KR20080050476A - 난연성 중합체 블렌드 - Google Patents

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KR20080050476A
KR20080050476A KR1020087008439A KR20087008439A KR20080050476A KR 20080050476 A KR20080050476 A KR 20080050476A KR 1020087008439 A KR1020087008439 A KR 1020087008439A KR 20087008439 A KR20087008439 A KR 20087008439A KR 20080050476 A KR20080050476 A KR 20080050476A
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로버트 러쎌 갈루씨
윌리엄 에이 3세 커닉
마크 알랜 샨너
라젠드라 카시나쓰 싱
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

폴리이미드, 폴리에테르이미드 또는 폴리에테르이미드 설폰과 레소르시놀계 폴리에스테르 또는 레소르시놀계 폴리에스테르 카르보네이트 중합체 및 실리콘 공중합체의 블렌드는 개선된 난연성을 갖는다. 최대 열 방출 에너지가 감소되고 최대 열 방출량 도달 시간이 증가한다. 일부 예에서, 상기 난연성 블렌드는 높은 투과율 및 낮은 헤이즈를 나타낸다. 금속 산화물을 부가하여 난연성을 더욱 개선시킬 수 있다.
난연성, 레소르시놀, 폴리이미드

Description

난연성 중합체 블렌드{FLAME RETARDANT POLYMER BLENDS}
본 발명은 개선된 난연성을 갖는, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 설폰과 레소르시놀계 폴리에스테르, 또는 레소르시놀계 폴리에스테르 카르보네이트 중합체 및 실리콘 공중합체의 블렌드에 관한 것이다. 일례에서, 상기 난연성 블렌드는 낮은 헤이즈 비율과 높은 투과율을 나타내는 투명성 블렌드이다. 다른 예에 있어서, 투명성이 바람직하지 않은 경우에는 금속 산화물의 첨가로 난연성을 더욱 개선시킬 수 있다.
연소를 견딜 수 있는 열가소성 수지를 개발하는 것은 오랜 동안 관심의 대상이었다. 특정 관심 분야는 운송 분야, 예컨대 기동차 및 항공기용 플라스틱의 개발 분야이다. 이러한 물질의 유효성을 시험하기 위해 예를 들어, 미연방 항공 규칙(FAR) 25.853 등과 같은 다양한 평가법이 개발되었다. 경우에 따라서는 오하이오 주립 대학(OSU) 등급 평가법이라고 하는 상기 시험법에서는, 시료가 최대 열 방출량에 도달하는 시간, 2분 후 방출되는 에너지량 및 최대 열 방출 에너지를 측정한다. 열 방출량이 낮을수록 그리고 최대 열 방출량에 도달하는 시간이 길수록 바람직하다. 이는 화재 사건 시 운송 수단에서 승객들이 탈출하는데 걸리는 시간을 어느 정도 고려하여 설계된 어려운 시험법이지만, 최종 이용 분야에서 장치 시험법에 대한 대체법도 아니고 실제 화재 상황에서 효율이 보장되는 것도 아니다. 이러한 분야에서 사용되어 온 중합체 블렌드는 예컨대 미국 특허 제5,051,483호에 기술되어 있다. 이들 조성물은 실리콘 폴리에테르이미드 및 폴리카보네이트(PC)와 폴리에테르이미드(PEI)를 배합한것이다. 이러한 유형의 현행 PEI-PC 블렌드는 불투명하다. 이러한 조성물의 유효성에도 불구하고, 이 분야에서는 보다 우수한 난연성에 대한 요구가 여전히 존재한다. 또한, 투명한 난연성 조성물을 개발하여 이러한 유형의 물질들에 대한 효용성을 더욱 증가시키고자 하고 있다.
-본 발명의 요약-
본 발명자들은 폴리카르보네이트 구조에 작은 변화를 주어서 폴리카르보네이트 및 실리콘 공중합체와 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 설폰 블렌드의 난연(FR) 성능 및 FAR 25.853 등급이 놀라울 정도로 개선되는 것을 발견하였다. 폴리카르보네이트 비스페놀-A 유도된 결합을 레소르시놀 유도된 에스테르 결합으로 치환시켜서 레소르시놀계 중합체가 미량 성분인 블렌드에서도 열 방출이 상당히 개선된다. 따라서, 레소르시놀계 아릴 폴리에스테르 및 실리콘 공중합체와 폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 설폰의 블렌드는 상당히 개선된 FR 특성을 나타낸다. 금속 산화물, 예컨대 이산화티타늄 등을 첨가하면 이 블렌드의 FR 성능이 더욱 개선되는 것으로 나타났다. 또한, 레소르시놀계 아릴 폴리에스테르는 난연성 중합체 조성물의 내용매성을 개선시킨다. 상기 블렌드는 또한 높은 굴곡 탄성률 및 높은 파단 인장 신율을 나타낸다.
실리콘 공중합체, 예를 들어 실리콘 폴리이미드 또는 실리콘 폴리카르보네이트와, 유리 전이 온도(Tg)가 높은 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리에테르이미드 설폰(PEIS) 수지, 그리고 레소르시놀 유도된 폴리아릴 에스테르의 조합물은 놀랍게도 열 방출량이 낮고 내용매성이 개선된다. 레소르시놀 유도된 아릴 폴리에스테르는 또한 비레소르시놀계 결합을 함유하는 공중합체, 예를 들어 레소르시놀-비스페놀-A 코폴리에스테르 카르보네이트일 수도 있다. 최고의 효과를 위해서, 레소르시놀 에스테르 함량(REC)은 레소르시놀로부터 유도된 중합체 결합이 약 50 몰% 이상이어야 한다. 보다 높은 REC가 바람직할 수 있다. 일부 예에서, 75 몰% 보다 높은 REC, 또는 90 몰% 또는 100 몰% 만큼이나 높은 레소르시놀 유도된 결합이 바람직할 수 있다.
난연성 블렌드에 사용된 레소르시놀 에스테르 함유 중합체의 양은 열 방출량을 줄이거나, 최대 열 방출량에 도달하는 시간을 증가시키거나 또는 내용매성을 개선시키기 위한 임의 유효량을 이용하여서 광범위하게 다양할 수 있다. 일례에서, 레소르시놀 에스테르 함유 중합체는 중합체 블렌드의 1∼80 중량%일 수 있다. 주목할 일부 조성물에서는 레소르시놀계 폴리에스테르가 10 내지 50%가 된다. 다른 예에서, 높은 REC 공중합체와 폴리에테르이미드 또는 폴리에테르이미드 설폰의 블렌드는 약 150∼210℃의 단일 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
레소르시놀계 폴리아릴레이트 수지는 레소르시놀 또는 작용화 레소르시놀과, 예를 들어 카르복실산 할라이드, 카르복실산 에스테르 및 카르복실산 염 등과 같은 아릴 에스테르 결합 형성에 적합한 디카르복실산 유도체 또는 아릴 디카르복실산의 반응 산물로부터 유도된 단위를 약 50 몰% 이상 포함해야 한다.
레소르시놀계 폴리아릴레이트는 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체를 만드는, 포스겐과 같은 카르보네이트 형성 종과 비스페놀의 반응으로 유도된 카르보네이트 결합을 더욱 함유할 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 레소르시놀 폴리아릴레이트 카르보네이트 공중합체는 이소프탈산 및 테레프탈산, 레소르시놀 및 선택적으로, 비스페놀 A 및 포스겐의 반응 산물을 포함할 수 있다. 일 측면에 있어서, 레소르시놀 폴리에스테르 카르보네이트 공중합체는 비스페놀 디카르복실산 에스테르 결합의 수가 최소화되도록, 예를 들어 레소르시놀 부분을 디카르복실산 부분과 예비 반응시켜서 아릴 폴리에스테르 블록을 형성시키고 이어서 상기 블록을 베스페놀 및 카르보네이트 부분과 반응시켜서 공중합체의 폴리카르보네이트 부분을 형성하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 아릴레이트 폴리에스테르 사슬 구성원을 함유하는 공중합체를 포함한다. 상기 사슬 구성원은 하나 이상의 방향족 디카르복실산 잔기와 함께 하나 이상의 디페놀 잔기를 포함한다. 일 구체예에서 디페놀 잔기는 본 명세서 전반에서 대체로 레소르시놀 또는 레소르시놀 부분이라고 지칭하는, 하기 화학식 I로 표시되는 바와 같은 1,3-디히드록시벤젠 부분으로부터 유도된다. 본 발명에서 사용되는 레소르시놀 또는 레소르시놀 부분은 달리 언급하지 않으면 비치환된 1,3-디히드록시벤젠 및 치환된 1,3-디히드록시벤젠을 둘 다 포함하는 것으로 이해해야 한다.
Figure 112008025233894-PCT00001
상기 화학식 I에서, R은 C1 -12 알킬, C6-C24 아릴, 알킬 아릴, 알콕시 또는 할로겐 중 하나 이상이고, n은 0∼4이다.
적절한 디카르복실산 잔기는 단환식 부분으로부터 유도된 방향족 디카르복실산 잔기를 포함한다. 다양한 구체예에서, 적절한 디카르복실산 잔기는 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물로부터 유도된 것들을 포함한다. 적절한 디카르복실산 잔기는 또한 다환식 부분으로부터 유도된 것들을 포함하는데, 이의 예로는 디페닐 디카르복실산, 디페닐에테르 디카르복실산, 및 나프탈렌디카르복실산, 특히 나프탈렌-2,6-디카르복실산 등이 포함된다. 일 구체예에서, 방향족 디카르복실산 잔기는 대체로 하기 화학식 II로 표시되는 바와 같이 테레프탈산 및/또는 이소프탈산의 혼합물로부터 유도된다.
Figure 112008025233894-PCT00002
따라서, 일 구체예에서, 본 발명은 대체로 하기 화학식 III으로 표시되는 바와 같은 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬 구성원을 포함하는 열 안정성 중합체를 제공한다.
Figure 112008025233894-PCT00003
일 측면에 있어서, 본 발명은 실질적으로 무수물 결합이 없는 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬 구성원을 포함하는 중합체를 제조하는 계면 중합 방법을 사용하여 만들어진 수지로 제조된 조성물을 제공하는데, 이 방법은 실질적으로 수비혼화성인 하나 이상의 유기 용매와 물의 혼합물에서 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 레소르시놀 부분을 배합하는 제1 단계를 포함한다. 적절한 레소르시놀 부분은 하기 화학식 IV의 단위를 포함한다.
Figure 112008025233894-PCT00004
상기 화학식 IV에서, R은 C1 -12 알킬, C6-C24 아릴, 알킬 아릴, 알콕시 또는 할로겐 중 하나 이상이고, n은 0∼4이다. 알킬기는, 존재한다면, 대체로 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기이고, 대부분은, 다른 고리 위치를 고려하더라도, 두 산소 원자에 대해 오르쏘 위치에 위치한다. 적절한 C1 -12 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로 필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, t-부틸, 헥실, 시클로헥실, 노닐, 데실 및 벤질을 포함하여, 아릴-치환된 알킬 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 알킬 기는 메틸이다. 적절한 할로겐 기는 브로모, 클로로 및 플루오로이다. 다양한 구체예에서 n의 값은 0∼3일 수 있고, 일부 구체예에서는 0∼2이고, 다른 구체예에서는 0∼1이다. 일 구체예에서, 레소르시놀 부분은 2-메틸레소르시놀이다. 또다른 구체예에서 레소르시놀 부분은 비치환된 레소르시놀 부분으로서 여기서 n은 0이다. 상기 방법은 상기의 반응 혼합물과 하나 이상의 촉매를 배합하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 촉매는 산 클로라이드 기의 전체 몰 양을 기준으로, 다양한 구체예에서 0.01∼10몰%의 총량, 일부 구체예에서는 0.2∼6 몰%의 총량으로 존재한다. 적절한 촉매는 3차 아민, 4차 암모늄 염, 4차 포스포늄 염, 헥사알킬구아니디늄 염 및 이의 혼합물을 포함한다.
적절한 디카르복실산 디할라이드는 단환식 부분으로부터 유도된 방향족 디카르복실산 디클로라이드를 포함하는데, 이의 예로는 예를 들어, 이소프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드 또는 이소프탈로일 및 테레프탈로일 디클로라이드의 혼합물이 포함된다. 적절한 디카르복실산 디할라이드는 또한 다환식 부분으로부터 유도된 방향족 디카르복실산 디클로라이드를 포함할 수 있는데, 이의 예로는 예를 들어, 디페닐 디카르복실산 디클로라이드, 디페닐에테르 디카르복실산 디클로라이드 및 나프탈렌디카르복실산 디클로라이드, 특히 나프탈렌-2,6-디카르복실산 디클로라이드 등을 포함하거나; 또는 단환식 및 다환식 방향족 디카르복실산 디클로라이드의 혼합물로부터 유도된 방향족 디카르복실산 디클로라이드를 포함할 수도 있다. 일 구체예에서, 디카르복실산 디클로라이드는 대체로 하기 화학식 V로 표시되는 바와 같은 테레프탈로일 디클로라이드 및/또는 이소프탈로일 디클로라이드의 혼합물을 포함한다.
