CN110099947B - 用于制备聚醚酰亚胺的方法和由该方法制备的聚醚酰亚胺 - Google Patents

Abstract

一种制备分离的聚醚酰亚胺组合物的方法，包括组合所合成的含有式(I)的单元的聚醚酰亚胺和熔融稳定量的三(C_8‑30酰基)甘油酯、式(II)的酸酐或包含前述中的至少一种的组合以提供混合物；以及从混合物中分离聚醚酰亚胺组合物，以提供分离的聚醚酰亚胺组合物，其具有在30分钟内在390℃、剪切速率为6.28rad/s、应变＝5％、和氮气下测得的复数黏度变化为+15％到‑20％、优选从+10％到‑20％、更优选从+5％至‑20％。

Description

用于制备聚醚酰亚胺的方法和由该方法制备的聚醚酰亚胺

技术领域

本公开涉及用于制备聚(醚酰亚胺)的方法，特别是用于制备具有改善的耐热性的聚(醚酰亚胺)的方法。

背景技术

聚(醚酰亚胺)(PEI)是玻璃化转变温度(Tg)大于180℃的无定形、透明、高性能的聚合物。聚(醚酰亚胺)还具有高强度、韧性、耐热性和模量，以及广泛的耐化学性，因此广泛用于汽车、通信、航空航天、电气/电子、运输和医疗保健各种行业。聚(醚酰亚胺)已经在各种制备工艺中显示出多功能性，证明适用于包括注射模制、挤出和热成型的技术，以制备各种制品。

聚醚酰亚胺可以通过不同的方法例如在U.S.9,006,319中所描述的方法制备。在本文中为方便起见称为“缩聚方法”的一种方法中，官能化的N-烷基邻苯二甲酰亚胺与芳香族二羟基化合物的碱金属盐缩合以形成双酰亚胺，其随后被转化为二酐。然后在亚胺化反应条件下使二酐通过与有机二胺的反应聚合而形成聚醚酰亚胺。或者，在本文称为“醚形成聚合”方法的方法中，使硝基或卤素取代的酸酐与二胺反应，得到双(邻苯二甲酰亚胺)，然后在芳香族二羟基化合物的碱金属盐存在下聚合而形成聚醚酰亚胺。

出人意料的是，已经发现尽管这两种方法生产的聚合物具有相同的单元和分子量，但通过缩聚方法生产的聚醚酰亚胺比通过醚形成聚合方法生产的聚醚酰亚胺可以具有更好的熔体稳定性。特别地，与通过醚形成聚合方法制备的相同聚醚酰亚胺相比，通过缩聚方法制备的聚醚酰亚胺在长时间加热至其熔融温度以上后可具有较少的热降解。聚醚酰亚胺的热降解可以在制备工厂挤出机和模塑机两者中发生，并且可以导致产生可能弄脏挤出机熔体过滤器的黑色斑点，或者由于沉积物或展开导致部分缺陷。如果存在水分或空气，则可以加速这种热降解。

EP 2 644 640公开了由包括二羟基芳香族化合物的碱金属盐和5摩尔百分比或更大过量的单羟基芳香族化合物的碱金属盐的碱金属盐与双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的反应的组合制备的聚醚酰亚胺。

US 8,357,773公开了纯化熔融聚酰亚胺如聚醚酰亚胺的汽提法。该方法使用蒸汽从聚醚酰亚胺中除去挥发性残余物质以提供具有良好熔体稳定性的纯化树脂。

已经使用各种方法来改善聚醚酰亚胺的熔体稳定性。例如，控制聚合化学计量可以提供具有较少反应性端基的聚醚酰亚胺，但在一些情况下，观察到熔体稳定性和黄度指数(YI)之间的平衡。本领域仍然需要用于制备具有改进的熔体稳定性、特别是在加热到高于聚醚酰亚胺的熔融温度之后的热降解更少的聚醚酰亚胺的方法。如果该方法不显著不利地影响聚醚酰亚胺的光学性质，那将是另一个优点。

发明内容

制备分离的聚醚酰亚胺组合物的方法包括组合所合成的含有式

单元的聚醚酰亚胺与熔融稳定量的三(C_8-30酰基)甘油酯、式

的酸酐或包含前述中至少一种的组合，以提供混合物，其中在前述式中，R是取代或未取代的C_6-30芳香族烃基团、取代或未取代的直链或支链C_4-30亚烷基基团、取代或未取代的C_3-8亚环烷基基团、或包含前述中的至少一种的组合；Z是任选被1至6个C_1-8烷基、1至8个卤素原子、或包含前述中的至少一种的组合取代的芳香族C_6-24单环或多环基团，且G是氢原子、卤素原子、硝基、C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基、C_1-12卤代烷基、C_1-12烷氧基、C_1-12卤代烷氧基、C_3-12环烷基、C_5-12环烯基、C_6-18芳基、C_7-31芳基亚烷基、C_7-31烷基亚芳基、C_4-12杂环烷基、C_3-18杂芳基、C_1-12烷基磺酰基、C_6-12芳基磺酰基、甲苯磺酰基、或式

的基团，其中T为-O-Z-O-、单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-P(R^a)(＝O)-，其中R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基，NR^b其中R^b是氢原子、C_1-8烷基或C_6-12芳基，或T是C_1-18有机桥连基团，以及X是氯、溴、碘或硝基、或包含前述中的至少一种的组合；以及从混合物中分离聚醚酰亚胺组合物，以提供分离的聚醚酰亚胺组合物，其具有在390℃以6.28rad/s的剪切速率、应变＝5％和氮气下在30分钟内测得的从+15％到-20％、优选从+10％到-20％、更优选从+5％至-20％的复数黏度变化；以及各自基于所分离的聚醚酰亚胺组合物的总重量0至3,000份每百万、优选0至1,000ppm、更优选0至300ppm的式

的二酐。

还描述了通过前述方法制备的分离的聚醚酰亚胺组合物。

分离的聚醚酰亚胺组合物包含聚醚酰亚胺以及三(C_8-30酰基)甘油酯、式

的酸酐、包含前述中的至少一种的组合、或前述物质的残余物(residue)。

还描述了包括通过上述方法制备的分离的聚醚酰亚胺组合物的制品和分离的聚醚酰亚胺组合物，优选注射模制制品。

通过以下附图和详细描述来举例说明上述和其他特征。

附图说明

提供了对附图的描述，这些附图旨在是示例性的而非限制性的。

图1是显示缩聚得到的PEI、C*、实施例1、实施例2和实施例3的熔体稳定性(MS)相对于时间(秒)的图。

图2是根据实施方案的MS(黏度增加百分比)相对于BPADA浓度(ppm)的变化图。

图3是显示缩聚得到的PEI、C*、实施例4(浅橙色)、实施例5(深橙色)和实施例6(棕色)的MS相对于时间(s)的图。

图4是显示缩聚得到的PEI、C*、实施例7和实施例8的MS相对于时间(s)的图。

图5是根据实施方案的MS(黏度增加百分比)相对于GTS浓度(ppm)的变化图。

通过以下具体实施方式和实施例来举例说明上述和其他特征。

具体实施方式

本发明人已经发现了一种通过在聚合物分离之前加入某些酰基甘油酯或酸酐来控制制备过程期间聚醚酰亚胺熔体稳定性的方法。该方法具有许多优点。改善熔体稳定性而不显著影响光学性质如YI。不需要后复合。它还可以通过改善熔体过滤器寿命来改善设备容量。改善的熔体稳定性可以进一步导致高光泽制品的表面质量的改善。

