WO2020025893A1 - Composition auto-cicatrisante - Google Patents

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WO2020025893A1
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amine group
oxygen atom
formula
carbon atoms
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PCT/FR2019/051869
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Laurent Bouteiller
Léo SIMONIN
Sandrine PENSEC
François GANACHAUD
Roman BRÖNIMANN
Laura LUIZ
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Sorbonne Universite
Centre National De La Recherche Scientifique
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    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • the invention relates to a self-healing composition based on at least one elastomer matrix comprising a segment chosen from polysiloxanes, polyesters, polyethers, polycarbonates, and polyolefins and a polyurea or polyurethane segment, and at least a polymeric material as a healing additive, its preparation process, its uses, an electric and / or optical cable comprising a layer obtained from said composition, and a particular healing additive.
  • Polymeric materials during their service life, generally undergo many stresses which can be mechanical, thermal or even chemical. These stresses damage the materials, weaken them and sometimes make them unusable. It is known to use polymeric materials which self-heal or self-repair when they have undergone external degradations, such as cuts, lesions and / or cracks.
  • the two most well-known strategies include the inclusion of reactive compounds (exogenous agents) which are released at the time of injury and react to repair the properties of the material (assisted scarring); and the incorporation of reversible bonds, such as those based on multiple hydrogen bonds, the material then has the intrinsic ability to heal.
  • this process generally requires an external stimulus, an element which triggers the repair: an additive such as water or a solvent, an input voltage, heat, light, external pressure, or else specific environmental conditions such as a particular pH level.
  • EP2785765B1 describes a silicone or polyurethane elastomer having self-healing properties.
  • the elastomer described comprises a polymer chain functionalized with at least two sulfur atoms in the form of thiol, thiolate or forming part of a disulfide.
  • these elastomers have insufficient mechanical properties, in particular in terms of stress and elongation at break, for many applications using rubbers.
  • supramolecular silicone elastomeric materials have known in recent years a particular attention for their elastomeric properties, their good electrical resistance at high temperature, while guaranteeing good mechanical properties, in particular in terms of Young's modulus, and stress. and elongation at break.
  • So-called supramolecular materials have the advantage of comprising so-called “reversible” (non-permanent) intermolecular bonds, unlike polymers from traditional chemistry which rely on so-called “irreversible” (permanent) bonds.
  • the so-called “reversible” bonds can be hydrogen, ionic and / or hydrophobic bonds.
  • these supramolecular silicone elastomeric materials thus have the advantage of being able to fluidize above a certain temperature, which facilitates their use, as well as their recycling.
  • Such supramolecular silicone elastomers are described for example by Yilgor et al., Polymer, 2001, 42, 7953-7959. However, such elastomers do not have self-healing properties at room temperature.
  • the object of the invention is therefore to overcome all or part of the drawbacks of the prior art and to provide a self-healing material, in particular at room temperature, easily recyclable, and having good mechanical properties, in particular in terms of module d 'Young, elongation and breaking stress.
  • Another object of the invention is to provide a simple process, easily industrializable, economical and environmentally friendly for the preparation of said material.
  • the first object of the invention is therefore a self-healing composition comprising at least one elastomer matrix corresponding to the following formula (I):
  • SMi is a segment chosen from polysiloxanes, polyesters, polyethers, polycarbonates, and polyolefins,
  • said SMi segment being associated with a polyurea or polyurethane SDi segment, in which:
  • Ri is a divalent alkylene, arylene, or aralkylene group, comprising from 3 to 20 carbon atoms,
  • R 2 is a divalent alkylene, arylene, or aralkylene group, comprising from 1 to 30 carbon atoms, said group optionally comprising one or more heteroatoms chosen from an oxygen atom, a sulfur atom and a halogen atom,
  • Xi and X 2 are oxygen atoms -O- or amine groups -NH-, and
  • X'i is an oxygen atom -O-, an amine group -NH- or an amine group -NR 4 -, R 4 being an alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group, a group allyl, or an alkylene group such as X'i and the group X 3 as defined below together form a ring, and
  • o SM 2 is a segment chosen from polysiloxanes, polyesters, polyethers, polycarbonates, and polyolefins, said segment SM 2 being associated with a segment SD 2 , in which:
  • R'i is a divalent alkylene, arylene, or aralkylene group, comprising from 3 to 20 carbon atoms,
  • R ' 2 is a divalent alkylene, arylene, or aralkylene group, comprising from 1 to 30 carbon atoms, said group optionally comprising one or more heteroatoms chosen from an oxygen atom, a sulfur atom and a halogen atom ,
  • X ' 2 is an oxygen atom -O-, an amine group -NH- or an amine group -NR 5 -, R 5 being an alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group, or a allyle group,
  • o X 3 is an amine group -NH- or an amine group -NR 6 -, R 6 being an alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, a benzyl group, or an allyl group,
  • o X 4 is an oxygen atom or a sulfur atom
  • o p, q, r and s are such that the molar mass of the polymer material of formula (II) is between 1 and 200 kg / mol approximately,
  • said elastomeric matrix (I) and said polymeric material (II) being such that:
  • Xi is an amine group -NH-
  • X is different from an oxygen atom -O-
  • X ' 2 is different from an oxygen atom -O- when p 1 0, and at least l' one of the following definitions applies:
  • * X ' 2 is an amine group -NR 5 - and p 1 0, * X 3 is an amine group -NR 6 -,
  • X 3 is an amine group -NR 6 -.
  • a second object of the invention is also a self-healing composition
  • a self-healing composition comprising at least one elastomer matrix corresponding to formula (I) as defined in the first object of the invention, and a polymer material corresponding to the following formula (IIa) :
  • segment SM 2 being associated with a segment SD 2 , in which: o R'i is as defined for formula (II), o R ' 2 is as defined for formula (II),
  • o X'i is an oxygen atom -O-, an amine group -N H-, an amine group -NR 4 -, or a mixture of an amine group -N H- and an amine group -NR 4 -, R 4 being as defined for formula (II), where X ' 2 is an oxygen atom -O-, an amine group -N H-, an amine group -NR 5 -, or a mixture of an amine group -N H- and an amine group -NR 5 -, R 5 being as defined for formula (II), o X 3 is an amine group -NH-, an amine group -NR 6 -, or a mixture of an amine group -NH- and an amine group -NR 6 -, R 6 being as defined for the formula (II)
  • o X 4 is an oxygen atom or a sulfur atom, and preferably an oxygen atom
  • o p and r are such that the molar mass of the polymer material of formula (Ha) is between 1 and 200 kg / mol approximately,
  • said elastomer matrix (I) and said polymer material (lia) being such that:
  • Xi is an amine group -NH-
  • X is different from an oxygen atom -O-
  • X ' 2 is different from an oxygen atom -O- when p 1 0, and at least l' one of the following definitions applies:
  • X'i is a mixture of an amine group -NH- and an amine group -
  • X ' 2 is a mixture of an amine group -NH- and an amine group - NR 5 -, and p 1 0,
  • X 3 is a mixture of an amine group -NH- and an amine group -
  • Xi is an oxygen atom -O-
  • X'i is an oxygen atom -O-
  • X ' 2 is an oxygen atom -O- when p 1 0, and
  • X 3 is a mixture d 'an amine group -NH- and an amine group -NR 6 -.
  • the composition of the invention exhibits self-healing properties at room temperature: a (micro-) crack or break occurring in this composition can be repaired at room temperature, in particular using a simple contact of the two fracture surfaces, under slight pressure, without it being necessary to stick or heat. Furthermore, the self-healing composition of the invention is easily recyclable, and has good mechanical properties, in particular in terms of Young's modulus, elongation and tensile strength.
  • the molar mass of the polymeric or elastomeric compounds as described below is preferably determined by the method of size exclusion chromatography (well known according to Anglicism "Size exclusion chromatography” or SEC).
  • the elastomer matrix (I) preferably has a molar mass of between 20 and 100 kg / mol approximately.
  • the SMi segment is generally called soft segment or block, said to be flexible or flexible, because it brings the elastomeric properties to the matrix.
  • the SDi segment of the elastomer matrix of formula (I) is a hard segment or block, said to be rigid, and it provides the thermoplastic properties. The association of the SMi and SDi segments within the elastomer matrix (I) makes it possible to obtain good mechanical properties.
  • the SMi segment is chosen from polysiloxanes, polyesters, polyethers, polycarbonates, and polyolefins.
  • polyesters mention may be made of a polycaprolactone, or a poly (butanediol succinate).
  • polyethers examples include poly (ethylene oxide), poly (propylene oxide), and poly (butylene oxide).
  • polycarbonates mention may be made of a poly (trimethylene carbonate).
  • polysiloxanes examples of polysiloxanes, mention may be made of a methylated, fluorinated, phenylated, vinylated polysiloxane, or one of their copolymers.
  • the SMi segment is preferably chosen from polysiloxanes and polyethers.
  • the SMi segment is chosen from polysiloxanes, and more preferably polydimethylsiloxanes.
  • the SMi segment is chosen from polyethers.
  • the alkylene group within the meaning of the present invention, can be linear (i.e. unsubstituted) or branched (i.e. substituted), cyclic (i.e. comprising at least one ring) or non-cyclic (i.e. comprising no ring).
  • the alkyl group within the meaning of the present invention, can be linear (i.e. unsubstituted) or branched (i.e. substituted), cyclic (i.e. comprising at least one ring) or non-cyclic (i.e. comprising no ring).
  • the arylene group within the meaning of the present invention, can be mono or polysubstituted.
  • the aralkylene group within the meaning of the present invention, can be a group comprising at least one alkylene radical and at least one arylene radical, said alkylene and arylene radicals being linked by a carbon-carbon, carbon-nitrogen, carbon-oxygen bond or carbon-sulfur.
  • the Ri alkylene group preferably contains from 3 to 16 carbon atoms, and more preferably from 5 to 15 carbon atoms. Linear alkylene groups having 3 to 10 carbon atoms and cyclic groups having 5 to 15 carbon atoms are preferred.
  • the Ri arylene group preferably contains from 4 to 16 carbon atoms, and more preferably from 5 to 12 carbon atoms.
  • the Ri aralkylene group preferably contains from 3 to 16 carbon atoms, and more preferably from 5 to 15 carbon atoms.
  • the arylene radical can comprise from 4 to 20 carbon atoms, and preferably from 5 to 15 carbon atoms
  • the alkylene group can comprise from 1 to 10 carbon atoms, and preferably from 1 to 6 carbon atoms.
  • Aralkylene groups comprising two phenylene groups linked by an alkylene group or comprising two alkylene groups linked by a phenylene group are preferred.
  • the group Ri is chosen from the following formulas:
  • the group Ri is chosen from the following formulas:
  • the R 2 alkylene group preferably contains from 1 to 20 carbon atoms, and more preferably from 2 to 12 carbon atoms. Cyclic or linear alkylene groups, optionally comprising one or more oxygen atoms, are preferred.
  • the R 2 arylene group preferably contains from 4 to 16 carbon atoms, and more preferably from 5 to 12 carbon atoms.
