JPS61145227A - アクリロ官能性シリコーン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規のアクリロ官能性シリコーン、およびアク
リロ官能性シリコーンの製造方法に関す、る。。

アクリロ官能性シリコーンは容易に硬化する有用な材料
であって、光学繊維のクラッド、紙のコーティング、プ
ラスチック用耐摩耗性コーティング、等種々の分野にお
いて使用さｆてやる。用語［アクリロ官能性シリコーン
］とは、アクリル酸の概念的（実際にない場合）な誘導
体であるペンダント基を有するシリコーン、例えばメタ
クリル酸、エタクリロ基、等全含有するシリコーンを意
味する。

従来の技術 アクリロ官能性シリコーンは種々の方法で合成さｔてき
た。例えば、そｎらはクロロアルキル置換シリコーンと
アクリル酸またはメタクリル酸とを反応させることによ
って合成さｎてきた。クロ°ア／Ｉ／　ｑ　／ｌ／置換
′す″−′自体０特定０方法１．１゜造さｎる。

アクリロ官能性シリコーンを合成するもう１つの方法は
Ｔａｋａｍｉｚａｗａによる米国特許第）↓、う５９，
３６９号に開示されている。この特許はアクリロ−酸塩
化物をメルカプトアルキル置換ポリジオルガノシロキサ
ンに添加することを記載している。この反応においては
、副産物のＨＣｌを除去するために酸捕集剤全提供する
必要がある。

佐藤らによる米国特許第１ｔ、２９３．３９７号は、ア
ミノ基で糸冬わるジオルガノポリシロキサンへのアクリ
ル酸グリシジル捷たはグリシジルの添加を開示している
。

カーターらによる米国特許第１４．’　３６９．３００
号は、アクリロ官能性シリコーンを生成させるためにシ
リコーン・カルビノール、ポリイソシアン酸塩およびヒ
ドロキシアクリル酸塩の反応を開示している。

発明の名称「親水性シリコーン−有機共重合体エラスト
マー」で１９８１１年１２月１８日付は米国特許出願第
６８３．３０８号はインシアネート・エチルメタクリレ
−１・とポリジメチルシロキサンポリエーテル共重合体
との反応を開示している。

発明が解決しようとする問題点 以上記載した引用例に開示された方法は、いずれも本発
明の方法とは外面的に類但するのみであって、本質的に
相違する。さらに、これら引用例の方法はいずれも本発
明の組成物をもたらさない。

問題点を解決するための手段 従って、本発明の目的は、アクリロ官能性シリコーン重
合体およびシランの新規製造法全提供することである。

本発明のもう１つの目的は、アクリロ官能性シリコーン
の簡潔で効率的な製造法全提供することである。さらに
、本発明の別の目的は、高反応性を有する新規のアクリ
ロ官能性シリコーンを提供することである。

これらおよび他の目的は、本発明の方法および得らｎた
本発明の組成物によって達成される。

本発明の方法はアミノ官能性シリコーンをイソシアン酸
官能性アクリル酸誘導体と反応させる工程を含む。本発
明の組成物はとの方法の生成物である。

本発明は次の平均単位の式 ＨａＱｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （式中のＲは一価の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基
、およびアルコキシ基から選ぶ、Ｑは−ＤＮ−ＨＧ基お
よび−ＤＮＧＤＮＨ（）基からなる群から選んだ一価の
基；Ｄは１〜６個の炭素原子を有する二価の飽和炭化水
素基、そしてＧは次の一般式を有するアクリロ官能性基
である： ＣＯＮＩ（ＣｍＨ２ｍＯＣＯＣ−ＣＨ２１、 該アクリロ官能性基の一般式において、ｍは２．３また
は１↓の価を有する；Ｒ′は水素、メチル、エチル、プ
ロピルおよびブチル基から々る群から選ぶ； ａば０．１．２またはうの値を有し； ｂはＯｌｌ、２、捷たは５のイ直を不する：イ且しａと
ｂの値の和は、１〜ｌｌｆあって、ｂが１である場合に
少なくとも１つの単位が存在する） を有するアクリロ官能性シリコーンに関する。