在该方法中，通过缩聚反应或醚形成聚合方法制备聚醚酰亚胺以提供所合成的PEI。在将PEI从聚合反应混合物分离(例如通过挤出)之前，加入某些酸酐或酰基甘油酯，然后分离以得到分离的聚醚酰亚胺组合物。聚醚酰亚胺、其制备、以及酰基甘油酯和酸酐如下。

聚醚酰亚胺包含多于1个，例如2至1,000个、或5至500个，优选5至100个或10至100个式(1)的结构单元

其中每个R独立地相同或不同，并且是取代或未取代的二价有机基团，例如取代或未取代的C_6-30芳香族烃基团、取代或未取代的直链或支链C_4-30亚烷基、取代的或未取代的C_3-8亚环烷基，特别是任意前述的卤代衍生物。在一些实施方案中，R是以下式(2)中的一个或多个的二价基团

其中Q¹是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-P(R^a)(＝O)-，其中R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基、-C_yH_2y-或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)，其中y是1至5的整数、或-(C₆H₁₀)_z-，其中z是1至4的整数。在一些实施方案中，R是间亚苯基、对亚苯基或二亚芳基砜，特别是双(4,4'-亚苯基)砜、双(3,4'-亚苯基)砜、双(3,3'-亚苯基)砜，或包含前述基团中的至少一种的组合。在一些实施方案中，至少10摩尔％或至少50摩尔％的R基团含有砜基团，并且在其他实施方案中，R基团不含有砜基团。

进一步在式(1)中，-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置，以及Z是任选被1至6个C_1-8烷基、1至8个卤素原子或包含前述至少一种的组合取代的芳香族C_6-30单环或多环部分，条件是不超过Z的化合价。示例性基团Z包括式(3)的基团

其中R^a和R^b各自独立地相同或不同，且为例如卤素原子或一价C_1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；X^a是连接羟基取代的芳香族基团的桥连基团，其中每个C₆亚芳基基团的桥连基团和羟基取代基在C₆亚芳基上位于彼此的邻位、间位或对位(特别是对位)。桥连基团X^a可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-或C_1-18有机桥连基团。C_1-18有机桥连基团可以是环状或非环状的、芳香族或非芳香族的，并且还可以包含杂原子例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以布置C_1-18有机基团使得与其连接的C₆亚芳基各自连接到共同的烷叉基碳或连接到C_1-18有机桥连基团的不同碳上。基团Z的具体实例是式(3a)的二价基团

其中Q是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-P(R^a)(＝O)-(其中R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基)、或-C_yH_2y-或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)，其中y是1-5的整数。在具体实施方案中，Z衍生自双酚A，使得式(3a)中的Q是2,2-异丙叉基。

在式(1)的实施方案中，R是间亚苯基、对亚苯基或包含前述中的至少一种的组合，以及Z是式(3a)的二价基团。或者，R是间亚苯基、对亚苯基或包含前述中的至少一种的组合，以及Z是式(3a)的二价基团，和Q是2,2-异丙叉基。或者，聚醚酰亚胺可以是包含式(1)的其他结构聚醚酰亚胺单元的共聚物，其中至少50摩尔％(mol％)的R基团是双(4,4'-亚苯基)砜、双(3,4'-亚苯基)砜、双(3,3'-亚苯基)砜，或包含前述中的至少一种的组合，以及其余R基团是对亚苯基、间亚苯基或包含前述中的至少一种的组合；以及Z是2,2-(4-亚苯基)异丙叉基，即双酚A部分。

聚醚酰亚胺可通过本领域技术人员已知的方法包括“缩聚”方法和“醚形成聚合”方法制备。用醚形成聚合方法观察到特别的优点。通常在该方法中，式(4)的酸酐与式(5)的有机二胺反应以提供式(6)的双(邻苯二甲酰亚胺)

H₂N-R-NH₂ (5)

其中在式(4)、(5)和(6)中，R如在式(1)中所描述的，以及X是硝基或卤素，优选氯。

有机二胺(5)的实例包括1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基亚丙基二胺、N-甲基双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双-(4-氨基苯基)甲烷，双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(对氨基叔丁基)甲苯、双(对氨基叔丁基苯基)醚、双(对甲基邻氨基苯基)苯、双(对甲基邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双-(4-氨基苯基)砜(也称为4,4'-二氨基二苯基砜(DDS))和双(4-氨基苯基)醚。可以使用前述化合物的任意位置异构体。可以使用任意前述的C_1-4烷基化或聚(C_1-4)烷基化衍生物，例如聚甲基化的1,6-己二胺。也可以使用这些化合物的组合。在一些实施方案中，有机二胺是间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、或包含前述中的至少一种的组合。

所合成的聚醚酰亚胺通过使双(邻苯二甲酰亚胺)(6)与式(7)的二羟基芳香族碱金属盐反应形成

M^+-O-Z-O^-+M (7)

其中M是碱金属，优选钠或钾，以及Z如式(1)中所描述。反应可以在相转移催化剂存在或不存在下进行，以提供聚醚酰亚胺。美国专利号5,229,482中公开了合适的相转移催化剂和条件。

也可以由“缩聚”方法获得所合成的聚醚酰亚胺。该方法依赖于式(8)的芳香族二(醚酐)或其化学等价物与式(5)的有机二胺的反应

H₂N-R-NH₂ (5)

其中Z和R如上式(1)中所描述的定义。聚醚酰亚胺的共聚物可以使用式(8)的芳香族二(醚酐)和不是二(醚酐)的另外的二(酸酐)，例如均苯四甲酸二酐或双(3,4-二羧基苯基)砜二酐的组合来制备。

示例性有机二胺如上所述。

芳香族二(醚酐)(8)的示例性实例包括2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(也称为双酚A二酐或BPADA)、3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐。可以使用不同芳香族二(醚酐)的组合。

可通过各种方法包括熔融挤出分离所合成的聚醚酰亚胺。在分离之前，将熔融稳定量的三(C_8-30酰基)甘油酯或酸酐加入到所合成的聚醚酰亚胺中。

三(C_8-30酰基)甘油酯具有式(9)

其中每个R¹、R²和R³独立地是任选地具有0至6个不饱和度的取代或未取代的C_8-30烷基，或任选地具有0至6个不饱和度的C_8-20烷基。在一个实施方案中，每个R¹、R²和R³独立地是具有1至2个不饱和度的C_8-30烷基，并且任选地被一个或多个卤素取代，或具有1至2个不饱和度的C_8-20烷基，并且任选地被一个或多个卤素取代。在一些实施方案中，每个R₁、R₂和R₃独立地为C_8-30烷基、C_8-30卤代烷基、C_8-30多卤代烷基、或C_8-30烯烃、或C_8-20烷基、C_8-20卤代烷基、C_8-20多卤代烷基、或C_8-20烯烃、或C_12-20烷基、C_12-20卤代烷基、C_12-20多卤代烷基、或C_12-30烯烃。在一些实施方案中，R₁、R₂和R₃独立地是C₁₇H₃₅，在一些实施方案中R₁、R₂和R₃均是C₁₇H₃₅。优选地，三(C_8-30酰基)甘油酯包含三硬脂酸甘油酯。

