또 다른 구현예에서 약 0.67 내지 1.5:1이다.
유기 카보네이트 블록에서, 각각의 R6는 독립적으로 각각의 경우에 2가 유기 라디칼이다. 다양한 구현예에서, 상기 라디칼은 디하이드록시 치환된 방향족 탄화수소을 포함하고, 상기 중합체에서 R6 그룹의 총 갯수의 약 60% 이상이 방향족 유기 라디칼이고 이들의 잔량이 지방족, 알리사이클릭, 또는 방향족 라디칼이다. 적합한 R6 라디칼은 m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 4,4'-바이(3,5-디메틸)-페닐렌, 2,2-비스(4-페닐렌)프로판, 6,6'-(3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로바이[1H-인단]) 및 U.S.Patent 4,217,438에 (일반적인 또는 구체적인) 이름 또는 화학식에 의해 개시된 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소에 해당하는 라디칼들과 유사한 그러한 라디칼들을 포함한다.
일부 구현예에서, 각각의 R6는 방향족 유기 라디칼이고 다른 구현예에서 화학식 XVII의 라디칼이다:
Figure 112008042100470-PCT00020
화학식 XVII
상기 식에서, 각각의 A1 및 A2는 모노사이클릭 2가 아릴 라디칼이고, Y는 가교 라디칼이며, 여기서 하나 또는 두 개의 탄소 원자가 A1 및 A2를 분리한다. 화학식 XVII에서 자유 원자가 결합은 일반적으로 Y에 대해 A1 및 A2의 메타 또는 파라 위치이다. R6가 화학식 XVII를 가지는 화합물은 비스페놀이며, 간결함을 위해 "비스페놀"이라는 용어가 하이드록시 치환된 방향족 탄화수소를 지시하기 위해 때때로 사용된다. 그렇지만, 이러한 형태의 비-비스페놀 화합물도 또한 적절히 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
화학식 XVII에서, A1 및 A2는 통상적으로 비치환된 페닐렌 또는 이들의 치환된 유도체를 나타내지만, (하나 이상의)예시적인 치환기들은 아킬, 알케닐, 및 할로겐(특히 브롬)이다. 일 구현예에서 비치환된 페닐렌 라디칼이 바람직하다. 흔히 A1 및 A2는 모두가 p-페닐렌이나, 모두가 o- 또는 m- 페닐렌 또는 하나는 o- 또는 m- 페닐렌 및 다른 하나는 p-페닐렌일 수도 있다.
가교 라디칼, Y,는 A1 을 A2 로부터 분리하는 하나 또는 두개의 원자이다. 특정 구현예에서, 하나의 원자가 A1 을 A2 로부터 분리한다. 이러한 형태의 예시적인 라디칼은 -O-, -S-, -SO-, 또는 -SO2-, 메틸렌, 시클로헥실 메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸 메틸렌, 에틸렌, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴, 아다만틸리덴, 등과 같은 라디칼이다.
일부 구현예에서 gem-알킬리덴(보통 "알킬리덴"으로 알려진다)라디칼이 바람직하다. 그렇지만, 불포화된 라디칼이 또한 포함된다. 일부 구현예에서, 비스페놀을 2,2-비스(4-하이드록시페놀)프로판(비스페놀-A 또는 BPA), 여기서, Y는 이소프로필리덴이고, A1 및 A2는 각각 p-페닐렌이다. 반응 혼합물에 존재하는 레조시놀의 과량 몰에 따라, 카보네이트 블록에서 R6는 적어도 부분적으로 레조시놀 그룹을 포함할 수 있다. 즉, 일부 구현예에서 화학식 X의 카보네이트 블록은 하나 이상의 다른 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소와 함께 레조시놀 그룹을 포함할 수 있다.
디블록, 트리블록, 및 멀티블록 코폴리에스테르카보네이트가 포함된다. 레조시놀 아릴레이트 사슬 부재를 포함하는 블록과 유기 카보네이트 사슬 부재를 포함하는 블록 사이의 화학적 연결은,
(a) 아릴레이트 그룹의 적합한 디카르복실산 잔류물과 예를 들어, 화학식 XVIII, 상기 식에서 R6는 이전에 정의된 대로이며,에 통상적으로 예시되는 바와 같은 유기 카보네이트 그룹의 -O-R6-O- 그룹 사이의 에스테르 연결:
Figure 112008042100470-PCT00021
화학식 XVIII
및
(b) 레조시놀 아릴레이트 그룹의 디페놀 잔류물과 화학식 XIX, 상기 식에서 R2 및 n은 이전에 정의된 대로이며,에서 보여지는 바와 같은 유기 카보네이트 그룹의 -(C=O)-O- 그룹 사이의 카보네이트 연결:
Figure 112008042100470-PCT00022
화학식 XIX
중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 코폴리에스테르카보네이트는 실질적으로 레조시놀 아릴레이트 블록과 유기 카보네이트 블록 사이의 카보네이트 연결을 가지는 디블록 공중합체로 이루어진다. 다른 구현예에서, 코폴리에스테르카보네이트는 실질적으로 레조시놀 아릴레이트 블록과 유기 카보네이트 말단-블록 사이의 트리블록 카보네이트-에스테르-카보네이트 공중합체로 이루어진다.
열적으로 안정한 레조시놀 아릴레이트 블록과 유기 카보네이트 블록 사이의 카보네이트 연결을 가지는 코폴리에스테르카보네이트는 통상적으로 레조시놀 아릴레이트-포함 올리고머로부터 제조되고, 일구현예에서 하나 이상, 그리고 다른 구현예에서 둘 이상의 하이드록시-말단 사이트를 포함한다. 상기 올리고머는 통상적으로 일 구현예에서 약 10,000 내지 약 40,000, 다른 구현예에서 약 15,000 내지 약 30,000의 중량 평균 분자량을 가진다. 열적으로 안정한 코폴리에스테르카보네이트는 상기 레조시놀 아릴레이트-포함 올리고머와 포스겐, 사슬-종결제, 및 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 3차 아민과 같은 촉매의 존재 하에서 반응시킴에 의하여 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 물품은 폴리술폰, 폴리(에테르술폰) 및 폴리(페닐렌 에테르 술폰) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 수지; 실리콘 공중합체 및 아릴 폴리에스테르 연결의 50몰% 이상이 레조시놀로부터 유도되는 아릴 에스테르 연결인 레조시놀계 폴리아릴레이트의 블렌드를 포함할 수 있다.
물품을 만들기 위하여 상기 중합체 블렌드에 사용되는 레조시놀계 폴리아릴레이트의 함량은 상기 물품의 최종 용도에 따라 폭넓게 변할 수 있다. 예를 들어, 물품이 열방출 또는 열방출 시간이 최대에 도달하는 시간의 증가가 중요한 최종 용도에서 사용되는 물품에서는, 열방출을 낮추고 열방출이 최대에 도달하는 시간 구간을 증가시키기 위하여 레조시놀 에스테르를 포함하는 중합체의 함량이 최대화될 수 있다. 일부 경우에, 레조시놀계 폴리아릴레이트는 상기 중합체 블렌드의 약 1 내지 약 50 중량%가 될 수 있다. 주목할만한 일부 조성물은 중합체 블렌드 총 중량에 대하여 약 10 내지 약 50 중량%의 레조시놀계 폴리아릴레이트를 가질 것이다.
다른 구현예에서,
a) 약 1 내지 약 99 중량%의 폴리술폰, 폴리(에테르 술폰) 및 폴리(페닐렌 에테르 술폰) 또는 이들의 혼합물;
b) 약 0.1 내지 약 30 중량%의 실리콘 공중합체;
c) 약 50 몰% 이상의 레조시놀에서 유도된 연결을 포함하는 약 99 내지 약 1 중량%의 레조시놀계 폴리아릴레이트;
d) 0 내지 약 20 중량%의 금속 산화물,의 중합체 블렌드를 포함하는 물품이 고려되며, 여기서 중량%는 상기 중합체 블렌드의 총 중량에 대한 것이다.
다른 태양에서,
a) 약 50 내지 약 99 중량%의 폴리술폰, 폴리(에테르 술폰) 및 폴리(페닐렌 에테르 술폰) 또는 이들의 혼합물;
b) 약 0.1 내지 약 10 중량%의 실리콘 공중합체;
c) 약 50 몰% 이상의 레조시놀에서 유도된 연결을 포함하는 약 99 내지 약 1 중량%의 레조시놀계 폴리아릴레이트;
d) 0 내지 약 20 중량%의 금속 산화물; 및
e) 0 내지 약 2 중량%의 인(phosphorous) 포함 안정화제,의 중합체 블렌드를 포함하는 물품이 고려된다.
B. PEI , PI , PEIS , 및 이들의 혼합물; 실리콘 공중합체; 및 레조시놀계 아릴 폴리에스테르 수지의 높은 Tg 블렌드
실리콘 공중합체, 예를 들어 실리콘 폴리에테르이미드 공중합체 또는 실리콘 폴리카보네이트 공중합체, 높은 유기 전이 온도(Tg)의 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI) 또는 폴리에테르이미드술폰(PEIS) 수지, 및 레조시놀계 폴리아릴레이트의 조합은 놀랍게 낮은 열방출값 및 향상된 내용매성을 가진다.
레조시놀에서 유도된 아릴 폴리에스테르는 또한 비-레조시놀계 연결을 포함하는 공중합체, 예를 들어 레조시놀-비스페놀-A 코폴리에스테르 카보네이트가 될 수 있다. 최고의 효과를 위하여, 레조시놀 에스테르 함량(REC)은 레노시놀로부터 유도된 중합체 연결의 약 50몰% 이상이어야 한다. 더 높은 REC가 바람직할 수 있다. 일부 경우에, 75몰% 초과의 REC, 또는 심지어 90 또는 100몰%까지 높은 레조시놀 유도된 연결이 요구될 수 있다.
화염 지연성 블렌드에 사용되는 레조시놀 에스테르 포함 중합체의 함량은 열방출을 감소시키고, 열방출이 최고에 도달하는 시간을 증가시키거나, 또는 내용매성을 향상시키기 위해 모든 유효한 양으로 폭넓게 변화될 수 있다. 일부 예에서, 레조시놀 에스테르 포함 중합체는 중합체 블렌드의 약 1중량% 내지 약 80중량%가 될 수 있다. 주목할만한 일부 조성물은 10-50%의 레조시놀계 중합체를 가질 것이다. 다른 예에서, 폴리에테르이미드 또는 펜리에테르이미드 술폰과 높은 REC 공중합체의 블렌드는 약 150 내지 약 210℃의 단일 유리 전이 온도(Tg)를 가질 것이다.
레조시놀계 폴리아릴레이트 수지는 레조시놀, 또는 관능화된 레조시놀과, 아릴 에스테르 연결 예를 들어 카르복실산 할라이드, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 염의 형성에 적합한, 아릴 디카르복실산 또는 아릴 디카르복실산 유도체와의 반응 생성물로부터 유도되는 단위의 약 50몰% 이상을 포함하여야 한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 레조시놀계 폴리아릴레이트는 다른 중합체 블렌드를 위해 여기에서 더욱 상세히 설명된다.
열적으로 안정한 레조시놀 아릴레이트 블록과 유기 카보네이트 블록 사이의 카보네이트 연결을 가지는 코폴리에스테르카보네이트는 통상적으로 본 발명의 다양한 구현예에 의하여 제조되는 레조시놀 아릴레이트-포함 올리고머로부터 제조되고, 일구현예에서 하나 이상, 그리고 다른 구현예에서 둘 이상의 하이드록시-말단 사이트를 포함한다. 상기 올리고머는 통상적으로 일 구현예에서 약 10,000 내지 약 40,000, 다른 구현예에서 약 15,000 내지 약 30,000의 중량 평균 분자량을 가진다. 열적으로 안정한 코폴리에스테르카보네이트는 상기 레조시놀 아릴레이트-포함 올리고머와 포스겐, 사슬-종결제, 및 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 3차 아민과 같은 촉매의 존재 하에서 반응시킴에 의하여 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 향상된 화염 지연성을 가지는 중합체 블렌드는 폴리술폰, 폴리(에테르술폰) 및 폴리(페닐렌 에테르 술폰) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 수지; 실리콘 공중합체 및 아릴 폴리에스테르 연결의 50몰% 이상이 레조시놀로부터 유도되는 아릴 에스테르 연결인 레조시놀계 폴리에스테르 수지를 포함한다. "중합체 연결" 또는 "하나의 중합체 연결"이라는 용어는 중합체를 형성하는 2 이상의 단량체의 반응 생성물로서 정의된다.
일부 예에서, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 술폰 및 이들의 혼합물은 약 0.85 이하의 수소 원자 대 탄소 원자의 비(H/C)를 가질 것임이 중요하다. 수소 원자에 대해 더 높은 탄소 원자 함량을 가지는, 수소 원자 대 탄소 원자의 비가 낮은, 중합체는 흔히 향상된 FR 성능을 보여준다. 이러한 중합체는 더 낮은 연소가를 가지며, 연소될 때 더 작은 에너지를 방출할 수 있다. 이들은 또한 중합성 연료와 발화 소스 사이에 절연성 탄화층을 형성하려는 경향을 통해 연소를 억제할 수 있다. 모든 구체적인 메커니즘 또는 작용 모드에 관계없이, 낮은 H/C 비를 가지는 그러한 중합체는 우수한 내연성(flame resistance)을 가지는 것이 관찰되었다. 일부 경우에, H/C 비는 0.85 미만일 수 있다. 다른 경우에, 용융 가공성을 얻기 위해 충분한 유연성 연결을 가지는 중합체 구조를 제공하기 위하여 약 0.4 이상의 H/C 비가 바람직하다. 주어진 중합체 또는 공중합체의 H/C 비는 화학적 반복 단위에 존재하는 모든 다른 원자들에 관계없이 탄소 원자와 수소 원자의 갯수에 의하여 그 화학적 구조로부터 결정될 수 있다.
일부 경우에, 화염 지연성 중합체 블렌드, 및 이들로부터 만들어진 물품은 약 65kW-min/m2 미만의 2분 열방출을 가질 것이다. 다른 경우에, 상기 피크 열방출은 약 65kW/m2 미만일 것이다. 약 2분 초과의 열방출 피크에 도달하는 시간은 또한 일정한 조성물 및 이들로부터 만들어지는 물품의 유익한 측면이다. 다른 예에서, 약 4분 초과의 열방출 피크에 도달하는 시간이 얻어질 수 있다.
일부 조성물에서, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 술폰 또는 이들의 혼합물과 실리콘 공중합체 및 약 50몰% 이상의 레조시놀에서 유도된 연결을 포함하는 아릴 폴리에스테르 수지의 블렌드는 투명일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 블렌드는 2mm의 두께에서 ASTM 방법 D1003에 의하여 측정된 값으로서 약 50% 초과의 퍼센트 투과도(transmittance)를 가진다. 다른 구현예에서, 이러한 투명 조성물의 퍼센트 헤이즈(haze)는 ASTM 방법 D1003으로 측정된 값으로서, 약 25% 미만일 것이다. 다른 구현예에서, 상기 퍼센트 투과도는 약 60% 초과이고, 퍼센트 헤이즈는 약 20% 미만이다. 또 다른 구현예에서, 상기 조성물 및 이로부터 만들어진 물품은 50kW/m2 이하의 피크 열방출과 함께 약 50% 초과의 투과도 및 약 25% 미만의 헤이즈 값을 가질 것이다.
화염 지연성 블렌드에서, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 술폰 또는 이들의 혼합물은 상기 조성물 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 99 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 술폰 또는 이들의 혼합물의 양은 약 20 중량% 이상, 더 구체적으로 약 50 중량% 이상, 더욱 더 구체적으로 약 70 중량% 이상일 수 있다.
다른 구현에에서, 조성물은,
a) 약 1 내지 약 99 중량%의 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 술폰 및 이들의 혼합물;
b) 약 50 몰% 이상의 레조시놀에서 유도된 연결을 포함하는, 약 99 내지 약 1 중량%의 아릴 폴리에스테르 수지;
c) 약 0.1 내지 약 30 중량%의 실리콘 공중합체;
d) 0 내지 약 20 중량%의 금속 산화물,의 화염 지연성 중합체 블렌드를 포함하며, 여기서 상기 중량%는 상기 조성물의 총 중량에 대한 것이다.