Figure 112008025233894-PCT00005
이소프탈로일 디클로라이드 및 테레프탈로일 디클로라이드 둘 모두 또는 이 중 하나가 존재할 수 있다. 일부 구체예에서, 디카르복실산 디클로라이드는 이소프탈로일 대 테레프탈로일의 몰비가 약 0.25∼4.0:1; 다른 구체예에서는 상기 몰비가 약 0.4∼2.5:1; 또 다른 구체예에서는 상기 몰비가 약 0.67∼1.5:1로 존재하는, 이소프탈로일 디클로라이드 및 테레프탈로일 디클로라이드의 혼합물을 포함한다.
다카르복실산 할라이드는 본 발명에서 언급한 중합체를 제조하는 방법을 단지 하나로만 제공한다. 예를 들어, 디카르복실산, 디카르복실산 에스테르, 특히 활성화된 에스테르 또는 디카르복실레이트 염 또는 부분염을 이용하여 레소르시놀 아릴레이트 결합을 만드는 다른 경로를 또한 고려할 수 있다.
본 발명의 방법 및 조성물에 하나 이상의 사슬 종결제(여기서 캡핑제라고도 함)가 존재할 수도 있다. 하나 이상의 사슬 종결제를 첨가하는 목적은 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 사슬 구성원을 포함하는 중합체의 분자량을 제한하여, 분자량이 제어되고 양호한 가공성을 갖는 중합체를 제공하려는 것이다. 대체로, 하나 이상의 사슬 종결제는 레소르시놀 아릴레이트 함유 중합체가 후속 용도를 위해 반응성 말단기를 가질 필요가 없는 경우에 첨가한다. 사슬 종결제 부재하에서 레소르시놀 아릴레이트 함유 중합체는 용액 중에서 사용하거나 또는 후속 사용 예컨대 활성 말단기, 통상 히드록시가 레소르시놀 아릴레이트 폴리에스테르 분절 상에 존재하는 것이 필요한 공중합체 형성 등에 사용하기 위해서 용액에서 회수할 수 있다. 사슬 종결제는 모노페놀계 화합물, 모노카르복실산 클로라이드, 및/또는 모노클로로포르메이트 중 하나 이상일 수 있다. 통상, 하나 이상의 사슬 종결제는 모노페놀계 화합물의 경우에는 레소르시놀 부분을 기준으로, 그리고 모노카르복실산 클로라이드 및/또는 모노클로로포르메이트의 경우에는 산 디클로라이드를 기준으로 0.05∼10 몰%로 존재할 수 있다.
적절한 모노페놀계 화합물은 단환식 페놀, 예컨대 페놀 C1-C22 알킬-치환된 페놀, p-쿠밀-페놀, p-3차-부틸 페놀, 히드록시 디페닐; 디페놀의 모노에테르, 예컨대 p-메톡시페놀 등을 포함한다. 알킬-치환된 페놀은 미국 특허 제4,334,053호에 개시된 바와 같은 탄소 원자 수가 8∼9개인 분지형 사슬 알킬 치환체를 갖는 것들을 포함한다. 일 구체예에서, 모노페놀계 사슬 종결제는 페놀, p-쿠밀페놀 및 레소르시놀 모노벤조에이트 등이다.
적절한 모노카르복실산 클로라이드는 단환식, 모노카르복실산 클로라이드, 예컨대 벤조일 클로라이드, C1-C22 알킬-치환된 벤조일 클로라이드, 톨루오일 클로라이드, 할로겐-치환된 벤조일 클로라이드, 브로모벤조일 클로라이드, 신나모일 클 로라이드, 4-나디미도벤조일 클로라이드 및 이의 혼합물; 다환식, 모노카르복실산 클로라이드, 예컨대 트리멜리트산 무수물 클로라이드 및 나프토일 클로라이드; 및 단환식 및 다환식 모노카르복실산 클로라이드의 혼합물을 포함한다. 탄소 원자 수가 최대 22개인 지방족 모노카르복실산의 클로라이드가 또한 적합한다. 지방족 모노카르복실산의 작용화된 클로라이드, 예컨대 아크릴로일 클로라이드 및 메타크리오일 클로라이드도 적합한다. 적절한 모노클로로포르메이트는 단환식, 모노클로로포르메이트, 예컨대 페닐 클로로포르메이트, 알킬-치환된 페닐 클로로포르메이트, p-쿠밀 페닐 클로로포르메이트, 톨루엔 클로로포르메이트 및 이의 혼합물을 포함한다.
사슬 종결제는 레소르시놀 부분과 함께 배합하거나, 디카르복실산 디클로라이드 용액 중에 함유시키거나, 또는예비축합물의 생성 이후 반응 혼합물에 첨가시킬 수 있다. 모노카르복실산 클로라이드 및/또는 모노클로로포르메이트를 사슬 종결제로 사용하는 경우, 이들은 대체로 디카르복실산 디클로라이드와 함께 도입시킨다. 이들 사슬 종결제는 또한, 디카르복실산의 클로라이드가 실질적으로 이미 반응하였거나 또는 반응이 완료되었을 때 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 페놀계 화합물을 사슬 종결제로 사용하는 경우, 이들은 일 구체예에서 반응 중에 반응 혼합물에 혼합하거나, 또는 시아누르산 다른 구체예에서는, 레소르시놀 부분 및 산 클로라이드 부분 사이의 반응이 개시되기 전에 첨가할 수 있다. 히드록시 종결된 레소르시놀 아릴레이트 함유 예비축합물 또는 올리고머를 제조한 경우에는, 사슬 종결제가 부재하거나 또는 올리고머 분자량을 제어하는데 도움이 되는 정도로 소량만 존재할 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명은 하나 이상의 분지화제 예컨대 3작용성 또는 그 이상의 작용성 카르복실산 클로라이드 및/또는 3작용성 또는 그 이상의 작용성 페놀 등을 함유하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 분지화제는, 포함된다면, 사용되는 각각 디카르복실산 디클로라이드 또는 레소르시놀 부분을 기준으로 대체로 0.005∼1 몰%의 양으로 사용할 수 있다. 적절한 분지화제는, 예를 들어, 3작용성 또는 그 이상의 카르복실산 콜로라이드, 예컨대 트리메스산 트리 산 클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 및 3작용성 또는 그 이상의 페놀, 예컨대 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-2-헵텐, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐 메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸 페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐이소프로필]-페녹시)-메탄, l,4-비스-[(4,4-디히드록시트리페닐)메틸]-벤젠을 포함한다. 페놀계 분지화제는 우선 레소르시놀 부분에 도입될 수 있는 반면 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명은 폴리에스테르 사슬의 2mer 이상을 결합시키는 무수물 결합이 실질적으로 없고 본 발명의 방법으로 제조된 열 안정성 레소르시놀 아 릴레이트 폴리에스테르를 포함한다. 특정 구체예에서 상기 폴리에스테르는 하기 화학식 VI으로 표시되는 바와 같은 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물로부터 유도된 디카르복실산 잔기를 포함한다.
Figure 112008025233894-PCT00006
상기 화학식 VI에서, R은 C1 -12 알킬, C6-C24 아릴, 알킬 아릴, 알콕시 또는 할로겐 중 하나 이상이고, n은 0∼4이며, m은 약 5 이상이다. 다양한 구체예에서, n은 0이고 m은 약 10∼약 300이다. 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰 비율은 일 구체예에서는 약 0.25∼4.0:1이고, 다른 구체예에서는 약 0.4∼2.5:1이며, 또 다른 구체예에서는 약 0.67∼1.5:1이다. 무수물 결합이 실질적으로 없다는 것은 상기 중합체를 약 280∼290℃의 온도에서 5분간 가열 시 상기 폴리에스테르가 일 구체예에서는 30% 미만의 분자량, 다른 구체예에서는 10% 미만의 분자량이 감소한다는 의미이다.
본 발명의 범주에는 또한 공공재의 미국 특허 제5,916,997호에 개시된 연질 블록 분절을 함유하는 레소르시놀 아릴레이트 코폴리에스테르가 포함된다. 여기서 사용되는 용어 연질 블록은 비방향족 단량체 단위로 제조된 중합체의 일부 분절을 의미한다. 이러한 비방향족 단량체 단위는 일반적으로 지방족이고 연질 블록 함유 중합체에 연성을 부여하는 것으로 알려져 있다. 이 공중합체는 하기 화학식 I, VII 및 VIII의 구조 단위를 포함하는 것들을 포함한다.
[화학식 I]
Figure 112008025233894-PCT00007
Figure 112008025233894-PCT00008
Figure 112008025233894-PCT00009
이때, R은 상기에서 정의한 바와 같고, Z는 2가 방향족 라디칼이며, R2는 C3 -20 직쇄 알킬렌, C3 -1O 분지형 알킬렌 또는 C4 -10 시클로 또는 비시클로알킬렌 기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로
Figure 112008025233894-PCT00010
이다.
여기서, 화학식 VIII은 폴리에스테르의 에스테르 결합에 약 1∼45 몰%이 부여된다. 본 발명의 추가 구체예는 화학식 VIII이 다양한 구체예에서 폴리에스테르 의 에스테르 결합에 약 5∼약 40 몰%, 다른 구체예에서는 폴리에스테르의 에스테르 결합에 약 5∼약 20 몰%이 부여된 조성물을 제공한다. 다른 구체예에서는 R2가 일 구체예에서 C3 -14 직쇄 알킬렌 또는 C5 -6 시클로알킬렌을 나타내는 조성물, 또 다른 구체예에서는 R2가 C3 -1O 직쇄 알킬렌 또는 C6-시클로알킬렌을 나타내는 조성물을 제공한다. 화학식 VII은 방향족 디카르복실산 잔기를 나타낸다. 화학식 VII의 2가 방향족 라디칼 Z는 다양한 구체예에서는 상기에서 정의한 바와 같은 적절한 디카르복실산 잔기 중 하나 이상으로부터 유도될 수 있고, 일부 구체예에서는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌 또는 2,6-나프틸렌 중 하나 이상으로부터 유도될 수 있다. 다양한 구체예에서, Z는 약 40 몰% 이상으로 1,3-페닐렌을 포함한다. 연질 블록 사슬 구성원을 함유하는 코폴리에스테르의 다양한 구체예에 있어서, 화학식 I 중 n은 0이다.
다른 구체예에서, 본 발명은 유기 카르보네이트 블록 분절과 함께, 레소르시놀 아릴레이트-함유 블록 분절을 포함하는 블록 코폴리에스테르카르보네이트를 포함한다. 이러한 공중합체에서 레소르시놀 아릴레이트 사슬 구성원을 포함하는 분절은 무수물 결합이 실질적으로 없다. 무수물 결합이 실질적으로 없다는 것은 상기 코폴리에스테르카르보네이트를 약 280∼290℃의 온도에서 5분간 가열시, 이 코폴리에스테르카르보네이트가 일 구체예에서는 10% 미만의 분자량, 다른 구체예에서는 5% 미만의 분자량이 감소하는 것으로 나타난다는 의미이다. 블록 코폴리에스테르카르보네이트는 대체로 하기 화학식 IX로 표시되는 바와 같은 교대식 아릴레이트 및 유기 카르보네이트 블록을 포함하는 것을 포함한다.
Figure 112008025233894-PCT00011
상기 식에서 R 및 n은 상기에서 정의한 바와 같고, R5는 하나 이상의 2가 유기 라디칼이다.
아릴레이트 블록은 m으로 표시되는 중합도(DP)가 일 구체예에서는 약 4 이상, 다른 구체예에서는 약 10 이상이고, 또 다른 구체예에서는 약 20 이상이며 더욱 다른 구체예에서는 약 30∼150 이상이다. p로 표시되는 유기 카르보네이트 블록의 DP는 일 구체예에서, 일반적으로 약 2 이상, 다른 구체예에서는 적어도 약 10∼20, 또 다른 구체예에서는 약 2∼200이다. 블록의 분포는 카르보네이트 블록에 대하여 임의 바람직한 중량 비율의 아릴레이트 불록을 갖는 공중합체를 제공하도록 존재할 수 있다. 일반적으로, 아릴레이트 블록의 함량은 일 구체예에서 약 10∼95 중량%이고 다른 구체예에서는 약 50∼95 중량%이다.
이소프탈레이트 및 테레프탈레이트의 혼합물을 화학식 IX로 예시적으로 나타내었지만, 아릴레이트 블록 중 디카르복실산 잔기는 상기에서 정의한 바와 같은 적절한 임의 디카르복실산 잔기, 또는 지방족 2산 디클로라이드("연질 블록" 분절이라고도 함)로부터 유도된 것을 포함하여, 적절한 디카르복실산의 혼합물로부터 유 도될 수 있다. 다양한 구체예에서 n은 0이고 아릴레이트 블록은 이소프탈산 잔기 및 테레프탈산 잔기의 혼합물로부터 유도된 디카르복실산 잔기를 포함하는데, 이때 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비는 일 구체예에서 약 0.25∼4.0:1, 다른 구체예에서는 약 0.4∼2.5:1, 또 다른 구체예에서는 약 0.67∼1.5:1이다.