在一个实施方案中，可以加入到所合成的聚醚酰亚胺中的酸酐可以具有式(10)

其中G是氢原子、卤素原子、硝基、C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基、C_1-12卤代烷基、C_1-12烷氧基、C_1-12卤代烷氧基、C_3-12环烷基、C_5-12环烯基、C_6-18芳基、C_7-31芳基亚烷基、C_7-31烷基亚芳基、C_4-12杂环烷基、C_3-18杂芳基、C_1-12烷基磺酰基、C_6-12芳基磺酰基或甲苯磺酰基。在一个实施方案中，G是氢原子、卤素原子、硝基、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_1-6卤代烷基、C_1-6烷氧基、C_1-6卤代烷氧基、C_3-6环烷基、C_5-6环烯基、C_6-12芳基、C₁₃芳基亚烷基、C_7-13烷基亚芳基、C_4-6杂环烷基、C_3-12杂芳基、C_1-6烷基磺酰基、C₆芳基磺酰基或甲苯磺酰基。

在另一个实施方案中，G可以是式(11)的基团

其中-T-基团的二价键位于3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位。T可以是如式(1)中所描述的式-O-Z-O-的基团、单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-P(R^a)(＝O)-，其中R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基，NR^b，其中R^b是氢原子、C_1-8烷基或C_6-12芳基，或T可以是C_1-18有机桥连基团。C_1-18有机桥连基团可以是环状或非环状的、芳香族或非芳香族的，并且还可以包含杂原子例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。示例性的C_1-18有机桥连基团包括C_1-12亚烷基，例如-C_dH_2d-，其中d是1至12的整数或其卤代衍生物(包括全氟亚烷基)，或C_6-12亚芳基。也可以使用具有不同基团G的酸酐的组合。

在一个具体实施方案中，G是式(11a)的基团

其中Z如式(1)中所定义。在一个实施方案中，式(11a)中的Z与所合成的聚醚酰亚胺中的Z不同。

在又一个具体实施方案中，G是式(11b)的基团

其中R^a、R^b、p、q、c和X^a如式(3)所限定。在一个具体实施方案中，在式(11b)中，p和q各自独立地为0或1，R^a和R^b为甲基，并且X^a为单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO₂-、-C(O)-或C_1-6有机桥连基团。在一些实施方案中，式(11b)中的Z与所合成的聚醚酰亚胺中的Z不同。

在一个实施方案中，G可以是式(12)的基团

其中T如式(11)中所描述，以及R和X如式(6)中所描述。在一个具体实施方案中，G具有式(12a)

其中Z如式(1)中所定义，并且R和X如式(6)中所定义。在一个具体实施方案中，Z为式(3)的基团或式(3a)的二价基团。在一个实施方案中，式(12a)中的Z与所合成的聚醚酰亚胺中的Z不同。

有利地，选择酸酐以具有对应于用于制备所合成的聚醚酰亚胺的方法的原料或中间体的结构。例如，当存在时，酸酐可以是式(10a)的单酐

其中X是氢原子、卤素原子或硝基，优选氯原子。在一个实施方案中，单酐具有式(10b)

其中X是卤素原子，特别是氯原子、或硝基，和所合成的聚醚酰亚胺中一样。所合成的聚醚酰亚胺中的X衍生自用于聚醚酰亚胺制备中的取代的酸酐。在其他实施方案中，酸酐可以是式(10c)的二酐

其中Z如式(1)中所定义，并且与所合成的聚醚酰亚胺中的Z相同。该二酐的具体实例是式(10c-1)的二酐

其中二酐中的R^a、R^b、p、q、c和X^a与所合成的聚醚酰亚胺中的Z相同。式(10c)的二酐的另一具体实例是式(10c-2)的二酐

其中二酐中的R^a、R^b、p、q和X^a与所合成的聚醚酰亚胺中的Z相同。当聚醚酰亚胺衍生自双酚A时，二酐(8)的更具体的实例是式(10c-3)的二酐

其通常被称为双酚A二酐(BPADA)。

或者，或另外，酸酐可以是式(10d)的低聚邻苯二甲酰亚胺

其中Z、R和X与所合成的聚醚酰亚胺中的相同。X是卤素原子或硝基，并且衍生自经硝基或卤素取代的酸酐，其与二胺反应以提供用于制备聚醚酰亚胺的双(邻苯二甲酰亚胺)。

当R衍生自间苯二胺时，酸酐可以是式(10e)的低聚邻苯二甲酰亚胺

其中Z和X与所合成的聚醚酰亚胺中的Z相同。在该实施方案的具体实例中，酸酐是式(10e-1)的低聚邻苯二甲酰亚胺

其中R^a、R^b、p、q、c和X^a与所合成的聚醚酰亚胺中的Z相同。式(10e)的酸酐的另一具体实例是式(10e-2)的酸酐

其中R^a、R^b、p、q、X^a和X与所合成的聚醚酰亚胺中的Z相同。在另一具体实施方案中，当所合成的聚醚酰亚胺衍生自双酚A和间苯二胺时，酸酐是式(10e-3)的低聚邻苯二甲酰亚胺

其中X与所合成的聚醚酰亚胺中的相同，并且在所合成的聚醚酰亚胺中Z衍生自双酚A。

如本文所用的，术语“Z与所合成的聚醚酰亚胺中的相同”是指所合成的聚醚酰亚胺的Z具有与式(10c)、(10d)或(10e)包括其子式中任一种的二酐中的R^a、R^b、p、q、c和X^a中的Z等同的结构。

在任何前述实施方案中，可以使用不同酸酐的组合。在一个实施方案中，酸酐是二酐(10c-2)。还可以使用三(C_8-30酰基)甘油酯与酸酐中的一种或多种的组合。

三(C_8-30酰基)甘油酯、酸酐或包含前述中的至少一种的组合以熔体稳定量存在，例如基于所合成的聚醚酰亚胺的总重量有效提供按重量计10至2,600份每百万(ppm)酸酐当量的量。在其他实施方案中，该量可以是10至1,600ppm、25至1,600ppm、50至1,600ppm、50至1,000ppm、50至750ppm、50至600ppm、或50至500ppm的酸酐当量，或50至250ppm的酸酐当量，或100至1500ppm的酸酐当量，或100至1,000ppm的酸酐当量，各自基于所合成的聚醚酰亚胺的总重量。如下面进一步说明的，“酸酐当量”是基于酸酐单元的分子量(–C(＝O)–O–C(＝O)–)＝72g/mol)，三(C_8-30酰基)甘油酯或酸酐的分子量以及每分子酸酐当量的摩尔数计算的。假设由于三(C_8-30酰基)甘油酯含有3个羧基(-COOH)，因此它相当于3/2＝1.5摩尔的酸酐。例如，添加192ppm的BPADA(二酐，520.49g/mol)对应于0.276当量的酸酐基团，或53ppm的酸酐当量。