다른 태양에서,
a) 약 50 내지 약 99 중량%의 폴리에테르이미드 또는 폴리에테르이미드 술폰 수지;
b) 약 50 몰% 이상의 레조시놀에서 유도된 연결을 포함하는, 약 1 내지 약 50 중량%의 레조시놀계 폴리아릴레이트;
b) 약 0.1 내지 약 10 중량%의 실리콘 공중합체;
d) 0 내지 약 20 중량%의 금속 산화물; 및
e) 0 내지 약 2 중량%의 인(phosphorous) 포함 안정화제,의 화연 지연성 중합체 블렌드를 포함하는 조성물이 고려된다.
폴리이미드는 일반식 (XX)를 가진다
Figure 112008042100470-PCT00023
(화학식 XX)
상기 식에서, a는 1 초과이고, 통상적으로, 약 10 내지 약 1000 또는 그 이상, 또는, 보다 구체적으로, 약 10 내지 약 500; 및 V는 4가 연결기(linker)로서, 상기 연결기가 합성 또는 폴리이미드의 사용을 방해하지 않으면, 제한되지 않는다. 적합한 연결기는 (a) 약 3 내지 약 50개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된, 포화, 불포화 또는 방향족 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 그룹, (b) 1 내지 30 개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지된, 포화 또는 불포화 알킬 그룹; 또는 이들의 조합을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 바람직한 연결기는 화학식 (XXI)과 같은 4가 방향족 연결기를 포함하나 이들로 한정되지 않는다:
Figure 112008042100470-PCT00024
(화학식 XXI)
상기 식에서, W는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CxHy-(y는 1 내지 8의 정수), 및 퍼플루오로알킬렌 그룹을 포함하는 이들의 불화된 유도체로 이루어진 군에서, 또는 화학식 -O-Z-O-, 상기 식에서 -W- 또는 -O-Z-O- 그룹의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치이며 Z는 상기에 정의된 대로이며,의 군에서 선택되는 2가 그룹이다. Z는 예시적인 화학식 (XXII)의 2가 라디칼을 포함할 수 있다.
Figure 112008042100470-PCT00025
(화학식XXII)
화학식(XXII)에서 R7은 (a) 약 6 내지 약 24의 탄소원자를 가지는 방향족 탄화수소 라디칼 및 이들의 할로겐화된 유도체; (b) 약 2 내지 약 20의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지된 사슬 알킬렌 라디칼; (c) 약 3 내지 약 24의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (d) 일반식 VI의 2가 라디칼과 같은 치환 또는 비치환된 2가 유기 라디칼을 포함하나 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112008042100470-PCT00026
(화학식 VI)
상기 식에서, Q는 상기에 정의된 대로이다.
일부 부류의 폴리이미드는 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 술폰 및 폴리에테르이미드, 특히 이들의 제조 및 특성이 U.S. Patent 3,803,085 및 3,905,942에 기재된 것들과 같이, 당해 기술분야에서 알려진 용융 가공될 수 있는 이러한 폴리이미드를 포함한다.
화학식(XXII)의 폴리에테르이미드 수지는 1 초과, 통상적으로 약 10 내지 약 1000 또는, 그 이상, 또는, 더 구체적으로 약 10 내지 약 500 구조 단위를 포함할 수 있다
Figure 112008042100470-PCT00027
(화학식 XXII)
상기 식에서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 그룹이며, 상기 식에서 상기 -O- 또는 -O-Z-O- 그룹은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치이며, Z는 상기에 정의된 대로이다. 일 구현예에서, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 또는 폴리에테르이미드 술폰이 공중합체가 될 수 있다. 폴리이미드, 폴리에테르이미드 또는 폴리에테르이미드 술폰의 혼합물이 또한 적용될 수 있다.
폴리에테르이미드는 화학식 (XVIII)의 방향족 비스(에테르 무수물)와 화학식 (VII)의 유기 디아민의 반응을 포함하여, 당해기술분야의 당업자에게 잘 알려진 모든 방법에 의하여 제조될 수 있다
Figure 112008042100470-PCT00028
Figure 112008042100470-PCT00029
(화학식 VIII)
상기 식에서, T 와 R1은 상기에 정의된 대로이다.
구체적인 방향족 비스 무수물 및 유기 디아민의 예들이 예를 들어 US Patent 3,972,902 및 4,455,410에 개시된다. 화학식(XIV)의 방향족 비스 무수물의 예시적인 예들은:
3,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물;
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물;
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물;
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물;
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물;
2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물;
4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물;
4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물;
4,4'-비스[2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물;
4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물;
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물;
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물;
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물;
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 및
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물; 외에 이들의 다양한 혼합물을 포함한다.
상기 화학식 (XVIII)에 의하여 포함되는 다른 부류의 방향족 비스(에테르 무수물)는, 상기 식에서 T가 화학식 (XXIV)이고,
Figure 112008042100470-PCT00030
(화학식 XXIV)
상기 에테르 연결이, 예를 들어, 바람직하게는 3,3', 3,4',4,3', 또는 4,4' 위치인 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들에 한정되지 않으며, 상기 식에서 Q는 상기에 정의된 대로이다.
모든 디아미노 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 디아민의 예들은, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 비스(3-아미노프로필)설파이드, 1,4-시클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 2,4-비스(아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-메틸-o-아미노페닐)벤젠, 비스(p-메틸-o-아미노펜틸)벤젠, 1,3-아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)에테르이다. 이러한 화합물들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 디아미노 화합물은 방향족 디아민, 특히 m- 및 p-페닐렌디아민, 술포닐 디아닐린 및 이들의 혼합물이다.
일 구현예에서, 폴리에테르이미드 수지는 화학식 (XVII)에 따르는 구조 단위를 포함하며, 각각의 R은 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌 또는 이들의 혼합물이고 T는 화학식 (XXV)의 2가 라디칼이다.
Figure 112008042100470-PCT00031
(화학식 XXV)
폴리이미드, 특히 폴리에테르이미드를 제조하는 많은 방법들 중에서, U.S.Patent 3,847,867, 3,852,242, 3,803,085, 3,905,942, 3,983,093, 및 4,443,591에 개시된 방법들이 포함된다. 이러한 특허들은, 예시의 방식으로, 폴리이미드를 제조하는 일반적 및 구체적인 방법들을 교시하려는 목적으로 언급된다.
폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 술폰은, Americaㅜ Society for Testing Materials(ASTM) D1238에 의하여 6.6kg 중량을 사용하여 약 340 내지 약 370℃에서 측정된 값으로서, 약 0.1 내지 약 10 g/min(gram/minute)의 용융 지수(melt index)를 가진다. 일 구현예에서, 폴리에테르이미드 수지는 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 겔침투크로마토그래피에서 측정된 값으로서 약 10,000 내지 약 150,000 g/mole의 중량평균분자량(Mw)을 가진다. 다른 구현예에서, 폴리에테르이미드는 20,000 내지 60,000의 Mw를 가진다. 그러한 폴리에테르이미드 수지는 25℃에서 m-크레졸에서 측정된 값으로서, 통상적으로 약 0.2 dl/g(deciliter/gram), 또는 더 구체적으로, 약 0.35 내지 약 0.7dl/g의 본질 점도(intrinsic viscosity)를 가진다. 여기에 기재된 블렌드에 유용한 일부 폴리에테르이미드의 예들은 ASTM D5205 "Standard Classification System for Polyehterimide(PEI) Materials"에 나열된다.
상기 공중합체의 실록산 세그멘트의 블록 길이는 모든 유효한 길이가 될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 길이는 2 내지 70 실록산 반복 단위가 될 수 있다. 다른 예에서, 실록산 블록 길이는 약 5 내지 약 30 반복 단위가 될 수 있다. 많은 예에서, 디메틸 실록산이 사용될 수 있다.
실록산 폴리에테르이미드 공중합체는 사용될 수 있는 실록산 공중합체의 구체적인 구현예이다. 그러한 실록산 폴리에테르이미드의 예들은 US Patent 4,404,350, 4,808,686, 및 4,690,997에 보여진다. 일 예에서, 폴리에테르이미드 실록산은 유기 디아민 반응물의 일부 또는 전부가 예를 들어 화학식 XXII의 아민-말단 유기 실록산, 여기서 g는 1 내지 약 50의 값을 가지는 정수, 일부 다른 예에서 g는 약 5 내지 약 30일 수 있으며, R'는 약 2 내지 약 20 개의 탄소 원자를 가지는 아릴, 알킬, 또는 아릴알킬 그룹이며,으로 치환된 것을 제외하고는, 폴리에테르이미드에 대하여 사용된 것과 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
Figure 112008042100470-PCT00032
(화학식 XXII)
일부 폴리에테르이미드 실록산은 화학식 XIX의 유기 디아민, 또는 디아민의 혼합물과 화학식 XXII의 아민-말단 유기 실록산 및 화학식 XVII의 하나 이상의 이무수물의 반응에 의하여 형성될 수 있다. 디아미노 성분은 비스-무수물와의 반응 전에 물리적으로 혼합될 수 있고, 따라서 실질적으로 랜덤 공중합체를 형성할 수 있다. 교호 블록 또는 교호 공중합체는, 이후에 함께 반응하는 폴리이미드 블록을 만드는, XIX 및 XXII와 이무수물의 선택적인 반응에 의하여 형성될 수 있다. 다른 예에서, 폴리에테르이미드 공중합체를 제조하기 위하여 사용되는 실록산은, 예를 들어 US Patent 4,404,350에 기재된 바와 같이, 아민 관능성 말단 그룹보다 안하이드라이드을 가질 수 있다.
일 예에서, 실록산 폴리에테르이미드 공중합체는 화학식 XXIII가 될 수 있으며, 상기 식에서 T,R' 및 g는 상기에 기재된 대로이고, n은 약 5 내지 약 100의 값을 가지며, Ar은 6 내지 약 36 개의 탄소 원자를 가지는 아릴 또는 알킬아릴 그룹이다.
Figure 112008042100470-PCT00033
(화학식 XXIII)
일부 실록산 폴리에테르이미드에서, 실록산 폴리에테르 이미드의 디아민 성분은 약 20 몰% 내지 약 50 몰%의 화학식 XXII의 아민-말단 유기 실록산 및 약 50 내지 약 80 몰%의 화학식 XIX의 유기 디아민을 포함할 수 있다. 일부 실록산 공중합체에서, 실록산 성분은 약 25 내지 약 40 몰%의 아민 또는 무수물 말단 유기 실록산을 포함한다.
C. 높은 Tg 상 분리된 중합체 블렌드
여기에 또한 개시되는 것은, a) 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르 에테르 케톤 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 폴리 아릴 에테르 케톤(PAEK)과 b) 50 몰% 이상의 아릴 술폰 그룹을 포함하는 연결을 가지는 폴리에테르이미드 술폰(PEIS)의 혼합물을 포함하는 상(phase) 분리된 폴리머 중합체이다.
상 분리는 PAEK 및 PEIS 가, 예를 들어, 현미경, 시차주사열량계 또는 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis)과 같은 표준 분석 기술을 사용하여, 하나는 PAEK 수지를 포함하고 하나는 PEIS 수지를 포함하는 2 이상의 별개의 중합체 상을 보여주도록 구분될 수 있는 별도의 화학적 실체로서 존재하는 것을 의미한다. 일부 예에서, 각각의 상은 약 80% 초과의 개별적인 수지를 포함할 것이다. 다른 예에서, 상기 블렌드는 약 0.1 내지 약 50 마이크로미터의 크기인 분리된 별개의 영역을 형성할 것이며, 다른 예에서 상기 영역은 약 0.1 내지 약 20 마이크로미터가 될 것이다. 영역 크기는 현미경으로 보여지는 것으로서 가장 긴 직선 크기를 말한다. 상 분리된 블렌드는 완전히 비혼화성이거나 부분적인 혼화성을 보여줄 수 있으나, 적어도 고체 상태에서 상기 블렌드가 2 이상의 별개의 중합체 상을 보여주는 방식으로 거동하여야만 한다.
PAEK 대 PEIS의 비는, 상기 수지의 어느 하나의 단독에 비해 향상된 특성, 즉, 최종 용도에 따라 더 좋거나 더 나쁜 특성,을 가지는 블렌드를 야기하는 모든 값이 될 수 있다. 중량부로서, 상기 비는 최종 용도 및 개선되도록 소망하는 특성에 따라 1:99 내지 99:1이 될 수 있다. 상기 비의 범위는 또는 15:85 내지 85:15 또는 심지어 25:75 또는 75:25가 될 수 있다. 용도에 따라, 상기 비는 또한 40:60 내지 60:40이 될 수 있다. 당업자는 PAEK 대 PEIS 의 비의 변화는 소망하는 결과에 따라 인용된 범위 내에서 모든 실수에 해당할 수 있음을 인식할 것이다.
원료들의 비를 변화하여 조절될 수 있는 최종 블렌드의 특성은 열변형온도 및 하중지지능력을 포함한다. 예를 들어, 일 구현예에서, 폴리에테르이미드 술폰 수지는 PAEK 블렌드의 하중지지능력을 변화시키기, 즉 증가에 의하여 향상시키기 에 유효하도록 개별적인 성분들 자체에 대하여 어떠한 양으로도 존재할 수 있다. 일부 예에서, PAEK는 전체 혼합물의 약 30 내지 약 70 중량%의 양으로 존재할 수 있으나, PEIS의 양은 약 70 내지 약 30 중량%가 될 수 있으며, 상기 중량%는 PAEK 와 PEIS의 혼합된 중량에 대한 것이다.
일부 구현예에서, 상 분리된 중합체 블렌드는 0.46MPA(66psi)에서 3.2mm 바(bar)에 대해 ASTM 방법 D5418을 사용하여 측정된 값으로서 약 170℃ 이상의 열변형온도(HDT)를 가질 것이다. 다른 예에서, 0.46MPA(66psi)에서의 HDT 는 200℃ 이상일 것이다. 또 다른 예에서, PAEK-PEIS 의 하중지지능력은 Vicat 온도로서 보여질 것이며, 50N(newton)에서 ASTM 방법 D1525에 의하여 측정된 값으로서, 약 200℃ 이상이다.
또 다른 예에서, 상 분리된 중합체 블렌드의 하중지지능력은 3.2mm 바에 대해 예를 들어 200℃에서 ASTM 방법 D5418에 의하여 측정된 값으로서, 약 200MPa(megapascal)의 굴곡탄성율(flexural modulus)에 의하여 보여질 것이다.
상 분리된 중합체 블렌드는 소정 함량의 PAEK가 소정 함량의 PEIS와 함께 용융 상태에서 혼합되어 만들어질 수 있다. 두 성분들은 상 분리된 블렌드를 가져올 수 있는 당업자에게 알려진 모든 방법으로 혼합될 수 있다. 그러한 방법들은 압출, 소결 등을 포함한다.
여기에 사용되는 것으로서, 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)은 서로 다른 순서로 케톤과 에테르 그룹에 의하여 주로 연결되는 방향족 고리, 일반적으로 페닐 고리,를 포함하는 몇가지 중합체 형태를 포함한다. PAEK 수지의 예들은 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK) 및 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 및 그러한 그룹을 포함하는 공중합체 외에 이들의 블렌드를 포함한다. PAEK 중합체는 방향족 고리, 일반적으로 페닐 고리, 케토 그룹 및 에테르 그룹을 포함하는 단량체 단위들을 어떠한 순서대로라도 포함할 수 있다. 낮은 수준의, 예를 들어 10 몰% 미만의, 부가 연결 그룹은 이들이 PAEK 수지의 특성을 근본적으로 변화시키지 않는 한 존재할 수 있다.
예를 들어, 300℃ 초과의 용융 온도를 가지며 고결정성인, 몇가지 폴리아릴 에테르 케톤은 상 분리된 블렌드에 사용될 수 있다. 이러한 결정성 폴리아릴 에테르 케톤의 예들은 XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, 및 XXX 구조들에서 보여진다.