  • the phenylene group optionally substituted by one or more halogen atoms such as chlorine atoms, or by one or more alkyl groups having from 1 to 5 carbon atoms, said alkyl groups possibly comprising one or more sulfur atoms or d oxygen is preferred.
  • the R 2 aralkylene group preferably contains from 5 to 30 carbon atoms, and more preferably from 8 to 25 carbon atoms.
  • the arylene radical can comprise from 4 to 20 carbon atoms, and preferably from 5 to 15 carbon atoms, and the alkylene group can comprise from 1 to 10 carbon atoms, and preferably from 1 to 6 carbon atoms.
  • Aralkylene groups comprising two phenylene groups linked by an alkylene group or comprising two alkylene groups linked by a phenylene group are preferred.
  • the phenylene group can be substituted by one or more halogen atoms such as chlorine atoms.
  • the alkylene group can include one or more sulfur or oxygen atoms.
  • R 2 is chosen from an alkylene group comprising from 2 to 12 carbon atoms and the groups having the following formulas:
  • R 2 is chosen from an alkylene group comprising from 2 to 12 carbon atoms and the groups having the following formulas:
  • n can be equal to zero (absence of a chain extender) or greater than zero (presence of a chain extender).
  • the presence of a chain extender makes it possible to increase the proportion of SDi segments, and thus to advantageously modulate the mechanical properties of the composition, in particular to improve its Young's modulus.
  • the polymer material (II) or the polymer material (IIa) are the polymer material (IIa)
  • the polymeric material (II) [respectively the polymeric material (IIa)] preferably has a molar mass of between 10 and 50 kg / mol approximately. With this molar mass, a good compromise is obtained in terms of self-healing and mechanical properties.
  • the segment SM 2 is generally called soft segment or block, called flexible or flexible and it brings the elastomeric properties to the material.
  • the segment SD 2 of the polymer material of formula (II) [respectively of the polymer material (lia)] is a hard segment or block, said to be rigid and it provides the thermoplastic properties.
  • the SM 2 segment is chosen from polysiloxanes, polyesters, polyethers, polycarbonates, and polyolefins.
  • polyesters mention may be made of a polycaprolactone, or a poly (butanediol succinate).
  • polyethers examples include a poly (ethylene oxide), a poly (propylene oxide), or a poly (butylene oxide).
  • polycarbonates mention may be made of a poly (trimethylene carbonate).
  • polystyrene resin examples include polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polysty
  • polysiloxanes examples include a methylated, fluorinated, phenylated, vinylated polysiloxane, or one of their copolymers.
  • the SM 2 segment is preferably chosen from polysiloxanes and polyethers.
  • the SM 2 segment is chosen from polysiloxanes, and more preferably polydimethylsiloxanes.
  • the SM 2 segment is chosen from polyethers.
  • alkyl group R 4 for the amine group -NR 4 - of X′i an alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms such as a methyl, ethyl or propyl group is preferred, and more preferably a ethyl group.
  • the alkylene group R'i preferably contains from 3 to 16 carbon atoms, and more preferably from 5 to 15 carbon atoms. Linear alkylene groups having 3 to 10 carbon atoms and cyclic groups having 5 to 15 carbon atoms are preferred.
  • the R′i arylene group preferably contains from 4 to 16 carbon atoms, and more preferably from 5 to 12 carbon atoms.
  • the R′i aralkylene group preferably contains from 3 to 16 carbon atoms, and more preferably from 5 to 15 carbon atoms.
  • the arylene radical can comprise from 4 to 20 carbon atoms, and preferably from 5 to 15 carbon atoms
  • the alkylene group can comprise from 1 to 10 carbon atoms, and preferably from 1 to 6 carbon atoms.
  • Aralkylene groups comprising two phenylene groups linked by an alkylene group or comprising two alkylene groups linked by a phenylene group are preferred.
  • the group R'i is chosen from the following formulas:
  • the group R'i is chosen from the following formulas:
  • the groups Ri and R'i may be identical or different, and preferably identical.
  • the R ′ 2 alkylene group preferably contains from 1 to 20 carbon atoms, and more preferably from 2 to 12 carbon atoms. Cyclic or linear alkylene groups, optionally comprising one or more oxygen atoms, are preferred.
  • the group R ′ 2 arylene preferably contains from 4 to 16 carbon atoms, and more preferably from 5 to 12 carbon atoms.
  • the phenylene group optionally substituted by one or more halogen atoms such as chlorine atoms, or by one or more alkyl groups having from 1 to 5 carbon atoms, said alkyl groups possibly comprising one or more sulfur atoms or d oxygen is preferred.
  • the R ′ 2 aralkylene group preferably contains from 5 to 30 carbon atoms, and more preferably from 8 to 25 carbon atoms.
  • the arylene radical can comprise from 4 to 20 carbon atoms, and preferably from 5 to 15 carbon atoms, and the alkylene group can comprise from 1 to 10 carbon atoms, and preferably from 1 to 6 carbon atoms.
  • Aralkylene groups comprising two phenylene groups linked by an alkylene group or comprising two alkylene groups linked by a phenylene group are preferred.
  • the phenylene group can be substituted by one or more halogen atoms such as chlorine atoms.
  • the alkylene group can include one or more sulfur or oxygen atoms.
  • R' 2 is chosen from an alkylene group comprising from 2 to 12 carbon atoms and groups having the following formulas:
  • R ′ 2 is chosen from an alkylene group comprising from 2 to 12 carbon atoms and the groups having the following formulas:
  • p can be equal to zero (absence of a chain extender) or greater than zero (presence of a chain extender).
  • the presence of a chain extender makes it possible to increase the proportion of SD 2 segments, and thus to advantageously modulate the mechanical properties of the composition, in particular to improve its Young's modulus.
  • the groups R 2 and R ′ 2 can be identical or different, and preferably identical.
  • alkyl group R 5 for the amine group -NR 5 - of X ′ 2 an alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms such as a methyl, ethyl or propyl group is preferred, and more preferably a methyl group.
  • alkyl group R 6 for the amine group -NR 6 - of X 3 an alkyl group comprising from 1 to 6 carbon atoms such as a methyl, ethyl or propyl group is preferred, and more preferably a group methyl.
  • s is such that 0 ⁇ s ⁇ 10, and s is preferably equal to zero.
  • the group R 3 optionally comprises one or more heteroatoms chosen from an oxygen atom, a nitrogen atom, and one of their mixtures, in particular in the form of one or more amide, ester, urethane or urea functions.
  • the R 3 alkylene group preferably contains from 3 to 24 carbon atoms, and more preferably from 6 to 24 carbon atoms.
  • Branched alkylene groups in particular those comprising at least one amide or ester function capable of linking the trivalent R 3 group to the —NH— radicals of formula (II), are preferred.
  • the R 3 arylene group preferably contains from 4 to 16 carbon atoms, and more preferably from 5 to 12 carbon atoms.
  • the phenylene group optionally substituted by one or more alkyl groups having from 1 to 5 carbon atoms, the alkyl groups possibly being substituted by one or more nitrogen, oxygen atoms or a mixture thereof, is preferred.
  • the R 3 aralkylene group preferably contains from 5 to 30 carbon atoms, and more preferably from 8 to 25 carbon atoms.
  • the arylene radical can comprise from 4 to 20 carbon atoms, and preferably from 5 to 15 carbon atoms
  • the alkylene group can comprise from 1 to 10 carbon atoms, and preferably from 1 to 6 carbon atoms.
  • Aralkylene groups comprising three phenylene groups linked by an alkylene group or comprising three alkylene groups linked by a phenylene group are preferred.
  • the alkylene and phenylene groups can be, independently of one another, substituted by one or more atoms of nitrogen, oxygen or one of their mixtures.
  • R 3 is chosen from an alkylene group comprising from 3 to 24 carbon atoms and the groups having the following formulas:
  • R 4 is an alkylene group such that X′i and X 3 together form a ring
  • R 4 is preferably a linear alkylene group comprising 2 or 3 carbon atoms.
  • the group R 5 for the amine group -NR 5 - of X ′ 2 / is an alkyl group as defined in the invention.
  • the group R 5 for the amine group -NR 5 - of X ′ 2 is a benzyl or allyl group.
  • the group R 6 for the amine group -NR 6 - of X 3 is an alkyl group as defined in the invention.
  • the group R 6 for the amine group -NR 6 - of X 3 is a benzyl or allyl group.
  • the material of formula (II) is such that Xi is an amine group -NH-, X is different from an oxygen atom -O-, X ' 2 is different of an oxygen atom -O- when p 1 0, and X 4 is a sulfur atom and / or X'i is an amine group -NR 4 -.
  • the elastomer matrix (I) and the polymer material (II) can advantageously be such that:
  • Xi is an amine group -NH-
  • X is an amine group -NH- or -NFLr, and preferably an amine group -NH-
  • X 3 is an amine group -NH- or -NR 6 -, and preferably an amine group -NH-
  • X 4 is a sulfur atom, or
  • Xi is an amine group -NH-
  • X is an amine group -NR 4 -
  • X 3 is an amine group -NH- or -NR 6 -, and preferably an amine group -NH-
  • X is an atom oxygen.
  • p 0, or p 1 0 and X ′ 2 is an amine group -NH- or -NR 5 -, and preferably an amine group -NH-.
  • SMi and SM 2 are preferably chosen from polysiloxanes and polyethers.
  • the material of formula (II) is such that Xi is an oxygen atom -O-, X'i is an oxygen atom -O-, X ' 2 is an oxygen atom -O- when p 1 0, and X 3 is an amine group -NR 6 -.
  • the elastomer matrix (I) and the polymer material (II) can advantageously be such that Xi is an oxygen atom -O-, X is an oxygen atom -O- , X 3 is an amine group -NR 6 -, and X 4 is an oxygen atom.
  • SMi and SM 2 are preferably chosen from polyesters, polyethers, and polyolefins.
  • Such a compound of formula (IIa) has, like the compound of formula (II), healing properties.
  • the expression “mixture of an amine group -NH- and of an amine group -NR 4 -, -NR 5 -, or -NR 6 - means the presence on certain parts or units of the polymer material ( lia) of an amine group -NH-, and the presence on other units or parts of the same polymeric material (Ha) of an amine group -NR 4 -, -NR 5 -, or -NR 6 -.
  • at least one of the groups R 4 , R 5 , or R 6 is distributed statistically in the chain of the polymer material (Ha). This is called the substitution rate.
  • the substitution rate T 4 relating to the group R 4 , the substitution rate T 5 relating to the group R 5 and the substitution rate T 6 relating to the group R 6 are such that 0% ⁇ T 4 ⁇ 100%, 0% ⁇ T 5 ⁇ 100%, and 0% ⁇ T 6 ⁇ 100%, it being understood that at least one of said rates T 4 , T 5 , or T 6 is strictly greater than 0% and strictly less than 100%.
  • a substitution rate T x of 100% means that all the amine groups are substituted in the polymer material (IIa) and that there is therefore no mixture of amine groups -NH- and -NR 4 -, or mixture of amine groups -NH- and -NR 5 -, or mixture of amine groups -NH- and - NR 6 -.