在将三(C_8-30酰基)甘油酯、酸酐或其组合与所合成的聚醚酰亚胺组合(混合)提供混合物后，从该混合物中获得分离的聚醚酰亚胺组合物，以提供分离的聚醚酰亚胺组合物。例如，可以将混合物熔融挤出以提供分离的聚醚酰亚胺组合物。熔体挤出可以是150至420℃，优选180至400℃，最优选180至370℃。在挤出之后，可以将分离的聚醚酰亚胺组合物冷却，并进一步加工，例如切成粒料。在另一个实施方案中，可以使用机械蒸发器如刮膜蒸发器从混合物中获得分离的聚醚酰亚胺组合物。在另一个实施方案中，可以在混合器中从混合物中分离溶剂，并且可以施加加热和真空以获得分离的聚醚酰亚胺组合物。

分离的聚醚酰亚胺组合物还可以具有来自聚醚酰亚胺制备的残余组分。如本文所用的，“残余物”是来自聚醚酰亚胺制备的一种或多种残余组分。这些中的一些包括式HO-Z-OH的基团，其中Z如式(1)中所述，例如双酚A(BPA)；经硝基或卤素取代的酸酐，例如4-氯邻苯二甲酸酐(ClPA)；经硝基或卤素取代的双酰亚胺，例如1,3-双(N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基))苯(ClPAMI)；二酐，例如BPADA；用于聚醚酰亚胺制备的溶剂，例如邻二氯苯；分解产物，包括经取代和未取代的化合物，如苯乙酮、苯乙酸、苯酚、苯甲酸、邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐；任何熔体稳定添加剂或其分解产物；或包含前述中的至少一种的组合。例如，分离的聚醚酰亚胺组合物可以单独地包含这些残余组分任一种，其量为0至5,000ppm，0至3,000ppm，0至2,000ppm，0至1,000ppm，0至500ppm，0至300ppm，0至250ppm，0至100ppm，0至50ppm，10至2,000ppm，10至1,000ppm，10至500ppm，10至250ppm，10至100ppm，10至50ppm，25至100ppm，25至150ppm，25至200ppm，25至250ppm，25至300ppm，25至400ppm，25至500ppm，25至1,000ppm，25至2,000ppm，50至2,000ppm，50至1,000ppm，50至250ppm，50至100ppm，100至1,000ppm，100至500ppm，100至250ppm，100至150ppm，150ppm至1,000ppm，150ppm至500ppm，或150ppm至250ppm。

分离的聚醚酰亚胺组合物可以具有0至3,000ppm、0至1,000ppm、或0至300ppm的式(8)的二酐

其中Z如式1所述，并且可以与聚醚酰亚胺相同或不同。分离的聚醚酰亚胺组合物可具有至多3,000ppm，至多1,000ppm，或至多0至300ppm的式(8)的二酐。在一个实施方案中，分离的聚醚酰亚胺组合物包含0至3,000ppm，0至1,000ppm，0至500ppm，0至300ppm，至多3,000ppm，至多1,000ppm，或至多0至300ppm的式(10c-3)的二酐。

在另一个实施方案中，分离的聚醚酰亚胺组合物包含0至5,000ppm，优选0至1,000ppm，更优选0至100ppm的下式的双(邻苯二甲酰亚胺)

其中R如式(1)中所定义，优选2,4-亚苯基，以及X是氢、卤素或硝基，优选其中X是氯。

分离的聚醚酰亚胺组合物可以保留一些或全部加入的三(C_8-30酰基)甘油酯、酸酐或其组合。然而，不受理论束缚，据信三(C_8-30酰基)甘油酯、酸酐或其组合在分离过程中反应以提供熔体稳定化。在聚醚酰亚胺的分离期间，可以将三(C_8-30酰基)甘油酯、酸酐或其组合例如作为封端剂、作为交联剂掺入聚醚酰亚胺中，或掺入聚醚酰亚胺主链中。三(C_8-30酰基)甘油酯、酸酐或其组合也可以与所合成的组合物中的各种杂质反应。

在一个实施方案中，分离的聚醚酰亚胺组合物包含0至80％、0至70％、0至60％、0至50％、0至40％、0至30％、0至20％、或0至10％的三(C_8-30酰基)甘油酯、酸酐或其组合，三(C_8-30酰基)甘油酯、酸酐或其组合在分离聚醚酰亚胺组合物之前加入到所合成的聚醚酰亚胺中。在其他实施方案中，分离的聚醚酰亚胺组合物包含至多80％、至多70％、至多60％、至多50％、0至40％、至多30％、至多20％，或至多10％的加入到所合成的聚醚酰亚胺中的三(C_8-30酰基)甘油酯、酸酐或其组合。在其他实施方案中，分离的聚醚酰亚胺组合物包含10至80％、10至60％、10至50％、10至40％、或10至30％的加入到所合成的聚醚酰亚胺中的三(C_8-30酰基)甘油酯、酸酐或其组合。或者，分离的聚醚酰亚胺组合物包含20至80％、20至60％、20至50％、或20至40％的加入到所合成的聚醚酰亚胺中的三(C_8-30酰基)甘油酯、酸酐或其组合；或30至80％、30至60％、或30至50％的加入到所合成的聚醚酰亚胺中的三(C_8-30酰基)甘油酯、酸酐或其组合。

如通过美国材料试验协会(ASTM)D1238在340至370°℃下使用6.7千克(kg)重量测量的，由这些方法制备的分离的聚醚酰亚胺组合物的熔融指数为0.1至10克/分钟(g/min)。如通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测量的，分离的聚醚酰亚胺组合物可以具有10,000至100,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量(Mw)，或2,000至80,000g/mol的Mw。在具体的实施方案中，分离的聚醚酰亚胺可以具有30,000至75,000g/mol，或35,000至56,000g/mol，或40,000至56,000g/mol的Mw。如在25℃下在间甲酚中测量的，这种聚醚酰亚胺组合物可以具有大于0.2分升/克(dL/g)，或者更具体地0.35至0.7dL/g的固有黏度。

通过前述方法制备的分离的聚醚酰亚胺组合物可以进一步具有许多有利的性质，包括良好的熔体稳定性(例如，熔体中的低热降解)和良好的光学性质。

量化分离的聚醚酰亚胺组合物的熔体稳定性的方法可以通过在恒定温度和剪切速率下测量复数黏度随时间的变化。在一个实施方案中，在390℃和6.28弧度/秒(rad/s)的剪切速率、应变＝5％、和氮气下在30分钟内测得的复数黏度从0到-20％、或从-1到-20％、或从-5至-20％、或从-10至-20％变化。在其他实施方案中，在390℃和6.28rad/s的剪切速率、应变＝5％、和氮气下在30分钟内的复数黏度变化从+15到-20％、或+10到-20％、或从+5至-20％变化。熔体稳定性的改善可以导致制备的改进，例如增加的挤出机熔体过滤器寿命。