Figure 112008042100470-PCT00034
여기에 사용되기에 적합한 결정성 폴리아릴 에테르 케톤의 다른 예들은 이하의 화학식 (XXXI)의 반복 단위를 포함하는 것으로 일반적으로 특징지어질 수 있다:
Figure 112008042100470-PCT00035
상기 식에서, Ar2는 독립적으로 페닐렌, 바이페닐렌 또는 나프틸렌으로부터 선택된 2가 방향족 라디칼이고, L은 독립적으로 -O-, -C(O)-, -O-Ar-C(O)-, -S-, -SO2- 또는 직접 결합이고, h은 0 내지 약 10의 값을 가지는 정수이다.
당업자는 폴리아릴 에테르 케톤의 형성 및 특징에 관한 특허 및 다른 문헌들의 잘-개발되고 실질적인 주요 부분이 있음을 알 것이다. 예를 들어, US Patent 3,065,205와 같은 초기 연구의 일부는 방향족 디아실 할라이드와 디페닐 에테르와 같은 비치환된 방향족 화합물의 친전자성 방향족 치환(예를 들어, Friedel-Crafts 촉매화된) 반응에 관한 것이다. 이러한 부류의 발달은 US Patent 4,175,175에서 이루어졌으며, 여기서 예를 들어, 활성화된 방향족 디할라이드와 방향족 디올 또는 이들의 염의 친핵성 방향족 치환 반응에 의하여 넓은 범위의 수지가 형성될 수 있음을 보여준다.
폴리 아릴 케톤을 제조하는 그러한 일 방법은, 비스페놀, 흔히 그의 비스페놀레이트 염으로서 반응됨,과 디할로벤제노이드 화합물 또는, 다른 경우에, 할로페놀 화합물의 실질적인 동일 몰수의 혼합물을 가열하는 것을 포함한다. 다른 예에서, 이러한 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 하이드로퀴논이 디클로로 벤조페논 또는 디플루오로 벤조페논과 같은 디할로 아릴 케톤과 반응하여 폴리 아릴 에테르 케톤이 만들어질 수 있다. 다른 예에서, 디하이드록시 벤조페논과 같은 디하이드록시 아릴 케톤이 디클로로 벤젠과 같은 아릴 할라이드와 중합되어 PAEK 수지를 만들 수 있다. 또 다른 예에서, 디하이드록시 디페닐 에테르와 같은 디하이드록시 아릴 에테르가 디플루오로 벤조페논과 같은 디할로 아릴 케톤과 반응할 수 있다. 다른 변형들에서, 디하이드록시 비페닐 도는 하이드로퀴논과 같은 에테르 연결이 없는 디하이드록시 화합물이 예를 들어 비스-(디클로로페닐)벤조페논과 같은 에테르 및 케톤 연결을 모두 가지는 디할로 화합물과 반응할 수 있다. 다른 예에서, 디아릴 에테르 카르복실산, 또는 카르복실산 할라이드가 중합되어 폴리 아릴 에테르 케톤을 만들 수 있다. 그러한 화합물의 예는 디페닐 에테르 카르복실산, 디페닐 에테르 카르복실산 클로라이드, 페녹시-페녹시 벤제논산, 또는 이들의 혼합물이다. 또 다른 예에서, 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드는 디아릴 에테르, 예를 들어 디페닐 에테르와 반응할 수 있는 이소 또는 테레 프탈로일 클로라이드(또는 이들의 혼합물)과 축합되어 PAEK 수지를 형성할 수 있다.
상기 방법은 예를 들어, US Patent 4,176,222에 기재된다. 상기 방법은 100 내지 400℃의 온도 범위에서, (i) 실질적으로 동일한 몰수의 (a) 비스페놀; 및 (b.i) 디할로벤제노이드 화합물 및/또는 (b.ii) 할로페놀의 혼합물, 상기 디할로벤제노이드 화합물 또는 할로페놀에서 할로겐 원자는 거기에 오르토 또는 파라인 -C=O- 그룹에 의하여 활성화된다,을 소듐 카보네이트 또는 바이카보네이트 및 제2 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트의 혼합물과 함께 가열하는 단계, 상기 제2 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트의 알칼리 금속은 소듐에 비해 더 높은 원자 번호를 가지며, 상기 제2 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트의 함량은 소듐 원자 그램 당 상기 더 높은 원자 번호의 알칼리 금속 원자의 0.001 내지 0.2 그램이 존재하게 되며, 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트의 총량은 각각의 페닐 그룹에 하나 이상의 알칼리 금속이 존재하게 되며, 및 그 이후에 알칼리 금속 할라이드로부터 중합체를 분리하는 단계를 포함한다.
또 다른 폴리 아릴 에테르 케톤은 예를 들어 US Patent 4,396,755에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 그러한 방법에서, (a) 디카르복실산; (b) 2가 방향족 라디칼 및 모노 방향족 디카르복실산; 및 , (c) (a) 및 (b)의 조합;과 같은 반응물이 플루오로 알칼 술폰산, 특히 트리플루오로메탄 술폰산, 의 존재 하에 반응한다.
추가적인 폴리아릴 에테르 케톤은 예를 들어 US Patent 4,398,020에 기재된 바와 같은 방법에 따라 제조될 수 있으며, 여기서 방향족 디아실 화합물은 방향족 화합물과 모노 아실 할라이드와 함께 중합된다.
폴리아릴 에테르 케톤은 25℃의 진한 황산에서 측정된 값으로서 약 0.4 내지 약 0.5dl/g 이상의 감소된 점도를 가질 수 있다. PAEK 중량 평균 분자량(Mw)은 약 5,000 내지 약 150,000g/mole일 수 있다. 일 예에서, Mw는 약 10,000 내지 약 80,000g/mole일 수 있다.
제2 수지 성분은 폴리에테르이미드 술폰(PEIS) 수지이다. 여기에 사용된 바와 같이, PEIS는 일반식 (VII)을 가지는 구조 단위를 포함하며, 상기 식에서 중합체 연결의 50몰% 이상이 아릴 술폰 그룹을 포함하며,
Figure 112008042100470-PCT00036
상기 식에서, a는 1 초과이고, 통상적으로, 약 10 내지 약 1000 또는 그 이상, 또는, 보다 구체적으로, 약 10 내지 약 500; 및 V는 4가 연결기(linker)로서, 상기 연결기가 합성 또는 폴리이미드의 사용을 방해하지 않으면, 제한되지 않는다. 적합한 연결기는 (a) 약 3 내지 약 50개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된, 포화, 불포화 또는 방향족 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 그룹, (b) 1 내지 30 개의 탄소 원자를 가지는 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지된, 포화 또는 불포화 알킬 그룹; 또는 (c) 이들의 조합을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 바람직한 연결기는 화학식 (VIII)과 같은 4가 방향족 연결기를 포함하나 이들로 한정되지 않는다:
Figure 112008042100470-PCT00037
(VIII)
상기 식에서, W는 일부 구현예에서 -SO2-, -O-, -S-, -C(O)-, -CxHy-(y는 1 내지 8의 정수), 및 퍼플루오로알킬렌 그룹을 포함하는 이들의 불화된 유도체로 이루어진 군에서 선택된 2가 그룹, 또는 화학식 -O-D-O-의 그룹이다. 그룹 D는 비스페놀 화합물의 잔류물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 IX에 보여지는 모든 화합물이 될 수 있다.
Figure 112008042100470-PCT00038
(IX)
-W- 또는 -O-D-O-의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있을 수 있다. 상술한 화합물들의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 벤질릭 양성자가 비존재하는 그룹들이 흔히 우수한 용융 안정성을 위해 바람직하다. W가 -SO2-인 그룹은 특히 주목하여야 하는데, 이들은 폴리술폰 에테르이미드 수지에 아릴 술폰 연결을 도입하는 일 방법이기 때문이다.
여기에 사용된 것으로서 "중합체 연결" 또는 "하나의 중합체 연결"이라는 용어는 중합체를 형성하는 2 이상의 단량체의 반응 결과물로서 정의되며, 하나 이상의 단량체는 이무수물, 또는 화학적 등가물이고, 상기 제2 단량체는 하나 이상의 디아민, 또는 화학적 등가물이다. 중합체는 100몰%의 그러한 연결로 이루어진다. 예를 들어, 50몰%의 아릴 술폰 연결을 가지는 중합체는 그 연결의 절반이(몰 기준으로) 하나 이상의 아릴 술폰 그룹을 가지는 이무수물 또는 디아민에서 유도된 연결을 포함할 것이다.
-O-D-O- 그룹에 전구체로서 사용되기에 적합한 디하이드록시-치환된 방향족 탄소수소는 또한 화학식 (X)의 것들을 포함한다:
Figure 112008042100470-PCT00039
상기 식에서, 각각의 R7은 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 알콕시, 아릴옥시 또는 C1 -30 1가 탄화수소 또는 탄화수소옥시 그룹이고, R8 및 R9는 독립적으로 수소, 아릴, 알킬 플루오로 그룹 또는 C1 -30 탄화수소 그룹이다.
-O-D-O- 그룹에 전구체로서 사용될 수 있는 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 US Patent 2,991,273, 2,999,835, 3,028,365, 3,148,172, 3,153,008, 3,271,367, 3,271,368, 및 4,217,438에 이름 또는 화학식으로 개시된 것들을 포함한다. 사용될 수 있는 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소의 구체적인 예들은 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 1,4-디하이드록시벤젠, 4,4'-옥시디페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀; 4,4'-비스(3,5-디메틸)디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,4'-디하이드록시페닐메탄; 비스(2-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)에탄; 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판; 3,5,3',5'-테트라클로로-(4,4'-디하이드록시페닐)프로판; 비스(4-하이드록시페닐)시클로헥실메탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판; 2,4'-디하이드록시페닐 술폰; 디하이드록시 나프탈렌; 2,6-디하이드록시 나프탈렌; 하이드로퀴논; 레조시놀; C1 -3 알킬-치환된 레조시놀; 메틸 레조시놀; 1,4-디하이드록시-3-메틸벤젠; 2,2-비스(4-하이드록시페닐0부탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산; 4,4'-디하이드록시페닐; 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐-2-(4-하이드록시페닐)프로판; 2-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판; 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 비스(3,5-디메틸페닐-4-하이드록시페닐)메탄; 1,1-비스(3,5-디메틸페닐-4-하디드록시페닐)에탄; 2,2-비스(3,5-디메틸페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 2,4-비스(3,5-디메틸페닐-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄; 3,3-비스(3,5-디메틸페닐-4-하이드록시페닐)펜탄; 1,1-비스(3,5-디메틸페닐-4-하이드록시페닐)시클로펜탄; 1,1-비스(3,5-디메틸페닐-4-하이드록시페닐)시클로헥산; 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)술폰 및 비스(3,5-디메틸페닐-4-하이드록시페닐)설파이드를 포함하나 여기에 한정되지 않는다. 상기 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 포함하는 어떠한 혼합물도 적용될 수 있다.
특정 구현예에서, 술폰 연결을 가지는 비스페놀을 포함하는 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소는 중요한데, 이는 아릴 술폰 연력을 폴리술폰 에테르이미드 수지에 도입하는 또 다른 경로이기 때문이다. 다른 예에서, 벤질릭 양성자가 비존재하는 비스페놀 화합물은 우수한 용융 안정성을 가지는 폴리에테르이미드 술폰을 만들기에 바람직할 수 있다.
화학시 (VII)에서, R 그룹은 디아민 화합물, 또는 화학적 등가물의 잔류물이며, (a) 약 6 내지 약 24 개의 탄소 원자를 가지는 방향족 탄화수소 라디칼 및 이들의 할로겐화된 유도체; (b) 약 2 내지 약 20 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분지된 사슬 알킬렌 라디칼; (c) 약 3 내지 약 24 탄소 원자를 가지는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (d) 일반식 (XI)의 2가 라디칼과 같은 치환 또는 비치환된 2가 라디칼을 포함하나 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112008042100470-PCT00040
상기 식에서, Q는 -SO2-, -O-, -S-, -C(O)-, -CxHy-(y는 1 내지 약 5의 정수), 및 퍼플루오로알킬렌 그룹을 포함하는 이들의 불화된 유도체로 이루어진 군에서 선택된 2가 그룹을 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 특정 구현에에서, R은 본질적으로 벤질릭 양성자가 비존재한다. 벤질릭 양성자의 존재를 화학적 구조로부터 추론될 수 있다.
일부 특별한 구현예에서, 적합한 방향족 디아민은 메타-페닐렌디아민; 파라-페닐렌디아민; 메타- 및 파라-페닐렌디아민의 혼합물; 이소머릭 2-메틸- 및 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민 또는 이들의 혼합물; 비스(4-아미노페닐)-2,2-프로판; 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 4,4'-디아미노디페닐, 3,4'-디아미노디페닐. 4,4'-디아미노디페닐 에테르(가끔 4,4'-옥시디아닐린으로 불리운다); 3,4'-디아미노디페닐 에테르; 3,3'디아미노디페닐 에테르, 4,4'디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 3,4'-디아미노디페닐 설파이드; 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐메탄(보통 4,4'-메틸렌디아닐린으로 명명된다); 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸벤지딘; 3,3-메톡시벤지딘; 벤지딘; m-자일릴렌디아민; 비스(아미노페녹시)플루오렌, 비스(아니노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스(아미노페녹시)페닐 술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 술폰, 비스(4-(3-아ㅣ노페놀기페닐) 술폰, 디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페놀, 2,2'-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페놀기)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠; 1,2-비스(3-아미노페녹시)에탄; 2,4-비스(메타-아미노-t-부틸)톨루엔; 비스(p-베타-메틸-o-아미노페닐)벤젠; 비스(p-베타-아미노-t-부틸페닐)에테르 및 2,4-톨루엔디아민을 포함한다. 2 이상의 디아민의 혼합물이 또한 적용될 수 있다. 디아미노 디페닐 술폰(DDS), 비스(아미노페녹시 페닐)술폰(BAPS) 및 이들의 혼합물이 바람직한 방향족 디아민이다.
여기에 기재된 열가소성 폴리술폰 에테르이미드는 하나 이상의 방향족 디아민 또는 이들의 화학적 등가물 유도체 및 하나 이상의 방향족 테트라카르복실산 사이클릭 이무수물(가끔 이하에서 방향족 이무수물로 불리운다), 방향족 테트라카르복실산, 또는 사이클릭 무수물를 형성할 수 있는 이들의 유도체 또는 예비 형성된 폴리이소이미드의 열적/촉매적 재배열을 포함하는 반응물로부터 유도될 수 있다. 또한, 방향족 디아민 및 방향족 이무수물를 포함하는 반응물들의 적어도 일부분 또는 다른 부분, 또는 반응물 각각의 적어도 일부분은, 50몰% 이상의 결과적인 중합체 연결이 하나 이상의 아릴 술폰 그룹을 포함하도록, 아릴 술폰 연결을 포함한다. 특정 구현예에서, 방향족 디아민 및 방향족 이무수물를 포함하는 하나 또는 다른 반응물, 또는 각각의 반응물의 전부가 하나 이상의 술폰 연결을 가진다. 사이클릭 이미드 연결 및 술폰 연결을 포함하는 중합체를 형성하기 위해 상기 반응물들이 중합한다.
방향족 비스 무수물의 예시적인 예들은:
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물;
4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물;
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다른 유용한 방향족 이무수물는:
2,2'-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 이무수물;
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물;
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물;
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물;
2,2'-비스([4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물;
4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물;
4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물;
4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물;
2-[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-2-[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물;
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물;
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물;
4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물;
1,4,58-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물;
3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물;
2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물;
3,4,3',4'-옥시디프탈릭 무수물; 2,3,3',4'-옥시디프탈릭 무수물;
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물;
2, 3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물;
2,3',2,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물; 피로에릴틱 이무수물;
3,4,3',4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물;
2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물;
1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물; 및,
2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이안하이드라이드을 포함한다. 2 이상의 이무수물을 포함하는 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 가지는 폴리술폰 에테르이미드가 또한 고려된다.