  • the substitution rate T 4 , T 5 , or T 6 ranges from approximately 30 to 70%.
  • substitution rate can be determined by NMR analysis, in particular by the presence of the peaks of the groups R, R 5 , or R 6 in the polymer material of formula (IIa).
  • X'i is an oxygen atom -O-
  • X ' 2 is an oxygen atom -O- when p 1 0, and
  • X 3 is a mixture of an amine group - NH- and an amino group -NR 6 -.
  • the polymer material (II) [respectively the polymer material (lia)] preferably represents from 0.1 to 100% by mass approximately, preferably from 0.5 to 50% by mass approximately, and more preferably from 1 to 20% by mass approximately, relative to the total mass of the elastomer matrix (I). With these proportions a good compromise is obtained in terms of self-healing and mechanical properties.
  • the composition may also comprise at least one inorganic filler, in particular chosen from silica, preferably in the form of quartz, talc, calcium carbonate, carbon black, and one of their mixtures.
  • the inorganic filler can make it possible to reinforce the mechanical properties of the composition.
  • Silica, and in particular quartz, as the inorganic filler is preferred.
  • the inorganic filler can represent from 1 to 70% by mass approximately, relative to the total mass of the elastomer matrix (I), and preferably from 5 to 30% by mass approximately, relative to the total mass of the elastomer matrix (I).
  • the SMi and SM 2 segments in the composition are of the same chemical nature.
  • they can be together polysiloxanes, polyesters, polyethers, polycarbonates, or polyolefins, and preferably polysiloxanes or polyethers.
  • the composition of the invention preferably has a Young's modulus varying from 0.5 to 50 MPa approximately, and more preferably from 0.5 to 20 MPa approximately.
  • the composition of the invention preferably has a breaking stress varying from 0.1 to 20 MPa approximately, and more preferably from 0.2 to 5 MPa approximately.
  • the composition of the invention preferably has an elongation at break varying from 50 to 2000% approximately, and more preferably from 60 to 1200% approximately.
  • the third object of the invention is also a method of preparing a composition in accordance with the first or second object of the invention, characterized in that it comprises at least one step of mixing the elastomer (I) with the polymer material (II) or polymer material (Ha), solvent or melt.
  • the mixing step comprises the following substeps:
  • the solvent Si can be chosen from tetrahydrofuran, acetone, diacetone alcohol, dichloromethane, toluene, and one of their mixtures.
  • the solvent S 2 can be chosen from tetrahydrofuran, acetone, diacetone alcohol, dichloromethane, toluene, and one of their mixtures.
  • the solvents Si and S 2 are preferably identical.
  • the resulting mixture obtained can be shaped, in particular by spraying the above-mentioned resulting solution onto said support, or by stretching with a film applicator.
  • the mixing step comprises the following substeps:
  • the elastomer (I) can be prepared by polyaddition of at least one diisocyanate with at least one polymer chosen from polysiloxanes, polyesters, polyethers, polycarbonates, and polyolefins, optionally in the presence of a catalyst.
  • the polymer has in particular terminal functions allowing polyaddition with the diisocyanate, such as amine functions, or alcohol functions.
  • the diisocyanate can be chosen from 2,4 toluene diisocyanate, 4,4 'diphenylmethane diisocyanate, 1,6 hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene and 1,1'-methylenebis (4-isocyanatocyclohexane).
  • the polymeric material (II) or (IIa) can be prepared according to the same methods as those as defined above for the preparation of the elastomer (I).
  • a fourth object of the invention is the use of a polymer material corresponding to formula (II) or (IIa) as defined in the first or second subject of the invention, as a healing additive for a elastomer corresponding to formula (I) as defined in the first subject of the invention.
  • the composition acquires self-healing properties, in particular at room temperature, without degrading the mechanical properties of the elastomer matrix (I).
  • the composition according to the invention exhibits self-healing characteristics without any external stimuli (temperature, pressure, etc.). .) is required.
  • the fifth object of the invention is the use of a composition in accordance with the first or second object of the invention, as a self-healing material, in particular at room temperature.
  • the sixth object of the invention is the use of a composition in accordance with the first or second object of the invention, for the manufacture of seals, in particular seals, coatings, vibration damping materials, or insulating materials for electrical and / or optical cables.
  • compositions of the invention can also be used for the manufacture of conveyor belts, impact protection, professional gloves, coatings, in particular anti-corrosion coatings, metals, or additives in the field of adhesives, bitumens, organic binders, paints, varnishes, pastes and sealants.
  • the seventh subject of the invention is an electrical and / or optical cable comprising at least one electrical and / or optical conductive element, and at least one polymer layer surrounding the electrical and / or optical conductive element, characterized in that that the polymer layer is obtained from a composition in accordance with the first or second object of the invention.
  • the eighth object of the invention is a healing additive, characterized in that it is a polymer material corresponding to formula (II) as defined in the first subject of the invention, and in which X'i is a group amine -N-ethyl, N-benzyl, or N-allyl, and preferably an N-ethyl group, X 3 is an amine group -NH-, SM 2 is a polydimethylsiloxane segment, and X 4 is an oxygen atom .
  • the molecular weight of the polymers was measured by the method known as SEC for “Size exclusion chromatography”.
  • Size exclusion chromatography (SEC) measurements were carried out with three PL Mixed Gel C using columns of 5 ⁇ m (commercial products of the company Agilent) (7.5 ⁇ 300 mm; having separation limits: 0.2 to 2000 kg. Mol 1 ) maintained at 40 ° C, coupled to a solvent distribution module and to a Viscoteck 3580 sample detector with differential refractive index (IR).
  • the mobile phase used is composed of THF, at a flow rate of 1 ml. min 1 , and toluene was used as the flow marker. All the polymers according to the invention were injected (100 ⁇ L) at a concentration of 5 mg.ml 1 after filtration through a 0.45 ⁇ m membrane.
  • An OMNISEC data analysis device was used for data acquisition and analysis.
  • Example 1 Preparation of a self-healing composition C1 in accordance with the invention
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • THF anhydrous tetrahydrofuran
  • DMS-A214 N-ethylaminoisobutyl
  • Example 2 Preparation of a self-healing composition C2 in accordance with the invention
  • toluene-2,4-diisothiocyanate (0.57 mmol) was dissolved at room temperature under an inert atmosphere (N 2 ), in 20 ml of anhydrous THF. Then, a polydimethylsiloxane substituted in the terminal positions with 3-aminopropyl (FluidNH40d; 0.60 mmol) was dissolved in 18 ml of anhydrous THF and the resulting solution was added to the flask using a syringe pump ( with a flow rate of 1.3 ml / h). The resulting solution was stirred for 17 hours.
  • toluene-2,4-diisocyanate (11.85 mmol) was dissolved at room temperature under an inert atmosphere (N 2 ), in 200 ml of anhydrous THF, then a polydimethylsiloxane substituted in the terminal positions with 3 -aminopropyl (FluidNH40d; 8.98 mmol) was added to the flask. The resulting solution was stirred for 3 hours. An additional quantity of the substituted polydimethylsiloxane (2.99 mmol) dissolved in 10 ml of anhydrous THF was added using a syringe pump (with a flow rate of 1.4 ml / h).
  • toluene-2,4-diisocyanate (1 mmol) was dissolved at room temperature under an inert atmosphere (N 2 ), in 20 ml of anhydrous THF. Then, a polydimethylsiloxane substituted in the terminal positions with N-ethylaminoisobutyl (DMS-A214; 1.1 mmol) was added to the flask. The resulting solution was stirred for 24 hours. The completion of the reaction was checked by infrared spectroscopy by the disappearance of the absorption peak of the isocyanate. Once the reaction was complete, the solvent was evaporated and the product obtained dried under vacuum (10 3 mbar) at 70 ° C for 2 days. 2.6 g of product were obtained (98% yield).
  • toluene-2,4-diisocyanate (TDI; 7.39 mmol) was dissolved at room temperature under an inert atmosphere (N 2 ), in 200 ml of anhydrous THF, then a polydimethylsiloxane substituted as terminal positions with 3-aminopropyl (FluidNH40d; 4.49 mmol) was added to the flask. The resulting solution was stirred for 4 hours.
  • Example 4 physico-chemical characterizations of the self-healing compositions C1, C2 and C3 according to the invention
  • Young's modulus (in MPa), stress at break (in MPa) and elongation at break (in%) were determined using a device sold under the trade name Instron 5565 by the company Instron in the following way: the values of the stress at break as well as the elongation at break were measured directly during the break of the material. Regarding Young's modulus, the value has been determined by analysis of the slope of the traction curve over the first 5 percent of deformation.
  • the self-healing character has been demonstrated as follows: either by visual monitoring of the closure of a notch (example 1), or by recovery of the tensile strength at a given time from a sample previously notched on half of its width (examples 2 and 3).
  • Table 1 illustrated below lists the values of Young's modulus, breaking stress and elongation at break, before notching of compositions C1, C2 and C3, and for comparison of the elastomeric matrices (1-1), ( 1-2) and (1-3) as prepared in Examples 1 to 3 above, as well as the self-healing times (in hours) and self-healing percentages (in%) of the compositions C1 , C2 and C3 after notching.
  • compositions have a breaking stress which can be lowered compared to the elastomers of formula (I).
  • the recovery from the breaking stress of the compositions is greater than for the elastomers (eg from 17% to 85% for the compositions and from 0% for the elastomers).
  • the addition of a polymer material of formula (II) therefore accelerates the kinetics of self-repair of the composition, while guaranteeing good mechanical properties.
  • Figure 1 attached shows the self-healing properties of composition C1 and for comparison of elastomer 1-1 when they were subjected to the following protocol: cuts with a cutter were made in layers obtained at starting from composition C1 (Figure IA) and elastomer 1-1 (Figure IB), then the self-repair was visually followed at room temperature as a function of time. It is observed after 6 days at room temperature that the notch has strongly resorbed only in the case of composition C1 (FIG. IA). The black line represents the original size of the notch (2.5 cm).
  • Example 5 Preparation of a C4 self-healing composition in accordance with the invention
  • the reaction medium was cooled using an ice water bath (5 ° C), stirred and under an inert atmosphere.
  • the solution containing the elastomeric matrix (1-4) was transferred by cannula in 40 minutes into the flask containing sodium hydride in THF.
  • the ice-water bath was removed and three cycles of vacuum-argon were carried out in the reaction medium.
  • iodomethane CH3I; 4, llmL; 66.08 mmol
  • the reaction medium was cooled using an ice water bath (5 ° C), stirred and under an inert atmosphere.
  • the solution containing the elastomeric matrix (1-4) was transferred by cannula in 40 minutes into the flask containing sodium hydride in THF.
  • the ice-water bath was removed and three cycles of vacuum-argon were carried out in the reaction medium.
  • benzyl bromide (BnBr; 4.96 ml; 41.86 mmol) was added dropwise to the reaction medium.
  • the product obtained was purified by precipitation in pentane (500 ml), followed by filtration and drying under vacuum (10 3 mbar) at 40 ° C for 1 day. 6.50 g of product were obtained (84% yield).