在另一个有利的特征中，分离的聚醚酰亚胺组合物可具有根据ASTMD1925-00对厚度为3.2mm的模塑样品测定的小于150，优选小于140的黄度指数。

分离的聚醚酰亚胺组合物可以通过多种方法，例如，成形、挤出(包括型材挤出)、热成型、或模制(包括注射模制、压缩模制、气体辅助模制、结构泡沫模制、和吹塑模制)形成为制品。在一个实施方案中，形成制品的方法包括成形、挤出、吹塑模制、或注射模制组合物以形成制品。分离的聚醚酰亚胺组合物还可以利用热塑性方法如膜和片材挤出，例如熔融浇铸、吹塑膜挤出和压延形成为制品。可以使用共挤出和层压方法来形成复合多层膜或片材。

因为分离的聚醚酰亚胺组合物具有改善的熔体稳定性，所以它在许多应用中是有用的，特别是受益于高光泽度的应用。应用的实例包括餐饮服务、医疗、照明、透镜、观察镜、窗、围栏、安全挡板等。其他制品的实例包括但不限于炊具，医疗装置，托盘，板，把手，头盔，动物笼，电气连接器，用于电气设备、发动机部件、机动车发动机部件、照明插座和反射器的外壳，电动机部件，配电设备，通信设备，计算机等，包括以扣合连接器模制的装置。分离的聚醚酰亚胺组合物还可以制成膜和片材以及层压系统的组件。其他制品包括，例如纤维、多层片材、多层膜、模制部件、挤出型材、涂覆部件和泡沫：窗、行李架、墙板、椅部件、照明面板、扩散器、墨镜(shade)、隔板、透镜、天窗、照明装置、反射器、管道系统、电缆槽、管线、导管、扎线带、电线涂层、电气连接器、空气处理装置、通风机、百叶窗、绝缘体、箱、贮藏容器、门、铰链、把手、水槽、镜罩、镜子、马桶座圈、悬挂器、外套扣钩、架子、梯子、栏杆、台阶、推车、托盘、炊具、餐饮服务设备、通信设备、仪表盘等。

分离的聚醚酰亚胺组合物可以任选地包括通常掺入这类聚合物组合物中的各种添加剂，条件是选择添加剂以便不显著不利地影响分离的聚醚酰亚胺组合物组合物所需的性能，特别是800nm处的光透射。可以在用于形成组合物的组分的混合期间在合适的时间混合这些添加剂。添加剂包括抗冲改性剂，填料，增强剂，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，紫外线(UV)光稳定剂，增塑剂，润滑剂，抗静电剂，着色剂如二氧化钛、炭黑和有机染料，表面效应添加剂，辐射稳定剂，阻燃剂和防滴剂。可以使用添加剂的组合，例如热稳定剂和紫外光稳定剂的组合。通常，添加剂以通常已知有效的量使用。例如，基于分离的聚醚酰亚胺组合物的总重量，添加剂(除了任何抗冲改性剂/填料或增强剂之外)的总量可以为0.01至5wt％。

通过以下非限制性实施例进一步说明聚醚酰亚胺组合物。

实施例

在实施例中使用以下组分。除非另外特别指出，否则在以下实施例中，基于组合物的总重量，每种组分的量为重量百分比。

表1.

使用下述测试和测试方法进行物理测量。除非另有说明，否则所有测试均为2010年生效的测试。注射模制测试样品是根据ASTM测试方法模塑的。根据表2中的方法进行测试。

表2.

R^*：在R^*测试中，首先确定在100rad/s时的黏度等于2000帕斯卡秒(Pa·s)的温度(T^*)，然后测定相同温度下在1rad/s时的黏度。在1rad/s时的黏度与在T^*时的2000Pa·s之间的比率定义为R^*。验证了样品的测试重复性，R^*范围为1.8至2.5，显示出平均标准误差为0.01。

酸酐当量。添加到实施例中的酸酐的当量，下文中称为“酸酐峰值(anhydridespike，酸酐分枝)”或“酸酐当量”使用等式1计算，并且是基于酸酐单元的分子量(–C(＝O)–O–C(＝O)–)＝72g/mol)和表3中的信息，其显示每种添加剂的分子量和每分子的酸酐当量的摩尔数。假设由于GTS含有3个羧基(-COOH)，因此相当于3/2＝1.5摩尔的酸酐。

表3.

添加剂(酸酐峰值)	分子量(g/mol)	每分子的酸酐当量
			BPADA	520.5	2
ClPA	182.56	1
			低聚PA	775.18	1
GTS	891.48	1.5

样品制备

聚醚酰亚胺(PEI)的加工在实验室规模的螺旋混合器(4CV螺旋混合器，DesignIntegrated Technology，Inc)中进行。螺旋混合器配备有270度扭曲的两个相对的螺旋叶片，其由2205合金和16克抛光表面终饰构成。叶片速度可以在1至65转/分钟(rpm)之间变化。螺旋叶片由7.5HP恒转矩变频电机驱动。碗是双交叉锥形，配备有电子青铜加热器。混合室内部由316SST和16g抛光终饰构成。可以使用氮气吹扫和真空系统来调节螺旋混合器的压力从大气压到全真空。

获得PEI溶液作为经过滤和洗涤的o-DCB溶液，并且PEI溶液中的PEI浓度为10wt％。将指定量(参见表4)的添加剂溶解在oDCB中并加入到PEI溶液中以制备聚合物/添加剂混合物。将混合物以两个单独的装料加入预热(180℃)的螺旋混合器中。将第一装料混合物加入到螺旋混合器中并在大气压下在180℃下保持200分钟，以获得混合物中约30重量％浓度的PEI。200分钟后，将第二装料混合物加入到螺旋混合器中并在大气压下在180℃下保持200分钟，以获得混合物中约30重量％浓度的PEI。然后将混合物在大气压下混合120分钟，在此期间将温度升至350℃。将系统压力降至1托(0.133千帕)以下，混合物在减压下保持20分钟，在此期间将温度升至370℃。然后释放真空，并迫使混合物通过混合器底部的模具。离开模具后，使用环境空气冷却熔融混合物，然后切成粒料并在150℃下干燥4小时。

螺旋分离变量示于表4中。

表4.

实施例1-8

PEI/添加剂混合物和加工条件如表5所示。

表5.

*对比例

根据表2的方法测试不含添加剂的单独的聚醚酰亚胺，以及聚醚酰亚胺/添加剂混合物的一系列物理性质和化学组成。特别地，通过测量在390℃下30分钟(在N₂中)的黏度增加百分比来评估每种混合物的熔体稳定性。结果示于表6中。

表6.