上記の平均単位の式Ｒ，ＱｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
における基Ｒは、−価の炭化水素基、−価のハロゲン化
炭化水素基、捷たはアルコキシ基である。

ここでの用語［炭化水素」は炭素と水素からなる基を意
味する。従って、Ｒが一価の炭化水素基であるときには
、そわは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ドデシ
ル等のようなアルキル基；シクロヘキシル、シクロヘプ
チル、等のような７１１ｍ式基；フェニル、ｌ・リル、
キシリル等のようなアリール基；オたけベンジル、フェ
ニルエチル等）ようなアラルキル基を意味する。

また、基Ｒはハロゲン化炭化水素基にすることができる
、そしてそｎ、ば、フッ素、塩素またはホウ素のような
ハロゲン原子で置換さｎた１個捷たけそれ以−１−の水
素原子を有するＡｉＪ記炭素水素基を意味する。

基Ｒとして使用さｎるアルコキシ基は１〜フイ固の炭素
原子を有するアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ
、プロポキシ、ブトギシ２イソプロポキシ、フェノキシ
、ベンチロキシ、等である。

アルコキシ基が存在するときには、それらはメトキシ基
であることが望ましい。さらに、１分子当り平均してア
ルコキシ基が２個以上でないことが望捷しい。

基Ｒの犬部分捷たは全てはメチル、フェニルおよびう、
う、３−トリノルオロプロビル基からなる群から選ぶこ
とが望捷しい。最適にはメチル基が望ましい。

前記平均単位の式ＲａＱ　ｂ　Ｓ　１０（４−ａ　−”
ｂ　）／２における基Ｑは、イソシアン酸塩のアクリル
酸誘導体とアミノアルキルまたはジアミノアルキル基（
この基はケイ素原子に結合さｎる）との反応生成物であ
る。

従って、基Ｑは−ＤＮＨＧまたは−Ｄ　Ｎ　Ｇ　Ｄ　Ｎ
　ＨＧなる式（ここでＤは二価の飽和炭化水素基、Ｇは
アクリロ官能性基である）を有する。Ｄは２〜６個の炭
素原子を有する。従って、Ｄはエチレン、プロピ１ノン
、ペンテ１／ン、ヘキシレン、シクロヘキシレン、シク
ロペンチレン、イソブロヒｌ／ン、イソブテ１７ン等に
することができる。望ましい基−りはプロピｌノン、エ
チレンおよびインブチレンである。

アクリロ官能性基Ｇは次の一般式を有する：上式中のｍ
の値は２、う捷たーヰである。Ｒは水素、メチル、エチ
ル、プロピルおよびブチル基からなる群から選ぶ。望ま
しい基Ｇは、皿が２でＲ′がメチルである基、そしてｍ
が２でＲ′が水素である基である。

前記平均単位の式におけるａおよびｂの各りの値は０．
１．２首だはうである、但しａとｂの値の和が１〜ｌＩ
であり、ｂが１″！ｆ、たはそｎ以上の値を有する場合
には１分子当り少々くとも１つの単位が存在する。

ａとｂの値の和が４でシランが得らｎる場合、そのシラ
ンはＲａ　Ｑ　ｂ　Ｓ　１なる式を有する。適当なシラ
ンは、例えばＣＨ３ＱＳｉ　（ＯＣＨ：ｌ　）２；　（
ＣＨ３）３ＳｉＱ　；　（Ｃ２Ｈｉ　）２ＳｉＱ２等で
ある。