다른 예에서, 폴리술폰 에테르이미드는, 방향족 에테르 무수물, 즉 옥시디프탈릭 무수물,로부터 유도된 약 50몰% 이상의 이미드 연결을 가지며, 다른 구현예에서, 약 60 몰% 내지 약 100 몰%의 옥시디프탈릭 무수물에서 유도된 이미드 연결을 가진다. 다른 구현예에서, 상기 이미드 연결의 약 70 몰% 내지 약 99 몰%가 옥시디프탈릭 무수물 또는 화학적 등가물로부터 유도된다.
"옥시디프탈릭 무수물"라는 용어는 화학식 (XII)의 옥시디프탈릭 무수물 및 이하에 추가적으로 정의되는 바와 같은 이들의 유도체를 의미한다.
Figure 112008042100470-PCT00041
화학식 (XII)의 옥시디프탈릭 무수물는 4,4'-옥시비스프탈릭 무수물, 3,4'-옥시비스프탈릭무수물, 3,3'-옥시비스프탈릭 무수물, 및 이들의 모든 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 옥시디프탈릭 안하이들라이드로부터 유도되는 50 몰% 이상의 이미드 연결을 포함하는 폴리술폰 에테르이미드는 화학식 (XIII)의 4,4'-옥시비스프탈릭 무수물 구조 단위로부터 유도될 수 있다.
Figure 112008042100470-PCT00042
상기에 언급한 바와 같이, 옥시디프탈릭 무수물의 유도체는 폴리술폰 에테르이미드를 만들기 위해 적용될 수 있다. 이미드 형성 반응에서 옥시디프탈릭 무수물를 위한 화학적 등가물로서 작용할 수 있는 유도체화된 무수물 그룹의 예들은, 화학식 XIV)의 옥시디프탈릭 무수물 유도체를 포함한다
Figure 112008042100470-PCT00043
상기 식에서, 화학식 VII의 R1 및 R2는 이하의 모든 것이 될 수 있다: 수소; 알킬 그룹; 아릴 그룹. R1 및 R2는 옥시디프탈릭 무수물, 옥시디프탈릭 무수물 에스테르, 및 옥시디프탈릭 무수물 산 에스테르를 생성하기 위해 동일하거나 다를 수 있다.
여기서 폴리술폰 에테르이미드는, 예를 들어 옥시 디프탈릭 무수물 유도체가 화학식 (XV)와 같은 2개의 유도체화된 무수물 그룹을 가지는 옥시디프탈릭 무수물 유도체로부터 유도되는 이미드 연결을 포함할 수 있다.
Figure 112008042100470-PCT00044
상기 식에서, 화학식 (XV)의 R1, R2, R3 및 R4는 이하의 모든 것이 될 수 있다: 수소, 알킬 그룹, 아릴 그룹. R1, R2, R3, 및 R4는 옥시디프탈릭 산, 옥시디프탈릭 에스테르, 및 옥시디프탈릭 산 에스테르를 생성하기 위해 동일하거나 다를 수 있다.
2, 3, 또는 그 이상의 서로 다른 이무수물, 및 유연성 연결을 가지는 다소 동등한 몰 양의 유기 디아민을 가지는 상기에 나열된 옥시디프탈릭 무수물의 혼합물의 이미드화 반응으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 폴리술폰 에테르이미드의 공중합체도 또한 고려된다. 추가적으로, 상기에 정의된 옥시디프탈릭 무수물, 이들의 유도체를 포함한다,로부터 유도된 50 몰% 이상의 이미드 연결을 가지는 공중합체, 및 옥시디안하이드라이와 구별되는 다른 이무수물의 약 50 몰% 까지가 또한 고려될 수 있다. 즉, 일부 예에서, 옥시디프탈릭 무수물로부터 유도되는 약 50 몰% 이상의 연결을 가지는 것 외에, 또한 예를 들어 비스페놀 A 이무수물(BPADA), 디술폰 이무수물, 벤조페논 이무수물, 비스(카르보페녹시 페닐)헥사플루오로 프로판 이무수물, 비스페놀 이무수물, 피로멜리틱 이무수물(PMDA), 비페닐 이무수물, 설퍼 이무수물, 술포 이무수물 및 이들의 혼합물과 같은, 옥시디프탈릭 무수물와는 다른 방향족 이무수물로부터 유도되는 이미드 연결을 또한 포함하는 공중합체를 만드는 것이 바람직할 것이다.
다른 구현예에서, 상기에 정의된 바와 같은, 이무수물는 술폰 연결을 가지는 아릴 디아민과 반응한다. 일 구현예에서, 폴리술폰 에테르이미드는 화학식 (XVI)의 아릴 디아미노 술폰으로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다.
Figure 112008042100470-PCT00045
상기 식에서, Ar 단일 또는 복수의 고리를 포함하는 아릴 그룹 종이 될 수 있다. 몇가지 아릴 고리가 예를 들어, 에테르 연결, 술폰 연결 또는 하나 이상의 술폰 연결이 함께 연결될 수 있다. 아릴 고리는 또한 융합될(fused) 수 있다.
다른 구현예에서, 아릴 디아미노 술폰의 아민 그룹은 화학식 (XVII)에서와 같이 술폰 연결에 메타 또는 파라가 될 수 있다.
Figure 112008042100470-PCT00046
방향족 디아민은 예를 들어 디아미노 디페닐 술폰(DDS) 및 비스(아미노페녹시 페닐)술폰(BAPS)를 포함하나 이들로 한정되지 않는다. 상기에 기재된 옥시 디프탈릭 무수물는 폴리술폰 에테르이미드를 생성하기 위한 아릴 디아미노 술폰과의 반응에 의하여 폴리이미드 연결을 형성하는 데 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리술폰 에테르이미드 수지는 유기 디아민 단량체와 방향족 이무수물 단량체(또는 방향족 비스(에테르 무수물) 단량체)의 반응으로부터 제조될 수 있으며, 상기 두 가지 단량체는 본질적으로 동일한 몰 량으로 존재하거나, 또는 하나의 단량체가 다른 단량체에 대하여 반응 혼합물에서 약 20몰% 이하의 과량, 바람직하게는 약 10 몰% 이하의 과량, 또는 하나의 단량체가 약 5 몰% 이하의 과량으로 반응 혼합물에 존재한다. 다른 예에서, 상기 단량체들은 1몰% 미만의 과량에 의해 달라지는 양으로 존재할 것이다.
메틸 아민과 같은 알킬 1차 아민은 사슬 종결제로 사용될 수 있다. 1차 모노아민은 예를 들어 분자량을 조절하기 위하여, 폴리술폰 에테르이미드를 말단-캡 또는 사슬-종결시키기 위하여 또한 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 1차 모노아민을 방향족 1차 모노아민을 포함하며, 예시적인 예들은 아닐린, 클로로아닐린, 퍼플루오로메틸 아닐린, 나프틸 아민 등을 포함한다. 방향족 1차 모노아민은, 아릴 그룹, 아킬 그룹, 아릴-알킬 그룹, 술폰 그룹, 에스테르 그룹, 아미드 그룹, 할로겐, 할로겐화된 알킬 또는 아릴 그룹, 알킬 에스테르 그룹, 아릴 에스테르 그룹, 또는 아릴 케토 그룹과 같으나 이들로 한정되지 않는, 방향족 고리에 결합되는 추가적인 관능기를 가질 수 있다. 부착된 관능기는 폴리술폰 에테르이미드 분자량을 조절하기 위하여 방향족 1차 모노아민의 작용을 방해하지 않아야 한다. 적합한 모노아민 화합물은 US Patent 6,919,422에 나열된다.
방향족 디카르복실산 무수물, 즉 하나의 사이클릭 무수물 그룹을 포함하는 방향족 그룹,은 폴리이미드 술폰에서 분자량을 조절하기 위하여 또한 사용될 수 있다. 예시적인 예들은 프탈릭 무수물, 클로로프탈릭 무수물와 같은 치환된 프탈릭 무수물, 등을 포함한다. 상기 무수물는 방향족 고리에 결합되는 추가적인 관능기를 가질 수 있으며, 이들의 예시적인 예들은 방향족 1차 모노아민에 대하여 상기에 기재된 작용기들을 포함한다.
일부 예에서, 낮은 수준의 이소알킬리덴 연결을 가지는 폴리술폰 에테르이미드가 바람직할 수 있다. 일부 PAEK 블렌드에서 이소알킬리덴 연결의 존재는 혼화성(misciblitiy)을 촉진하여, 고온에서의 하중지지능력을 감소시키므로 바람직하지 않을 수 있을 것으로 여겨진다. 이소알킬리덴을 포함하는 중합체와 혼화가능한 PEEK 블렌드는 예를 들어 US Patent 5,079,309 및 5,171,796에 개시된다. 일부 예에서, 낮은 수준의 이소알킬리덴 그룹은 30몰% 미만의 폴리술폰 에테르이미드 연결이 이소알킬리덴 그룹을 포함하고, 다른 예에서 폴리술폰 에테르이미드 연결이 20 몰% 미만의 이소알킬리덴 그룹을 포함한다는 것을 의미할 수 있다. 또 다른 예에서, 10 몰% 미만의 이소알킬리덴 그룹이 폴리술폰 에테르이미드 연결에 존재할 것이다.
폴리술폰 에테르이미드는 340-425℃에서 ASTM(Americal Society for Testing Materials) D1238 방법으로 측정된 값으로서 약 0.1 내지 10g/min(gram per minute)의 용융 지수를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 폴리술폰 에테르이미드 수지는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔침투 크로마토그래피로 측정된 값으로서 약 10,000 내지 약 150,000 g/mole(gram per mole)의 중량평균분자량을 가진다. 다른 구현예에서, 폴리술폰 에테르이미드는 20,000 내지 60,000 g/mole의 Mw를 가진다. 일부 폴리에테르이미드의 예들은 ASTM D5205 "Standard Classification System for Polyehterinide(PEI) Materials"에 나열된다.
일부 예에서, 특히 필름 및 섬유의 형성이 바람직한 경우에, 조성물은 유리, 탄소, 세라믹 또는 금속 섬유와 같은 섬유성 강화제가 본질적으로 없어야 한다. 일부 예에서, 본질적으로 없다는 것은 전체 조성물의 5 중량% 미만을 의미한다. 다른 예에서, 조성물에 존재하는 1 중량% 미만의 섬유 강화제를 가질 수 있다.
다른 예에서, 냉각 시에 일정 정도의 결정성을 발현하는 조성물을 가지는 것이 유용하다. 이것은, 높은 표면적으로 인하여 빠르게 냉각되며 최적의 특징을 얻기 위해 결정성을 완전히 발현하는 것이 필요하지 않을 수 있는, 섬유 및 필름과 같은 높은 표면적을 가지는 물품에서 더욱 중요할 수 있다. 일부 예에서, 결정성의 형성은 결정화 온도(Tc)에서 반영되며, 시차주사열량계법, 예를 들어, ASTM 방법 D3418,과 같은 방법으로 측정될 수 있다. 최대 결정화 속도의 온도는 Tc로서 측정될 수 있다. 일부 예에서, 예를 들어, 80 ℃/분의 냉각 속도에서 약 240℃ 이상의 Tc를 가지는 것이 바람직하다. 다른 예에서, 예를 들어, 20 ℃/분의 더 늦은 냉각 속도,에서 약 280 ℃ 이상의 결정화 온도가 바람직할 수 있다.
일부 예에서, 조성물은 2 이상의 별개의 유리 전이 온도(Tg), PAEK 수지, 또는 부분적으로 혼화가능한 PAEK 수지,로부터의 제1 Tg, 및 폴리술폰 에테르이미드 수지, 또는 그러한 수지가 지배적인 조성물에 관한 제2 Tg를 가질 것이다. 이러한 유리 전이 온도(Tg)는 DSC 또는 동적 기계 분석(DMA)와 같은 모든 통상적인 방법으로 측정될 수 있다. 일부 예에서, 제1 Tg는 약 120 내지 약 200℃ 일 수 있고, 제2 Tg는 약 240 내지 약 350℃ 일 수 있다. 다른 예에서, 심지어 더 높은 약 280 내지 약 350 ℃의 제2 Tg를 가지는 것이 유용할 수 있다. 일부 예에서, 구체적인 수지, 블렌드의 분자량 및 조성물에 따라, Tg 들이 구별되거나 상기 전이가 부분적으로 중첩될 수 있다.
또 다른 예에서, 폴리술폰 에테르이미드 PAEK 블렌드는 100 내지 10000 1/sec의 전단속도(shear rate)를 가지는 모세관유량계(capillary rheometer)를 사용하는 ASTM 방법 D3835에 의하여 측정된 값으로서 380℃에서 약 200 Pascal-second 내지 약 10,000 Pascal-second(Pa-s)의 용융 점도를 가질 것이다. 380℃ 에서 약 200 Pascal-second 내지 약 10,000 Pascal-second(Pa-s)의 용융 점도를 가지는 수지 블렌드는 용융 가공 기술을 사용하여 더욱 쉽게 물품으로 형성될 수 있는 조성물을 허용할 것이다. 다른 예에서, 약 200 내지 약 5000 Pa-s의 더 낮은 용융 점도가 유용할 것이다.
용융 가공의 또 다른 태양, 특히, 여기에 기재된 PAEK-폴리술폰 에테르이미드 조성물에 필요한 고온에서,은 조성물의 용융 점도가 몰딩 또는 압출 공정 동안 과도한 변화를 겪지 않는다는 것이다. 용융 안정성을 측정하는 일 방법은 예를 들어 380℃ 평행판 유량계(pararell plate rheometer)를 사용하여 가공 온도에서 점도 vs. 시간 변화를 검사하는 것이다. 일부 예에서, 초기 점도의 약 50% 이상이 약 10 분 이상 고정된 온도에서 유지되어야 한다. 다른 예에서, 용융 점도 변화는 약 10 이상 동안 초기 값의 약 35% 미만이어야 한다. 초기 용융 점도값은 상기 조성물이 용융되고 평형화된 후, 1 내지 5 분 사이에 측정될 수 있다. 시료가 완전히 용융되고 평형화된 것을 보장하기 위해 점도 측정(기록) 전에 시료에 열을 가한 다음 1-5분 기다리는 것은 일반적이다. 용융 점도 vs. 시간을 측정하는 적합한 방법은, 예를 들어, ASTM 방법 D4440이다. 용융 점도는 포이즈(P) 또는 pascal-scond(Pa-s)로 보고될 수 있다; 1Pa-s=10P.
C. 코- 폴리에테르이미드
유용한 중합체는 또한 약 218℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지는 코폴리에테르이미드의 공중합체를 포함할 수 있으며, 상기 코폴리에테르이미드는 화학식 (I) 및 (II)의 구조 단위를 포함하며:
Figure 112008042100470-PCT00047
및 선택적으로 화학식 (III)의 구조 단위를 포함하며:
Figure 112008042100470-PCT00048
상기 식에서, R1은 비치환된 C6 -22 2가 방향족 탄화수소 또는 할로겐 또는 알킬 치환기 도는 상기 치환기들의 혼합물을 포함하는 치환된 C6 -22 2가 방향족 탄화수소; 또는 일반식 (IV)의 2가 라디칼 그룹이며:
Figure 112008042100470-PCT00049
상기 식에서, 방향족 고리에 대한 할당되지 않은 위치 이성질체는 Q에 대해 메타 또는 파라이며, Q는 공유 결합, -C(CH3)2, 또는 화학식 (V)로 이루어진 군에서 선택되는 부재이며,
Figure 112008042100470-PCT00050
및 화학식 CyH2y의 알킬렌 또는 알킬리덴 그룹이며,
상기 식에서, y는 1 내지 5의 값을 가지는 정수이고, R2는2가 방향족 라디칼이고; 화학식 (I)의 단위 대 화학식 (II)의 단위의 중량비는 약 99.9:0.1 및 약 25:75의 범위이다. 이러한 원소를 가지는 공중합체는, 완전히 설명된 것과 같이 그 전체가 본원발명에 참조로서 포함되는, "COPOLYETHERIMIDES"라는 제목으로, Brunelle 등의 이름으로, 2005년 2월 1일 발행된 US Patent 6,849,706에 더욱 상세히 설명된다.