^*对比例

^**添加到所合成的聚醚酰亚胺中的量

酸酐峰值中酸酐当量的量，使用等式1计算。

实施例1-3是分别用192ppm、385ppm和769ppm的BPADA制备的聚醚酰亚胺混合物，并分别在图1中标记为200ppm、400ppm和800ppmBPADA。

图1和2显示在挤出之前将BPADA与聚醚酰亚胺结合显著影响混合物的熔体稳定性。如图2所示，30分钟后黏度的变化随BPADA的浓度线性变化。30分钟后黏度的变化也随分离后混合物中剩余的BPADA的量线性变化。对于使用769ppm BPADA(-13.2％)制备的混合物，观察到黏度的最大降低。相反，在相同条件下，制备的没有添加剂的聚醚酰亚胺的熔体稳定性增加3.9％。所得混合物的分子量、R^*和黄度指数不受向聚醚酰亚胺中加入BPADA的影响。

实施例4-5是分别用1,154ppm和4,038ppm的C1PA制备的聚醚酰亚胺混合物，并分别在图3中标记为1200ppm和4000ppm。实施例6是用769ppm的低聚PA制备的聚醚酰亚胺混合物并且在图3中标记为800ppm。

ClPA和低聚PA添加剂对聚合物熔体稳定性的影响不如用BPADA观察到的效果那么明显。如图3所示，在分离之前向聚醚酰亚胺中加入ClPA或低聚PA对聚合物熔体稳定性的影响很小。30分钟后的黏度保持基本恒定，并且在30分钟后用ClPA和低聚PA添加剂的黏度变化为0至-1％。将ClPA的浓度从1,154ppm增加至4，038ppm并未显著改变熔体稳定性。对于实施例4-5，分离后没有残留的ClPA，这可以解释ClPA对熔体稳定性的小影响。对于实施例6，低聚PA纯度为约90％，可能含有痕量胺杂质。低聚PA添加剂中胺的存在可以解释其对熔体稳定性的有限影响。混合物的分子量、R*和黄度指数不受向聚醚酰亚胺中加入ClPA或低聚PA的影响。

实施例7-8是用2,308ppm(～0.2％)和4,615ppm(～0.5％)的GTS制备的聚醚酰亚胺混合物。

如图4和5所示，在分离之前向聚醚酰亚胺中加入GTS添加剂对熔体稳定性具有显著影响。30分钟后黏度的变化随GTS添加剂的浓度线性变化，显示包含4,615ppm GTS的混合物的最大黏度降低为19.1％。

本发明的各个方面由以下方面说明，这些方面不是限制性的。

方面1.一种制备分离的聚醚酰亚胺组合物的方法，包括组合所合成的含有式

的单元的聚醚酰亚胺与熔融稳定量的三(C_8-30酰基)甘油酯、式

的酸酐、或包含前述中的至少一种的组合，以提供混合物，其中在前述式中，R是取代或未取代的C_6-30芳香族烃基团、取代或未取代的直链或支链C_4-30亚烷基、取代或未取代的C_3-8亚环烷基、或包含前述中的至少一种的组合；Z是任选被1至6个C_1-8烷基、1至8个卤素原子、或包含前述中的至少一种的组合取代的芳香族C_6-30单环或多环基团，且G是氢原子、卤素原子、硝基、C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基、C_1-12卤代烷基、C_1-12烷氧基、C_1-12卤代烷氧基、C_3-12环烷基、C_5-12环烯基、C_6-18芳基、C_7-31芳基亚烷基、C_7-31烷基亚芳基、C_4-12杂环烷基、C_3-18杂芳基、C_1-12烷基磺酰基、C_6-12芳基磺酰基、甲苯磺酰基、或式

的基团，其中T为-O-Z-O-、单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-P(R^a)(＝O)-，其中R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基，NR^b其中R^b是氢原子、C_1-8烷基或C_6-12芳基，或T是C_1-18有机桥连基团，以及X是氯、溴、碘或硝基、或包含前述中的至少一种的组合；以及从混合物中分离聚醚酰亚胺组合物，以提供分离的聚醚酰亚胺组合物，其具有在390℃、在6.28rad/s的剪切速率、应变＝5％、和氮气下在30分钟内测得的从+15％到-20％、优选从+10％到-20％、更优选从+5％至-20％的复数黏度变化；以及0至3,000ppm、优选0至1,000ppm、更优选0至300ppm的式

的二酐，各自基于所分离的聚醚酰亚胺组合物的总重量。

方面2.方面1的方法，其中每个R独立地是式(2)的二价基团，其中Q¹是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、P(R^a)(＝O)-，其中R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基、-C_yH_2y-或其卤代衍生物，其中y是1-5的整数、或-(C₆H₁₀)_z-，其中z是1至4的整数；并且每个Z独立地为式

的基团，其中R^a和R^b各自独立地为卤素原子或一价C_1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c是0至4的整数；以及X^a是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO₂-、-C(O)-或C_1-18有机桥连基团。

方面3.方面2的方法，其中每个R独立地是间亚苯基、对亚苯基、双(4,4’-亚苯基)砜、双(3,4’-亚苯基)砜、双(3,3’-亚苯基)砜，或包含前述中的至少一种的组合，并且每个Z是4,4’-二亚苯基异丙叉基。

方面4.方面1至3中任一个或多个的方法，其中熔融稳定量的三(C_8-30酰基)甘油酯、酸酐或包含前述中的至少一种的组合为10至2,600ppm的酸酐当量、或50至1,600ppm的酸酐当量、或50至600ppm的酸酐当量，各自基于所合成的聚醚酰亚胺的总重量。

方面5.方面1至4中任一个或多个的方法，包含酸酐，其中三(C_8-30酰基)甘油酯具有式

其中每个R¹、R²和R³独立地是任选地具有0至6个不饱和度的取代或未取代的C_8-30烷基。

方面6.方面5的方法，其中每个R¹、R²和R³独立地是具有0至2个不饱和度并且任选地被一个或多个卤素取代的C_8-30烷基。

方面7.方面6所述的方法，其中三(C_8-30酰基)甘油酯包括三硬脂酸甘油酯。

方面8.方面1至7中任一个或多个的方法，包括酸酐，其中G是式

的基团，任选地其中基团G中的Z与所合成的聚醚酰亚胺中的Z不相同。

方面9.方面1至8中的一个或多个的方法，其中G是式

的基团，其中R^a和R^b各自独立地相同或不同，并且是卤素原子或一价C_1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；且X^a是C_1-18桥连基团；并且任选地，其中基团G中的Z与所合成的聚醚酰亚胺中的Z不相同。

方面10.方面1至9中任一个或多个的方法，包括酸酐，其中酸酐具有式

其中X是氢原子、卤素原子或硝基，优选其中酸酐具有式

其中X是氯原子或硝基。

方面11.方面1至10中任一个或多个的方法，包括酸酐，其中酸酐具有式

其中所酸酐中的Z与所合成的聚醚酰亚胺中的Z相同；或酸酐具有式

其中R^a和R^b各自独立地相同或不同，并且是卤素原子或一价C_1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；X^a是C_1-18桥连基团；以及酸酐中的R^a、R^b、p、q、c和X^a与所合成的聚醚酰亚胺中的Z相同；或酸酐具有式

其中R^a和R^b各自独立地相同或不同，并且是卤素原子或一价C_1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；X^a是C_1-18桥连基团；酸酐中的R^a、R^b、p、q和X^a与所合成的聚醚酰亚胺中的Z相同；或者当Z在所合成的聚醚酰亚胺中衍生自双酚A时，酸酐具有式

方面12.方面1至11中任一个或多个的方法，包括酸酐，其中酸酐具有式

其中Z和R与所合成的聚醚酰亚胺中的相同，并且X是氢原子、卤素原子或硝基。

方面13.方面1至12中任一个或多个的方法，包括酸酐，其中所合成的聚醚酰亚胺中的R衍生自间亚苯基，并且酸酐具有式

其中R^a和R^b各自独立地相同或不同，并且是卤素原子或一价C_1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；X^a是C_1-18桥连基团；并且X是氢原子、卤素原子或硝基；R^a、R^b、p、q、c和X^a与所合成的聚醚酰亚胺中的Z相同；或酸酐具有式