さらに望ましくば、ａとｂの値の和は平均して１ｇ〜２
７である。かかる式を有する物質は実質的に線状であっ
て、ここではポリジオルガノシロギサンと記す。

本発明のポリオルガノシロキサン組成物は次式： ％式％ 上式中のＲおよびＱなる基は前述した通りのものである
。上式におけるＲはＲ基、Ｑ基、およびヒドロキシル基
から選ぶ。上式における五の値は０〜１０．０００であ
り；ｙの値は１〜１０００である。従って、本発明のポ
リジオルガノシロキサン組成物は自由流動液体から粘性
ガム捷で変わりうる。

本発明の組成物は本発明の方法によって製造される、そ
の方法は、 （１）水が実質的に存在しない条件下において、（Ａ）
　　次の平均単位の式 ％式％） （式中のＲは炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、およ
びアルコキシ基から選 ぶ；Ｅ　ｔｄ、　　Ｄ　Ｎ　Ｈ２、オヨヒＤＮＨＤＮＨ
２基からなる群から選ぶ、但しＤは１〜 ６個の炭素原子を有する二価の炭化水 素基、ａはＯｌｌ、２または〉の値を 有する、ｂは１．２捷たは５の値を有 する、そしてａとｂの値の和は１〜ｌＩである） 全有するシリコーンと、 （Ｂ１　　次の一般式 ％式％ （式中のｍは２．３またはりの値を有し；Ｒ′は水素、
メテノペエチル、プロピルおよびブチル基からなる群か
ら選ぶ） を有するインシアネートアクリレ−１・とヲー緒に混合
する工程と； （２）得（−ｙｔｚｔｖア２４．。官能性ツー）ｖ７ケ
□離　　　　　　　゛“する工程からなる。

シリコーン成分（Ａ＋に対する上記の式におけるＲｌａ
およびｂは全て、アクリロ官能性シリコーンについて説
明した前記の意味を有する。

基ＥけＤＮＨ２とＤＮＨＤＮＨ２なる基からなる群から
選ぶ、ここでＤはアクリロ官能性シリコーンの説明にお
いて前述した二価の不飽和炭化水素基である、そしてＥ
はアミノアルキル基およびジアミノアルキル基から選ぶ
。

アミノアルキル基およびジアミノアルキル基を含むシリ
コーンは周知であって多くが市販さＣている。また、か
かるシリコーンは、適当なアミノアルキルまたはジアミ
ノアルキル基を含む、また加水分解性基を含むシランの
加水分解および縮合によって合成することができる。適
当な加水分解性基としては、例えばメトキシ、エトキシ
またはブトキシのようなアルコキシ基がある。前述の基
Ｒおよび加水分解性基を有するシランは、本発明の組成
物の成分（Ａ）　を合成するための加水分解および縮合
においても含まれる。

他の合成法は有機ケイ素化合物の化学技術において周知
である。

かかる基Ｅ、基Ｒおよび加水分解性基と置換されたシラ
ンは周知であって市販されている。

本発明の方法において基Ｅとして使用するのに適当であ
るアミノアルキル基およびジアミノアルキル基の例とし
ては、　ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２；　　ＣＨ（ＣＨ３）ＣＢ
２　ＮＨ２；　　ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ２；
　　ＣＨ２ＣＨ（ＣＨａ　）　ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＴ（
２ＮＨ２；　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＩ（印。

Ｃｆ（２ＮＨ２；等がある。

本発明の方法に使用さ扛るイソシアネートアクリレート
は次の一般式を有する： 上式におけるｍは２、うまたは４の値を有する、Ｒは水
素、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基である。

本発明の方法に有用なイソシアネートアクリレートの例
としては、 Ｈ３Ｈ ＨＣ，Ｈ。

（ｌ　ＩＩ　） などがある。

いくつかの適当なインシアネートアクリレ−！・が市販
さ扛ている。例えば、イソシアネートエチルメタクリレ
ートが市販さｎ、ている。他のインシアネートアクリレ
ートは周知の方法によって合成することができる。例え
ば、イソシアネートアクリレートは、ＨＣｌ　の捕集剤
と存在下で適当に選んだアクリレートまたはメタクリン
−１・−置換オキサゾリン誘導体とホスゲンとを反応さ
すことによって合成することができる。