E. 상기 블렌드에의 다른 첨가제
블렌드의 중합체 성분 외에, 다른 유익한 조성물들이 향상된 제조 물품을 생산하기 위하여 첨가될 수 있다. 당업자는 넓은 범위의 성분들이 중합체에 첨가되어 하나 이상의 제조 특성 또는 성능 특성을 향상시킬 수 있음을 인식할 것이다.
일부 예에서, 금속 산화물이 본 발명의 중합체에 첨가될 수 있다. 일부 예에서, 금속 산화물은 열 방출을 감소시키고 열 방출 피크에 도달하는 시간을 증가시킴에 의하여 내연성(flame resistance, FR) 성능을 추가적으로 향상시킬 수 있다. 이산화티탄이 중요하다. 다른 금속 산화물은 이산화아연, 이산화보론, 산화안티몬, 산화철 및 전이금속 산화물을 포함한다. 일부 예에서, 흰색 금속 산화물이 바람직할 수 있다. 금속 산화물은 단독 또는 다른 금속 산화물들과 조합으로 사용될 수 있다. 금속 산화물은 모든 유효한 양으로 사용될 수 있으며, 일부 예에서, 중합체 블렌드의 0.01 내지 약 20 중량%로 사용될 수 있다.
다른 유용한 첨가제는 금속 보레이트 염, 예를 들어, 징크 보레이트, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 보레이트 또는 다른 보레이트 염과 같은 연기 억제제를 포함한다. 보론산, 보레이트 에스테르, 보론 산화물 또는 다른 보론의 산화 화합물과 같은 추가적인 다른 보론 포함 화합물이 유용할 수 있다. 브롬화된 아릴 화합물로부터 만들어지는 연결을 포함하는 중합체를 포함하는, 아릴 포스페이트 및 브롬화된 방향족 화합물과 같은 추가적인 다른 화염 지연성 첨가제도 적용될 수 있다. 할로겐화된 방향족 화합물의 예들은 브롬화된 페녹시 수지, 할로겐화된 폴리스티렌, 할로겐화된 이미드, 브롬화된 폴리카보네이트, 브롬화된 에폭시 수지 및 이들의 혼합물들이다.
통상적인 화염 지연 첨가제는 예를 들어, 포스페이트 에스테르, 술포네이트 염 및 할로겐화된 방향족 화합물이 또한 적용될 수 있다. 이러한 화연 지연제의 어떠한 또는 모든 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 할로겐화된 방향족 화합물의 예들은 브롬화된 페녹시 수지, 할로겐화된 폴리스테린, 할로겐화된 이미드, 브롬화된 폴리카보네이트, 브롬화된 에폭시 수지 및 이들의 혼합물이다. 술포네이트 염의 예들은 포타늄 퍼플루오로 부틸 술포네이트, 소듐 토실레이트, 소듐 벤젠 술포네이트, 소듐 디클로로 벤젠 술포네이트, 포타슘 디페닐 술폰 술포네이트, 소듐 디클로로 벤젠 술포네이트, 포타슘 디페닐 술폰 술포네이트 및 소듐 메탄 술포네이트이다. 일부 예에서, 알칼리 및 알칼리토 금속의 술포네이트 염들이 바람직하다. 포스페이트 화염 지연제의 예들은 트리 아릴 포스페이트, 트리 크레실(cresyl) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 비스페놀 A 페닐 디포스페이트, 레조시놀 페닐 디포스페이트, 페닐-비스-(3,3,5'-트리메틸헥실 포스페이트), 에틸 디페닐 포스페이트, 비스(2-에틸렉실)-p-톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸핵실)-페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐)포스페이트, 페닐 메틸 수소 포스페이트, 디(도데실)-p-톨릴 포스페이트, 할로겐화된 트리페닐 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실)포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트, 디페닐 수소 포스페이트, 레조시놀 디포스페이트 등이다. 일부 예에서, 본질적으로 할로겐 원자, 특히 브롬 및 염소가 없는 화염 지연 조성물을 가지는 것이 바람직하다. 할로겐 원자가 본질적으로 없다는 것은 일부 구현예에서 상기 조성물의 약 3 중량% 미만의 할로겐, 다른 구현예에서 상기 조성물의 약 1 중량% 미만의 할로겐 원자를 포함하는 것을 의미한다. 할로겐 원자의 함량은 통상적인 화학적 분석으로 결정될 수 있다. 상기 조성물은, 또한 선택적으로 불화중합체(fluoropolymer)를 조성물의 0.01 내지 약 5.0 중량% 의 함량으로 불화 중합체를 포함할 수 있다. 불화 중합체는 수지 조성물에 드립-방지(anti-drip) 특성을 부여하기 위하여 모든 유효한 양으로 사용될 수 있다. 적합한 불화중합체 및 그러한 불화중합체를 만드는 방법에 관한 일부 가능한 예들이 예를 들어, US Patents 3,671,487, 3,723,373 및 3,383,092에 개시된다. 적합한 불화중합체는 하나 이상의 불화된 알파-올레핀 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 호모중합체 및 공중합체를 포함한다. "불화된 알파-올레핀 단량체"는 하나 이상의 불화된 원자 치환기를 포함하는 알파-올레핀 단량체를 의미한다. 적합한 불화된 알파-올레핀 단량체의 일부는 예를 들어, CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2 및 CH2=CHF와 같은 플루오로 에틸렌과 예를 들어 CF3CF=CF2, CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CF3CF=CHF, CHF2CH=CHF 및 CF3CF=CH2와 같은 프루오로 프로필렌을 포함한다.
적합한 불화된 알파-올레핀 공중합체의 일부는, 예를 들어, 폴리(테트라프루오로 에티렌-헥사플루오로 에틸렌)과 같은 2 이상의 불화된 알파-올레핀 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체, 및 예를 들어, 폴리(테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌) 공중합체와 같은 불화된 단량체와 공중합할 수 있는 하나 이상의 불화된 단량체와 하나 이상의 비불화된 모노에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 적합한 비불화된 모노에틸렌성 불포화 단량체는 예를 들어, 알파-올레핀 단량체, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 아크릴레이트 단량체 예를 들어, 메틸 메타아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 등을 포함하며, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 호모중합체(PTFE)와 함께가 바람직하다.
블렌드는 충진제 및 강화제 예를 들어 유리 섬유, 분쇄된 유리, 유리 비드(bead), 박편 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 탈크, 규회석, 운모, 고령토, 몬모릴로나이트(montmorillonite) 점토, 실리카, 석영 및 중정석과 같은 광물이 첨가될 수 있다. 상기 조성물은 또한, 예를 들어 탄소 섬유 및 나노튜브, 금속 섬유, 금속 분말, 전도성 카본, 및 나노-스케일 강화제를 포함하는 다른 첨가제와 같은 무기 충진제의 유효한 양으로 개질될 수 있다.
다른 첨가제는 포스파이트, 포스포나이트 및 장애(hindered) 페놀과 같은 항산화제를 포함한다. 트리아릴 포스파이트 및 아릴 포스포네이트를 포함하는 인(phosphorous) 포함 안정화제가 유용한 첨가제로서 중요하다. 이관능성 인 포함 화합물도 또한 적용될 수 있다. 약 300 이상의 분자량을 가지는 안정화제가 바람직하다. 다른 예에서, 500 이상의 분자량을 가지는 인 포함 안정화제가 유용하다. 인 포함 안정화제는 통상적으로 처방의 0.05 내지 0.5 중량%의 조성으로 존재한다. 상기 블렌드에 착색제 외에 광안정제 및 UV 흡수제가 또한 존재할 수 있다. 흐름성 조제 및 이형(mold release) 화합물이 또한 고려된다. 이형제의 예들은 알킬 카르복실산 에스테르, 예를 들어, 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트, 글리세린 트리스테아레이트 및 에틸렌 글리콜 디스테아레이트이다. 이형제는 통상적으로 처방에서 0.05 내지 0.5 중량%의 조성으로 존재한다. 바람직한 이형제는 용융 공정 동안 용융된 중합체로부터 이형제의 손실을 방지하기 위하여 높은 분자량, 통상적으로, 약 300 이상을 가질 것이다.
본 발명에 따르는 물품에 사용되는 중합체 블렌드는 또한 핵형성제, 정화제, 강성율 및/또는 결정화율 조절제와 같은 다양한 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 이러한 첨가제들은 통상적인 재료 및 통상적인 양으로 사용된다.
3. 본 발명에 따른 블렌드를 만드는 방법
본 발명에 따르는 물품에 사용되는 중합체 블렌드는, 상기 재료들과 처방에서 요구되는 모든 추가적인 첨가제를 밀접하게 혼합하는 다양한 방법에 의하여, 상술한 성분들과 블렌드될 수 있다. 바람직한 절차는, 용액 블렌딩도 또한 가능하지만, 용융 블렌딩을 포함한다. 상업적인 중합체 공정 설비에서 용융 블렌딩 장치의 사용 가능성 때문에, 용융 공정 방법이 일반적으로 바람직하다. 그러한 용융 공정 방법에서 사용되는 장치의 예시적인 예들은 동향 회전식(co-rotating) 압출기 및 대향 회전식(counter rotating) 압출기, 일축 압출기, 공혼련기(co-kneader), 디스크-팩(disc-pack) 프로세서 및 다양한 다른 형태의 압출 장치를 포함한다. 본 공정에서 용융 온도는 수지의 과도한 열화를 방지하기 위하여 최소화되는 것이 바람직하다. 일부 구현예에서, 용융 처리된 조성물이 다이(die)에서 작은 출구 구멍을 통해 압출기와 같은 처리 장치에서 빠져나오고, 결과물인 용융 수지의 스트랜드(strand)가 수조를 통해 상기 스트랜드를 통과시킴에 의해 냉각된다. 냉각된 스트랜드는 모든 편리한 형태, 즉, 포장, 추가적으로 핸들링 또는 최종 용도 생산에 편리하도록 펠렛으로 절단 및/또는 성형될 수 있다.
여기서 설명되는 블렌드는 다양한 용융 블렌딩 기술로 제조될 수 있다. 우수한 혼합 스크류를 가지며, 진공 배기되는 일축 또는 이축 압출기의 사용이 바람직하다. 일반적으로, 압출기가 작동되어야만 하는 그러한 용융 처리 온도는 열가소성 수지의 Tg 보다 약 100℃ 내지 약 150℃ 더 높다. 성분들의 혼합물은 모두 함께 압출기의 통로(throat)에서 개별적인 공급기를 사용하거나 혼합물로서 공급될 수 있다. 일부 예에서, 예를 들어 2 이상의 수지의 블렌드에서, 제1 압출에서 상기 성분들의 일부를 먼저 압출하고, 이어서 제2 압출에서 상기 혼합물의 나머지들을 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 먼저 착색제를 농축물로 예비혼합하고, 이것을 수지 조성물의 나머지와 혼합하는 것이 유용할 수 있다. 다른 예에서, 압출기 통로로부터의 다운 스트림에 상기 혼합물의 일부를 추가하는 것이 바람직할 수 있다. 압출 후에, 중합체 용융물은 다음 제조 단계를 위해 적절한 크기의 펠렛으로 절단(chiopping)되거나 다이싱(dicing) 되기 전에 스트랜드되고 냉각될 수 있다. 바람직한 펠렛은 약 1/16 내지 1/8 인치 길이이나, 당업자는 모든 펠렛 크기가 가능함을 인식할 것이다. 펠렛화된 열가소성 수지는 이어서 물을 제거하기 위하여 건조되고, 발명의 물품으로 성형된다. 약 135℃ 내지 약 150℃ 에서 약 4 내지 약 8 시간 동안의 건조가 바람직하나, 건조 시간은 수지의 형태에 따라 변할 것이다. 유광(glossy) 표면을 가지는 물품을 만들기 위하여 적합한 온도, 압력을 사용하고, 클램핑하는 사출 성형이 바람직하다. 성형을 위한 용융 온도는 상기 수지의 Tg의 약 100℃ 내지 약 200℃ 초과일 것이다. 더 높은 Tg 수지에 대해서는 오일 가열된 성형이 바람직하다. 성형 온도는 약 50℃ 내지 약 175℃ 범위가 될 수 있으며, 약 120℃ 내지 약 175℃ 가 바람직하다. 당업자는 이러한 컴파운딩(compounding) 및 성형 조건의 많은 변화가 본 발명의 조성물 및 물품을 만들기 위하여 적용될 수 있음을 인식할 것이다.
본 발명에 따른 중합체 블렌드는 또한 탄성 필름, 코팅, 시트, 스트립, 테이프, 리본 등으로 성형 또는 제조될 수 있다. 본 발명의 탄성 필름, 코팅 및 시트는 블로운(blown) 버블 공정(예를 들어, 단순 버블 외에 포집된 버블, 더블 버블 및 텐더 프레이미(tender framing)과 같은 이축 방향 기술), 주조 압출(cast extrusion), 사출 성형 공정, 열성형, 압출 코팅 공정, 프로파일 압출, 및 시트 압출 공정을 포함하는 당해 기술 분야에 알려진 모든 방법으로 제조될 수 있다.
압축 성형은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 중합체 블렌드는 성형 캐비티(cavity)에 존재하거나 윤곽되어진(contoured) 금속 표면과 접촉할 수 있다. 이어서, 열 및/또는 압력, 예를 들어 수압이, 주어진 시간, 압력 및 온도 동안 블렌드의 본성에 의존하여 변하는 조건으로 중합체 블렌드에 적용된다. 몰딩 장치로부터의 압력은 중합체 블렌드가 성형 캐비티 전체를 채우도록 만든다. 일반 성형된 물품이 냉각되면, 사출 메커니즘의 도움으로 거푸집으로부터 제거될 수 있다. 공정이 완성되면, 중합체 블렌드는 성형 캐비티 또는 윤곽되어진 금속 표면의 형태를 취할 것이다. Visarama의 U.S. Patent 4,698,001은 압축 몰딩을 수행하는 방법을 개시한다.
사출 성형은 강화되지 않은 열가소성 부품을 제조하는 가장 보편화된 방법이고, 또한 단-섬유 강화된 열가소성 복합체에 통상적으로 사용된다. 사출 성형은 본 발명에 따른 물품을 만드는데 사용될 수 있다. 사출 성형은 물품을 제조하는데 필요한 양의 몇배의 중합체 블렌드가 가열 챔버에서 점성 액체로 가열되고, 이어서, 성형 캐비티 안으로 압력 하에 주입되는 공정이다. 중합체 블렌드는 고압 하에서 냉각될 때까지 성형 캐비티에 남게 되고, 이어서, 제거된다. 사출 성형 및 사출 성형 장치는 Hujick의 U.S. Patent 3,915,608; Ludwig 3,302,243; 및 Lameris의 3,224,043에 보다 상세히 설명된다. 사출 성형은 자동차 또는 소비자 용품과 같은 대형 부피의 분야에 일반적으로 사용된다. 사이클 시간은 20 내지 60초 범위이다. 사출 성형은 또한 고도로 반복가능한 네트 형태에 가까운 부품을 또한 생산한다. 주변 삽입물, 구멍 및 코어 재료를 성형할 수 있는 능력은 또 다른 잇점이다. 당업자는 본 발명에 따른 주어진 물품을 생산하기 위한 최고의 구체적인 공정 방법이 사출 성형인지를 알 것이다.
블로우(blow) 성형은 속이 빈 열가소성 생산품을 생산하기 위한 기술이다. 블로우 성형은 성형 장치에 본 발명에 따른 열가소성 중합체의 사출된 튜브를 위치시키는 단계, 및 상기 튜브의 내부에 충분한 공기압을 가하여 상기 튜브의 외면이 다이 캐비티(die cavity)의 내표면에 일치하게 하도록 하는 단계를 포함한다. U.S. Patent 5,551,860은 제조 물품을 생산하기 위해 블로우 성형을 수행하는 방법을 더 상세히 기재한다. 블로우 성형은 속이 빈 물건의 생산에만 한정되지 않는다. 예를 들어, "하우징(housing)"이 유닛(unit)을 블로우잉하고, 이어서, 상기 유닛을 반으로 잘라 2개의 하우징을 생산함에 의하여 만들어질 수 있다. 간단한 블로운 버블 필름은 공정은 또한 예를 들어 The Encyclopedia of Chemicla Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416-417 and Vol. 18, pp. 191-192에 기재된다.