  • the number-average molar mass (Mn) of the polymer (II-5), measured by SEC, is 68501 g / mol.
  • Example 7 Preparation of a C6 self-healing composition in accordance with the invention
  • the reaction medium was cooled using an ice water bath (5 ° C), stirred and under an inert atmosphere.
  • the solution containing the elastomeric matrix (1-5) was transferred by cannula in 40 minutes into the flask containing sodium hydride in THF.
  • the ice-water bath was removed and three cycles of vacuum-argon were carried out in the reaction medium.
  • iodomethane CH 3 I; 2.61 ml; 41.85 mmol
  • Example 8 Preparation of a C7 self-healing composition in accordance with the invention
  • the elastomeric matrix (1-5) as defined above (6.72 g; 13.44 mmol of urethane function) was dissolved in 250 ml of anhydrous tetrahydrofuran (THF) at room temperature under inert atmosphere (Ar).
  • anhydrous tetrahydrofuran (THF) at room temperature under inert atmosphere (Ar).
  • sodium hydride NaH; 0.9845 g; 41.02 mmol; 60% in mineral oil
  • 10 ml of tetrahydrofuran (THF) were introduced.
  • the reaction medium was cooled using an ice water bath (5 ° C), stirred and under an inert atmosphere.
  • the solution containing the elastomeric matrix (1-5) was transferred by cannula in 40 minutes into the flask containing sodium hydride in THF.
  • the ice-water bath was removed and three cycles of vacuum-argon were carried out in the reaction medium.
  • benzyl bromide (BnBr; 4.96 ml; 41.02 mmol) was added dropwise to the reaction medium.
  • the product obtained was purified by precipitation in pentane (450 ml), followed by filtration and drying under vacuum (10 3 mbar) at 40 ° C for 1 day. 5.52 g of product were obtained (70% yield).
  • the number-average molar mass (Mn) of the polymer (II-7), measured by SEC, is 41,966 g / mol.
  • Example 9 physico-chemical characterizations of the self-healing compositions C4, C5, C6 and C7 in accordance with the invention
  • the Young's modulus (in MPa), the breaking stress (in MPa), and the elongation at break (in%) were determined by a tensile test carried out at a displacement speed of 30 mm / min on dumbbell type geometry specimens 5a (ISO 527) obtained by injection molding process, using a device sold under the trade name INSTRON 5565 by the company Instron.
  • the values of the breaking stress as well as the elongation at break were measured directly during the rupture of the material. With regard to the Young's modulus, the value was determined by analysis of the slope of the traction curve between 1 and 1.5 percent of deformation.
  • the self-healing character has been demonstrated as follows: either by visual monitoring of the closure of a notch,
  • Table 2 illustrated below lists the values of Young's modulus, breaking stress and elongation at break, before cutting and after cutting of compositions C4, C5, C6 and C7, and for comparison of the elastomeric matrices (1 -4) and (1-5).
  • the self-healing time (in hours) and the percentage of self-healing (in%) are mentioned for each composition.
  • Example 1 0 preparation of a self-healing position C8 including taking a polymeric material of form u (I I I)
  • the elastomeric matrix (1-4) as defined above (6.12 g; 12.48 mmol of urethane function) was dissolved in 250 ml of anhydrous tetrahydrofuran (THF) at room temperature under atmosphere inert (Ar).
  • anhydrous tetrahydrofuran (THF) at room temperature under atmosphere inert (Ar).
  • sodium hydride NaH; 0.6023 g; 25.10 mmol; 60% in mineral oil
  • 10 ml of tetrahydrofuran (THF) were introduced.
  • the reaction medium was cooled using a bath ice water (5 ° C), stirred and under an inert atmosphere.
  • the solution containing the elastomeric matrix (1-4) was transferred by cannula in 40 minutes into the flask containing sodium hydride in THF.
  • the ice-water bath was removed and three cycles of vacuum-argon were carried out in the reaction medium.
  • iodomethane CH 3 I; 0.51 ml; 8.24 mmol
  • compositions in accordance with the invention have shown their self- healing using similar proportions of compounds of formula (I) and (II) as described in the previous examples.
  • composition C9 comprising a compound of the following formula (I):
  • composition C1 0 comprising a compound of formula (I) below:
  • composition C1 1 comprising a compound of formula (I) below:
  • Figure 2 attached shows one of the self-healing compositions as defined above, which heals dramatically after 24 hours, without external stimuli (temperature, pressure %)

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Abstract

L'invention concerne une composition auto-cicatrisante à base d'au moins une matrice élastomère comprenant un segment choisi parmi les polysiloxanes, les polyesters, les polyéthers, les polycarbonates, et les polyoléfines et un segment polyurée ou polyuréthane, et d'au moins un matériau polymère en tant qu'additif de cicatrisation, son procédé de préparation, ses utilisations, un câble électrique et/ou optique comprenant une couche obtenue à partir de ladite composition, et un additif de cicatrisation particulier.

Description

COM POSI Tl ON AUTO-CI CATRI SANTE
L'invention concerne une composition auto-cicatrisante à base d'au moins une matrice élastomère comprenant un segment choisi parmi les polysiloxanes, les polyesters, les polyéthers, les polycarbonates, et les polyoléfines et un segment polyurée ou polyuréthane, et d'au moins un matériau polymère en tant qu'additif de cicatrisation, son procédé de préparation, ses utilisations, un câble électrique et/ou optique comprenant une couche obtenue à partir de ladite composition, et un additif de cicatrisation particulier.
Les matériaux polymères, au cours de leur durée de service, subissent en général de nombreuses sollicitations qui peuvent être de nature mécanique, thermique ou encore chimique. Ces sollicitations endommagent les matériaux, les fragilisent et les rendent parfois inutilisables. Il est connu d'utiliser des matériaux polymères qui s'auto-cicatrisent ou s'auto-réparent lorsqu'ils ont subi des dégradations extérieures, telles que des coupures, lésions et/ou fissures. Les deux stratégies les plus connues comprennent l'inclusion de composés réactifs (agents exogènes) qui sont libérés au moment de la lésion et réagissent afin de réparer les propriétés du matériau (cicatrisation assistée) ; et l'incorporation de liaisons réversibles, telles que celles basées sur des liaisons hydrogène multiples, le matériau a alors la capacité intrinsèque de cicatriser. Cependant, ce processus nécessite généralement un stimulus extérieur, un élément permettant de déclencher la réparation : un additif tel que de l'eau ou un solvant, une tension d'entrée, de la chaleur, de la lumière, une pression extérieure, ou encore des conditions environnementales spécifiques telles qu'un niveau de pH particulier.
Les recherches se sont donc concentrées sur un polymère capable d'amener à son terme seul et de manière spontanée une guérison quantitative, sans la présence du moindre stimulus extérieur. En particulier, EP2785765B1 décrit un élastomère silicone ou polyuréthane ayant des propriétés d'auto-cicatrisation . L'élastomère décrit comprend une chaîne polymère fonctionnalisée avec au moins deux atomes de soufre sous forme de thiol, thiolate ou faisant partie d'un disulfure. Toutefois, ces élastomères ont des propriétés mécaniques insuffisantes, notamment en termes de contrainte et élongation à la rupture, pour beaucoup d'applications utilisant les caoutchoucs.
Par ailleurs, les matériaux élastomères supramoléculaires de silicone ont connu ces dernières années une attention particulière pour leurs propriétés élastomères, leur bonne résistance électrique à haute température, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de module d'Young, et de contrainte et élongation à la rupture. Les matériaux dits supramoléculaires présentent l'avantage de comporter des liaisons intermoléculaires dites « réversibles » (non permanentes), à la différence des polymères issus de la chimie traditionnelle qui repose sur des liaisons dites « irréversibles » (permanentes). Les liaisons dites « réversibles » peuvent être des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Contrairement aux matériaux élastomères de silicone classiques, ces matériaux élastomères supramoléculaires de silicone ont ainsi l’avantage de pouvoir se fluidifier au-dessus d’une certaine température, ce qui facilite leur mise en oeuvre, ainsi que leur recyclage. De tels élastomères supramoléculaires de silicone sont décrits par exemple par Yilgor et al., Polymer, 2001, 42, 7953-7959. Toutefois, de tels élastomères n'ont pas de propriétés auto-cicatrisantes à température ambiante.
Le but de l'invention est donc de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur et de fournir un matériau auto-cicatrisant, notamment à température ambiante, facilement recyclable, et ayant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de module d'Young, d'élongation et de contrainte à la rupture.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé simple, facilement industrialisable, économique et respectueux de l'environnement de préparation dudit matériau.
Ces buts sont atteints par l'invention qui va être décrite ci-après. L'invention a donc pour premier objet une composition auto- cicatrisante comprenant au moins une matrice élastomère répondant à la formule (I) suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
* m et n sont tels que la masse molaire de la matrice élastomère de formule (I) est comprise entre 2 et 200 kg/mol environ,
* SMi est un segment choisi parmi les polysiloxanes, les polyesters, les polyéthers, les polycarbonates, et les polyoléfines,
ledit segment SMi étant associé à un segment polyurée ou polyuréthane SDi, dans lequel :
* Ri est un groupe divalent alkylène, arylène, ou aralkylène, comprenant de 3 à 20 atomes de carbone,
* R2 est un groupe divalent alkylène, arylène, ou aralkylène, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, ledit groupe comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome de soufre et un atome d'halogène,
* Xi et X2, identiques, sont des atomes d'oxygène -O- ou des groupes amine -NH-, et
* n > 0,
caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un matériau polymère répondant à la formule (II) suivante :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
* 0 < s < 10,
* R3 est un groupe au moins trivalent alkylène, arylène, ou aralkylène, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, ledit groupe R3 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome d'azote, et un de leurs mélanges, ledit groupe R3 pouvant être substitué par 1, 2 ou 3 groupes -NH-C(=0)X'i-E supplémentaires,
* X'i est un atome d'oxygène -O-, un groupe amine -NH- ou un groupe amine -NR4-, R4 étant un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe benzyle, un groupe allyle, ou un groupe alkylène tel que X'i et le groupe X3 tel que défini ci-après forment ensemble un cycle, et
* E répond à la formule (IG) suivante :
Figure imgf000006_0002
SD2
(II’) dans laquelle :
o SM2 est un segment choisi parmi les polysiloxanes, les polyesters, les polyéthers, les polycarbonates, et les polyoléfines, ledit segment SM2 étant associé à un segment SD2, dans lequel :
o R'i est un groupe divalent alkylène, arylène, ou aralkylène, comprenant de 3 à 20 atomes de carbone,
o R'2 est un groupe divalent alkylène, arylène, ou aralkylène, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, ledit groupe comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome de soufre et un atome d'halogène,
o Xi est tel que défini ci-dessus pour la formule (I),
o X'i est tel que défini ci-dessus pour la formule (II),
o X'2 est un atome d'oxygène -O-, un groupe amine -NH- ou un groupe amine -NR5-, R5 étant un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe benzyle, ou un groupe allyle,
o X3 est un groupe amine -NH- ou un groupe amine -NR6-, R6 étant un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe benzyle, ou un groupe allyle,
o X4 est un atome d'oxygène ou un atome de soufre,
o P > 0,
o 0 < q < 1, et
o p, q, r et s sont tels que la masse molaire du matériau polymère de formule (II) est comprise entre 1 et 200 kg/mol environ,
ladite matrice élastomère (I) et ledit matériau polymère (II) étant tels que :
- lorsque Xi est un groupe amine -NH-, X est différent d'un atome d'oxygène -O-, X'2 est différent d'un atome d'oxygène -O- lorsque p ¹ 0, et au moins l'une des définitions suivantes s'applique :
* X4 est un atome de soufre,
* X'i est un groupe amine -NR4-,
* X'2 est un groupe amine -NR5- et p ¹ 0, * X3 est un groupe amine -N R6-,
- lorsque Xi est un atome d'oxygène -O-, X est un atome d'oxygène -O-, X'2 est un atome d'oxygène -O- lorsque p ¹ 0, et au moins l'une des définitions suivantes s'applique :
* X4 est un atome de soufre,
* X3 est un groupe amine -N R6- .