유기 카르보네이트 블록에서, 각 R5는 독립적으로 2가 유기 라디칼이다. 다양한 구체예에서, 상기 라디칼은 하나 이상의 디히드록시 치환된 방향족 탄화수소를 포함하고, 중합체 중 R5 기의 총 개수 중 약 60% 이상은 방향족 유기 라디칼이며 이의 나머지 비율은 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다. 적절한 R5는 라디칼은 m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 4,4'-비(3,5-디메틸)-페닐렌, 2,2-비스(4-페닐렌)프로판, 6,6'-(3,3,3',3'-테트라메틸-l,1'-스피로비[lH-인단]) 및 유사한 라디칼 예컨대 미국 특허 제4,217,438호에 화학식(일반식 또는 특수식) 또는 명칭으로 개시된 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소에 상응하는 것들을 포함한다.
일부 구체예에서, 각 R5는 방향족 유리 라디칼이고 다른 구체예에서는 하기 화학식 X의 라디칼이다.
Figure 112008025233894-PCT00012
화학식 X에서, 각 A1 및 A2는 단환식 2가 아릴 라디칼이고 Y는 하나 또는 두 개의 탄소 원자가 A1 및 A2를 분리하는 가교화 라디칼이다. 화학식 X의 자유 원자가 결합은 일반적으로 Y에 대하여 A1 및 A2의 메타 또는 파라 위치에 있다. R5가 화학식 X인 화합물은 비스페놀이고, 간략하게 용어 "비스페놀"은 여기서 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소를 지칭하기 위해서 사용되기도 한다. 그러나, 이러한 유형의 비스페놀 이외의 화합물도 적절하게 사용할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
화학식 X에서, A1 및 A2는 대체로 비치환된 페닐렌 또는 이의 치환된 유도체를 나타내는데, 예시적인 치환체(하나 이상)는 알킬, 알케닐 및 할로겐(특히 브롬)이다. 일 구체예에서, 비치환된 페닐렌 라디칼이 바람직하다. A1 및 A2는 둘 다 o-페닐렌 또는 m-페닐렌이거나 또는 하나는 o-페닐렌 또는 m-페닐렌이고 다른 하나는 p-페닐렌일 수도 있지만, 대체로는 p-페닐렌이다.
가교화 라디칼, Y는 하나 또는 두개의 원자가 A1과 A2를 분리하는 것이다. 특정 구체예에서, 하나의 원자가 A1와 A2를 분리한다. 이러한 유형의 예시적인 라디칼은 -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-, 메틸렌, 시클로헥실 메틸렌, 2-[2.2.1]-비시클로헵틸 메틸렌, 에틸렌, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜타데실리덴, 시클로도데실리덴, 아다만틸리덴 및 유사 라디칼이다.
일부 구체예에서, 겜-알킬렌(통상 "알킬리덴"으로 알려짐) 라디칼이 바람직하다. 그러나, 또한 비치환된 라디칼도 포함된다. 일부 구체예에서, 바람직한 비스 페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀-A 또는 BPA)인데, 여기서 Y는 이소프로필리덴이고 A1 및 A2는 각각 p-페닐렌이다. 반응 혼합물에 존재하는 여분의 레소르시놀 부분의 몰량에 따라서, 카르보네이트 블록의 R5는 적어도 부분적으로 레소르시놀 부분을 포함할 수 있다. 달리 말해서, 본 발명의 일부 구체예에서, 화학식 X의 카르보네이트 블록은 하나 이상의 다른 디히드록시-치환된 방향족 탄화수소와 함께 레소르시놀 부분을 포함할 수 있다.
본 발명에는 2블록, 3블록 및 다블록 코폴리에스테르카르보네이트가 포함된다. 레소르시놀 아릴레이트 사슬 구성원을 포함하는 블록과 유기 카르보네이트 사슬 구성원을 포함하는 블록 사이의 화학 결합은 다음의 (a) 및 (b) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
(a) 예를 들어 하기 화학식 XI로 표시되는 것과 같은, 유기 카르보네이트 부분의 -O-R5-O- 부분 및 아릴레이트 부분의 적절한 디카르복실산 잔기 사이의 에스테르 결합; 및
(b) 하기 화학식 XII로 표시되는 바와 같은, 유기 카르보네이트 부분의 -(C=O)-O- 부분과 레소르시놀 아릴레이트 부분의 디페놀 잔기 사이의 카르보네이트 결합.
Figure 112008025233894-PCT00013
상기 화학식 XI에서, R5는 상기에서 정의한 바와 같다.
Figure 112008025233894-PCT00014
상기 화학식 XII에서, R 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.
(a) 유형의 에스테르 결합이 상당한 비율로 존재하면 코폴리에스테르카르보네이트에 목적하지 않는 색상이 형성될 수 있다. 본 발명은 이론에 한정되지 않지만, 예를 들어, 화학식 XI의 R5가 비스페놀 A이고, 화학식 XI의 이 부분은 후속 가공 공정 및/또는 광 노출 동안 프리스 재배열이 일어나는 경우에, 색상이 생길 수 있는 것으로 여겨진다. 일 구체예에서, 코폴리에스테르카르보네이트는 유기 카르보네이트와 레소르시놀 아릴레이트 블록 사이에 카르보네이트 결합을 갖는 2블록 공중합체를 실질적으로 포함한다. 다른 구체예에서, 코폴리에스테르카르보네이트는 유기 카르보네이트 말단 블록과 레소르시놀 아릴레이트 블록 사이에 카르보네이트 결합을 갖는 3블록 카르보네이트-에스테르-카르보네이트 공중합체를 실질적으로 포 함한다.
열 안정성 레소르시놀 아릴레이트 블록과 유기 카르보네이트 블록 사이에 하나 이상의 카르보네이트 결합을 갖는 코폴리에스테르카르보네이트는 대체로 본 발명의 다양한 구체예를 통해서 제조되고 일 구체예에서는 하나 이상, 다른 구체예에서는 2 이상의 히드록시 말단 부위를 함유하는 레소르시놀 아릴레이트 함유 올리고머로 제조된다. 상기 올리고머는 통상 중량 평균 분자량이 일 구체예에서는 약 10,000∼약 40,000, 다른 구체예에서는 약 15,000∼약 30,000이다. 열 안정성 코폴리에스테르카르보네이트는 3차 아민과 같은 촉매의 존재하에서 상기 레소르시놀 아릴레이트 함유 올리고머와 포스겐, 하나 이상의 사슬 종결제 및 하나 이상의 디히드록시 치환된 방향족 탄화수소를 반응시켜서 제조할 수 있다.
일례에서, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 및 이의 혼합물로부터 이루어진 군으로부터 선택된 수지, 실리콘 공중합체 및 레소르시놀계 아릴 폴리에스테르 수지의 블렌드를 포함하고, 여기서 상기 아릴 폴리에스테르 결합의 50 몰% 이상은 레소르시놀로부터 유도된 아릴 에스테르 결합인, 개선된 난연성을 갖는 조성물을 고려한다. 본 명세서에서, 용어 "중합체 결합" 또는 "하나의 중합체 결합"은 중합체를 형성하는 2 이상의 단량체의 반응 산물로서 정의한다.
일례에서, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰 및 이의 혼합물은 탄소 원자에 대한 수소 원자 비율(H/C)이 약 0.75 이하라는 것을 주목한다. 수소 함량에 비하여 보다 높은 탄소 함량을 갖는 중합체, 즉 탄소 원자에 대한 수소의 비율이 낮은 중합체는 대체로 개선된 FR 성능을 나타낸다. 이러한 중합체는 연료가가 보다 낮고 연소시 에너지가 덜 방출된다. 이들은 또한 중합성 연료와 발화원 사이에 절연 차르층을 형성하는 경향으로 인해 연소에 견딜 수 있다. 임의 특정 기작 또는 작용 모드와 독립적으로, H/C 비율이 낮은 이러한 중합체는 우수한 난연성을 갖는 것으로 관찰되었다. 일례에서, 상기 H/C 비율은 0.75 보다 작을 수 있다. 다른 예에서는, 용융 가공성을 이루도록 충분한 연성 결합 갖는 중합성 구조를 부여하기 위해서 H/C 비율이 약 0.4 보다 큰 것이 바람직하다. 주어진 중합체 또는 공중합체의 H/C 비율은 화학 반복 단위에 존재하는 다른 임의 원자와 독립적으로 수소 원자 및 탄소 원자를 계측하여 이의 화학 구조로부터 결정할 수 있다.
일부 경우에서, 난연성 중합체 블렌드 및 이로 제조된 물품은 2분 열 방출량이 약 50 kW-분/㎡ 보다 적다. 다른 예에서, 최대 열 방출량은 약 50 kW-분/㎡ 보다 적다. 일정 조성물 및 이로 제조된 물품의 유용한 측면은 또한 최대 열 방출량에 도달하는 시간이 약 2분 보다 길다는 것이다. 다른 구체예에서는, 최대 열 방출량에 도달하는 시간이 약 4분 보다 길다.
일부 조성물에서, 50% 이상의 레소르시놀 유도된 결합을 함유하는 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰 및 이의 혼합물과 실리콘 공중합체 및 아릴 폴리에스테르 수지의 블렌드는 투명하다. 예를 들어, ASTM 법 D1003으로 측정한 약 2 mm에서 투과율은 약 50% 보다 크다. 다른 예에서, ASTM 법 D1003으로 측정한, 이러한 투명 조성물의 헤이즈 %는 약 25% 보다 낮다. 다른 구체예에서, 투과율은 약 60% 보다 크고 헤이즈 %는 약 20% 보다 낮다. 또 다른 구체예에서, 상기 조성물 및 이로 제조된 물품은 최대 열 방출량이 50 kW-분/㎡ 이하이고 투과율은 약 50% 보다 크며 헤이즈 값은 약 25% 보다 낮다.
본 발명에서 개시한 난연성 블렌드에서, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰 및 이의 혼합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1∼약 99 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 범위 내에서, 폴리이미드, 포릴에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰 및 이의 혼합물의 양은 약 20 중량% 이상, 보다 구체적으로는 약 50 중량% 이상, 더욱 특히 구체적으로는 약 70 중량% 이상일 수 있다.
다른 구체예에서는
a) 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰 및 이의 혼합물 1∼99 중량%,
b) 50 몰% 이상의 레소르시놀 유도된 결합을 함유하는 아릴 폴리에스테르 수지 99∼1 중량%,
c) 실리콘 공중합체 0.1∼30 중량%
d) 하나 이상의 금속 산화물 0∼20 중량%
의 난연성 중합체 블렌드를 포함하는 조성물을 고려한다.
다른 측면에서는
a) 하나 이상의 폴리에테르이미드 또는 폴리에테르이미드 설폰 수지 50∼99 중량%,
b) 50 몰% 이상의 레소르시놀 유도된 결합을 함유하는 하나 이상의 아릴 폴리에스테르 카르보네이트 수지 1∼50 중량%,
c) 실리콘 공중합체 0.1∼10 중량%
d) 하나 이상의 금속 산화물 0∼20 중량%, 및
e) 하나 이상의 인 함유 안정화제 0∼2 중량%
의 난연성 중합체 블렌드를 포함하는 조성물을 고려한다.
열가소성 폴리이미드는 하기 화학식 XIII로 표시되는 것이다.
Figure 112008025233894-PCT00015
상기 식에서, a는 1 보다 크고, 통상 약 10∼약 1000 또는 그 이상이고, 보다 바람직하게는 약 10∼약 500이며; 여기서 V는, 폴리이미드의 사용 또는 합성을 방해하지 않는 링커인 한, 특별한 제한없이 4가 링커이다.
적절한 링커는 (a) 탄소 원자 수가 약 5 내지 약 50개인 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 단환식 및 다환식 기, (b) 탄소 원자 수가 1 내지 약 30개인 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬 기; 또는 이의 조합이지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 링커는 예컨대 다음의 것들과 같은, 화학식 XIV의 4가 방향족 라디칼을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 XIV]
Figure 112008025233894-PCT00016
상기 식들에서, W는 -O-, -S-, -C(O)-, SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 8의 정수임) 및 퍼플루오로알킬렌 기를 포함하는, 이의 플루오르화 유도체로부터 선택된 2가 부분, 또는 화학식 -O-Z-O-의 기인데, 여기서 -O-Z-O- 기 또는 -W-의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 존재하며, 상기 Z는 화학식 XV의 2가 라디칼이지만, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 XV]
Figure 112008025233894-PCT00017
화학식 XIII의 R은 치환 또는 비치환된 2가 유기 라디칼, 예컨대 (a) 탄소 원자 수가 약 6 내지 약 20개인 방향족 탄화수소 라디칼 및 이의 할로겐화 유도체; (b) 탄소 원자 수가 약 2 내지 약 20개인 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 라디칼; (c) 탄소 원자수가 약 3 내지 약 20개인 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (d) 하기 화학식 XVI의 2가 라디칼이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
Figure 112008025233894-PCT00018
상기 식의 Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y-(y는 1 내지 8의 정수임) 및 퍼플루오로알킬렌 기를 포함하는, 이의 플루오르화 유도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
폴리이미드의 일부 부류에는 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 설폰 및 폴리에테르이미드, 특히 용융 가공이 가능한 당분야에서 공지인 폴리에테르이미드, 예컨대 미국 특허 제3,803,085호 및 제3,905,942호에 제조법 및 특성이 개시된 것들이 포함된다.