本発明の方法の第１工程として、シリコーン成分（Ａ）
とインシアネートアクリレート成分（Ｂｌとを水が実質
的に存在しない状態で一緒に混合する。用語［水が実質
的に存在しない状態」とは、こん跡埋下、例えば反応物
質（重量部）の１００〜１０１０００ｐｐ意味、する。

用語「−緒に混合」とは、それぞれの成分が目で見て均
一人混合体を生成するように機械的に操作することを意
味する。かかる混合は種々の周知操作によって行うこと
ができる。

例えば、成分の各々を機械的かくはん機を備えた容器に
装入したり、或いは静的ミギザーを含む管の部分を介し
て同時にポンプで送ることができる。

混合は、２成分全収容する容器、管または他の手段から
水分全実質的に排除して行なう。

シリコーン成分法）が比較的高い分子量を有する場合に
は、混合工程の前に先ずシリコーン成分（Ａ＋を適当な
溶媒に溶解さすことがより有利である。

アミノアルキル丑たはジアミノアルキル全置換したシリ
コーンに適当力溶媒としては、例えばトルエン、キシレ
ン、ヘプタン、ヘキサン、等力する。

もちろん、シリコーンやイソシアネートアクリ１ノート
と反応する溶媒は避けなげｎばならない。アルコールや
有機酸のような反応性の水素基を含む溶媒は避けなけ扛
ばなしない。

本発明の方法における第２の工程である単離工程は、第
１の工程空容器で実施さ扛る場合におけるように単に容
器から生成物を除去すること、または管の部分において
第１の工程の場合に生成物を受は器にポンプで送ること
によって行なわする。

第１の工程全促進するために溶媒を使用する場合には、
溶媒を揮発除去させることによって生成物を単離するス
トリツビング工程が望ましい。用途によっては、生成物
を溶媒に保持させることが望ましい場合がある。

本発明の方法においては、モルを基準にしてほぼ等量（
例えば、約２０％）のインシアネート基とアミノ基を使
用する。

本発明の組成物は一般的分野のコーティングに有用であ
る。例えば、本発明の組成物は有用なべ（−バー・コー
ティング（塗料）であって、遊離基発生剤または適当な
放射エネルギー（例えば、電子ビームまたは紫外線の放
射によって容易に硬化する。

本発明の組成物は遊離基発生剤によって硬化さする。例
えば、本発明の組成物１００重量部を遊離基発生剤０．
０１〜１０重量部と混合させて硬化性の塗料組成物を生
成させる。遊離基発生剤は、加熱時に分解して遊離基（
これは後で本発明の組成物と反応する）を生成する物質
である。適当な遊離基発生剤の例としては（限定を意味
しない）、アゾビスイソブチロニトリル、２．ｔ−プテ
ラゾー２−シアノプロパンのような２．３のアゾ化合物
；２．５−ジメチル−ブチルペルオキシヘキサン、過酸
化ベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイルのような有機
過酸化物；および他の周知遊離基発生剤がある。

本発明の組成物は放射エネルギーにさらすことによって
も硬化することができる。例えば、本発明の組成物は電
子ビームや紫外線放射にさらすことによって硬化する。

紫外線放射にさらす場合には、本発明の組成物１００重
量部当＃）０．００１〜８重量部の光増感剤または光開
始剤を添加することが望ましい。光増感剤および光開始
剤の例としては、ベンゾインエチルエーテルのようなベ
ンゾインの誘導体、およびベンゾフェノンやジェトキシ
アセトフェノンのようなベンゾフェノンの誘導体がある
。他の適当な光増感剤および光開始剤は当業者には周知
である。