L'invention a également pour deuxième objet une composition auto- cicatrisante comprenant au moins une matrice élastomère répondant à la formule (I) telle que définie dans le premier objet de l'invention, et un matériau polymère répondant à la formule (lia) suivante :
Figure imgf000008_0001
SD2
(Ha) dans laquelle : o SM2 est tel que défini pour la formule (II),
ledit segment SM2 étant associé à un segment SD2, dans lequel : o R'i est tel que défini pour la formule (II), o R'2 est tel que défini pour la formule (II),
o X'i est un atome d'oxygène -O-, un groupe amine -N H-, un groupe amine -NR4-, ou un mélange d'un groupe amine -N H- et d'un groupe amine -N R4-, R4 étant tel que défini pour la formule (II), o X'2 est un atome d'oxygène -O-, un groupe amine -N H-, un groupe amine -NR5-, ou un mélange d'un groupe amine -N H- et d'un groupe amine -NR5-, R5 étant tel que défini pour la formule (II), o X3 est un groupe amine -NH-, un groupe amine -NR6-, ou un mélange d'un groupe amine -NH- et d'un groupe amine -NR6-, R6 étant tel que défini pour la formule (II),
o X4 est un atome d'oxygène ou un atome de soufre, et de préférence un atome d'oxygène,
o p est tel que défini pour la formule (II),
o q = 1, et
o p et r sont tels que la masse molaire du matériau polymère de formule (Ha) est comprise entre 1 et 200 kg/mol environ,
ladite matrice élastomère (I) et ledit matériau polymère (lia) étant tels que :
- lorsque Xi est un groupe amine -NH-, X est différent d'un atome d'oxygène -O-, X'2 est différent d'un atome d'oxygène -O- lorsque p ¹ 0, et au moins l'une des définitions suivantes s'applique :
* X'i est un mélange d'un groupe amine -NH- et d'un groupe amine -
NR4-,
* X'2 est un mélange d'un groupe amine -NH- et d'un groupe amine - NR5-, et p ¹ 0,
* X3 est un mélange d'un groupe amine -NH- et d'un groupe amine -
NR6-,
- lorsque Xi est un atome d'oxygène -O-, X'i est un atome d'oxygène -O-, X'2 est un atome d'oxygène -O- lorsque p ¹ 0, et X3 est un mélange d'un groupe amine -NH- et d'un groupe amine -NR6-.
Grâce à l'association d'une matrice élastomère de formule (I) et d'un matériau polymère de formule (II) ou (lia), la composition de l'invention présente des propriétés d'auto-cicatrisation à température ambiante : une (micro-)fissure ou une cassure survenant dans cette composition peut être réparée à température ambiante, notamment à l'aide d'un simple contact des deux surfaces de fracture, sous une légère pression, sans qu'il ne soit nécessaire de coller ou chauffer. Par ailleurs, la composition auto-cicatrisante de l'invention est facilement recyclable, et présente de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de module d'Young, d'élongation et de contrainte à la rupture.
Dans la présente invention, la masse molaire des composés polymères ou élastomères tels que décrits ci-après est de préférence déterminée par la méthode de chromatographie par exclusion de taille (bien connue selon l'anglicisme « Size exclusion chromatography » ou SEC).
Dans la présente invention, les valeurs m, n, p, q, r et s sont explicitées ou se déduisent des masses molaires des composés de formule (I), (II) et (lia).
La matrice élastomère (I)
La matrice élastomère (I) a de préférence une masse molaire comprise entre 20 et 100 kg/mol environ.
Le segment SMi est généralement appelé segment ou bloc mou, dit souple ou flexible, car il apporte les propriétés élastomères à la matrice. A contrario, le segment SDi de la matrice élastomère de formule (I) est un segment ou bloc dur, dit rigide, et il apporte les propriétés thermoplastiques. L'association des segments SMi et SDi au sein de la matrice élastomère (I) permet d'obtenir de bonnes propriétés mécaniques.
Le segment SMi est choisi parmi les polysiloxanes, les polyesters, les polyéthers, les polycarbonates, et les polyoléfines.
À titre d'exemples de polyesters, on peut citer un polycaprolactone, ou un poly(succinate de butanediol).
À titre d'exemples de polyéthers, on peut citer un poly(oxyde d'éthylène), un poly(oxyde de propylène), et un poly(oxyde de butylène).
À titre d'exemples de polycarbonates, on peut citer un poly(triméthylène carbonate).
À titre d'exemples de polyoléfines, on peut citer un polyisobutène, un poly(éthylène-butylène), ou un polybutadiène. À titre d'exemples de polysiloxanes, on peut citer un polysiloxane méthylé, fluoré, phénylé, vinylé, ou un de leurs copolymères.
Le segment SMi est de préférence choisi parmi les polysiloxanes et les polyéthers.
Selon une première variante, le segment SMi est choisi parmi les polysiloxanes, et de préférence encore les polydiméthylsiloxanes.
Selon une deuxième variante, le segment SMi est choisi parmi les polyéthers.
Le groupe alkylène, au sens de la présente invention, peut être linéaire (i.e. non substitué) ou ramifié (i.e. substitué), cyclique (i.e. comprenant au moins un cycle) ou non cyclique (i.e. ne comprenant pas de cycle).
Le groupe alkyle, au sens de la présente invention, peut être linéaire (i.e. non substitué) ou ramifié (i.e. substitué), cyclique (i.e. comprenant au moins un cycle) ou non cyclique (i.e. ne comprenant pas de cycle).
Le groupe arylène, au sens de la présente invention, peut être mono ou polysubstitué.
Le groupe aralkylène, au sens de la présente invention, peut être un groupe comprenant au moins un radical alkylène et au moins un radical arylène, lesdits radicaux alkylène et arylène étant reliés par une liaison carbone-carbone, carbone-azote, carbone-oxygène ou carbone-soufre.
Le groupe Ri alkylène comporte de préférence de 3 à 16 atomes de carbone, et de préférence encore de 5 à 15 atomes de carbone. Les groupes alkylènes linéaires ayant de 3 à 10 atomes de carbone et les groupes cycliques ayant de 5 à 15 atomes de carbone sont préférés.
Le groupe Ri arylène comporte de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, et de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone. Le groupe phénylène mono- ou di-substitué, notamment par un ou plusieurs groupes méthyle, est préféré.
Le groupe Ri aralkylène comporte de préférence de 3 à 16 atomes de carbone, et de préférence encore de 5 à 15 atomes de carbone. Dans le groupe Ri aralkylène, le radical arylène peut comprendre de 4 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 5 à 15 atomes de carbone, et le groupe alkylène peut comprendre de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
Les groupes aralkylène comprenant deux groupes phénylène reliés par un groupe alkylène ou comprenant deux groupes alkylène reliés par un groupe phénylène sont préférés.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le groupe Ri est choisi parmi les formules suivantes :
Figure imgf000012_0001
dans lesquelles les signes # représentent les points d’accroche du radical Ri aux radicaux NH dans la formule (I).
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le groupe Ri est choisi parmi les formules suivantes :
Figure imgf000012_0002
dans lesquelles les signes # représentent les points d’accroche du radical Ri aux radicaux NH dans la formule (I).
Le groupe R2 alkylène comporte de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence encore de 2 à 12 atomes de carbone. Les groupes alkylènes cycliques ou linéaires, comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène, sont préférés.
Le groupe R2 arylène comporte de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, et de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone. Le groupe phénylène, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que des atomes de chlore, ou par un ou plusieurs groupes alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle pouvant comprendre un ou plusieurs atomes de soufre ou d'oxygène, est préféré.
Le groupe R2 aralkylène comporte de préférence de 5 à 30 atomes de carbone, et de préférence encore de 8 à 25 atomes de carbone.
Dans le groupe R2 aralkylène, le radical arylène peut comprendre de 4 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 5 à 15 atomes de carbone, et le groupe alkylène peut comprendre de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
Les groupes aralkylène comprenant deux groupes phénylène reliés par un groupe alkylène ou comprenant deux groupes alkylène reliés par un groupe phénylène sont préférés. Le groupe phénylène peut être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que des atomes de chlore. Le groupe alkylène peut comprendre un ou plusieurs atomes de soufre ou d'oxygène.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention,
- lorsque X2 est un groupe amine -NH-, R2 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes :
Figure imgf000013_0001
dans lesquelles les signes # représentent les points d’accroche du radical R2 aux radicaux X2,
- lorsque X2 est un atome d'oxygène -O-, R2 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes :
Figure imgf000014_0001
dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du radical R2 aux radicaux X2.
Dans la matrice élastomère de formule (I), n peut être égal à zéro (absence d'un extenseur de chaîne) ou supérieur à zéro (présence d'un extenseur de chaîne). La présence d'un extenseur de chaîne permet d'augmenter la proportion de segments SDi, et ainsi de moduler avantageusement les propriétés mécaniques de la composition, notamment d'améliorer son module d'Young .
Dans la matrice élastomère de formule (I), le rapport : masse molaire segment SDi / (masse molaire segment SDi + masse molaire segment SMi), varie de 0,01 à 0,6 environ, et de préférence de 0,05 à 0,5 environ. Un tel rapport permet d'obtenir de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de module d'Young .
Le matériau polymère (II) ou le matériau polymère (lia)
Le matériau polymère (II) [respectivement le matériau polymère (lia)] a de préférence une masse molaire comprise entre 10 et 50 kg/mol environ. Avec cette masse molaire, un bon compromis est obtenu en termes d'auto- cicatrisation et de propriétés mécaniques.
Le segment SM2 est généralement appelé segment ou bloc mou, dit souple ou flexible et il apporte les propriétés élastomères au matériau. A contrario, le segment SD2 du matériau polymère de formule (II) [respectivement du matériau polymère (lia)] est un segment ou bloc dur, dit rigide et il apporte les propriétés thermoplastiques.