폴리에테르이미드 수지는 하기 화학식 XVII의 구조 단위를 1 이상, 대체로 약 10 내지 약 1000 또는 그 이상, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 500으로 포함한다.
Figure 112008025233894-PCT00019
상기 식에서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기이고, 여기서 -O-의 2가 결합 또는 -O-Z-O 기는 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 존재하고, Z는 상기 정의된 바와 같은 화학식 XV의 2가 라디칼을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일 구 체예에서, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 또는 폴리에테르이미드 설폰은 공중합체일 수 있다. 폴리이미드, 폴리에테르이미드 또는 폴리에테르이미드 설폰의 혼합물도 사용할 수 있다.
폴리에테르이미드는 하기 화학식 XVIII의 방향족 비스(에테르 무수물)과 하기 화학식 XIX의 유기 디아민을 반응시키는 것을 포함하는, 당분야의 당업자에게 공지인 임의 방법으로 제조할 수 있다.
Figure 112008025233894-PCT00020
H2N-R-NH2
상기 식에서 T는 상기에서 정의한 바와 같고, 화학식 XIX에서 R 부분은 치환 또는 비치환된 2가 유기 라디칼, 예컨대 (a) 탄소 원자 수가 약 6 내지 약 24개인 방향족 탄화수소 라디칼 및 이의 할로겐화 유도체; (b) 탄소 원자 수가 약 2 내지 약 20개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼; (c) 탄소 원자 수가 약 3 내지 약 20개인 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (d) 화학식 XVI의 2가 라디칼을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
특정 방향족 비스 무수물 및 유기 디아민의 예는 예를 들어, 미국 특허 제3,972,902호 및 제4,455,410호에 개시되어 있다. 방향족 비스 무수물의 예에는 3,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 2무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설피드 2무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 2무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 2무수물; 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 2무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설피드 2무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 2무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 2무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 2무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 2무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'- (3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설피드 2무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 2무수물 및 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 2무수물, 및 이의 다양한 혼합물이 포함된다.
상기 화학식 XVIII에 포함되는 다른 부류의 방향족 비스(에테르 무수물)은 T가 하기 화학식 XX이고, 에테르 결합이 예를 들어, 바람직하게, 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 있는 화합물, 및 이의 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008025233894-PCT00021
상기 식에서, Q는 상기에서 정의한 바와 같다.
임의 디아미노 화합물을 본 발명에서 사용할 수 있다. 적절한 화합물의 예에는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, l,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 비스(3-아미노프로필)설피드, 1,4-시클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-l,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-l,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 2,4-비스(p-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-메틸-o-아미노페닐)벤젠, 비스(p-메틸-o-아미노펜틸)벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐)설피드, 비스(4-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)에테르 및 l,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 등이 있다다. 이들 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다. 바람직한 디아미노 화합물은 방향족 디아민, 특히 m-페닐렌디아민 및 p-페닐렌디아민, 설포닐 디아닐린 및 이의 혼합물 등이다.
일 구체예에서, 폴리에테르이미드 수지는 화학식 XVII에 따른 구조 단위를 포함하는데, 이때 각 R은 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌 또는 이의 혼합물이고, T는 하기 화학식 XXI의 2가 라디칼이다.
Figure 112008025233894-PCT00022
폴리이미드, 구체적으로 폴리에테르이미드를 제조하는 다양한 방법들에 포함되는 방법이 미국 특허 제3,847,867호, 제3,852,242호, 제3,803,085호, 제3905,942호, 제3,983,093호 및 제4,443,591호에 개시되어 있다. 이들 특허는 폴리이미드 제조의 일반적이고 특정한 방법에 대한 예를 들기 위해서 언급하는 것이다.
폴리이미드, 폴리에테르이미드 및 폴리에테르이미드 설폰은 6.6 kg의 중량을 이용하여, ASTM(American Society for Testing Materials) D1238으로 340∼370℃에서 측정한 용융 지수가 약 0.1∼약 10 g/분일 수 있다. 일 구체예에서, 폴리에테르이미드 수지는 폴리스티렌 표준물을 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 약 10,000∼약 150,000 g/mole이다. 다른 구체예에서, 폴리에테르이미드는 Mw가 20,000∼60,000이다. 이러한 폴리에테르이미드 수지는 25℃에서 m-크레솔에서 측정한 고유 점도가 약 0.2 dl/g 보다 크고, 바람직하게는 약 0.35∼약 0.7 dl/g이다. 본 발명에서 기술한 블렌드에 유용한 일부 폴리에테르이미드의 예는 ASTM D5205 "Standard Classification System for Polyetherimide(PEI) Materials"에 열거되어 있다.
임의 실록산 공중합체는 조성물의 열 방출성을 개선시키기에 유효한 양으로 사용할 수 있다. 일례에서, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 폴리설폰, 폴리페닐렌 에테르 설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 에테르의 실록산 공중합체를 사용할 수 있다. 다른 예에서, 폴리에테르이미드 또는 폴리카르보네이트 실록산 함유 공중합체가 열 방출량을 줄이고 FR 성능을 개선시키는데 유효할 수 있다. 상이한 유형의 실록산 공중합체의 혼합물을 또한 고려할 수 있다. 실록산 함량이 20∼50 중량%인 실록산 공중합체가 일부 예에서 바람직하다.
공중합체의 실록산 분절의 블록 길이는 임의 유효 길이일 수 있다. 일례에서는 2∼50 실록산 반복 단위일 수 있다. 다른 예에서, 실록산 블록 길이는 5∼30 반복 단위일 수 있다. 여러 예에서는 디메틸 실록산을 사용할 수 있다.
실록산 폴리에테르이미드 공중합체는 본 발명의 블렌드에서 사용할 수 있는 실록산 공중합체의 특정 구체예이다. 이러한 실록산 폴리에테르이미드의 예는 미국 특허 제4,404,350호, 제4,808,686호 및 제4,690,997호에 개시되어 있다. 일례에서 폴리에테르이미드 실록산은 유기 디아민 반응물의 전부 또는 일부를 하기 화학식 XXII의 아민 종결된 오르가노 실록산으로 치환한 것을 제외하고는 폴리에테르이미드에 대해 사용된 것과 유사한 방식으로 제조할 수 있다.
Figure 112008025233894-PCT00023
상기 화학식 XXII의 g는 1 내지 약 50의 정수이고, 일부 다른 예에서 g는 약 5 내지 30일 수 있으며, R'은 탄소 원자 수가 2 내지 20인 아릴, 알킬 또는 아릴 알킬 기이다.
일부 폴리에테르이미드 실록산은 화학식 XIX의 유기 디아민 또는 디아민의 혼합물 및 화학식 XXII의 아민 종결된 유기 실록산 및 하나 이상의 화학식 XVIII의 2무수물의 반응을 통해서 형성시킬 수 있다. 디아미노 성분은 비스-무수물(들)과의 반응 전에 물리적으로 혼합하여서, 실질적으로 랜덤한 공중합체를 형성할 수 있다. 다르게, 블록 또는 교대식 공중합체는, 이후에 함께 반응하는 폴리이미드 블록을 만들도록 2무수물과 XIX 및 XXII의 선택 반응을 통해서 형성할 수 있다. 다른 예에서, 폴리에테르이미드 공중합체를 제조하는데 사용하는 실록산은 예를 들어, 미국 특허 4,404,350호에 기술된 바와 같이, 아민 작용성 말단기보다는 무수물을 가질 수 있다.
일례에서, 실록산 폴리에테르이미드 공중합체는 하기 화학식 XXIII일 수 있다.
Figure 112008025233894-PCT00024
상기 식에서, T, R' 및 g는 상기에서 기술한 바와 같고, n은 5∼100이고 Ar은 탄소 원자 수가 6 내지 36개인 아릴 또는 알킬 아릴 기이다.
일부 실록산 폴리에테르이미드에서 실록산 폴리에테르이미드 공중합체의 디아민 성분은 화학식 XXII의 아민 종결된 오르가노 실록산 약 20 내지 50 몰%, 및 화학식 XIX의 유기 디아민 약 50 내지 80 몰%를 함유할 수 있다. 일부 실록산 공중합체에서, 실록산 성분은 아민 또는 무수물 종결된 오르가노 실록산을 약 25 내지 약 40 몰%로 함유한다.
상기 조성물의 높은 굴곡 탄성률 및 높은 인장 신율로 인해 이 조성물은 예컨대 시트 등과 같은 분야에서 유용한데, 여기서 조성물은 충격에 의한 손상에 대한 내손상성을 나타내고 또한 충분한 강성도를 나타내므로 하중이 가해질 시 휘거나 구부러지지 않는다. 높은 파단 신율로 확인되는 인성, 높은 굴곡 탄성률로 확인되는 강직성 및 낮은 열 방출량으로 확인되는 난연성이 조합되어, 이 조성물로 형성된 시트 또는 기타 물품은 매우 유용하다. 예를 들어, 이러한 시트는 운송 수단의 축조, 예컨대 항공기 또는 열차 인테리어용으로 사용할 수 있다. 이들은 또한 빌딩 및 건축물에 사용할 수 있다. 시트는 예를 들어, 압출, 압축 성형 또는 캘린더링을 통해서 제조하는데 사용할 수 있고 다른 방법으로 성형하거나 열성형할 수 있다. 필름 및 시트는 또한 보다 복잡한 다층 구조물의 성분이 될 수 있다. 양호한 충격성이 확인되었는데, 일례에서 예를 들어, ASTM 법 D638로 측정한 파단 인장 신율이 약 25% 이상으로 나타났다. 다른 예에서 예를 들어, ASTM 법 D790으로 측정한 굴곡 탄성률이 약 390 kpsi(2691 Mpa) 이상으로서, 높은 강직성이 확인되었다.
폴리에테르이미드, 실록산 공중합체 및 레소르시놀 에스테르 함유 중합체의 블렌드에 금속 산화물을 첨가하면 열 방출량이 감소하고 최대 열 방출량에 도달하 는 시간이 증가되어 난연(FR) 성능을 더욱 개선시킬 수 있음을 발견하였다. 이산화티타늄이 유효한 것으로 확인되었다. 다른 금속 산화물에는 산화아연, 산화붕소, 산화안티몬, 산화 철 및 전이 금속 산화물이 포함된다. 백색의 금속 산화물이 일부 예에서는 바람직할 수 있다. 금속 산화물은 단독으로 사용하거나 다른 금속 산화물과 함께 사용할 수 있다. 금속 산화물은 임의 유효량으로 사용할 수 있는데, 일부 예에서는 중합체 블렌드의 0.01 내지 20 중량%일 수 있다. 금속 산화물은 또한 실리콘 원자를 함유할 수 있다.
다른 유용한 첨가제로는 발연제 예컨대 금속 보레이트 염 예를 들어, 아연 보레이트, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 보레이트 또는 다른 보레이트 염이 포함된다. 추가적으로 다른 붕소 함유 화합물, 예컨대 보르산, 보레이트 에스테르, 산화붕소 또는 붕소의 다른 산소 화합물이 유용할 수 있다. 통상의 난연성 첨가제, 예를 들어 포스페이트 에스테르, 설포네이트 염 및 할로겐화 방향족 화합물을 또한 사용할 수 있다. 이들 난연제 중 어떠한 것의 혼합물이나 모두를 사용할 수도 있다. 할로겐화 방향족 화합물의 예로는 브롬화 페녹시 수지, 할로겐화 폴리스티렌, 할로겐화 이미드, 브롬화 폴리카르보네이트, 브롬화 에폭시 수지 및 이의 혼합물 등이 있다. 설포네이트 염의 예에는 칼륨 퍼플루오로 부틸 설포네이트, 나트륨 토실레이트, 나트륨 벤젠 설포네이트, 나트륨 디클로로 페닐 벤젠 설포네이트, 칼륨 디페닐 설폰 설포네이트 및 나트륨 메탄 설포네이트 등이 있다. 일례에서, 알칼리 및 알칼리토 금속의 설포네이트 염이 바람직하다. 포스페이트 난연제의 예에는 트리 아릴 포스페이트, 트리 크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 비스페놀 A 페닐 디포스페이트, 레소르시놀 페닐 디포스페이트, 페닐-비스-(3,5,5'-트리메틸헥실 포스페이트), 에틸 디페닐 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)-p-톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)-페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐)포스페이트, 페닐 메틸 수소 포스페이트, 디(도데실)-p-톨릴 포스페이트, 할로겐화 트리페닐 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실)포스페이트, 2-에틸헥실디페닐 포스페이트, 디페닐 수소 포스페이트, 레소르시놀 디포스페이트 등이 있다.