本発明の組成物は塗料自体として使用できるし、また他
の成分と混合して使用することができる。

例えば、本発明の組成物は、ポリアクリレートを変性さ
ぜるために主の割合寸たは従の割合で混合することがで
きる。本発明の組成物は自動車光沢剤用の有用な添加剤
であると考えらｎる。

本発明の組成物が塗料組成物自体として使用される場合
、それらは２、うの周知コーティング法で基材に塗布す
ることができる。例えば、そ扛らは流し塗、カーテン塗
、吹付け、ドクター塗、浸し塗、押出し伝等によって塗
布することができる。

本発明の組成物が比較的高い粘性を有する場合、例えば
Ｘとｙの和が約１０．０００であるポリジオルガノシラ
ンの場合には、かかるポリジオルガノシランの０５〜７
０］ｉ量％を適当７ｉ：溶媒に溶解させることが望まし
い。適当な溶媒は成分（Ａ、ｌ用に適当な溶媒として記
載したものである。

本発明の組成物を塗布することができる基材（限定を意
図しない）として−二、紙、固いボール紙、木材のよう
なセルロース質基材；石、コンクリート、ガラス、等の
ような鉱物および鉱物誘導体；アルミニウム、鋼等のよ
う々金層基材：ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポ
リエステル等のようなプラスチック暴利；その他の基材
がある。

本発明の組成物を製造および使用する実施例を以下に記
載するが、こｎらの実施例は特許請求の範囲の限定を意
味するものではない。実施例における部およびパーセン
トは特にことわらない限り重量である。用語「１ｖｆｅ
」は以下の実施例においてメチル・ラジカル全表わす。

実施例１ かくはん機、温度計および凝縮器を備えた三つロフラス
コに、次の平均の式をイブするシリコーン成分（Ａ）２
５０．９全装入した： Ｍ　ｅ３　Ｓ　１０（Ｍｅ２Ｓｉ○）０６　（ＭｅＳｉ
Ｏ）２　ＳｉＭｅ３ｃｒ−ｒ２Ｃ■（（ｏｒ３）ＣＨ２
朗酎２耐Ｈ２開。

こｎはＯ，ｌ　ｌｊモルのＮＨを提供した。そのフラス
コに、さらに次式を有するイソシアネートアクリレート
成分（Ｂ）２１．７０を装入した：。。１、ＣＨ２ＣＨ
２０ＣＯＣ＝ＣＨ２”・・ＣＨ３ これは０．１４モルのイソシアネート基を提供した。

次に成分（Ａ）と（Ｂ＋−ｑ窒素パージ下でかくはんす
ることによって混合した。混合さｎた反応物質の高度は
２２℃から５５℃に上昇した。その反応混合体は次に約
７７℃の温度に加熱し、その温度４２５時間維持した。

生成物は次に単に別の容器に注入することによって単離
させた。この生成物は２５℃において１２６００セン≠
ポアズの粘度を有する少し黄色の流体であった。生成物
の赤外線スペクトル分析によって、イソシアネート基に
起因する信号の消失による反応実質的完了を確認した。

実施例２ 実施例１の生成物５ｇＱ２−’ｔ−ブテラゾ−２−シア
ンプロパン数滴と混合した。この混合体を約１０５℃の
温度に数分加熱した。その混合体は迅速に硬化して、か
なり乾いた固いゲルとなった。

実゛施例う 実施例１の生成物１００部にジェトキシアセトフェノン
う部全添加した。得られた混合体音２．５のアルミニウ
ム試験パネルに０，００５Ｃ１ｎの厚さに塗布した。そ
扛らの試験パネルは次に、Ｃａｎｒａ、ｄ−Ｈａｎｏｖ
ｉａ　　社（アメリカ；Ｎ、Ｊ’、州、　Ｎｅｗａ、ｒ
ｋ）から入手したＡｓｈｄｅ’ｅ　Ｍｏｄｅｌ　ＵＶ８
０００−２１＋なる硬化装置（２つの紫外線ランプを備
え、各々が１０アンペアで作動する）に通すことによっ
て紫外線放射にさらした。個々のパネルは前記装置に第
１表に示した速度で通さｎて、表記の放射量にさらした
。この放射の結果を第２表に示す。第２表における観察
記録は次の童味全有する： 濃　厚　化　：　塗布の粘性が目にみえて増した。