방향성 필름이 블로운 필름 압출 또는 연신 주조(stretching cast) 또는 열변형 온도 근처에서 통상적인 연신 기술을 사용하여 캘린더된 필름에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 다축 동시 연신을 위하여 방사상 연신 팬터그래프(radial stretching pantograph)가 적용될 수 있으며; x-y 방향 연신 팬터그래프가 평면상의 x-y 방향에서 동시 또는 순차적인 연신을 위하여 사용될 수 있다. 기계 방향 연신을 위한 이속 롤(differential speed roll) 구역 및 수직 방향에서의 연신을 위한 텐더 프레임(tender frame)이 장착된 기계와 같은, 단일축 연신 구역을 가진 장치가 일축 또는 이축 연신을 얻기 위해 또한 사용될 수 있다.
열가소성 성형 시스템은 조절가능한 다이 입구 부재 즉, 압출된 판(slab)의 서로 다른 부분에서 압출된 재료의 두께를 변화시키기 위한 동적 다이 설정(dynamic die setting),에 의하여 윤곽을 가지는 열가소성 판의 압출용인 열가소성 압출 다이를 포함한다. 열가소성 압출 다이는 압출된 열가소성 판을 열가소성 압출 다이로부터 절단하기 위한 트리머(trimmer)를 가진다. 진공 또는 압축 성형될 수 있는 복수의 열가소성 성형장치가, 열가소성 압출 다이로부터 절단된 열가소성 판을 수용하기 위한 위치로 한 번에 하나의 성형 장치가 이동하기 위하여, 회전식 플랫폼과 같은 이동가능한 플랫폼에 각각 설치된다. 성형된 부분은 압출 다이로부터 여전히 가열된 상태로 공급되는 열가소성 재료의 가열된 판으로부터 다양한 두께로 형성된다. 복수의 성형 장치가 플랫폼에 설치되어, 압출 다이로부터 열가소성 판을 받기 위해 하나의 성형 장치를 적재 위치로 공급하고 두 번째 성형 장치를 상기 성형 장치에서 형성된 부분을 제거하기 위한 이형 위치로 공급한다. 상기 플랫폼은 셔틀 또는 회전식 플랫폼이고, 각각의 성형된 부분은 냉각되나, 다른 성형된 부분은 열가소성 판을 수용하는 것을 가능케 한다. 압출된 판의 서로 다른 부분에서 다이를 통과하는 압출된 재료의 두께를 변화시키기 위해 열가소성 압출 다이를 조절하는 장치에 부합하게 열가소성 압출 다이의 설정을 선택하는 단계들을 가지는 열가소성 성형 공정이 제공된다. 열가소성 재료는 유체 상태로 가열되고 선택된 열가소성 다이를 통해 압출되며, 상기 다이는 압출된 판의 서로 다른 부분에서 압출된 재료의 두께를 변화시키고, 소정의 크기로 변화가능한 두께를 가지는 압출된 열가소성 판을 절단하고, 가열된 열가소성 재료의 각각이 절단 판을 열형성 성형 장치로 유도하고, 성형 장치에서 소정의 부분으로 성형하여, 결과적으로 성형된 부분이 상기 재료의 압출 동안 가열된 재료의 판으로부터 변화가능한 두께로 형성되도록 조절된다. 사출 성형, 열성형, 압출 코팅, 프로파일 압출, 및 시트 압출 공정이 예를 들어, Plastics Materials and Processes, Seymour S. Scharts and Sidney H. Goodman, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1982, pp. 527-563, pp. 632-647, and pp. 596-602에 기재된다.
진공 성형은 본 발명에 따른 성형된 제조 물품을 생산하는 데 사용될 수 있다. 이 방법에 따르면, 화학식 I에 따른 중합체 재료의 시트가 철 프레임 또는 다른 장치에 의하여 고정되고, 핸들링을 용이하게 하는 지그(jig)에 맞춰지고, 이어서 더 높거나 낮은 위치에 배열된 세라믹 히터 또는 열선 히터에 의하여 가열되는 장치 내부로 도입된다. 상기 시트는 가열에 의해 녹기 시작한다. 계속 가열함에 따라, 상기 시트의 처짐(sagging)이 일단 발생한 후에, 상기 시트가 프레임에서 연신된다. 그러한 연신의 관찰에서, 시트는 균일한 두께, 주름이나 다른 결점이 없도록 성형될 수 있다. 이 시점에서, 시트 프레임이 가열 장치로부터 꺼내져 성형 장치 다음에 위치되고, 지공 1 기압의 감소된 압력에서 진공 성형되며, 그래서 소망하는 성형된 물품이 얻어진다. 그 후에, 상기 물품이 공기 또는 물의 분무에 의해 냉각되고 성형 장치로부터 꺼내진다.
압력 성형에 따라, 가열되거나 다르게는 다루기 쉽게 된 시트가 성형 장치 위에 놓여지고, 압력이 상기 시트에 가해져, 압력의 적용을 통해 상기 시트가 성형 장치의 형태를 가지게 된다.
화학식 I에 따른 수지를 포함하는 제조 물품은 또한 스탬프 성형 공정을 사용하여 만들어질 수 있다. 예를 들어, 스퀴즈(squeezing) 성형 에서 화학식 I의 중합체의 성형된 조각이 수직 프레스 장치에 맞춰지고, 이어서 5 내지 500 kg/cm2)바람직하게는 10 내지 20 kg/cm2)의 압력하에서 가열 성형되며, 그 결과 소망하는 성형 물품이 된다. 상기 성형 장치는 이어서 공기 또는 분무되는 물로 냉각되고 상기 물품이 상기 성형 장치로부터 꺼내진다. 이러한 성형에서, 프레스 시간은 보통 15 초이고, 일반적으로 15 내지 40 초이다. 표면 특성을 향상시키기 위하여, 성형이 2-단계 압력 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 제1 단계에서, 중합체 재료는 10 내지 20 kg/cm2의 압력에서 15 내지 40초 동안 유지된다. 제2 단계에서 40 내지 50 kg/cm2의 압력에서 5초 이상이며, 그 결과 향상된 표면 평활성을 가지는 성형된 물품이 생산된다. 이 방법은 열악한 흐름성을 가지는 화학식 I에 따른 무기 충진제 포함 열가소성 수지가 사용되는 경우에 바람직할 수 있다.
잘 알려진 사출 성형 공정이 화학식 I을 가지는 수지를 사용하는 제조 물품의 생산에 또한 사용될 수 있다. 사출 성형에서는 수지가 압력 하에 성형 캐비티로 주입된다. 주입 압력은 보통 40 내지 140 kg/cm2이고, 바람직하게는 70 내지 120 kg/cm2이다.
당업자는 여기에 개시된 중합체 블렌드로 만들어진 제조 물품이 당해 기술 분야에서 알려진 모든 방법으로 모든 소망하는 배식 물품으로 만들어질 수 있음을 인식할 것이다. 이러한 형태는 복잡한 최종 용도를 위한 단일 또는 다중벽 형태가 될 것이다. 일부 예에서, 그 내부로 여기에 기재된 중합체 블렌드가 형성될 수 있는 전기적 배식 제조 물품이 고온 중합체가 사용되는 다양한 최종 용도와 관련된 가능한 다이 캐비티에 의해 구속된다.
본 발명에 따라 배식 제조 물품의 하나 이상의 표면이 배식 물품을 형성하는 기본적인 중합체 블렌드와는 다른 조성물로 코팅된다. 본 발명에 다른 코팅은 모든 형태의 페인트, 시트, 필름, 등을 포함하는 당업자에게 알려진 모든 코팅을 포함하여야 한다.
본 발명에 따른 배식 물품은 예를 들어 플라즈마 증착, 스퍼터링, 진공 증착 및 호일에 의한 라미네이션과 같은 표준 공정을 사용하여 금속화될 수 있다. 코팅의 단일층 또는 복수층은 또한 미적 어필(장식 패턴 등), 전기-전도도, 전자기 차폐, 내스크래치성, 내자외선성, 미적 어필과 같은 추가적인 특성을 부여하기 위해 본발명에 따른 물품에 추가적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여 "페인트"라는 용어는 페인트, 락커 및 약 1 내지 500nm 사이, 보다 구체적으로 약 10nm 내지 약 250nm 사이의 두께를 가지는 중합체 코팅을 의미한다. 당업자는 본 발명에 따라 모든 두께의 코팅이 적용될 수 있으며, 1-70nm, 또는 심지어 10-50nm 과 같은 구체적인 두께 범위는, 코팅이 페인트, 금속 및 중합체를 포함하는 본 발명에 의하여 고려되는 최종 용도의 일부에서 적용될 수 있는 코팅 두께를 단순히 나타내는 것임을 인식할 것이다.
본 발명은 또한 물품의 하나 이상의 표면의 전부 또는 일부를 커버하는 화학식 I에 따른 수지를 포함하는 시트 및 필름에 관한 것이다.
그 일표면에 페인트 코팅을 가지고, 상기 물품이 화학식 I에 따르는 폴리에테르이미드 블렌드를 포함하는 조성물로 제조되는, 제조된 중합체 물품을 생산하기 위해 다양한 방법들이 적용될 수 있다. 이러한 방법들의 통상적인 예들에 따라, 성형된 물품의 표면의 전부 또는 일부에 프라이머 또는 앵커 코팅제가 코팅되고 이어서 건조되어 코팅층을 형성한다. 성형된 물품의 하나 이상의 표면의 전부 또는 일부를 커버하는 정확한 방법은 본 발며에서 중요하지 않다. 예를 들어, 코팅은 롤 코터를 이용한 롤링, 프라이머의 사전 코팅과 또는 코팅 없이 분무총을 사용하는 분무, 침지, 브러싱, 또는 플로우 코팅과 같은 표준 적용 기술을 통해 적용될 수 있다. 코팅된 성형 물품의 상업적 또는 대량 생산을 위하여, 분무총을 사용하는 방법이 효과적이다. 특히, 로보트의 사용에 의한 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 모든 특허, 특허 출원 및 다른 공개 문헌들은 완전히 기재된 것과 같이 그 전체로서 참조에 의해 본원 발명에 포함된다.
실시예
처방 1-9
일부 특성들은 ASTM 시험법을 사용하여 측정되었다. 모든 성형된 시료들은 시험 전에 50% 상대 습도에서 48 시간 이상 조절되었다. 역방향 눈금진(reverse notched) 아이조드(Izod) 충격 값은 상온에서 3.2mm 두께의 바(bar)에서 ASTM D256에 따라 측정되었다. 열변형 온도(HDT)는 0.46MPa(66psi)에서 3.2mm 두께 바에서 ASTM D648에 따라 측정되었다. 인장 특성은 3.2mm 타입 I 바에서 ASTM D638에 따라 측정되었다. 굴곡(flexural) 특성은 3.2mm 바에서 ASTM 방법 D790에 따라 측정되었다. 비켓(Vicat) 온도는 50N에서 ASTM 방법 D1525에 따라 측정되었다. 시차주사열량계(DSC)가 ASTM D3418에 따라 작동하나, 서로 다른 가열 및 냉각 속도를 사용하였다. 시료들은 피크 결정화 온도(Tc)를 측정하기 위하여 20℃/min 로 350℃까지 가열되고, 20 또는 80℃/min으로 냉각되었다. 동적기계분석(DMA)은 휘어진 3.2mm 바에서, 3℃/min의 가열 속도로, 1Hz의 진동 주파수로 구동되었다. DMA 시험법은 약 30 내지 약 300℃ 에서 ASTM 방법 D5418에 따라 수행되었다. 점도 vs. 전단 속도는 모세관 유량계에서 1×10mm 다이를 사용하여 380℃에서 ASTM 방법 D3858에 따라 측정되었다. 블렌드의 펠렛은 10 radians/min 에서 평행판 유량계를 사용하여 시험 전에 3시간 이상 동안 150℃에서 건조되고, 용융 점도의 변화는 380 ℃에서 시간에 대해 측정되었다.
유리 전이 온도(Tg)는 예를 들어, ASTM 방법 D34318 과 같은 당해 기술 분야에서 알려진 여러가지 기술로 측정되었다. Tg 측정시에, 서로 다른 가열 속도가 적용될 수 있으며, 예를 들어 분당 5 내지 30℃ 또는 다른 예에서 분당 10 내지 20℃이다.
재료
PCE는 BPA 코 폴리카보네이트 에스테르로서, 약 60 중량%의 이소 및 테레 프탈레이트 에스테르 그룹의 1:1 혼합물과 잔량의 BPA 카보네이트 그룹을 포함하며, Mw ~28,300 이며, Tg는 약 175℃이다.
PSEI-1은 4,4'-옥시디프탈릭 무수물(ODPA)과 거의 동일한 몰 량의 4,4'-디아미노 디페닐 술폰(DDS)의 반응에 의하여 만들어지는 폴리술폰 에테르이미드이며, Mw ~33,000이며, Tg는 약 310℃이다.
PSEI-2는 약 80 몰% 4,4'옥시디프탈릭 무수물(PDPA) 및 20 몰% 비스페놀-A 이무수물(BPADA)의 혼합물과 거의 동일한 몰 량의 4,4'-디아미노 디페닐 술폰(DDS)의 반응에 의하여 만들어지는 폴리술폰 에테르이미드 공중합체이며, Mw ~28,000 및 Tg 약 280℃이다.
PSEI-3은 비스페놀-A 무수물(BPADA)과 거의 동일한 몰 량의 4,4'-디아미노 디페닐 술폰(DDS)의 반응에 의하여 만들어지는 폴리술폰 에테르이미드이며, Mw ~34,000이며, Tg는 약 247℃이다.
PSEI-4는 비스페놀-A 디소듐염과 동일한 몰 량의 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온, 2,2'-(술포닐디-4,1-페닐렌)비스[4-클로로-(9CI) Mw ~50,000 및 Tg 약 265℃이다.
발명의 처방 1-9는 표 1에 규정된 조성을 사용하여 제조되었다. 모든 성분들의 함량은 수지 100 중량부 당 중량부(phr)로 표현되며, 총 수지 중량이 안정화제가 존재한다면 이를 포함한다. 폴리카보네이트 에스테르(PCE) 공중합체는 염기 및 트리에틸아민 상 이동 촉매의 존재 하에서 이소프탈로일 및 테레프탈로일 디에시드 클로라이드와 비스페놀 A의 2상(메틸렌 클로라이드/물) 반응에서 제조되었다. 이러한 형태의 합성에 대한 합성 세부는 예를 들어 U.S. Pat. No. 5,521,258 컬럼 13, 라인 15-45 에서 발견될 수 있다. 결과적인 폴리에스테르 카보네이트 공중합체는 비스페놀 A 기준으로 (이소프탈레이트와 테레프탈레이트 단위의 1:1 중량/중량 혼합물로서) 60% 에스테르 단위 및 40% 카보네이트 단위를 가진다. 표 1에 규정된 성분들은 페이트 쉐이커에서 혼합되고, 2.5 inch 진공 통기되는 단축 압출기에서 80-90rpm에서 575-640 ℉에서 압출된다. 결과물인 블렌드는 펠렛화되고, 상기 펠렛은 5×7×1/8inch 플라크(plaque)로 사출 성형되기 전에 275℉에서 4 시간 동안 건조된다. 성형 기계는 675℉ 용융 온도 및 275℉ 성형 온도로 설정되었다. 20°광택, CIE L* 값, 및 외관의 결정이 성형된 각각의 샘플에 대하여 수행되었다. 20°광택은 흑색 타일 표준을 사용하여 ASTM D523 에 따라 측정되었다. CIE 밝기(L*) 값은 R. McDonald(ed.), "Colour Physics for Industry, Second Edition" The Society of Dyers and Colourists, Bradford, UK(1997)에 기재된 대로 측정되었다. 외관은 성형된 부분의 컬러 및 반투명성/불투명성의 주관적인 시각 검사를 말한다.