일례에서, 난연성 조성물은 본질적으로 할로겐 원자, 특히 브롬 및 염소가 없는 것이 바람직할 수 있다. 본질적으로 할로겐 원자가 없다는 것은 일 구체예에서는 할로겐이 조성물의 약 3 중량% 미만이고, 다른 구체예에서는 할로겐이 조성물의 약 1 중량% 미만이라는 의미이다. 할로겐 원자의 양은 통상의 화학 분석법으로 결정할 수 있다.
상기 조성물은 또한 선택적으로 수지 조성물에 드립 방지능(anti-drip) 또는 다른 개선된 특성을 제공하도록 임의 유효량으로 플루오로중합체를 포함할 수 있다. 일례에서 플루오로 중합체는 조성물의 0.01 내지 약 5.0 중량%로 사용할 수 있다. 적절한 플루오로중합체 및 이러한 플루오로 중합체의 제조 방법의 일부 가능한 예는 예컨대 미국 특허 제3,671,487호, 제3,723,373호 및 제3,383,092호에 기재되어 있다. 적절한 플루오로중합체는 하나 이상의 플루오르화 알파-올레핀 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 용어 "플루오르화 알파-올레핀 단량체"는 하나 이상의 불소 원자 치환체를 포함하는 알파- 올레핀 단량체를 의미한다. 적절한 플루오르화 알파-올레핀 단량체의 일부는 예를 들어, 플루오로 에틸렌, 예컨대 CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2 및 CH2=CHF 및 플루오로 프로필렌 예컨대, CF3CF=CF2, CF3CF=CHF, CF3CH=CF2, CF3CH=CH2, CF3CF=CHF, CHF2CH=CHF 및 CF3CF=CH2를 포함한다.
적절한 플루오르화 알파-올레핀 공중합체의 일부에는 2 이상의 플루오르화 알파-올레핀 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체, 예를 들어 폴리(테트라플루오로 에틸렌-헥사플루오로 에틸렌), 및 하나 이상의 플루오르화 단량체 및 이 플루오르화 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 비플루오르화 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체, 예를 들어 폴리(테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌) 공중합체가 포함된다. 적절한 비플루오르화 모노에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어, 알파-올레핀 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 아크릴레이트 단량체 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등이고 폴리(테트라플루오로에틸렌) 단독중합체(PTFE)가 바람직하다.
상기 블렌드는 충진제 및 보강제 예를 들어 섬유 유리, 분쇄 유리, 유리 비드, 플레이크 등을 추가로 포함할 수 있다. 미네랄 예컨대 탈크, 올라스토나이트, 미카, 카올린 또는 몬트모릴로나이트 클레이, 실리카, 석영 및 바라이트를 첨가할 수 있다. 상기 조성물은 또한, 무기 충진제, 예를 들어, 카본 섬유 및 나노튜브, 금속 섬유, 금속 분말, 전도성 카본 및 나노 스케일의 보강제를 포함하는 다른 첨가제의 유효량으로 개질시킬 수 있다.
다른 첨가제는, 산화 방지제 예컨대 포스파이트, 포스포나이트 및 힌더드 페놀을 포함한다. 트리아릴 포스파이트 및 아릴 포스포네이트를 포함하는 인 함유 안정화제가 유용한 첨가제로서 주목할만하다. 2작용성 인 함유 화합물을 또한 사용할 수 있다. 분자량이 약 300 이상인 안정화제가 바람직하다. 다른 예에서 분자량이 500 이상인 인 함유 안정화제가 유용하다. 인 함유 안정화제는 통상 조성물 중에 배합물의 0.05∼0.5 중량%로 존재한다. 착색제와 광 안정화제 및 UV 흡광제가 또한 블렌드에 존재할 수 있다. 흐름 보조 및 이형 화합물을 또한 고려한다. 이형제의 예에는 알킬 카르복실산 에스테르, 예를 들어 펜타 에리쓰리톨 테트라스테아레이트, 글리세린 트리스테아레이트 및 에틸렌 글리콜 디스테아레이트 등이 있다. 이형제는 통상 배합물의 0.05∼0.5 중량%로 조성물에 존재한다. 바람직한 이형제는 용융 가공 중에 용융된 중합체 혼합물에서 이형제의 손실을 방지하도록 고분자량, 통상 약 300 보다 크다.
본 발명의 조성물은 배합물에 바람직한 임의 추가의 첨가제와 함께 재료의 접촉식(intimate) 혼합을 포함하는 다양한 방법을 통해서 상기 언급한 성분들과 블렌딩할 수 있다. 바람직한 과정은, 용액 블렌딩도 가능하지만 용융 블렌딩을 포함하는 것이다. 상업적인 중합체 가공 설비에서 용융 블렌딩 장치를 이용가능하므로, 용융 가공법이 일반적으로 바람직하다. 이러한 용융 가공법에 사용되는 장치의 예로는 동방향 회전 및 역방향 회전 압출기, 단축 압출기, 코-니더, 디스크 팩 가공기 및 다양한 유형의 압출기가 포함된다. 본 발명의 방법에서 용융 온도는 바람직하게, 수지의 과도한 분해를 피하도록 최소로 한다. 가공 장치에서 수지의 체류 시 간을 짧게 유지할 수 있도록 보다 높은 온도를 사용할 수 있지만, 용융 수지 조성물의 용융 온도를 약 250℃∼약 370℃로 유지하는 것이 대체로 바람직하다. 일부 구체예에서, 용융 가공된 조성물은 다이의 작은 출구 구멍을 통해서 압출기와 같은 가공 장치에 빠져나오고, 용융된 수지의 최종 가닥은 수조를 통과하여 냉각된다. 냉각된 가닥은 포장 및 후속 조작을 위해서 작은 펠렛으로 잘게 자를 수 있다.
본 발명의 조성물은 다수의 방법을 통해 물품으로 형성된다. 바람직한 방법은 예를 들어, 사출 성형, 블로우 성형, 압축 성형, 프로파일 압출, 시트 또는 필름 압출, 가스 사출 성형, 구조 발포 성형 및 열성형 등을 포함한다. 이러한 물품의 예에는, 조리 기구, 주방 설비, 의료 기기, 트레이, 플레이트, 핸들, 헬멧, 동물 사육장, 전기 연결기, 전기 장치 인클로져, 엔진 부품, 자동차 엔진 부품, 광 소켓 및 반사기, 전기 모터 부품, 전력 분배 장치, 통신 장비, 컴퓨터 등, 및 스냅 피트 연결기로 성형된 장치 등이 포함된다. 다른 물품은, 예를 들어, 시트, 필름, 다층 시트, 다층 필름, 성형 부품, 압출 프로파일, 피복된 부품, 섬유 및 발포체: 창, 수하물 그물 선반, 벽 판넬, 의자 부품, 조명 판넬, 확산기, 차양, 파티션, 렌즈, 채광창, 조명 기구, 반사기, 배관, 케이블 트레이, 도관, 파이프, 케이블 이음물, 와이어 피복물, 전기 연결기, 공기 조화 장치, 환기 장치, 지붕창, 절연재, 저장고, 저장 용기, 문, 힌지, 핸들, 싱크대, 거울틀, 거울, 변기 시트, 행어, 코트 후크, 선반, 사다리, 난간, 계단, 카트, 트레이, 조리 기구, 주방 설비, 통신 설비 및 계기판 등을 포함한다. 일부 예에서, 투명한 물품, 일례에서는 투과율이 50% 보다 높은 물품이 바람직할 수 있다. 다른 예에서는 헤이즈%가 25% 보다 낮은 물품일 수 있는 것도 주목한다.
본 발명에서 기술한 레소르시놀 폴리아릴레이트계 블렌드는 또한 적층 시스템의 성분을 비롯하여 시트 및 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에서 기술한 조성물은 통상의 열가소성 공정 예컨대 필름 및 시트 압출을 이용한 물품으로 전환시킬 수 있다. 필름 및 시트 압출 공정은 용융 주조, 블로우 필름 압출 및 캘린더링을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 공압출 및 적층 공정을 사용하여 복합 다층 필름 또는 시트를 형성할 수 있다. 단층 또는 다층의 피복물을 단층 또는 다층 기판에 추가적으로 도포하여 부가적인 특성 예컨대 내스크래치성, 내자외선광 특성, 심미성 등을 부여할 수 있다. 피복물은 표준 도포법 예컨대 압연, 분무, 침지, 브러싱 또는 유동 피복법 등을 통해서 도포할 수 있다. 대안적으로 필름 및 시트는 기판, 벨트 또는 롤 상에서 적절한 용매 중의 상기 조성물의 용액 또는 현탁액을 주조하고 용매를 제거하여 제조할 수 있다. 필름은 또한 표준 공정 예컨대 스퍼터링, 진공 증착 및 호일 적층 등과 같은 방법을 이용하여 금속화시킬 수 있다.
배향 필름은 블로우 필름 압출을 통해서 또는 통상의 연신법을 이용하여 열변형 온도 근처에서 주조 또는 캘린더링한 필름을 연신시켜서 제조할 수 있다. 예를 들어, 방사상 연신 팬토그래프를 이용하여 다축 동시 연신을 수행하고; x-y 방향 연신 팬토그래프를 이용하여 평면 x-y 방향으로 동시에 또는 순차적으로 연신시킬 수 있다. 순차적인 단축 연신부를 구비한 장치, 예컨대 기계 방향 연신용 차등 속도 롤부및 횡방향 연신용 텐터 프레임부가 구비된 기계 등을 이용하여 단축 및 2 축 연신을 수행할 수 있다.
본 발명의 조성물은 제1면과 제2면을 갖는 제1 시트 및 제1면과 제2면을 갖는 제2 시트를 포함하는 다중벽 시트로 전환시킬 수 있는데, 여기서 제1 시트는 열가소성 중합체를 포함하고, 제1 시트의 제1면은 복수 리브의 제1 면 상에 위치하며, 제2 시트는 열가소성 중합체를 포함하고, 이 제2 시트의 제1면은 복수 리브의 제2면 상에 위치하고, 이때, 복수 리브의 제1면은 복수 리브의 제2면에 대향하여 위치한다.
상기 기술한 필름 및 시트는 이에 제한되지 않으나, 예를 들어 열성형, 진공 성형, 가압 성형, 사출 성형 및 압축 성형 등을 포함하는 형성 및 성형 공정을 통해서 성형 물품으로 열가소적으로 추가 가공될 수 있다. 다층 성형 물품은 또한 다음에 기술한 바와 같은 단계를 통해서 단층 또는 다층 필름 또는 시트 기판 상에서 열가소성 수지를 사출 성형시켜서 형성할 수 있다:
1) 예를 들어 전사 염료의 스크린 인쇄법을 이용하여, 표면 상에 선택적으로 하나 이상의 색상을 갖는 단층 또는 다층 열가소성 기판을 제공하는 단계;
2) 기판을 입체 형상으로 형성 및 손질하고 이 기판의 입체 형상에 부합하는 표면을 갖는 성형틀에 기판을 맞추어서 기판을 성형틀 구조에 합치시키는 단계;
3) 기판 뒤의 성형틀 구멍에 열가소성 수지를 주입하여 (i) 하나의 영구적으로 결합된 입체 산물을 생성시키거나 또는 (ii) 주입한 수지에 인쇄 기판으로부터 패턴 또는 미적 효과를 전사하고 인쇄 기판을 제거하여 성형된 수지에 미적 효과를 부여하는 단계.
당 분야의 당업자들은 이에 제한되지 않으나, 열 경화, 텍스처 가공, 엠보싱, 코로나 처리, 화염 처리, 플라스마 처리 및 진공 증착 등을 포함하는 일반적인 표면 개질 공정 및 경화 공정을 상기 물품에 추가적으로 적용하여 표면 외관을 변화시키고 물품에 추가적인 기능성을 부여할 수 있음을 이해할 것이다.
따라서, 본 발명의 다른 구체예는, 상기 조성물로 제조된 물품, 시트 및 필름에 관한 것이다.
추가적인 노력을 들이지 않고서, 당분야의 당업자라면 본 명세서에 기술된 내용을 이용하여 본 발명을 실시할 수 있을 것으로 믿는다. 이하의 실시예는 청구한 본 발명을 실시하는 당 분야의 당업자에게 추가적인 조언을 제공하기 위하여 포함시킨다. 제공된 실시예는 단지 대표적인 예이고 본 발명을 설명하는데 도움이 되는 것이다. 따라서, 이들 실시예는 어떠한 방식으로 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.
본 발명에서 인용한 모든 특허는 참조하여 포함시킨다.
2.5 인치 단일 축, 진공 배출 압출기에서 폴리에테르이미드 및 실리콘 폴리이미드 공중합체와, 레소르시놀계 폴리에스테르 카르보네이트 수지의 혼합물을 압출시켜서 블렌드를 제조하였다. 달리 언급하지 않으면 조성은 전체 조성물 중의 중량%로 기재하였다. 압출기는 약 285∼340℃로 설정하였다. 상기 블렌드를 진공 하에서 약 90 rpm으로 흘려주었다. 압출물을 냉각, 펠렛화시키고 120℃에서 건조시켰다. 시험용 시료를 320∼360℃의 설정 온도 및 120℃의 성형 온도에서 30초 사이클 시간을 이용하여 사출 성형시켰다.