わずか硬化　：　塗膜は静止、しかし湿れていた。

硬　　　化　：　塗膜は静止、しかし若干湿ｎていた。

硬　化　良　：　塗膜は静止、かつ実質的に乾いていた
。

９、１　　　　　　　　１．５　Ｘ　１０１　Ｆ！、　
３　　　　　　　　３．　Ｏｘ　１０３０、５　　　　
　　、　　　５．　ＯＸ　１０１１２、７　　　　　　
　　７．　Ｏｘ　１０第　　　　２　　　　表 硬化状態と線速度との関係 う　　ジェトキシアセ１フエノン硬化良　硬化良　硬　
化　硬　化５　　ベンソインエテ／Ｌ＝１−チル　硬化
良　　−硬化良　硬　化実施例４−６ 実施例うの方法全ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエ
ーテルを用い、光増感剤を添加しないで〈シ返した。そ
の結果を第２表に示す。

２２７一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の平均単位の式 Ｒ＿ａＱ＿ｂＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿／＿２（式
   中のＲは一価の炭化水素基、ハロゲン 化炭化水素基、およびアルコキシ基から 選ぶ；Ｑは−ＤＮＨＧ、および−ＤＮＧＤＮＨＧ基から
   なる群から選んだ一価の基、Ｄは １〜６個の炭素原子を有する二価の飽和 炭化水素基、そしてＧは次の一般式を有 するアクリロ官能性基である： ▲数式、化学式、表等があります▼ 該アクリロ官能性基の一般式において、 ￥ｍ￥は２、３または４の値を有する；Ｒ′は水素、メ
   チル、エチル、プロピルおよび ブチル基からなる群から選ぶ； ￥ａ￥は０、１、２、または３の値を有し；￥ｂ￥は０
   、１、２または３の値を有する；但し￥ａ￥と￥ｂ￥の
   値の和は１〜４であつて、￥ｂ￥が１の値を有する場合
   に少なくとも１つの単位が存在する） を有するアクリロ官能性シリコーン。 ２、次の一般式 Ｒ″Ｒ＿２ＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｘ（ＲＱＳｉＯ）
   ＿ｙＳｉＲ′＿２Ｒ″（式中のＲはヒドロキシル基、Ｒ
   基およびＱ基から選ぶ；￥ｘ￥は０〜１００００の値を
   有する；そして￥ｙ￥は１〜１０００の値を有する） を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   のアクリロ官能性シリコーン。 ３、（１）（Ａ）次の平均単位の式 Ｒ＿ａＥ＿ｂＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿／＿２（式
   中のＲは一価の炭化水素基、ハ ロゲン化炭化水素基またはアルコ キシ基；Ｅは−ＤＮＨ＿２、および −ＤＮＨＤＮＨ＿２基から選ぶ、但しＤは １〜６個の炭素原子を有する二価 の炭化水素基；￥ａ￥は０、１、２、 または３の値を有し、￥ｂ￥は１、２ または３の値を有し、￥ａ￥と￥ｂ￥の値 の和は１〜４である） を有するシリコーンと、 （Ｂ）次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｍは２、３または４の値を 有し；Ｒ′は水素、メチル、エチル、 プロピルおよびブチル基からなる 群から選ぶ） を有するイソシアネートアクリレートとを実質的に水の
   非存在下で一緒に混合する工程と；（２）得られたアク
   リロ官能性シリコーンを単離する工程からなることを特
   徴とするアクリロ官能性シリコーンの製造法。