Le segment SM2 est choisi parmi les polysiloxanes, les polyesters, les polyéthers, les polycarbonates, et les polyoléfines.
À titre d'exemples de polyesters, on peut citer un polycaprolactone, ou un poly(succinate de butanediol). A titre d'exemples de polyéthers, on peut citer un poly(oxyde d'éthylène), un poly(oxyde de propylène), ou un poly(oxyde de butylène).
À titre d'exemples de polycarbonates, on peut citer un poly(triméthylène carbonate).
À titre d'exemples de polyoléfines, on peut citer un polyisobutène, un poly(éthylène-butylène), ou un polybutadiène.
À titre d'exemples de polysiloxanes, on peut citer un polysiloxane méthylé, fluoré, phénylé, vinylé, ou un de leurs copolymères.
Le segment SM2 est de préférence choisi parmi les polysiloxanes et les polyéthers.
Selon une première variante, le segment SM2 est choisi parmi les polysiloxanes, et de préférence encore les polydiméthylsiloxanes.
Selon une deuxième variante, le segment SM2 est choisi parmi les polyéthers.
À titre de groupe alkyle R4 pour le groupe amine -NR4- de X'i, on préfère un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, éthyle, ou propyle, et de préférence encore un groupe éthyle.
Le groupe alkylène R'i comporte de préférence de 3 à 16 atomes de carbone, et de préférence encore de 5 à 15 atomes de carbone. Les groupes alkylènes linéaires ayant de 3 à 10 atomes de carbone et les groupes cycliques ayant de 5 à 15 atomes de carbone sont préférés.
Le groupe R'i arylène comporte de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, et de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone. Le groupe phénylène mono- ou di-substitué, notamment par un ou plusieurs groupes méthyles, est préféré.
Le groupe R'i aralkylène comporte de préférence de 3 à 16 atomes de carbone, et de préférence encore de 5 à 15 atomes de carbone.
Dans le groupe R'i aralkylène, le radical arylène peut comprendre de 4 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 5 à 15 atomes de carbone, et le groupe alkylène peut comprendre de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
Les groupes aralkylène comprenant deux groupes phénylène reliés par un groupe alkylène ou comprenant deux groupes alkylène reliés par un groupe phénylène sont préférés.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le groupe R'i est choisi parmi les formules suivantes :
Figure imgf000016_0001
dans lesquelles les signes # représentent les points d’accroche du radical R'i aux radicaux NH et X3 dans la formule (II) ou les points d’accroche du radical R'i aux radicaux X3 dans la formule (lia).
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le groupe R'i est choisi parmi les formules suivantes :
Figure imgf000016_0002
dans lesquelles les signes # représentent les points d’accroche du radical R'i aux radicaux NH et X3 dans la formule (II) ou les points d’accroche du radical R'i aux radicaux X3 dans la formule (lia).
Les groupes Ri et R'i peuvent être identiques ou différents, et de préférence identiques.
Le groupe R'2 alkylène comporte de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence encore de 2 à 12 atomes de carbone. Les groupes alkylènes cycliques ou linéaires, comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène, sont préférés. Le groupe R'2 arylène comporte de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, et de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone.
Le groupe phénylène, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que des atomes de chlore, ou par un ou plusieurs groupes alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, lesdits groupes alkyles pouvant comprendre un ou plusieurs atomes de soufre ou d'oxygène, est préféré.
Le groupe R'2 aralkylène comporte de préférence de 5 à 30 atomes de carbone, et de préférence encore de 8 à 25 atomes de carbone.
Dans le groupe R'2 aralkylène, le radical arylène peut comprendre de 4 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 5 à 15 atomes de carbone, et le groupe alkylène peut comprendre de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
Les groupes aralkylène comprenant deux groupes phénylène reliés par un groupe alkylène ou comprenant deux groupes alkylène reliés par un groupe phénylène sont préférés. Le groupe phénylène peut être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que des atomes de chlore. Le groupe alkylène peut comprendre un ou plusieurs atomes de soufre ou d'oxygène.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention,
- lorsque X'2 est un groupe amine -NH- et/ou -NR5- (e.g. un groupe amine -NH- ou -NR5- pour la formule (II)), R'2 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes :
Figure imgf000017_0001
dans lesquelles les signes # représentent les points d’accroche du radical R'2 aux radicaux X'2, - lorsque X'2 est un atome d'oxygène -O-, R'2 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes :
Figure imgf000018_0001
dans lesquelles les signes # représentent les points d’accroche du radical R'2 aux radicaux X'2.
Dans le matériau polymère de formule (II) ou (lia), p peut être égal à zéro (absence d'un extenseur de chaîne) ou supérieur à zéro (présence d'un extenseur de chaîne). La présence d'un extenseur de chaîne permet d'augmenter la proportion de segments SD2, et ainsi de moduler avantageusement les propriétés mécaniques de la composition, notamment d'améliorer son module d'Young .
Les groupes R2 et R'2 peuvent être identiques ou différents, et de préférence identiques.
À titre de groupe alkyle R5 pour le groupe amine -NR5- de X'2, on préfère un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, éthyle, ou propyle, et de préférence encore un groupe méthyle.
À titre de groupe alkyle R6 pour le groupe amine -NR6- de X3, on préfère un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, éthyle, ou propyle, et de préférence encore un groupe méthyle.
Dans le matériau polymère de formule (II) ou de formule (lia), le rapport : masse molaire segment SD2 / (masse molaire segment SD2 + masse molaire segment SM2), varie de 0,01 à 0,6 environ, et de préférence de 0,05 à 0,5 environ. Un tel rapport permet d'obtenir une cicatrisation à température ambiante, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de module d'Young . Le matériau polymère de formule (II)
Dans le matériau polymère de formule (II), s est tel que 0 < s < 10, et s est de préférence égal à zéro.
Dans le matériau polymère de formule (II), q est tel que 0 < q < 1, et de préférence q = 1.
Le groupe R3 comprend éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome d'azote, et un de leurs mélanges, notamment sous la forme d'une ou plusieurs fonctions amides, esters, uréthanes, ou urées.
Le groupe R3 alkylène comporte de préférence de 3 à 24 atomes de carbone, et de préférence encore de 6 à 24 atomes de carbone. Les groupes alkylène ramifiés, notamment ceux comprenant au moins une fonction amide ou ester apte à relier le groupe R3 trivalent aux radicaux -NH- de la formule (II), sont préférés.
Le groupe R3 arylène comporte de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, et de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone. Le groupe phénylène, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, les groupes alkyles pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou un de leurs mélanges, est préféré.
Le groupe R3 aralkylène comporte de préférence de 5 à 30 atomes de carbone, et de préférence encore de 8 à 25 atomes de carbone.
Dans le groupe R3 aralkylène, le radical arylène peut comprendre de 4 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 5 à 15 atomes de carbone, et le groupe alkylène peut comprendre de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
Les groupes aralkylènes comprenant trois groupes phénylène reliés par un groupe alkylène ou comprenant trois groupes alkylène reliés par un groupe phénylène sont préférés. Les groupes alkylène et phénylène peuvent être, indépendamment l'un de l'autre, substitués par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou un de leurs mélanges.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, R3 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 3 à 24 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes :
Figure imgf000020_0001
dans lesquelles les signes # représentent les points d’accroche du radical R3 aux radicaux -NH-.
Lorsque R4 est un groupe alkylène tel que X'i et X3 forment ensemble un cycle, R4 est de préférence un groupe alkylène linéaire comprenant 2 ou 3 atomes de carbone.
Selon une première variante, le groupe R5 pour le groupe amine -NR5- de X'2/ est un groupe alkyle tel que défini dans l'invention.
Selon une deuxième variante, le groupe R5 pour le groupe amine -NR5- de X'2, est un groupe benzyle ou allyle.
Selon une première variante, le groupe R6 pour le groupe amine -NR6- de X3, est un groupe alkyle tel que défini dans l'invention.
Selon une deuxième variante, le groupe R6 pour le groupe amine -NR6- de X3, est un groupe benzyle ou allyle. Selon une première forme de réalisation préférée de l'invention, le matériau de formule (II) est tel que Xi est un groupe amine -NH-, X est différent d'un atome d'oxygène -O-, X'2 est différent d'un atome d'oxygène -O- lorsque p ¹ 0, et X4 est un atome de soufre et/ou X'i est un groupe amine -NR4-.
Selon cette première forme de réalisation de l'invention, la matrice élastomère (I) et le matériau polymère (II) peuvent avantageusement être tels que :
* Xi est un groupe amine -NH-, X est un groupe amine -NH- ou -NFLr, et de préférence un groupe amine -NH-, X3 est un groupe amine -NH- ou -NR6-, et de préférence un groupe amine -NH-, et X4 est un atome de soufre, ou
* Xi est un groupe amine -NH-, X est un groupe amine -NR4-, X3 est un groupe amine -NH- ou -NR6-, et de préférence un groupe amine -NH-, et X est un atome d'oxygène.
Dans cette première forme de réalisation, p=0, ou p ¹ 0 et X'2 est un groupe amine -NH- ou -NR5-, et de préférence un groupe amine -NH-.
Toujours dans cette première forme de réalisation, SMi et SM2 sont de préférence choisi parmi les polysiloxanes et les polyéthers.
Selon une deuxième forme de réalisation préférée de l'invention, le matériau de formule (II) est tel que Xi est un atome d'oxygène -O-, X'i est un atome d'oxygène -O-, X'2 est un atome d'oxygène -O- lorsque p ¹ 0, et X3 est un groupe amine -NR6-.
Selon cette deuxième forme de réalisation de l'invention, la matrice élastomère (I) et le matériau polymère (II) peuvent avantageusement être tels que Xi est un atome d'oxygène -O-, X est un atome d'oxygène -O-, X3 est un groupe amine -NR6-, et X4 est un atome d'oxygène.
Dans cette deuxième forme de réalisation, p=0, ou p ¹ 0 et X'2 est un atome d'oxygène -0-. Toujours dans cette deuxième forme de réalisation, SMi et SM2 sont de préférence choisi parmi les polyesters, les polyéthers, et les polyoléfines.
Le matériau polymère de formule illaj
Un tel composé de formule (lia) présente comme le composé de formule (II) des propriétés de cicatrisation.
Dans l'invention, on entend par mélange d'un groupe amine -NH- et d'un groupe amine -NR4-, -N R5-, ou -NR6-, la présence sur certaines parties ou motifs du matériau polymère (lia) d'un groupe amine -NH-, et la présence sur d'autres motifs ou parties du même matériau polymère (Ha) d'un groupe amine -N R4-, -NR5-, ou -NR6- . En d'autres termes, au moins un des groupements R4, R5, ou R6 est réparti statistiquement dans la chaîne du matériau polymère (Ha). On parle alors de taux de substitution.