표 1
처방 1 2 3 4 5 6 7 8 9
PCE 60 50 50 30 40 60 70 45 65
PSEI-3 70 60 40 30
PSEI-2 50 55
PSEI-1 40 50 35
실시예 2
상기 발명의 처방 1, 2, 3, 4 및 5가 상술한 하나 이상의 기술을 사용하여 플레이트. 컵 및 트레이의 형태로 사출 성형되었다.
실시예 3
표 1의 처방 6, 7, 8 및 9에 따른 재료가 커다란 둥근 서빙 볼(serving bowl), 플레이트 및 가정용품 손잡이의 형태로 성형 캐비티 내부로 사출 성형되었다.
실시예 4
처방 10-11
재료
이러한 처방에 사용된 레조시놀 에스테르 폴리카보네이트(ITR) 수지는 이소 및 테레프탈로일 클로라이드의 1:1 혼합물과 레조시놀, 비스페놀 A(BPA) 및 포스겐의 축합으로부터 만들어진 중합체이다. ITR 중합체는 에스테르 연결과 카보네이트 연결의 근사적인 몰 비에 의하여 명명된다. ITR9010은 약 82몰% 레조시놀 에스테르 연결, 8 몰% 레조시놀 카보네이트 연결 및 약 10 몰% BPA 카보네이트 연결을 가진다. Tg=131℃이다.
PEI=ULTEM 1000 폴리에테르이미드, 비스페놀 A 이무수물와 약 동일한 몰 량의 m-페닐렌 디아민의 반응으로 만들어지며, GE Plastics로부터 입수된다.
PEI-실록산은 m-페닐렌 디아민, BPA-이무수물 및 평균 약 10 개의 실리콘 원자를 포함하는 비스-아미노프로필 관능성 메틸 실리콘의 이미드화 반응으로부터 만들어지는 폴리에테르이미드 디메틸 실록산 공중합체이다. 약 34중량%의 실록산 함량 및 겔침투 크로마토그래피로 측정된 값으로서 약 24,000의 Mn 을 가진다.
PC는 GE Plastics 로부터 입수된 BPA 폴리카보네이트인 LEXAN130 이다.
블렌드는, 폴리에테르이미드를 가지는 레시놀계 폴리에스테르 카보네이트 및 실리콘 폴리이미드 공중합체 수지의 혼합물을 2.5inch 단일축, 진공 배기되는 압출기에서 압출되어 제조되었다. 조성물은 다르게 표시되는 것을 제외하고는 총 조성물의 중량%로서 나열된다. 압출기는 약 285 내지 340℃로 설정되었다. 블렌드는 진공하에서 약 90rpm으로 작동되었다. 압출물은 냉각되고, 펠렛화되고, 120℃에서 건조되었다. 시험 시료는 320-360℃의 설정 온도 및 30초 사이클 시간을 사요하여 120℃의 성형 온도에서 사출 성형되었다.
표 2
처방 10 11
PEI 76 76
ITR9010 10 20
PEI-실록산 4 4
PC 10 0
TiO2 3 3
처방 10 및 11에 따라 만들어진 재료가 커다란 둥근 서빙 볼(serving bowl), 플레이트 및 가정용품 손잡이의 형태로 성형 캐비티 내부로 사출 성형되었다.
실시예 5
블렌드 12-18이 이전 실시예에 대해 기재된 블렌드 제조와 동일한 공정을 사용하여 만들어졌다.
표 3
처방 12 13 14 15 16 17 18
PEI 56.5 78.0 63.0 48.0 69.5 46.0 76.0
ITR9010 42.5 20.0 35.0 50.0 27.5 50.0 20.0
PEI-실록산 1.0 2.0 2.0 2.0 3.0 4.0 4.0
모든 처방이 3 phr TiO2 & 0.1 phr 트리아릴 포스파이트를 혼합한다.
처방 12-18은 각각 커다란 둥근 서빙 볼(serving bowl), 플레이트 및 가정용품 손잡이의 형태로 성형 캐비티 내부로 사출 성형되었다.
실시예 6
블렌드 19-25가 이전 실시예에 대해 기재된 블렌드 제조와 동일한 공정을 사용하여 만들어졌다.
표 4
처방 19 20 21 22 23 24 25
PEI 67.5 67.5 68 58 19.15 18.40 17.65
ITR9010 30.0 30.0 20 30 80.0 80.0 80.0
PEI-실록산 2.5 2.5 2 2 0.75 1.50 2.25
PC 10 10
트리아릴포스파이트 0.1 0.1 0.1
TiO2 0.0 3.0 3 3
상기 발명의 처방 19-25는 상술된 하나 이상의 기술을 사용하여 플레이트, 컵 및 트레이 형태로 사출 성형되었다.
실시예 7
처방 26-31이 상기 실시예에 대해 기재된 블렌드 제조와 동일한 공정을 사용하여 만들어졌다.
표 5
처방 26 27 28 29 30 31
PEI 49.15 48.40 47.65 79.15 78.40 77.70
ITR9010 50.0 50.0 50.0 20.0 20.0 20.0
PEI 실록산 0.75 1.50 2.25 0.75 1.50 2.25
트리아릴 포스파이트 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
처방 26-31은 각각 커다란 둥근 서빙 볼(serving bowl), 플레이트 및 가정용품 손잡이의 형태로 성형 캐비티 내부로 사출 성형되었다.
실시예 8
재료
이러한 실시예들에 사용되는 레조시놀 에스테르 폴리카보네이트(ITR) 수지는 이소 및 테레프탈로일 클로라이드의 1:1 혼합물과 레조시놀, 비스페놀 A(BPA) 및 포스겐의 축합 반응으로부터 만들어진 중합체이다. ITR 중합체는 에스테르 연결 대 카보네이트 연결의 근사적인 몰 비에 의해 명명된다. IT9010은 약 82 몰%의 레조시놀 에스테르 연결, 8 몰%의 레조시놀 카보네이트 연결 및 약 10 몰%의 BPA 카보네이트 연결을 가진다. Tg=131℃ 이다. PEI-실록산은 m-페닐렌 디아민, BPA-이무수물 및 평균 약 10 개의 실리콘 원자를 포함하는 비스-아미노프로필 관능성 메틸 실리콘의 이미드화 반응으로부터 만들어진 폴리에테르이미드 디메틸 실록산 공 중합체이다. 약 34 중량%의 실록산 함량 및 겔침투 크로마토그래피로 측정된 값으로서 약 24,000의 Mn을 가진다.
PSu는 비스페놀 A와 페닐 디클로로 디페닐 술폰의 반응으로부터 만들어진 폴리술폰으로서, Solvay Co.에서 UDEL 1700으로 판매된다.
PES는 디하이드록시 페닐 술폰과 디클로로 디페닐 술폰의 반응으로부터 만들어지는 폴리에테르술폰으로서, BASF Co.사에서 ULTRASON E로 판매된다.
본 발시예에 따른 블렌드는 컴파운딩하는 동안 3 phr(100 중량부 당 중량부)의 이산화티탄(TiO2)을 가짐을 주목하여야 한다. 블렌드가, 폴리술폰 또는 폴리에테르 술폰을 가지는 레조시놀계 폴리에스테르 카보네이트 수지와 실리콘 폴리이미드 공중합체 수지의 혼합물이 2.5inch 일축, 진공 배기되는 압출기에서 압출되어 제조되었다. 조성물은 다르게 표시되는 것을 제외하고는 총 조성물의 중량%로서 나열된다. 압출기는 약 285 내지 340℃로 설정되었다. 블렌드는 진공하에서 약 90rpm으로 작동되었다. 압출물은 냉각되고, 펠렛화되고, 120℃에서 건조되었다.
표 6
처방* 32 33 34
Psu 62.5 31.25 62.5
PES 0 31.25 0
PEI 실록산 2.5 2.5 2.5
ITR9010 35 35 35
처방 32-34는 30초의 사이클 시간을 사용하여 320-360℃의 설정 온도 및 120℃의 사출 온도에서 사출 성형되어 디너 플레이트, 찻잔 받침 접시 및 가정용품 손 잡이가 형성되었다.
실시예 9
표 7에서 처방 35 및 36은 더 높은 함량(60중량%)의 레조시놀 에스테르 폴리카보네이트 공중합체를 가지는 PSu 또는 PES의 블렌드를 보여준다. 이러한 블렌드는 이전의 실시예들에서 기재된 방법에 따라 만들어졌다.
표 7
처방* 35 36
PSu 37.5 0
PES 0 37.5
PEI 실록산 2.5 2.5
ITR9010 60 60
* 3 phr TiO2를 가지는 블렌드
처방 35-36은 30초의 사이클 시간을 사용하여 320-360℃의 설정 온도 및 120℃의 사출 온도에서 사출 성형되어 디너 플레이트, 찻잔 받침 접시 및 가정용품 손잡이가 형성되었다.
추가적인 구체화 없이, 당업자가 여기에 기재된 사항을 사용하여 본 발명을 만들고 사용할 수 있다고 생각된다. 이하의 실시예들은 청구된 발명을 실시하는 당업자에게 추가적인 안내를 제공하기 위하여 포함된다. 이러한 실시예들은 작업의 대표로서 그리고 본 발명의 가르침에 기여하기 위해 제공된다. 따라서, 이러한 실시예들은 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 한정하려는 의도가 아니다. 이하에서 다르게 명시되지 않으면, 모든 함량은 중량부이다.
여기에 기재된 배식 물품은 우수한 열 안정성을 가져, 이들이 일련의 요리 방법에 적용될 수 있다.

Claims (91)

  1. a) 하나 이상의 폴리에테르이미드를 포함하며, 복수의 유리 전이 온도를 가지며, 상기 폴리에테르이미드가 217℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는, 중합체의 비혼화성 블렌드; b) 하나 이상의 폴리에테르이미드를 포함하며, 180℃ 초과의 단일 유리 전이 온도를 가지는 중합체의 혼화성 블렌드; 또는, c) 247℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는 단일 폴리에테르이미드;로 이루어진 군에서 선택되는 중합체, 공중합체, 또는 중합체 블렌드를 포함하는 고온 열가소성 조성물을 포함하는 배식 물품.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드가 약 0.4 내지 0.85 사이의 수소 원자 대 탄소 원자의 비를 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드에 본질적으로 벤질릭 양성자가 비존재하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  4. 제 1 항에 있어서, 복수의 유리 전이 온도를 가지는 중합체의 비혼화성 블렌드를 포함하며, 상기 비-폴리에테르이미드 중합체가 약 180℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  5. 제 1 항에 있어서, 200℃ 초과의 단일 유리 전이 온도를 가지는 중합체의 혼화성 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  6. 제 1 항에 있어서, 247℃ 초과의 유리 전이 온도를 가지는 단일 폴리에테르이미드 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 에테르 술폰, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 제1 수지; 실리콘 공중합체를 포함하는 제2 수지; 및 레조시놀계 아릴 폴리에스테르 수지로서, 상기 아릴 폴리에스테르 연결의 50몰% 이상이 레조시놀로부터 유도된 아릴 에스테르 연결인 레조시놀계 아릴 폴리에스테르 수지를 포함하는 제3 수지;의 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 공중합체가 폴리이미드 실록산, 폴리에테르이미드 실록산, 폴리에테르이미드 술폰 실록산, 폴리카보네이트 실록산, 폴리에스테르카보네이트 실록산, 폴리술폰 실록산, 폴리에테르 술폰 실록산, 폴리페닐렌 에테르 술폰 실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 공중합체의 함량이 상기 중합체 블렌드의 0.1 내지 약 10.0 중량%인 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 공중합체가 5 내지 약 70 중량%의 실록산 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 에테르 술폰 및 이들의 혼합물이, 0.85 이하인 수소 원자 대 탄소 원자의 비를 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  12. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 금속 산화물을 상기 중합체 블렌드의 0.1 내지 20중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 레조시놀계 아릴 폴리에스테르가 이하에서 보여지는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품:
    Figure 112008042100470-PCT00051
    상기에서 R은 C1 -12 알킬, C6-C24 아릴, 알킬 아릴, 알콕시 또는 할로겐 중 하나 이상이며;
    n은 0-4이고, m은 약 8 이상이다.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 레조시놀계 폴리에스테르 수지가 이하에서 보여지는 구조를 가지는 카보네이트 연결을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 배식 물품;
    Figure 112008042100470-PCT00052
    상기에서 R은 C1 -12 알킬, C6-C24 아릴, 알킬 아릴, 알콕시 또는 할로겐 중 하나 이상이며; n은 0-4이다. R5는 하나 이상의 2가 유기 라디칼이고, m은 약 4-150 이고 p는 약 2-200이다.
  15. 제 1 항에 있어서, R5가 비스페놀 화합물로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 비혼화성, 상(phase) 분리된, 중합체 블렌드가 a) 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르 에테르 케톤을 포함하는 하나 이상의 그룹으로부터 선택되는 제1 수지 성분;과 b) 하나 이상의 아릴 술폰기를 포함하는 연결을 50몰% 이상 가지는 하나 이상의 폴리술폰 에테 르이미드를 포함하는 제2 수지 성분;의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리술폰 에테르이미드가, 상기 폴리술폰 에테르이미드의 반복 단위의 50몰% 이상이 하나 이상의 아릴 에테르 연결, 하나 이상의 아릴 술폰 연결 및 둘 이상의 아릴 이미드 연결을 포함하도록, 아릴 술폰 및 아릴 에테르 연결을 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  18. 제 1 항에 있어서, 50몰% 이상의 상기 폴리술폰 에테르이미드 연결이 옥시디프탈릭 무수물 또는 이들의 화학적 등가물로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  19. 제 1 항에 있어서, 30몰% 미만의 상기 폴리술폰 에테르이미드 연결이 이소알킬리덴기를 함유한 디아민 또는 이무수물로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 성형된 물품이, 3.2mm 시료에 대해 66psi(0.46Mpa)에서 ASTM 방법 D648로 측정된 값으로서, 170℃ 이상의 열변형온도(HDT)를 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리술폰 에테르이미드가 상기 성형된 물품 전체에 30 내지 약 70중량% 존재하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 성형된 물품이 5중량% 미만의 섬유 강화재를 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 성형된 물품이, 3.2mm 시료에 대해 ASTM D5418에 의해 측정된 값으로서, 200℃ 에서 약 200Mpa 초과의 계수(modulus)를 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 성형된 물품이, ASTM 방법 D3835에 의해 측정된 값으로서, 380℃ 에서 200 내지 10,000 Pascal second의 용융 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  25. 제 1 항에 있어서, 상기 성형된 물품이 380℃에서 10 분 후에 그 초기값의 35%를 초과하여 변하지 않는 용융 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  26. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리술폰 에테르이미드에 본질적으로 벤질릭 양성자가 비존재하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  27. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤, 및 폴리에테르 에테르 케톤이 300 내지 380℃의 결정성 용융점을 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  28. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리술폰 에테르이미드가 250 내지 350℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  29. 제 1 항에 있어서, ASTM 방법 D5418에 의하여 측정된 값으로서, 2 이상의 서로 다른 유리 전이 온도를 가지며, 상기 제1 유리 전이 온도가 120 내지 200℃이며, 상기 제2 유리 전이 온도가 250 내지 350℃인 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  30. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 술폰, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 수지; 실리콘 공중합체를 포함하는 제2 수지; 및 레조시놀계 아릴 폴리에스테르 수지로서, 상기 아릴 폴리에스테르 연결의 50몰% 이상이 레조시놀로부터 유도된 아릴 에스테르 연결인 레조시놀계 아릴 폴리에스테르 수지를 포함하는 제3 수지;의 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  31. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 공중합체가 폴리이미드 실록산, 폴리에테르이미드 실록산, 폴리에테르이미드 술폰 실록산, 폴리카보네이트 실록산, 폴리에스 테르카보네이트 실록산, 폴리술폰 실록산, 폴리에테르 술폰 실록산, 및 폴리페닐렌 에테르 술폰 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  32. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 공중합체의 함량이 상기 중합체 블렌드의 0.1 내지 약 10.0중량%인 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  33. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 공중합체가 5 내지 70 중량%의 실록산 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  34. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르이미드 술폰 및 이들의 혼합물이, 0.75 이하인 수소 원자 대 탄소 원자의 비를 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  35. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 금속 산화물을 상기 중합체 블렌드의 0.1 내지 20 중량%로 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  36. 제 1 항에 있어서, 상기 레조시놀계 아릴 폴리에스테르가 이하에서 보여지는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품:
    Figure 112008042100470-PCT00053
    상기에서 R은 C1 -12 알킬, C6-C24 아릴, 알킬 아릴, 알콕시 또는 할로겐 중 하나 이상이며;
    n은 0-4이고, m은 약 8 이상이다.