특성은 ASTM 시험법으로 측정하였다. 6.7 kg 중량을 이용하여 295℃에서 ASTM D1238에 따라서 건조 펠렛 상에서 용융 유속(MFR)을 진행시켰다. 모든 성형된 시료는 시험전 48시간 동안 50% 상대 습도의 조건을 유지시켰다. 노치드 아이조드 충격값은 ASTM D256에 따라서 3.2 mm 두께의 막대에 대해 실온에서 측정하였다. 열 변형 온도(HDT)는 ASTM D648에 따라 3.2 mm 두께의 막대에 대해 1.82 MPa(264 psi)에서 측정하였다. 2축 또는 계장화 충격은 ASTM 법 D3763을 이용하여 23℃에서 102 x 3.2 mm 디스크에 대해 측정하였고, 최고 충격 에너지를 기록하였다. 인장 특성은 ASTM 법 D638에 따라 3.2 mm I형 막대에 대해 측정하였다. 굴곡 탄성은 ASTM 법 D790에 따라 3.2 mm 막대에 대해 측정하였다. 내용매성은 ASTM 법 D543에 따라 3.2 mm 막대에 대해 측정하였다. 투과율(%T) 및 헤이즈%(%H)는 2.0 mm에서 ASTM 법 D1003에 따라 측정하였다.
열 방출 시험은 FAR 25.853에 기술된 방법에 따라 측정하는 바와 같이, 오하이오 주립 대학(OSU) 열 방출 등급 장치를 이용하여 15.2 x 15.2 cm 플라크 2.0 mm 두께에 대해 수행하였다. 열 방출량은 kW-분/㎡(평방 미터 당 킬로와트 분)의 단위로서 2분에 측정하였다. 최대 열 방출량은 kW/㎡(평방 미터 당 킬로와트)로서 측정하였다. 최대 열 방출량에 도달하는 시간은 또한 분 단위로 측정하였다. 열 방출 시험법은 또한 문헌 "Aircraft Materials Fire Test Handbook" DOT/FAA/AR-00/12, Chapter 5 " Heat Release Test for Cabin Materials"에 기술되어 있다.
글자는 비교예를 나타내는 것이고 숫자는 본 발명의 실시예를 나타내는 것이 다.
재료
이하 실시예에서 사용된 레소르시놀 에스테르 폴리카르보네이트(ITR) 수지는 이소프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드의 1:1 혼합물과 레소르시놀, 비스페놀 A(BPA) 및 포스겐의 축합 반응으로 제조된 중합체이다. 이 ITR 중합체는 카르보네이트 결합에 대한 에스테르 결합의 대략적인 몰비로 명명하였다. ITR9010는 약 82 몰% 레소르시놀 에스테르 결합, 8 몰% 레소르시놀 카르보네이트 결합 및 약 10 몰% BPA 카르보네이트 결합을 갖는다. Tg = 131℃
PEI = ULTEM 1000 폴리에테르이미드, 대량 동일 몰량의 m-페닐렌 디아민(GE Plastics)과 비스페놀 A 2무수물을 반응시켜 제조하였다. PEI-실록산은 m-페닐렌 디아민, BPA-2무수물 및 평균 약 10 실리콘 원자를 함유하는 비스 아미노프로필 작용성 메틸 실리콘의 이미드화 반응으로 제조된 폴리에테르이미드 디메틸 실록산 공중합체이다. 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 Mn이 약 24,000이고 실록산 함량은 약 34 중량%이다.
PC는 BPA 폴리카르보네이트로서, GE Plasties의 LEXAN 130이다.
글자는 비교예를 나타내고 숫자는 본 발명의 실시예를 나타낸다.
하기 표 1의 실시예 1 및 2는 PEI/실리콘-폴리이미드 공중합체 블렌드에서, PC를 레소르시놀 에스테르 폴리카르보네이트(ITR9010)로 치환한 것이 대조예 A와 비교하여 얼마나 놀랍도록 2분 및 전체 열 방출량이 감소하였는지 보여준다. 2분 열 방출량은 절반으로 감소하였다. 최대 열 방출량에 도달하는 시간도 불꽃이 최대 강도에 도달하는 시간을 지연시키면서 증가하였다. 주목할 것은 레소르시놀 에스테르 폴리카르보네이트의 첨가로 흐름(MFR=용융 유속 g/ lO분, 295℃에서 측정)이 증가하고 파단 신율이 개선되었다.
Figure 112008025233894-PCT00025
하기 표 2는 다양한 양의 레소르시놀 에스테르 폴리카르보네이트 및 1 내지 4%의 실리콘 폴리이미드 공중합체를 포함하는 일련의 PEI 블렌드를 나타낸다. 실시예 3 내지 9는 모두 매우 낮은 2분 열 방출량 및 낮은 최대 열 방출량을 보였다. 시료는 모두 MFR가 높아 용융 흐름이 양호한 것으로 나타났다. 모든 실시예에서 HDT는 150℃ 보다 높았다. 또한, 모든 실시예는 굴곡 탄성률이 ≥ 400 Kpsi(2760 Mpa) 였다. 폴리에테르이미드의 농도가 낮은 경우에도, 예를 들어 전체 블렌드의 절반 미만인 실시예 6 및 8에 있어서, 놀랍게도 여전히 열 방출량이 낮다는 것은 주목할만하다. 이 실험 세트에서, 실시예 3 내지 9에는 3.0 phr(parts per hundred)의 이산화티타늄 및 0.1 phr의 트리아릴 포스파이트가 존재한다.
Figure 112008025233894-PCT00026
상기 표의 모든 블렌드에는 3 phr TiO2 및 0.1 phr 트리아릴포스파이트가 존재함.
동량(20 중량%)의 IR9010을 이용한 실시예 9 및 PC로 제조된 대조예 A의 블렌드를 부틸 셀로솔브 또는 1,1,1-트리클로로에탄(TCE)에 노출시킨 바에 따르면, 폴리카르보네이트 블렌드와 비교하여 레소르시놀계 중합체 블렌드는 개선된 내용매성을 나타내었다. 성형 막대(3.2 mm)를 2000 psi(13.8 Mpa)의 스트레인에서 23℃에서 1시간 동안 용매에 노출시켰다. 대조 시료 A는 1시간 이후 TCE에서 약간의 표면 잔금 및 표면 엣칭이 나타났다. 실시예 9의 ITR9010-PEI 블렌드는 1시간 후 어떠한 변화도 보이지 않았다. 부틸 셀로솔브에 노출 1시간 후 대조 시료 A는 약간의 표면 잔금이 나타났다. 실시예 9는 어떠한 용매 공격도 나타나지 않았다.
하기 표 3의 실시예 10 및 11은 TiO2 첨가가 최대 열 방출량 도달 시간 증가및 열 방출량 감소에 유효하다는 것을 보여준다. 주목할 것은 실시예 10 및 11이 둘다 우수한 열 방출 특성을 갖지만, 실시예 11은 조금 더 낮은 최대 열 방출량 및 보다 긴 최대 열 방출량 도달 시간을 나타내어 금속 산화물 첨가제의 유효한 효과를 보여준다.
Figure 112008025233894-PCT00027
실시예 12 및 13은 하기 표 4에 나타내었다. 이들 블렌드는 레소르시놀 에스테르 폴리카르보네이트, 폴리에테르이미드 및 실리콘-폴리이미드 공중합체와 추가적으로 비-아릴레이트 폴리카르보네이트, 비스페놀 A 폴리카르보네이트(PC)를 배합한 것이다. 이 블렌드들은 150℃ 보다 높은 HDT, ≥ 390 Kpsi(2691 Mpa)의 굴곡 탄성률 및 매우 낮은 2분 열 방출량 및 최대 열 방출량을 나타내었다.
Figure 112008025233894-PCT00028
하기 표 5에 실시예 14 내지 16을 나타내었다. 이들 블렌드는 레소르시놀 에스테르 폴리카르보네이트 함량이 높다. 비록 PEI 실록산 함량 및 PEI 함량이 낮더라도 이 블렌드는 여전히 열 방출량이 낮고 최대 열 방출량 도달 시간이 길게 나타나므로 난연성이 개선된 것으로 검증되었다. 이 블렌드는 높은 탄성률 및 강도와 함께 MRF가 높게 나타나서 흐름이 우수하였다. 파단 인장 신율은 모든 실시예에서 25% 보다 높았다. 주목할 것은 2.0 mm 투과율은 70% 보다 높은 반면 헤이즈는 낮았는데, 이들 3 성분 중합체 블렌드에서도, 헤이즈가 10% 미만이라는 점이다. 노치드 아이조드 충격 강도는 2.0 ft-lbs/in 보다 높았다.
Figure 112008025233894-PCT00029
하기 표 6에 실시예 17 내지 19를 나타냈다. 이들 블렌드는 레소르시놀 에스테르 폴리카르보네이트 및 PEI가 대략 동일 함량이다. PEI 실록산 함량이 낮아도(0.75∼2.25 중량%), 이들 블렌드는 열 방출량이 여전히 낮은 것으로 확인되었다. 이들 블렌드는 높은 탄성률(>390 Kpsi) 및 강도와 함께 MFR이 높은 것으로 나타나 흐름이 우수하였다. 파단 인장 신율은 모든 실시예에서 25% 보다 높았다. 주목할 것은 2.0 mm에서 투과율이 60% 보다 높은 반면 헤이즈는 낮았는데, 이들 중합체 블렌드에서는 10% 미만라는 것이다. 노치드 아이조드 충격 강도는 모든 3 실시예에서 2.0 ft-Ibs/in 보다 높았다.
Figure 112008025233894-PCT00030
하기 표 7에 실시예 20 내지 22를 나타내었다. 이들 블렌드는 레소르시놀 에스테르 폴리카르보네이트 함량이 보다 낮다. 매우 낮은 PEI 실록산 함량(0.75∼2.25 중량%)에서도 이들 블렌드는 여전히 열 방출량이 낮고 최대 열 방출량 도달 시간이 낮은 것을 확인하였다. 이들 블렌드는 높은 탄성률(>390 Kpsi) 및 강도와 함께 용융 가공 적용에 유용한 흐름을 보인다. 파단 인장 신율은 모든 실시예에서 25% 보다 높다. 주목할 것은 2.0 mm에서 투과율은 60% 보다 높은 반면 헤이즈는 낮은데, 모든 중합체 블렌드에서 10% 미만이었다.
Figure 112008025233894-PCT00031
하기 표 8은 실리콘 폴리이미드 공중합체가 첨가되지 않은 다양한 블렌드에 대한 열 방출량을 보여주는 대조 실험 B∼G를 포함한다. 일부 경우에서는 3 phr TiO2를 중합체에 첨가하였다. 열 방출량은 본 발명의 실시예들에 비하여 높았고 최대 열 방출량 도달 시간은 보다 짧았는데, 이는 FR 성능이 열등함을 의미한다.
Figure 112008025233894-PCT00032

Claims (26)

  1. 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 수지,
    실리콘 공중합체를 포함하는 제2 수지, 및
    레소르시놀계 아릴 폴리에스테르 수지를 포함하는 제3 수지[아릴 폴리에스테르 결합의 50 몰% 이상이 레소르시놀로부터 유도된 아릴 에스테르 결합임]
    의 블렌드를 포함하는 난연성이 개선된 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 공중합체는 폴리이미드 실록산, 폴리에테르이미드 실록산, 폴리에테르이미드 설폰 실록산, 폴리카르보네이트 실록산, 폴리에스테르카르보네이트 실록산, 폴리설폰 실록산, 폴리에테르 설폰 실록산, 폴리페닐렌 에테르 설폰 실록산 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 실리콘 공중합체의 함량은 중합체 블렌드의 0.1∼10.0 중량%인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 실리콘 공중합체는 실록산 함량이 20∼50 중량%인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰 및 이의 혼합물은 탄소 원자에 대한 수소 원자의 비율이 0.75 이하인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 중합체 블렌드의 0.1∼20 중량%로 금속 산화물을 하나 이상 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 레소르시놀계 아릴 폴리에스테르는 하기의 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 조성물:
    Figure 112008025233894-PCT00033
    상기 식에서, R은 C1 -12 알킬, C6-C24 아릴, 알킬 아릴, 알콕시 또는 할로겐 중 하나 이상이고, n은 0∼4이며, m은 약 8 이상이다.
  8. 제7항에 있어서, 레소르시놀계 폴리에스테르 수지는 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 카르보네이트 결합을 함유하는 공중합체인 조성물:
    Figure 112008025233894-PCT00034
    상기 식에서, R은 C1 -12 알킬, C6-C24 아릴, 알킬 아릴, 알콕시 또는 할로겐 중 하나 이상이고, n은 0∼4이며, R5는 하나 이상의 2가 유기 라디칼이고, m은 약 4∼150이며, p는 약 2∼200이다.