其中R^a和R^b各自独立地相同或不同，并且是卤素原子或一价C_1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；X^a是C_1-18桥连基团；并且X是氢原子、卤素原子或硝基；以及R^a、R^b、p、q和X^a与所合成的聚醚酰亚胺中的Z相同；或者酸酐具有式

其中Z在所合成的聚醚酰亚胺中衍生自双酚A，并且X是氢原子、卤素原子或硝基。

方面14.方面1-13中任一个或多个的方法，其中所分离的聚醚酰亚胺组合物以0至3,000ppm、0至1,000ppm、或0至300ppm；或至多3,000ppm、至多1,000ppm或至多300ppm的量包含式

的二酐。

方面15.方面1-14中任一个或多个的方法，其中所分离的聚醚酰亚胺组合物包含至多5,000ppm、至多1,000ppm、或至多100ppm的式

的双(邻苯二甲酰亚胺)，优选其中X为氯，且R是2,4-亚苯基。

方面16.方面1-15中任一个或多个的方法，其中所分离的聚醚酰亚胺组合物具有小于150、优选小于140的黄度指数和30,000至75,000克/摩尔、优选35,000至56,000克/摩尔、更优选40,000至56,000克/摩尔的重均分子量中的至少一种，所述黄度指数根据ASTMD1925-00对厚度为3.2毫米的模塑样品测定。

方面17.方面1-16中任一个或多个的方法，其中分离包括将混合物在150至420℃、优选180至400℃、更优选180至370℃熔融挤出。

方面18.一种分离的聚醚酰亚胺组合物，包括含式

的单元的聚醚酰亚胺；和(a)三(C_8-30酰基)甘油酯、式

的酸酐或包含前述中的至少一种的组合，或(b)三(C_8-30酰基)甘油酯、酸酐、或包含前述中的至少一种的组合的残余物，或(c)包含(a)和(b)的组合；其中在前述式中，R是取代或未取代的C_6-30芳香族烃基团、取代或未取代的直链或支链C_4-30亚烷基、取代或未取代的C_3-8亚环烷基、或包含前述中的至少一种的组合；Z是任选被1至6个C_1-8烷基、1至8个卤素原子、或包含前述中的至少一种的组合取代的芳香族C_6-30单环或多环基团，且G是氢原子、卤素原子、硝基、C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基、C_1-12卤代烷基、C_1-12烷氧基、C_1-12卤代烷氧基、C_3-12环烷基、C_5-12环烯基、C_6-18芳基、C_7-31芳基亚烷基、C_7-31烷基亚芳基、C_4-12杂环烷基、C_3-18杂芳基、C_1-12烷基磺酰基、C_6-12芳基磺酰基、甲苯磺酰基、或式

的基团，其中T为-O-Z-O-、单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-P(R^a)(＝O)-，其中R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基，NR^b其中R^b是氢原子、C_1-8烷基或C_6-12芳基，或T是C_1-18有机桥连基团，并且X是氯、溴、碘或硝基、或包含前述中的至少一种的组合。

方面19.方面18的分离的聚醚酰亚胺组合物，其中聚醚酰亚胺中的基团R和Z与酸酐或其残余物中的任意基团R和Z不同。

方面20.一种制品，包括通过方面1至17中任一个或多个的方法制备的分离的聚醚酰亚胺组合物，或方面18至19中任一个或多个的分离的聚醚酰亚胺组合物，优选注射模制制品。

组合物、方法和制品可替代地包括本文公开的任何适当的组分或步骤、由其组成或基本上由其组成。组合物、方法和制品可另外地或可替代地配制成不含或基本上不含在其他方面不是实现组合物、方法和制品的功能或目的所必需的任何步骤、组分、材料、成分、助剂、或物质。

本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地相互组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等在本文不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示一个要素区别于另一个要素。术语“一个”和“一种”以及“该”在本文不表示数量的限制，并且被理解为包括单数和复数二者，除非本文另外指出或上下文清楚地作了相反规定。除非另有明确说明，“或”指“和/或”。应该理解，描述的要素可以任何适当的方式结合在各个实施方案中。

除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语都具有与本申请所属技术领域技术人员通常理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用它们的整体内容并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于并入的参考文献中的冲突术语。

如本文所用的，术语“烃基”包括含有碳、氢和任选的一个或多个杂原子(例如，1、2、3或4个原子，例如卤素、O、N、S、P或Si)的基团。“烷基”是指支链或直链饱和单价烃基，例如甲基、乙基、异丙基和正丁基。“亚烷基”是指直链或支链饱和二价烃基(例如，亚甲基(-CH₂-)或亚丙基(-(CH₂)₃-))。“烯基”和“亚烯基”分别是指具有至少一个碳-碳双键的一价或二价的直链或支链烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH₂)或亚丙烯基(-HC(CH₃)＝CH₂-)。“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键的直链或支链的单价烃基(例如，乙炔基)。“烷氧基”是指通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“环烷基”和“亚环烷基”分别是指式-C_nH_2n-x和-C_nH_2n-2x-的一价和二价环烃基，其中x是环化的数目。“芳基”是指单价、单环或多环芳香族基团(例如，苯基或萘基)。“亚芳基”是指二价单环或多环芳香族基团(例如，亚苯基或亚萘基)。“亚芳基”是指二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如苄基)。前缀“卤代”是指包含一个或多个卤素(F、Cl、Br或I)取代基的基团或化合物，其可以相同或不同。前缀“杂”是指包括是杂原子的至少一个环成员(例如，1、2或3个杂原子，其中每个杂原子独立地为N、O、S或P)的基团或化合物。

除非另有说明，否则本文中的任何基团可以是未取代的或取代的。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基取代氢，其中每个取代基独立地为硝基(-NO₂)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、卤素、硫醇(-SH)、C_1-6烷基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_1-6卤代烷基、C_1-9烷氧基、C_1-6卤代烷氧基、C_3-12环烷基、C_5-18环烯基、C_6-12芳基、C_7-13芳基亚烷基(例如苄基)、C_7-12烷基亚芳基(例如甲苯甲酰基)、C_4-12杂环烷基、C_3-12杂芳基、C_1-6烷基磺酰基(-S(＝O)₂-烷基)、C_6-12芳基磺酰基(-S(＝O)₂-芳基)、或甲苯磺酰基(CH₃C₆H₄SO₂-)，条件是未超过取代的原子的正常价态，并且取代不会显著地不利影响化合物的制备、稳定性或期望性质。当化合物被取代时，碳原子的指定数目是该基团中碳原子的总数，包括取代基的碳原子数。

尽管描述了具体实施方案，但申请人或本领域技术人员可能想到目前未预见或可能目前未预见的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。因此，如提交的和可能对它们修改的所附权利要求意图包括所有这样的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。

Claims (18)