  37. 제 1 항에 있어서, 상기 레조시놀계 폴리에스테르 수지가 이하에서 보여지는 구조를 가지는 카보네이트 연결을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 배식 물품;
    Figure 112008042100470-PCT00054
    상기에서 R은 C1 -12 알킬, C6-C24 아릴, 알킬 아릴, 알콕시 또는 할로겐 중 하나 이상이며; n은 0-4이다. R5는 하나 이상의 2가 유기 라디칼이고, m은 약 4-150 이고 p는 약 2-200이다.
  38. 제 1 항에 있어서, R5가 비스페놀 화합물로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  39. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드가 (a) 비스페놀 A 디이무수물, 옥시디프탈릭 무수물, 피로멜리틱 이무수물, 디프탈릭 무수물, 술포닐 이무수물, 설퍼 이무수물, 벤조페논 이무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아릴 이무수물; 및, (b) 메타 페닐렌 디아민, 파라 페닐렌 디아민, 디아미노 디페닐 술폰, 옥시디아닐린, 비스아미노 페녹시 벤젠, 비스 아미노페녹시 비페닐, 비스 아미노페닐 페닐 술폰, 디아미노 디페닐 설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아릴 디아민으로부터 만들어지는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  40. 제 1 항에 있어서, 상기 성형된 물품이 약 218℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지는 코폴리에테르이미드를 포함하며, 상기 코폴리에테르이미드가 화학식 (I) 및 (II)의 구조 단위 및 선택적으로 화학식 (III)의 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품:
    Figure 112008042100470-PCT00055
    Figure 112008042100470-PCT00056
    상기 식에서, R1은 비치환된 C6 -22 2가 방향족 탄화수소, 또는 할로겐 또는 알킬 치환기 또는 상기 치환기들의 혼합물을 포함하는 치환된 C6 -22 2가 방향족 탄화수소; 또는 일반식 (IV)의 2가 라디칼이며,
    Figure 112008042100470-PCT00057
    상기 식에서, 상기 방향족 고리에 대한 할당되지 않은 위치 이성질체는 Q에 대해 메타 또는 파라이며, Q는 공유 결합 또는 화학식 (V)로 이루어진 군에서 선택되는 하나이며,
    Figure 112008042100470-PCT00058
    및 화학식 CyH2y의 알킬렌 또는 알킬리덴기
    상기 식에서, y는 1 내지 5를 포함하는 정수, 및 R2는 2가 방향족 라디칼이며; 화학식 (I)의 단위 대 화학식 (II)의 단위의 중량비가 약 99.9:0.1 내지 약 25:75 범위에 존재한다.
  41. 제 1 항에 있어서, 225℃를 초과하는 Tg를 가지는 코폴리에테르이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  42. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 (III)의 구조 단위를 포함하는 코폴리에테르이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  43. 제 1 항에 있어서, R1이 메타-페닐렌디아민; 파라-페닐렌디아민; 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민; 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌디아민; 비스(4-아미노페닐)-2,2-프로판; 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 4,4'-디아미노디페닐, 3,4'-디아미노디페닐, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 2,4-톨루엔디아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 디아민으로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  44. 제 1 항에 있어서, R2가 화학식 (VI)의 하나 이상의 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 배식 물품:
    (VI) HO---D---OH
    상기 식에서 D는 화학식 (VII)의 구조를 가지며,
    Figure 112008042100470-PCT00059
    상기 식에서 A1은 방향족기를 나타내며;
    E는 황-함유 연결, 설파이드, 술폭사이드, 술폰; 인-함유 연결, 포스피닐, 포스포닐; 에테르 연결; 카르보닐기; 3차 질소기; 실리콘-함유 연결; 실란; 실록시; 시클로지방족기; 시클로펜틸리덴, 3,3,5-트리메틸시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 3,3-디메틸시클로헥실리덴, 3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴, 메틸시클로헥실리덴, 2-[2,2,1]-바이시클로헵틸리덴, 네오펜틸리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로 도데실리덴, 아다만틸리덴; 알킬렌 또는 알킬리덴기로서, 선택적으로 하나의 하이드록시 치환기를 가지는 하나 이상의 방향족기에 부착된 하나 이상의 융합된 고리의 일부가 될 수 있는 알킬렌 또는 알킬리덴기; 불포화된 알킬리덴기; 또는 알킬렌 또는 알킬리덴과 다르며 방향족 연결, 3차 질소 연결; 에테르 연결; 카르보닐 연결; 실리콘-함유 연결, 실란, 실록시; 황-함유 연결, 설파이드, 설폭사이드, 술폰; 인-함유 연결, 포스피닐, 및 포스포닐;로 이루어진 군으로부터 선택되는 모이어티에 의해 연결된 2 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴기를 포함하며;
    R3가 수소; 1가 탄화수소기, 알케닐, 알릴, 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 또는 시클로알킬;을 포함하며;
    Y1이 독립적으로 각각의 경우에 무기 원자, 할로겐, 무기 기, 니트로기, 유기기, 1가 탄화수소기, 알케닐, 알릴, 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 시클로알킬, 및 알콕시기를 이루어진 군으로부터 선택되며;
    문자 "m"은, 0을 포함하여 0 내지 A1 상에서 치환가능한 위치의 갯수 사이의 모든 정수를 나타내며;
    문자 "p"는, 0을 포함하여 0 내지 E 상에서 치환가능한 위치의 갯수 사이의 정수를 나타내며;
    문자 "t"가 1 이상의 정수;
    문자 "s"가 0 또는 1의 정수; 및
    문자 "u"가 0을 포함하는 정수이다.
  45. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I), (II) 및 (III) 각각에서 R2 구조 단위가 서로 동일한 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  46. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I), (II) 및 (III) 중의 2 이상에서 R2 구조 단위의 적어도 일부가 동일하지 않은 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  47. 제 1 항에 있어서, R2가 4,4'-(시클로펜틸리덴)디페놀; 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로펜틸리덴)디페놀; 4,4'-(시클로헥실리덴)디페놀; 4,4'-(3,3-디메틸시클로헥실리덴)디페놀; 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀; 4,4'-(메틸시클로헥실리덴)디페놀; 4,4'-비스(3,5-디메틸)디페놀; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산; 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄; 2,4'-디하이드록시디페닐메탄; 비스(2-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판; 3,5,3',5'-테트라클로로-(4,4'-디하이드 록시페닐)프로판; 비스(4-하이드록시페닐)시클로헥실메탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판; 2,4'-디하이드록시페닐 술폰; 디하이드록시 나프탈렌, 2,6-디하이드록시 나프탈렌; 하이드로퀴논; 레조시놀; C1 -3 알킬-치환된 레조시놀; 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)부탄; 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄; 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)시클로헥산; 비스-(4-하이드록시페닐); 비스-(4-하이드록시페닐)설파이드; 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐-2-(4-하이드록시페닐)프로판; 2-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판; 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 비스-(3,5-디메틸페닐-4-하이드록시페닐)메탄; 1,1-비스-(3,5-디메틸페닐-4-하이드록시페닐)에탄; 2,2-비스-(3,5-디메틸페닐-4-하이드록시페닐)프로판; 2,4-비스-(3,5-디메틸페닐-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄; 3,3-비스-(3,5-디메틸페닐-4-하이드록시페닐)펜탄; 1,1-비스-(3,5-디메틸페닐-4-하이드록시페닐)시클로펜탄; 1,1-비스-(3,5-디메틸페닐-4-하이드록시페닐)시클로헥산; 비스-(3,5-디메틸페닐-4-하이드록시페닐)설파이드, 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트리메틸인단-5-올, 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-올, 및 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로바이[1H-인덴]-6,6'-디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  48. 제 1 항에 있어서, R2가 화학식 (IX) 및 화학식 (X)의 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소로부터 유도된 것을 특징으로 하는 배식 물품:
    Figure 112008042100470-PCT00060
    상기 식에서, 독립적으로 각각의 R5는 수소, 염소, 브롬 또는 C1 -30 1가 탄화수소 또는 탄화수소옥시 그룹이며, 각각의 Z1은 수소, 염소 또는 브롬이며, 단, 하나 이상의 Z1이 염소 또는 브롬이며;
    Figure 112008042100470-PCT00061
    상기 식에서, 독립적으로 각각의 R5는 상기에 정의된 바와 같으며, 독립적으로 Rg 및 Rh는 수소 또는 C1 -30 탄화수소 그룹이다.
  49. 제 1 항에 있어서, R2가 비스페놀 A로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  50. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 사슬 종결제로부터 유도된 구조 단위를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  51. 제 1 항에 있어서, 상기 사슬 종결제가 알킬할라이드, 알킬 클로라이드, 아릴 할라이드, 아릴 클로라이드, 및 화학식 (XVII) 및 (XVIII)의 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 비치환된 또는 치환된 사슬 종결제인 것을 특징으로 하는 배식 물품:
    Figure 112008042100470-PCT00062
    상기 식에서, 염소 치환기는 3- 또는 4- 위치에 있으며, Z3 및 Z4는 치환된 또는 비치환된 알킬 또는 아릴 그룹을 포함한다.
  52. 제 1 항에 있어서, 상기 사슬 종결제는 모노클로로 벤조페논, 모노클로로 디페닐술폰; 모노클로로 프탈이미드; 4-클로로-N-메틸프탈이미드, 4-클로로-N-부틸프탈이미드, 4-클로로-N-옥타데실프탈이미드, 3-클로로-N-메틸프탈이미드, 3-클로로-N-부틸프탈이미드, 3-클로로-N-옥타데실프탈이미드, 4-클로로-N-페닐프탈이미드, 3-클로로-N-페닐프탈이미드; 모노-치환된 비스-프탈이미드; 모노클로로 비스프탈이미도벤젠; 1-[N-(4-클로로프탈이미도)]-3-(N-프탈이미도)벤젠; 1-[N-(3-클로로프탈이미도)]-3-(N-프탈이미도)벤젠; 모노클로로 비스프탈이미도 디페닐 술폰, 모노클로로 비스프탈이미도 디페닐 케톤, 모노클로로 비스프탈이미도 페닐 에테르; 4-[N-(4-클로로프탈이미도)]페닐-4'-(N-프탈이미도)페닐 에테르; 4-[N-(3-클로로프탈이미도)페닐]-4'-(N-프탈이미도)페닐 에테르, 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 유도된 마지막 2개 화합물에 상응하는 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 사슬 종결제인 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  53. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 I의 단위 대 화학식 II의 단위의 중량비가 약 99:1 내지 약 25:75 사이의 범위인 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  54. 제 1 항에 있어서, 0.455 MPa에서 205℃ 이상의 열변형온도를 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  55. 제 1 항에 있어서, ASTM 방법 D648에 의해 측정된 값으로서 0.455 MPa에서 210℃ 이상의 열변형온도를 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  56. 제 1 항에 있어서, ASTM 방법 D3763에 의하여 측정된 값으로서 30℃ 이하의 취성(brittle) 상태와 연성(ductile) 상태 사이의 전이 온도를 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  57. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드가 폴리스티렌 기준에 대한 겔침투크로마토그래피에 의해 결정된 값으로서 약 20,000 내지 약 80,000 사이 범위의 중량평균분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  58. 제 1 항에 있어서, 단일 폴리에테르이미드를 포함하며, 상기 성형된 물품의 하나 이상의 표면의 전부 또는 일부가 피복 재료로 코팅되며, 상기 피복 재료가 상기 성형된 물품과 서로 다른 조성을 가지며, 상기 성형된 물품이 247℃ 를 초과하는 유리 전이 온도를 가지는 단일 폴리에테르이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  59. 제 1 항에 있어서, 중합체 블렌드를 포함하며, 상기 성형된 물품의 하나 이상의 표면의 전부 또는 일부가 피복 재료로 코팅되며, 상기 피복 재료가 상기 성형된 물품과 서로 다른 조성을 가지며, 상기 성형된 물품이 217℃ 를 초과하는 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 폴리에테르이미드를 포함하는 중합체 블렌드를 포 함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  60. 제 1 항에 있어서, a) 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리페닐렌 에테르 술폰, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1 수지; b) 실리콘 공중합체를 포함하는 제2 수지; c) 레조시놀계 아릴 폴리에스테르 수지로서, 상기 아릴 폴리에스테르 연결의 50몰% 이상이 레조시놀로부터 유도된 아릴 에스테르 연결인 레조시놀계 아릴 폴리에스테르 수지를 포함하는 제3 수지; 및 d) 폴리아릴에테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지를 포함하는 제4 수지;의 수지 블렌드를 포함하는 배식 물품.
  61. 제 1 항에 있어서, 상기 성형된 물품이 폴리에테르이미드, 및 폴리에스테르 및 폴리에테르이미드를 포함하는 단일상 블렌드로 이루어진 군에서 선택된 단일상 비정질 수지 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  62. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 보론 원자를 포함하는 화합물를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  63. 제 1 항에 있어서, FAR 25.853에 의해 측정된 값으로서, 약 60kW-min/m2 미 만인 2분 열 방출 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  64. 제 1 항에 있어서, FAR 25.853에 의해 측정된 값으로서 약 80kW/m2 미만의 총 열방출을 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  65. 제 1 항에 있어서, 상기 성형된 물품이 ASTM D638에 의해 측정된 값으로서 약 50% 이상의 파단 인장 변형(tensile elongation at break)을 가지는 중합체 블렌드를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  66. 제 1 항에 있어서, 상기 난연성 중합체 블렌드가 ASTM D790 에 의하여 측정된 값으로서, 약 300Kpsi(2070Mpa) 이상의 굽힘 계수(flexural modulus)를 가지는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  67. 제 1 항에 있어서, 상기 성형된 물품이 시트, 필름, 다층 시트, 섬유, 필름, 다층 필름, 몰딩된 부품, 압출 프로파일, 도장된 부품 및 발포체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  68. 제 1 항에 있어서, 218℃ 이상의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  69. 제 1 항에 있어서, 219℃ 이상의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  70. 제 1 항에 있어서, 상기 성형품이 220℃ 이상의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  71. 제 1 항에 있어서, 221℃ 이상의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  72. 제 1 항에 있어서, 222℃ 이상의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  73. 제 1 항에 있어서, 223℃ 이상의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  74. 제 1 항에 있어서, 224℃ 이상의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  75. 제 1 항에 있어서, 225℃ 이상의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  76. 제 1 항에 있어서, 230℃ 이상의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  77. 제 1 항에 있어서, 235℃ 이상의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  78. 제 1 항에 있어서, 240℃ 이상의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  79. 제 1 항에 있어서, 245℃ 이상의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  80. 제 1 항에 있어서, 250℃ 이상의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  81. 제 1 항에 있어서, 255℃ 이상의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  82. 제 1 항에 있어서, 260℃ 이상의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  83. 제 1 항에 있어서, 265℃ 이상의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  84. 제 1 항에 있어서, 270℃ 이상의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  85. 제 1 항에 있어서, 275℃ 이상의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  86. 제 1 항에 있어서, 300℃ 이상의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  87. 제 1 항에 있어서, 350℃ 이상의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  88. 제 1 항에 있어서, 약 225℃ 내지 250℃ 사이의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  89. 제 1 항에 있어서, 약 250℃ 내지 275℃ 사이의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  90. 제 1 항에 있어서, 약 275℃ 내지 300℃ 사이의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
  91. 제 1 항에 있어서, 약 300℃ 내지 350℃ 사이의 Tg 를 하나 이상 가지는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 배식 물품.
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