  9. 제8항에 있어서, R5는 비스페놀 화합물로부터 유도된 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 또는 폴리에테르이미드 설폰은 하기 (a) 및 (b)로 제조된 것인 조성물:
    (a) 비스페놀 A 2무수물, 옥시디프탈산 무수물, 피로멜리트산 2무수물, 디프탈산 무수물, 설포닐 2무수물, 황 2무수물, 벤조페논 2무수물 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아릴 2무수물; 및
    (b) 메타 페닐렌 디아민, 파라 페닐렌 디아민, 디아미노 디페닐 설폰, 옥시디아닐린, 비스 아미노 페녹시 벤젠, 비스 아미노페녹시 비페닐, 비스 아미노페닐 페닐 설폰, 디아미노 디페닐 설피드 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아릴 디아민.
  11. a) 하나 이상의 폴리에테르이미드 수지 1∼99 중량%,
    b) 50 몰% 이상으로 레소르시놀 유도된 결합을 함유하는 하나 이상의 아릴 폴리에스테르 수지 99∼1 중량%,
    c) 하나 이상의 실리콘 공중합체 0.1∼10 중량%,
    d) 하나 이상의 인 함유 안정화제 0∼2 중량%, 및
    e) 하나 이상의 금속 산화물 0∼20 중량%
    의 난연성 중합체 블렌드를 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    a) 하나 이상의 폴리에테르이미드 수지 50∼99 중량%,
    b) 50 몰% 이상으로 레소르시놀 유도된 결합을 함유하는 하나 이상의 아릴 폴리에스테르 카르보네이트 수지 1∼50 중량%,
    c) 하나 이상의 실리콘 공중합체 0.1∼10 중량%,
    d) 하나 이상의 인 함유 안정화제 0∼2 중량%, 및
    e) 하나 이상의 금속 산화물 0∼20 중량%
    의 난연성 중합체 블렌드를 포함하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, ASTM D648로 측정한 열변형 온도(HDT)가 150℃ 이상인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 플루오로중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 하나 이상의 붕소 원자를 함유하는 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, FAR 25.853으로 측정한 최대 열 방출량은 약 50 kW/㎡ 보다 적은 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 난연성 중합체 블렌드는 ASTM D638로 측정한 파단 인장 신율이 약 25% 이상인 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 난연성 중합체 블렌드는 ASTM D790으로 측정한 굴곡 탄성률이 약 390 Kpsi(2691 Mpa) 이상인 조성물.
  19. 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 수지,
    실리콘 공중합체를 포함하는 제2 수지, 및
    레소르시놀계 아릴 폴리에스테르 수지를 포함하는 제3 수지[아릴 폴리에스테르 결합의 50 몰% 이상이 레소르시놀로부터 유도된 아릴 에스테르 결합임]
    의 블렌드를 포함하고,
    여기서, 난연성 중합체 블렌드는 ASTM D1003으로 측정한 2.0 mm에서의 투과율이 약 50% 이상인 난연성이 개선된 조성물.
  20. 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드 설폰, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수지,
    실리콘 공중합체를 포함하는 제2 수지, 및
    레소르시놀계 아릴 폴리에스테르 수지를 포함하는 제3 수지[아릴 폴리에스테르 결합의 50 몰% 이상이 레소르시놀로부터 유도된 아릴 에스테르 결합임]
    의 블렌드를 포함하고,
    여기서, 난연성 중합체 블렌드는 ASTM D1003으로 측정한 2.0 mm에서의 헤이즈 비율이 약 25% 이하인 난연성이 개선된 조성물.
  21. 제1항의 조성물로 제조한 물품.
  22. 제21항에 있어서, 시트, 필름, 다층 시트, 다층 필름, 성형 부품, 압출 프로파일, 피복된 부품, 섬유 및 발포체: 창, 수하물 그물 선반, 벽 판넬, 의자 부품, 조명 판넬, 확산기, 차양, 파티션, 렌즈, 채광창, 조명 기구, 반사기, 배관, 케이블 트레이, 도관, 파이프, 케이블 이음물, 와이어 피복물, 전기 연결기, 공기 조화 장치, 환기 장치, 지붕창, 절연재, 저장고, 저장 용기, 문, 힌지, 핸들, 싱크대, 거울틀, 거울, 변기 시트, 행어, 코트 후크, 선반, 사다리, 난간, 계단, 카트, 트레이, 조리 기구, 주방 설비, 통신 설비 및 계기판으로 이루어진 군으로부터 선택된 물품.
  23. 제19항의 조성물로 제조한 물품.
  24. 제23항에 있어서, 시트, 필름, 다층 시트, 다층 필름, 성형 부품, 압출 프로파일, 피복된 부품 및 발포체: 창, 수하물 그물 선반, 벽 판넬, 의자 부품, 조명 판넬, 확산기, 차양, 파티션, 렌즈, 채광창, 조명 기구, 반사기, 배관, 케이블 트레이, 도관, 파이프, 케이블 이음물, 와이어 피복물, 전기 연결기, 공기 조화 장치, 환기 장치, 지붕창, 절연재, 저장고, 저장 용기, 문, 힌지, 핸들, 싱크대, 거울틀, 거울, 변기 시트, 행어, 코트 후크, 선반, 사다리, 난간, 계단, 카트, 트레이, 조리 기구, 주방 설비, 통신 설비 및 계기판으로 이루어진 군으로부터 선택된 물품.
  25. 제20항의 조성물로 제조한 물품.
  26. 제25항에 있어서, 시트, 필름, 다층 시트, 다층 필름, 성형 부품, 압출 프로파일, 피복된 부품 및 발포체: 창, 수하물 그물 선반, 벽 판넬, 의자 부품, 조명 판넬, 확산기, 차양, 파티션, 렌즈, 채광창, 조명 기구, 반사기, 배관, 케이블 트레이, 도관, 파이프, 케이블 이음물, 와이어 피복물, 전기 연결기, 공기 조화 장치, 환기 장치, 지붕창, 절연재, 저장고, 저장 용기, 문, 힌지, 핸들, 싱크대, 거울틀, 거울, 변기 시트, 행어, 코트 후크, 선반, 사다리, 난간, 계단, 카트, 트레이, 조리 기구, 주방 설비, 통신 설비 및 계기판으로 이루어진 군으로부터 선택된 물품.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107936600A (zh) * 2017-10-21 2018-04-20 浙江南大电缆有限公司 绝缘电缆及其制备方法
US9994710B2 (en) 2014-04-30 2018-06-12 Sabic Global Technologies B.V. Fiber reinforced polyetherimide compositions
WO2020050640A1 (ko) * 2018-09-07 2020-03-12 (주)엘지하우시스 인테리어 판넬

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1937774A2 (en) * 2005-09-16 2008-07-02 General Electric Company Blends of poly aryl ether ketones and polyetherimide sulfones
US9006348B2 (en) 2005-09-16 2015-04-14 Sabic Global Technologies B.V. Poly aryl ether ketone polymer blends
US7932310B2 (en) * 2005-09-16 2011-04-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polysulfone blends
US7652107B2 (en) * 2005-10-31 2010-01-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame resistant polymer blends
US20070149629A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Michael Stephen Donovan Expanded and expandable high glass transition temperature polymers
US8263691B2 (en) * 2006-02-21 2012-09-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Release agent for transparent polyimide blends
US7732516B2 (en) * 2008-01-31 2010-06-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polyimide/polyester-polycarbonate compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
US7994254B2 (en) 2008-06-20 2011-08-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polysiloxane-polycarbonate compositions, and related methods and articles
US8912272B2 (en) 2008-12-19 2014-12-16 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Moisture resistant polyimide compositions
JP5567598B2 (ja) * 2009-01-20 2014-08-06 アーケマ・インコーポレイテッド 高性能コネクター
EP2411329B1 (en) 2009-03-11 2021-05-19 Imerys Filtration Minerals, Inc. Natural amorphous silica filler products
CN102369233B (zh) 2009-03-31 2013-10-16 三井化学株式会社 低热膨胀性嵌段聚酰亚胺及其前驱体和其用途
DE102009018636A1 (de) * 2009-04-17 2010-10-21 Elringklinger Ag Polymercompound sowie Bauteile, hergestellt unter Verwendung des Compounds
FR2952076B1 (fr) * 2009-10-29 2011-12-02 Michelin Soc Tech Renfort composite
US8017699B1 (en) * 2010-10-20 2011-09-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyimide polyphenylsulfone blends with improved flame resistance
US8981015B2 (en) * 2011-03-31 2015-03-17 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant poly(siloxane) copolymer compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom
DE202011051022U1 (de) * 2011-08-18 2012-11-20 Rehau Ag + Co. Profilleiste
CA2850319C (en) * 2011-09-30 2019-11-26 Dow Global Technologies Llc Flame retardant thermoplastic composition of polycarbonate and polypropylene
US20130150504A1 (en) * 2011-12-09 2013-06-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Blends of polyphenylene ether sulfone and silicone polyester carbonate
EP2820085B1 (en) 2012-02-29 2018-08-08 SABIC Global Technologies B.V. Thermoplastic compositions having low smoke, methods of their manufacture, and uses thereof
US8969447B2 (en) 2012-02-29 2015-03-03 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic polycarbonate copolymer compositions, methods of their manufacture, and articles thereof
US9057001B2 (en) * 2012-11-02 2015-06-16 Rockwell Automation Technologies, Inc. Transparent non-stick coating composition, method and apparatus
US9328240B2 (en) 2012-12-21 2016-05-03 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
US10196517B2 (en) 2013-05-01 2019-02-05 Sabic Global Technologies B.V. Interior train components having low smoke and low heat release, and methods of their manufacture
US9266541B2 (en) 2013-05-01 2016-02-23 Sabic Global Technologies B.V. Interior train components having low smoke and low heat release, and methods of their manufacture
US9352755B2 (en) 2013-05-01 2016-05-31 Sabic Global Technologies B.V. Interior train components having low smoke and low heat release, and methods of their manufacture
US9650496B2 (en) 2013-06-12 2017-05-16 Sabic Global Technologies B.V. Interior aircraft components and methods of manufacture
CN103289403A (zh) * 2013-06-24 2013-09-11 苏州新区佳合塑胶有限公司 一种抗静电阻燃玻璃纤维塑料
US9158251B2 (en) 2013-08-30 2015-10-13 Canon Kabushiki Kaisha Film and image heating device using film
US20160208078A1 (en) * 2013-09-23 2016-07-21 Sabic Global Technologies B.V. Nitrogen containing polymer compositions having reduced combustion toxicity
US10017641B2 (en) 2014-01-10 2018-07-10 Sabic Global Technologies B.V. Compatibilized compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
WO2016126290A1 (en) * 2015-02-03 2016-08-11 Sabic Global Technologies, B.V. Polyetherimide miscible polymer blends for capacitor films
KR101978826B1 (ko) * 2015-02-03 2019-05-15 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 커패시터 필름용 폴리에터이미드 혼화성 중합체 블렌드
EP3280758B1 (en) 2015-04-07 2019-01-23 SABIC Global Technologies B.V. Thermoplastic compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
WO2017100397A1 (en) 2015-12-11 2017-06-15 Sabic Global Technologies B.V. Additive manufacturing articles useful in aircraft
EP3484958B1 (en) * 2016-07-15 2021-05-26 SHPP Global Technologies B.V. Poly(etherimide-siloxane)/poly(phthalamide) compositions, articles prepared therefrom, and methods for the manufacture thereof
US20190375906A1 (en) * 2016-12-23 2019-12-12 Sabic Global Technologies B.V. Electrically-conductive copolyestercarbonate-based material
US10689516B2 (en) * 2017-04-20 2020-06-23 Otis Elevator Company Polymer jacket material blends with improved flame resistance
CN111040448A (zh) * 2019-12-16 2020-04-21 中广核高新核材科技（苏州）有限公司 一种核电航空用热塑性聚酰亚胺电缆料
CN111925655B (zh) * 2020-08-12 2022-04-05 中广核高新核材科技（苏州）有限公司 一种耐磨柔韧pei线缆材料，其制备方法以及线缆

Family Cites Families (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE532543A (ko) * 1953-10-16
DE1007996B (de) * 1955-03-26 1957-05-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe
US3153008A (en) * 1955-07-05 1964-10-13 Gen Electric Aromatic carbonate resins and preparation thereof
US2991273A (en) * 1956-07-07 1961-07-04 Bayer Ag Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates
US3148172A (en) * 1956-07-19 1964-09-08 Gen Electric Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers
US2999835A (en) * 1959-01-02 1961-09-12 Gen Electric Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same
US3065205A (en) * 1959-10-27 1962-11-20 Du Pont Aromatic polyketones and preparation thereof
NL276020A (ko) * 1962-03-16
CA1017097A (en) * 1962-11-06 1977-09-06 Imperial Chemical Industries Limited Manufacture of polysulphones
US3271368A (en) * 1963-05-02 1966-09-06 Borg Warner Sulfonate-thiocarbonate copolymers
DE1545106C3 (de) * 1963-07-16 1979-05-31 Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von linearen Polyarylenpolyäthern
US4175175A (en) * 1963-07-16 1979-11-20 Union Carbide Corporation Polyarylene polyethers
US3383092A (en) * 1963-09-06 1968-05-14 Garrett Corp Gas turbine with pulsating gas flows
US3302243A (en) * 1964-04-16 1967-02-07 Herbert P Ludwig Apparatus for the injection molding of plastic articles especially shoes
US3634355A (en) * 1968-03-21 1972-01-11 Ici Ltd Aromatic polymers from dihalogenoben-zenoid compounds and alkali metal hydroxide
US3972902A (en) * 1971-01-20 1976-08-03 General Electric Company 4,4'-Isopropylidene-bis(3- and 4-phenyleneoxyphthalic anhydride)
US3847867A (en) * 1971-01-20 1974-11-12 Gen Electric Polyetherimides
US3671487A (en) * 1971-05-05 1972-06-20 Gen Electric Glass reinforced polyester resins containing polytetrafluoroethylene and flame retardant additives
US3723373A (en) * 1971-10-04 1973-03-27 American Cyanamid Co 0.1% to about 2.0% by weight polytetrafluoroethylene emulsion modified polyethylene terephthalate with improved processing characteristics