1.一种制备分离的聚醚酰亚胺组合物的方法，所述方法包括

组合所合成的含有下式单元的聚醚酰亚胺

与10至2,600份每百万的酸酐当量的下式的酸酐

以提供混合物；

其中在前述式中，

R是取代或未取代的C_6-30芳香族烃基团、取代或未取代的直链或支链C_4-30亚烷基、取代或未取代的C_3-8亚环烷基或它们的组合；

Z是任选被1至6个C_1-8烷基、1至8个卤素原子或它们的组合取代的芳香族C_6-30单环或多环基团，

G是氢原子、卤素原子、硝基、C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基、C_1-12卤代烷基、C_1-12烷氧基、C_1-12卤代烷氧基、C_3-12环烷基、C_5-12环烯基、C_6-18芳基、C_7-31芳基亚烷基、C_7-31烷基亚芳基、C_4-12杂环烷基、C_3-18杂芳基、C_1-12烷基磺酰基、C_6-12芳基磺酰基、甲苯磺酰基或下式的基团

其中

T为-O-Z-O-、单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-P(R^a)(＝O)-，其中R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基、NR^b，其中R^b是氢原子、C_1-8烷基或C_6-12芳基，或T是C_1-18有机桥连基团，以及

X是氯、溴、碘或硝基、或它们的组合，以及

从所述混合物中分离聚醚酰亚胺组合物以提供分离的聚醚酰亚胺组合物，所述分离的聚醚酰亚胺组合物具有

在390℃以6.28rad/s的剪切速率、应变＝5％和氮气下在30分钟内测得的从+15至-20％的复数黏度变化；以及

基于所述分离的聚醚酰亚胺组合物的总重量，0至3,000份每百万的下式的二酐

并且

其中所述酸酐当量由高压液相色谱确定。

2.根据权利要求1所述的方法，其中每个R独立地是下式的二价基团：

其中Q¹是-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、P(R^a)(＝O)-，其中R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基、-C_yH_2y-或其卤代衍生物，其中y是1至5的整数、或-(C₆H₁₀)_z-，其中z是1至4的整数；以及

每个Z独立地为下式的基团

其中

R^a和R^b各自独立地为卤素原子或一价C_1-6烷基；

p和q各自独立地为0至4的整数；

c是0至4的整数；以及

X^a是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO₂-、-C(O)-或C_1-18有机桥连基团。

3.根据权利要求2所述的方法，其中每个R独立地是间亚苯基、对亚苯基、双(4,4′-亚苯基)砜、双(3,4′-亚苯基)砜、双(3,3′-亚苯基)砜，或它们的组合，并且每个Z是4,4′-二亚苯基异丙叉基。

4.根据权利要求1所述的方法，其中基于所合成的聚醚酰亚胺的总重量，酸酐以50至1,600份每百万的酸酐当量的量存在。

5.根据权利要求1所述的方法，包括所述酸酐，其中G是具有下式的基团

任选地其中基团G中的Z与所合成的聚醚酰亚胺中的Z不相同。

6.根据权利要求1所述的方法，其中G是下式的基团

其中R^a和R^b各自独立地相同或不同，并且是卤素原子或一价C_1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；且X^a是C_1-18桥连基团；和

任选地其中基团G中的Z与所合成的聚醚酰亚胺中的Z不相同。

7.根据权利要求1所述的方法，包括所述酸酐，其中所述酸酐具有下式

其中X是氢原子、卤素原子或硝基。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述酸酐具有下式

其中X是氯原子或硝基。

9.根据权利要求1所述的方法，包括所述酸酐，其中所述酸酐具有下式

其中所述酸酐中的Z与所合成的聚醚酰亚胺中的Z相同；或

所述酸酐具有下式

其中R^a和R^b各自独立地相同或不同，并且是卤素原子或一价C_1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；X^a是C_1-18桥连基团；并且所述酸酐中的R^a、R^b、p、q、c和X^a与所合成的聚醚酰亚胺中的Z相同；或

所述酸酐具有下式

其中R^a和R^b各自独立地相同或不同，并且是卤素原子或一价C_1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；X^a是C_1-18桥连基团；并且所述酸酐中的R^a、R^b、p、q和X^a与所合成的聚醚酰亚胺中的Z相同；或者

当在所合成的聚醚酰亚胺中Z衍生自双酚A时，所述酸酐具有下式

10.根据权利要求1所述的方法，包括所述酸酐，其中所述酸酐具有下式

其中Z和R与所合成的聚醚酰亚胺中的相同，并且X是氢原子、卤素原子、或硝基。

11.根据权利要求1所述的方法，包括所述酸酐，其中所合成的聚醚酰亚胺中的R衍生自间亚苯基，并且

所述酸酐具有下式

其中R^a和R^b各自独立地相同或不同，并且是卤素原子或一价C_1-6烷基；p和q各自独立地为0至4的整数；c为0至4；X^a是C_1-18桥连基团；以及X是氢原子、卤素原子、或硝基；并且R^a、R^b、p、q、c和X^a与所合成的聚醚酰亚胺中的Z相同。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离的聚醚酰亚胺组合物以0至3,000份每百万的量包含下式的二酐

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离的聚醚酰亚胺组合物包含至多5,000份每百万的下式的双(邻苯二甲酰亚胺)

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离的聚醚酰亚胺组合物具有以下的至少一种：

根据ASTM D1925-00对厚度为3.2毫米的模塑样品测定的小于150的黄度指数；和

30,000至75,000克/摩尔的重均分子量。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离包括将所述混合物在150至420℃熔融挤出。

16.一种由权利要求1所述的方法制备的分离的聚醚酰亚胺组合物，包含

含有下式单元的聚醚酰亚胺

和

10至2,600份每百万的酸酐当量的式

的酸酐，

其中在前述式中，

R是取代或未取代的C_6-30芳香族烃基团、取代或未取代的直链或支链C_4-30亚烷基、取代或未取代的C_3-8亚环烷基、或它们的组合；以及

Z是任选被1至6个C_1-8烷基、1至8个卤素原子、或它们的组合取代的芳香族C_6-30单环或多环基团；并且

G是氢原子、卤素原子、硝基、C_1-12烷基、C_2-12烯基、C_2-12炔基、C_1-12卤代烷基、C_1-12烷氧基、C_1-12卤代烷氧基、C_3-12环烷基、C_5-12环烯基、C_6-18芳基、C_7-31芳基亚烷基、C_7-31烷基亚芳基、C_4-12杂环烷基、C_3-18杂芳基、C_1-12烷基磺酰基、C_6-12芳基磺酰基、甲苯磺酰基、或下式的基团

其中

T为-O-Z-O-、单键、-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-、-SO-、-P(R^a)(＝O)-，其中R^a是C_1-8烷基或C_6-12芳基、NR^b，其中R^b是氢原子、C_1-8烷基或C_6-12芳基，或T是C_1-18有机桥连基团，以及

X是氯、溴、碘或硝基、或它们的组合，并且

其中所述酸酐当量由高压液相色谱确定。

17.根据权利要求16所述的分离的聚醚酰亚胺组合物，其中所述聚醚酰亚胺中的基团R和Z与所述酸酐或其残余物中的任意基团R和Z不同。

18.一种制品，包括权利要求17所述的分离的聚醚酰亚胺组合物。

Images