Dans le matériau polymère de formule (lia), le taux de substitution T4 relatif au groupement R4, le taux de substitution T5 relatif au groupement R5 et le taux de substitution T6 relatif au groupement R6 sont tels que 0% < T4 < 100 %, 0% < T5 < 100%, et 0% < T6 < 100%, étant entendu qu'au moins un desdits taux T4, T5, ou T6 est strictement supérieur à 0% et strictement inférieur à 100%. Un taux de substitution Tx de 100% signifie que tous les groupes amines sont substitués dans le matériau polymère (lia) et qu'il n'y a donc pas de mélange de groupes amine -NH- et -NR4-, ou de mélange de groupes amine -NH- et -NR5-, ou de mélange de groupes amine -NH- et - N R6- .
Dans un mode de réalisation préféré, le taux de substitution T4, T5, ou T6 va de 30 à 70% environ.
Le taux de substitution peut être déterminé par analyse RMN, notamment par la présence des pics des groupements R , R5, ou R6 dans le matériau polymère de formule (lia).
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée, X'i est un atome d'oxygène -O-, X'2 est un atome d'oxygène -O- lorsque p ¹ 0, et X3 est un mélange d'un groupe amine -NH- et d'un groupe amine -NR6-. La composition conforme au premier ou au deuxième objet de l'invention
Dans la composition de l'invention, le matériau polymère (II) [respectivement le matériau polymère (lia)] représente de préférence de 0,1 à 100% en masse environ, de préférence de 0,5 à 50% en masse environ, et de préférence encore de 1 à 20% en masse environ, par rapport à la masse totale de la matrice élastomère (I). Avec ces proportions un bon compromis est obtenu en termes d'auto-cicatrisation et de propriétés mécaniques.
La composition peut comprendre en outre au moins une charge inorganique, notamment choisi parmi la silice, préférentiellement sous forme de quartz, le talc, le carbonate de calcium, le noir de carbone, et un de leurs mélanges. La charge inorganique peut permettre de renforcer les propriétés mécaniques de la composition.
La silice, et en particulier le quartz, en tant que charge inorganique est préférée.
La charge inorganique peut représenter de 1 à 70% en masse environ, par rapport à la masse totale de la matrice élastomère (I), et de préférence de 5 à 30% en masse environ, par rapport à la masse totale de la matrice élastomère (I).
De préférence, les segments SMi et SM2 dans la composition sont de même nature chimique. En d'autres termes, ils peuvent être ensemble des polysiloxanes, des polyesters, des polyéthers, des polycarbonates, ou des polyoléfines, et de préférence des polysiloxanes ou des polyéthers.
La composition de l'invention présente de préférence un module d'Young variant de 0,5 à 50 MPa environ, et de préférence encore de 0,5 à 20 MPa environ.
La composition de l'invention présente de préférence une contrainte à la rupture variant de 0,1 à 20 MPa environ, et de préférence encore de 0,2 à 5 MPa environ. La composition de l'invention présente de préférence un allongement à la rupture variant de 50 à 2000% environ, et de préférence encore de 60 à 1200% environ.
L'invention a également pour troisième objet un procédé de préparation d'une composition conforme au premier ou au deuxième objet de l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de mélange de l'élastomère (I) avec le matériau polymère (II) ou le matériau polymère (Ha), par voie solvant ou par voie fondue.
En particulier, lorsque le mélange est effectué par voie solvant, l'étape de mélange comprend les sous-étapes suivantes :
- préparer une solution comprenant l'élastomère de formule (I) dans un solvant Si,
- préparer une solution comprenant le matériau polymère de formule (II) dans un solvant S2,
- mélanger les solutions précédentes, notamment sous agitation mécanique,
- étaler la solution résultante sur un substrat ou la couler dans un moule,
- évaporer les solvants Si et S2, et
- sécher le mélange résultant, notamment à l'air libre et/ou sous vide.
Le solvant Si peut être choisi parmi le tétrahydrofurane, l'acétone, le diacétone alcool, le dichlorométhane, le toluène, et un de leurs mélanges.
Le solvant S2 peut être choisi parmi le tétrahydrofurane, l'acétone, le diacétone alcool, le dichlorométhane, le toluène, et un de leurs mélanges.
Les solvants Si et S2 sont de préférence identiques.
Le mélange résultant obtenu peut être mis en forme, notamment par pulvérisation de la solution résultante précitée sur ledit support, ou par étirage avec un applicateur de film. Lorsque le mélange est effectué par voie fondue, l'étape de mélange comprend les sous-étapes suivantes :
- chauffer l'élastomère (I) avec le matériau polymère (II) ou avec le matériau polymère (lia) à une température supérieure à leurs températures de ramollissement, et
- homogénéiser le mélange résultant, en particulier en le cisaillant, notamment à l'aide d'un mélangeur interne ou d'une extrudeuse.
L'élastomère (I) peut être préparé par polyaddition d'au moins un diisocyanate avec au moins un polymère choisi parmi les polysiloxanes, les polyesters, les polyéthers, les polycarbonates, et les polyoléfines, éventuellement en présence d'un catalyseur.
Le polymère a notamment des fonctions terminales permettant la polyaddition avec le diisocyanate, telles que des fonctions amines, ou des fonctions alcools.
Le diisocyanate peut être choisi parmi le 2,4 toluène diisocyanate, le 4,4' diisocyanate de diphénylméthane, le 1,6 hexaméthylène diisocyanate, le diisocyanate d'isophorone, le m-xylylène diisocyanate, le 1,4-phénylène diisocyanate, le l,3-bis(l-isocyanato-l-méthyléthyl)benzène et le 1,1’- méthylènebis(4-isocyanatocyclohexane).
Le matériau polymère (II) ou (lia) peut être préparé selon les mêmes procédés que ceux tels que définis ci-dessus pour la préparation de l'élastomère (I).
L'invention a pour quatrième objet l'utilisation d'un matériau polymère répondant à la formule (II) ou (lia) telle que définie dans le premier ou deuxième objet de l'invention, à titre d'additif de cicatrisation d'un élastomère répondant à la formule (I) telle que définie dans le premier objet de l'invention.
En effet, grâce à l'ajout d'un matériau polymère répondant à la formule (II) telle que définie dans le premier objet de l'invention ou d'un matériau polymère répondant à la formule (lia) telle que définie dans le deuxième objet de l'invention, à une composition comprenant au moins un élastomère répondant à la formule (I) telle que définie dans le premier objet de l'invention, la composition acquiert de propriétés d'auto-cicatrisation, notamment à température ambiante, sans dégrader les propriétés mécaniques de la matrice élastomère (I).
Par ailleurs, grâce à l'ajout d'un matériau polymère de formule (II) ou (Ha) la composition selon l'invention présente des caractéristiques d'auto- cicatisation sans qu'aucun stimuli externe (température, pression, etc...) ne soit nécessaire.
L'invention a pour cinquième objet l'utilisation d'une composition conforme au premier ou au deuxième objet de l'invention, à titre de matériau auto-cicatrisant, notamment à température ambiante.
L'invention a pour sixième objet l'utilisation d'une composition conforme au premier ou au deuxième objet de l'invention, pour la fabrication de joints, notamment de joints d'étanchéité, de revêtements, de matériaux d'amortissement des vibrations, ou de matériaux isolants de câbles électriques et/ou optiques.
Les compositions de l'invention peuvent également être utilisées pour la fabrication de bandes transporteuses, de protections anti-chocs, de gants professionnels, de revêtements, notamment anti-corrosion, des métaux, ou d'additifs dans le domaine des adhésifs, bitumes, liants organiques, peintures, vernis, pâtes et mastics.
L'invention a pour septième objet de l'invention un câble électrique et/ou optique comprenant au moins un élément conducteur électrique et/ou optique, et au moins une couche polymère entourant l'élément conducteur électrique et/ou optique, caractérisé en ce que la couche polymère est obtenue à partir d'une composition conforme au premier ou au deuxième objet de l'invention.
L'invention a pour huitième objet un additif de cicatrisation, caractérisé en ce qu'il est un matériau polymère répondant à la formule (II) telle que définie dans le premier objet de l'invention, et dans laquelle X'i est un groupe amine -N-éthyle, N-benzyle, ou N-allyle, et de préférence un groupe N-éthyle, X3 est un groupe amine -NH-, SM2 est un segment polydiméthylsiloxane, et X4 est un atome d'oxygène.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples qui vont suivre, lesdits exemples étant donnés à titre illustratif et nullement limitatif.
EXEM PLES
Dans les exemples, la masse molaire des polymères a été mesurée par la méthode dite SEC pour « Size exclusion chromatography ».
Des mesures de chromatographie d’exclusion de taille (SEC) ont été effectuées avec trois PL Gel Mixte C en utilisant des colonnes de 5 pm (produit commerciaux de la société Agilent) (7,5 x 300 mm ; ayant des limites de séparation : 0,2 à 2000 kg. mol 1) maintenues à 40°C, couplées à un module de distribution de solvant et à un détecteur d'échantillons Viscoteck 3580 à indice différentiel de réfraction (IR). La phase mobile utilisée est composé de THF, à un débit de 1 ml. min 1, et du toluène a été utilisé comme marqueur de débit. Tous les polymères selon l'invention ont été injectés (100 pL) à une concentration de 5 mg.ml 1 après filtration à travers une membrane de 0,45 pm. Un appareil d'analyse des données OMNISEC a été utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. Les Masses molaires (Mn, masse molaire moyenne en nombre, Mw, masse molaire moyenne en poids) et la dispersité (= Mw / Mn) ont été dérivées d’une courbe d’étalonnage basée sur les standards de polystyrène (PS) du Polymer Standards Service.
D'autres techniques que la technique SEC pour déterminer la masse molaire des compositions selon l'invention et connues de l'homme du métier du domaine des polymères peuvent être envisagées.
Exem ple 1 : Préparation d’u ne com position auto-cicatrisante C1 conform e à l’invention
1.1 Préparation d'un matériau polymère répondant à la formule (Il-lj
Un matériau polymère de formule (II- 1) suivante :
Figure imgf000028_0001
(11-1)
a été préparé de la façon suivante :
Dans un ballon réactionnel, de l'isophorone diisocyanate (IPDI ; 0,78 mmole) a été dissous à température ambiante sous atmosphère inerte (N2), dans 20 ml de tétrahydrofurane (THF) anhydre, puis un polydiméthylsiloxane substitué en positions terminales par du N-éthylaminoisobutyl (DMS-A214 ; 0,78 mmole) a été ajouté dans le ballon ainsi qu'une quantité catalytique de triéthylamine. La solution a ensuite été agitée pendant 12 jours. L'achèvement de la réaction a été vérifié par spectroscopie infrarouge par la disparition du pic d'absorption de l'isocyanate. Une fois la réaction terminée, le solvant a été évaporé. Le produit obtenu a été alors dissous dans 20 ml de dichlorométhane, puis lavé avec 3 x 10 ml d'eau distillée. La phase organique résultante a été séchée sous vide (10 3 mbar) à 70°C pendant 2 jours. 1,8 g de produit ont été obtenus (87% de rendement).
1.2 Préparation de la composition auto-cicatrisante Cl
Pour préparer la composition auto-cicatrisante, une matrice élastomère commercialisée sous la référence Geniomer 80 et répondant à la formule (1-1) suivante :
Figure imgf000028_0002
(1-1)
a été utilisée.