US3803085A (en) * 1972-12-29 1974-04-09 Gen Electric Method for making polyetherimides
US3905942A (en) * 1973-06-22 1975-09-16 Gen Electric Method for making polyetherimides and products produced thereby
CA1006666A (en) * 1973-10-29 1977-03-15 Ladislav Hujik Mold filling insert for injection molding machine
US3852242A (en) * 1973-12-03 1974-12-03 Gen Electric Method for making polyetherimide
US3986477A (en) * 1974-03-11 1976-10-19 The General Engineering Co. (Radcliffe) Ltd. Wire coating apparatus
US3983093A (en) * 1975-05-19 1976-09-28 General Electric Company Novel polyetherimides
US4109365A (en) * 1976-03-30 1978-08-29 Eastman Kodak Company Method for forming contoured tubing
US4038237A (en) * 1976-06-17 1977-07-26 Shell Oil Company Fire retardant wire coating
CA1083765A (en) * 1976-12-01 1980-08-19 Gerd P. H. Lupke Apparatus for producing thermoplastic tubing
GB1586972A (en) * 1977-02-01 1981-03-25 Ici Ltd Production of aromatic polyethers
US4154775A (en) * 1977-09-06 1979-05-15 General Electric Company Flame retardant composition of polyphenylene ether, styrene resin and cyclic phosphate
US4345363A (en) * 1978-09-08 1982-08-24 Kabel Und Metallwerke Gutehoffnungshutte Ag Method of continuously making flexible, heat insulated metal tubing
US4217438A (en) * 1978-12-15 1980-08-12 General Electric Company Polycarbonate transesterification process
DE2940024A1 (de) * 1979-10-03 1981-04-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
US4346737A (en) * 1979-11-15 1982-08-31 The Regents Of The University Of California Drip irrigation tubing
US4293670A (en) * 1979-12-26 1981-10-06 Union Carbide Corporation Blends of poly(aryl ether) resins and polyetherimide resins
US4430485A (en) * 1980-08-11 1984-02-07 General Electric Company Flame retardant polycarbonate compositions
US4454275A (en) * 1981-02-20 1984-06-12 General Electric Company Flame retardant copolyester-carbonate compositions
EP0063874A1 (en) * 1981-04-29 1982-11-03 Imperial Chemical Industries Plc Production of aromatic polyketones
US4414355A (en) * 1981-07-14 1983-11-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Wire coating composition
US4396755A (en) * 1981-11-12 1983-08-02 Imperial Chemical Industries Plc Production of aromatic polyketones
US4908419A (en) * 1982-01-29 1990-03-13 General Electric Company Polyetherimide-polyarylate, blends
US4908418A (en) * 1982-01-29 1990-03-13 General Electric Company Ternary polymer blends
US4374530A (en) * 1982-02-01 1983-02-22 Walling John B Flexible production tubing
US4455410A (en) * 1982-03-18 1984-06-19 General Electric Company Polyetherimide-polysulfide blends
US4548997A (en) * 1982-04-05 1985-10-22 General Electric Company Polyetherimide-polycarbonate blends
US4404350A (en) * 1982-07-07 1983-09-13 General Electric Company Silicone-imide copolymers and method for making
US4443591A (en) * 1983-01-21 1984-04-17 General Electric Company Method for making polyetherimide
US4985313A (en) * 1985-01-14 1991-01-15 Raychem Limited Wire and cable
US5110880A (en) * 1983-09-29 1992-05-05 Amoco Corporation Blends of poly(aryl ketone) and a polyetherimide
US4532094A (en) * 1983-12-12 1985-07-30 Mobil Oil Corporation Thermoplastic foam molding
US4690997A (en) * 1984-01-26 1987-09-01 General Electric Company Flame retardant wire coating compositions
IT8422307V0 (it) * 1984-06-15 1984-06-15 Devi Spa Macchina per la realizzazione di articoli stampati in materiale plastico, in particolare di caschi per motociclisti e simili.
US4588546A (en) * 1984-08-27 1986-05-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Wire coating process
US4687819A (en) * 1984-12-31 1987-08-18 General Electric Company Polyterephthalatecarbonate-polyetherimide-polyester blends
US5047487A (en) * 1985-01-04 1991-09-10 Raychem Corporation Compositions of poly(imides) having phenylindane diamines and/or dianhydride moieties in the poly(imide) backbone
US4965310A (en) * 1985-03-27 1990-10-23 Amoco Corporation Wear resistant poly (aryl ether ketone) polyimide blends
US5171796A (en) * 1985-07-23 1992-12-15 Amoco Corporation Miscible blends of a poly(aryl ether ketone) and an imide containing polymer
US4900502A (en) * 1985-08-29 1990-02-13 Bend Research, Inc. Hollow fiber annealing
EP0266595A3 (en) * 1986-11-03 1989-03-08 General Electric Company Flame resistant polyetherimide resin blends
US4906784A (en) * 1986-11-10 1990-03-06 Amoco Corporation Thermoplastic polyetherketones
US5079309A (en) * 1986-12-24 1992-01-07 Amoco Corporation Miscible blends of a poly(aryl ether ketone) and an imide containing polymer
US5068353A (en) * 1986-12-31 1991-11-26 General Electric Company Synthesis of aromatic bis(ether phthalimide) compounds
US4959423A (en) * 1987-04-20 1990-09-25 Amoco Corporation Nucleating agents for poly(aryl ether ketones)
US4808686A (en) * 1987-06-18 1989-02-28 General Electric Company Silicone-polyimides, and method for making
US4816527A (en) * 1987-08-20 1989-03-28 General Electric Company Polycarbonate-siloxane polyetherimide copolymer blends
US4941289A (en) * 1987-12-10 1990-07-17 Ardco, Inc. Refrigerator door frame with insulated mullion
US4914175A (en) * 1988-05-10 1990-04-03 Hoechst Celanese Corp. Injection moldable polyimides
US5051483A (en) * 1988-11-14 1991-09-24 General Electric Company Flame resistant polyetherimide resin blends
US5189115A (en) * 1989-02-21 1993-02-23 Amoco Corporation Polyetherimide copolymers
US5049615A (en) * 1989-12-11 1991-09-17 Hercules Incorporated Polyindanes as processing aid for engineering thermoplastics
US5204400A (en) * 1990-06-22 1993-04-20 Amoco Corporation Poly(biphenyl ether sulfone)compositions
US5151147A (en) * 1990-08-17 1992-09-29 Reynolds Metals Company Coated article production system
US5106915A (en) * 1990-11-02 1992-04-21 General Electric Company Flame resistant polyetherimide resin blends
US5229482A (en) * 1991-02-28 1993-07-20 General Electric Company Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers
DE69211058D1 (de) * 1991-06-18 1996-07-04 Gen Electric Duktile, halogenfreie flammhemmende ternäre Massen aus Polyetherimiden, Siloxan-Polyetherimide-Copolymeren und Polycarbonaten
US5151462A (en) * 1991-09-30 1992-09-29 Amoco Corporation Flame retardant blends of polysulfone and polyalkylene phthalate
US5189137A (en) * 1991-10-07 1993-02-23 General Electric Company Method for preparing a high molecular weight polyethermide polymer in a dual solvent system
US5387639A (en) * 1992-10-23 1995-02-07 General Electric Company Ductile blends of polyester-carbonate or polyarylates and polyetherimide resins
US5433916A (en) * 1993-06-18 1995-07-18 Dowbrands, Inc. Utilizing multi cavity mold in extrusion blow molding process
DE69417812D1 (de) * 1993-07-16 1999-05-20 Gen Electric Herstellung von makrocyclischen Polyetherimid-Oligomeren
EP0643105A1 (en) * 1993-09-01 1995-03-15 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Polyimide based resin composition
CN1103080A (zh) * 1993-09-15 1995-05-31 通用电气公司 阻燃、可热成型的聚碳酸酯/聚醚酰亚胺类树脂的共混物
SG68550A1 (en) * 1994-09-30 1999-11-16 Gen Electric Polyester-carbonate compostions
US5521258A (en) * 1994-11-14 1996-05-28 General Electric Company Autoclave resistant blends of poly(ester-carbonate) and polyetherimide resins
US6114472A (en) * 1996-11-25 2000-09-05 Teijin Limited Thermoplastic resin composition containing amorphous polyimide
US5851837A (en) * 1997-02-06 1998-12-22 General Electric Company Method for determination of salt stoichiometry
US5830974A (en) * 1997-02-13 1998-11-03 General Electric Company Method for preparing aromatic polyether polymers
US5856421A (en) * 1997-03-17 1999-01-05 General Electric Company Polyetherimide preparation method including addition of macrocyclic polyetherimide oligomers
US5917005A (en) * 1997-07-14 1999-06-29 General Electric Company Polyetherimides with resistance to high temperatures
US5908915A (en) * 1997-10-06 1999-06-01 General Electric Company Copolyetherimides and phase catalyzed method for their preparation
US6072010A (en) * 1997-12-23 2000-06-06 General Electric Co. Polyetherimide resin compositions with improved ductility
US5986016A (en) * 1997-12-23 1999-11-16 General Electric Co. Polyetherimide resin compositions having improved ductility
JP3355142B2 (ja) * 1998-01-21 2002-12-09 三菱樹脂株式会社 耐熱性積層体用フィルムとこれを用いたプリント配線基板用素板および基板の製造方法
US5916997A (en) * 1998-02-25 1999-06-29 General Electric Company Weatherable copolymers
ES2251233T3 (es) * 1998-10-29 2006-04-16 General Electric Company Copoliestercarbonatos de bloque resistentes a la interperie, procedimientos para su preparacion y mezclas que los contienen.
EP1124878B1 (en) * 1998-10-29 2004-01-21 General Electric Company Weatherable block copolyestercarbonates and blends containing them
WO2000032691A1 (fr) * 1998-12-02 2000-06-08 Teijin Limited Compositions de resines a base de polyimides/polyarylates et articles moules obtenus a partir de ces compositions
US6235866B1 (en) * 1999-10-06 2001-05-22 General Electric Company Slurry preparation of bis (halophthalimides) and of polyether polymers
US20030004268A1 (en) * 2001-05-14 2003-01-02 General Electric Company Polyimide blends, method of making, and articles made therefrom
JP2005521753A (ja) * 2001-09-21 2005-07-21 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 耐衝撃性変性ポリカーボネート組成物
DE10257081A1 (de) * 2002-12-06 2004-06-24 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-Zusammensetzungen mit Phosphor-Silizium-Verbindungen
US6627303B1 (en) * 2003-01-17 2003-09-30 General Electric Company High modulus weatherable polyester carbonate articles
US20040232598A1 (en) * 2003-05-20 2004-11-25 Constantin Donea Flame resistant thermoplastic composition, articles thereof, and method of making articles
US7452944B2 (en) * 2004-06-28 2008-11-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Miscible polyimide blends

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9994710B2 (en) 2014-04-30 2018-06-12 Sabic Global Technologies B.V. Fiber reinforced polyetherimide compositions
KR101877367B1 (ko) * 2014-04-30 2018-07-11 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 섬유 보강된 폴리에테르이미드 조성물
CN107936600A (zh) * 2017-10-21 2018-04-20 浙江南大电缆有限公司 绝缘电缆及其制备方法
CN107936600B (zh) * 2017-10-21 2020-06-09 浙江南大电缆有限公司 绝缘电缆及其制备方法
WO2020050640A1 (ko) * 2018-09-07 2020-03-12 (주)엘지하우시스 인테리어 판넬

Also Published As

Publication number Publication date
EP1940961A1 (en) 2008-07-09
RU2008114827A (ru) 2009-10-27
US20070066737A1 (en) 2007-03-22
WO2007035381A1 (en) 2007-03-29
CN101309973B (zh) 2012-07-04
JP5410755B2 (ja) 2014-02-05
JP2009508994A (ja) 2009-03-05
CZ2008157A3 (cs) 2008-06-25
AU2006292646A1 (en) 2007-03-29
CN101309973A (zh) 2008-11-19
EP1940961B1 (en) 2014-10-22

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