Pour ce faire, 5 g de matrice élastomère de formule (1-1) et 538 mg de matériau polymère de formule (II- 1) tel que préparé dans l'exemple 1.1 ci- dessus ont été dissous dans 20 ml et 2 ml de THF respectivement. Après une heure d'agitation, la solution contenant le matériau polymère de formule (II- 1) a été ajoutée à celle contenant la matrice élastomère de formule (1-1), puis le mélange résultant a été laissé sous agitation pendant 3 heures. Après homogénéisation complète, le mélange résultant a été transféré dans un moule permettant l'évaporation lente du solvant. Le moule a été laissé 24h sous une hotte ventilée, puis le mélange a été séché sous vide (10 3 mbar) à 70°C pendant 2 jours afin d'obtenir une composition cicatrisante C1 .
Exem ple 2 : Préparation d’u ne com position auto-cicatrisante C2 conform e à l’invention
2.1 Préparation d'un matériau polymère répondant à la formule (11-2)
Un matériau polymère de formule (II-2) suivante :
Figure imgf000029_0001
(11-2)
a été préparé de la façon suivante :
Dans un ballon réactionnel, du toluène-2,4-diisothiocyanate (0,57 mmole) a été dissous à température ambiante sous atmosphère inerte (N2), dans 20 ml de THF anhydre. Puis, un polydiméthylsiloxane substitué en positions terminales par du 3-aminopropyl (FluidNH40d ; 0,60 mmole) a été dissous dans 18 ml de THF anhydre et la solution résultante a été ajoutée dans le ballon à l'aide d'un pousse seringue (avec un débit de 1,3 ml/h). La solution résultante a été agitée pendant 17 heures. L'achèvement de la réaction a été vérifié par spectroscopie infrarouge par la disparition du pic d'absorption de l'isothiocyanate. Une fois la réaction terminée, le produit obtenu a été purifié par précipitation dans le méthanol (300 ml), suivi d'une filtration et d'un séchage sous vide (10 3 mbar) à 70°C pendant 2 jours. 1,46 g de produit ont été obtenus (75% de rendement).
2.2 Préparation d'une matrice élastomère répondant à la formule (1-2) Une matrice élastomère de formule (1-2) suivante :
Figure imgf000030_0001
(1-2)
a été préparée de la façon suivante:
Dans un ballon réactionnel, du toluène-2,4-diisocyanate (11,85 mmole) a été dissous à température ambiante sous atmosphère inerte (N2), dans 200 ml de THF anhydre, puis un polydiméthylsiloxane substitué en positions terminales par du 3-aminopropyl (FluidNH40d ; 8,98 mmole) a été ajouté dans le ballon. La solution résultante a été agitée pendant 3 heures. Une quantité supplémentaire du polydiméthylsiloxane substitué (2,99 mmole) dissous dans 10 ml de THF anhydre a été ajoutée à l'aide d'un pousse seringue (avec un débit de 1,4 ml/h). À la fin de l'addition, l'achèvement de la réaction a été vérifié par spectroscopie infrarouge par la disparition du pic d'absorption de l'isocyanate. Une fois la réaction terminée, le produit obtenu a été purifié par précipitation dans le méthanol (1,5 I), suivi d'une filtration et d'un séchage sous vide (1CT3 mbar) à 70°C pendant 2 jours. 35,68 g de produit ont été obtenus (88% de rendement).
2.3 Préparation de la composition auto-cicatrisante C2
5 g de matrice élastomère de formule (1-2) telle que préparée dans l'exemple 2.2 ci-dessus et 520 mg de matériau polymère de formule (II-2) tel que préparé dans l'exemple 2.1 ci-dessus ont été dissous dans 20 ml et 2 ml de THF respectivement. Après 1 heure d'agitation, la solution contenant le matériau polymère a été ajoutée à celle contenant la matrice élastomère, puis le mélange résultant a été laissé sous agitation pendant 3 heures. Après homogénéisation complète, le mélange résultant a été transféré dans un moule permettant l'évaporation lente du solvant. Le moule a été laissé 24h sous une hotte ventilée, puis le mélange a été séché sous vide (10 3 mbar) à 70°C pendant 2 jours afin d'obtenir une composition cicatrisante C2. Exe m ple 3 : Prépa rat ion d’u ne com posit ion auto- cicat risa nte C3 conform e à l’i nve nt ion
3.1 Préparation d'un matériau polymère répondant à la formule (11-3)
Un matériau polymère de formule (II-3) suivante :
Figure imgf000031_0001
(H-3)
a été préparé de la façon suivante :
Dans un ballon réactionnel, du toluène-2,4-diisocyanate (1 mmole) a été dissous à température ambiante sous atmosphère inerte (N2), dans 20 ml de THF anhydre. Puis, un polydiméthylsiloxane substitué en positions terminales par du N-éthylaminoisobutyl (DMS-A214 ; 1,1 mmole) a été ajouté dans le ballon. La solution résultante a été agitée pendant 24 heures. L'achèvement de la réaction a été vérifié par spectroscopie infrarouge par la disparition du pic d'absorption de l'isocyanate. Une fois la réaction terminée, le solvant a été évaporé et le produit obtenu séché sous vide (10 3 mbar) à 70°C pendant 2 jours. 2,6 g de produit ont été obtenus (98% de rendement).
3.2 Préparation d'une matrice élastomère répondant à la formule (1-3)
Une matrice élastomère de formule (1-3) suivante :
Figure imgf000031_0002
2
(1-3)
a été préparée de la façon suivante:
Dans un ballon réactionnel, du toluène-2,4-diisocyanate (TDI ; 7,39 mmole) a été dissous à température ambiante sous atmosphère inerte (N2), dans 200 ml de THF anhydre, puis un polydiméthylsiloxane substitué en positions terminales par du 3-aminopropyl (FluidNH40d ; 4,49 mmole) a été ajouté dans le ballon. La solution résultante a été agitée pendant 4 heures. Du 1,3-diaminopentane commercialisé sous la référence Dytek EP diamine (3,1 mmole) dissous dans 20 ml de diméthylformamide (DMF) a été ajouté dans le ballon à l'aide d'un pousse seringue (avec un débit de 1 ml/h). À la fin de l'addition, l'achèvement de la réaction a été vérifié par spectroscopie infrarouge par la disparition du pic d'absorption de l'isocyanate. Une fois la réaction terminée, le produit obtenu a été purifié par précipitation dans le méthanol (1,5 I), suivi d'une filtration et d'un séchage sous vide (10 3 mbar) à 70°C pendant 2 jours. 13,72 g de produit ont été obtenus (85% de rendement).
3.3 Préparation de la composition auto-cicatrisante C3
4 g de matrice élastomère de formule (1-3) telle que préparée dans l'exemple 3.2 ci-dessus et 496 mg de matériau polymère de formule (II-3) tel que préparé dans l'exemple 3.1 ci-dessus ont été dissous dans 40 ml et 2 ml de THF respectivement. Après 1 heure d'agitation, la solution contenant le matériau polymère a été ajoutée à celle contenant la matrice élastomère, puis le mélange résultant a été laissé sous agitation pendant 4 heures. Après homogénéisation complète, le mélange résultant a été transféré dans un moule permettant l'évaporation lente du solvant. Le moule a été laissé 24h sous une hotte ventilée, puis le mélange a été séché sous vide (10 3 mbar) à 70°C pendant 2 jours afin d'obtenir une composition cicatrisante C3 .
Exem ple 4 : caractérisations physico-ch im iques des com positions auto-cicatrisantes C1 , C2 et C3 conform es à l’invention
Le module de Young (en MPa), la contrainte à la rupture (en MPa) et l'allongement à la rupture (en %) ont été déterminés à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale Instron 5565 par la société Instron de la façon suivante : les valeurs de la contrainte à la rupture ainsi que de l'allongement à rupture ont été mesurés directement lors de la rupture du matériau. En ce qui concerne le module d'Young, la valeur a été déterminée par analyse de la pente de la courbe de traction sur les 5 premiers pourcents de déformation.
Le caractère auto-cicatrisant a été démontré de la façon suivante : soit par suivi visuel de fermeture d'une entaille (exemple 1), soit par recouvrance de la contrainte à la rupture à un temps donné d'un échantillon préalablement entaillé sur la moitié de sa largeur (exemples 2 et 3).
Le tableau 1 illustré ci-dessous répertorie les valeurs de module d'Young, contrainte à la rupture et allongement à la rupture, avant entaille des compositions C1 , C2 et C3 , et à titre comparatif des matrices élastomères (1-1), (1-2) et (1-3) telles que préparées dans les exemples 1 à 3 ci-dessus, ainsi que les temps d'auto-cicatrisation (en heures) et pourcentages d'auto- cicatrisation (en %) des compositions C1 , C2 et C3 après entaille.
Figure imgf000033_0001
TABLEAU 1
Les compositions ont une contrainte à la rupture qui peut être abaissée par rapport aux élastomères de formule (I). Toutefois la récupération de la contrainte à la rupture des compositions est plus importante que pour les élastomères (e.g. de 17% à 85% pour les compositions et de 0% pour les élastomères). L'ajout d'un matériau polymère de formule (II) accélère donc la cinétique d'auto-réparation de la composition, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques.
La figure 1 annexée montre les propriétés d'auto-cicatrisation de la composition C1 et à titre comparatif de l'élastomère 1-1 lorsqu'ils ont été soumis au protocole suivant : des entailles avec un cutter ont été réalisées dans des couches obtenues à partir de la composition C1 (figure IA) et de l'élastomère 1-1 (figure IB), puis l'auto-réparation a été suivie visuellement à température ambiante en fonction du temps. On observe après 6 jours à température ambiante que l'entaille s'est fortement résorbée seulement dans le cas de la composition C1 (figure IA). Le trait noir représente la taille originelle de l'entaille (2,5 cm).
Exem ple 5 : Préparation d’u ne com position auto-cicatrisante C4 conform e à l’invention
5.1 Préparation d'un matériau polymère répondant à la formule (II-4j Un matériau polymère de formule (II-4) suivante :
Figure imgf000034_0001
a été préparé de la façon suivante :
Dans un ballon réactionnel sec, une matrice élastomère commerciale répondant à la formule (1-4) suivante :
Figure imgf000034_0002
(10 g ; 20,4 mmoles de fonction uréthane) a été dissoute dans 500 ml de tétrahydrofurane (THF) anhydre à température ambiante sous atmosphère inerte (Argon également dénommé par la suite Ar). Dans un second ballon réactionnel sec sous atmosphère inerte (Ar), de l'hydrure de sodium (NaH ; 1,47 g ; 61,25 mmoles ; 60 % dans de l'huile minérale) a été lavé deux fois avec 30 ml de tétrahydrofurane (THF) anhydre pour éliminer l'huile minérale, sous atmosphère inerte (Ar). Dans ce ballon réactionnel, 50 ml de tétrahydrofurane (THF) ont été introduit. Le milieu réactionnel a été refroidi à l'aide d'un bain d'eau glacée (5°C), mis sous agitation et sous atmosphère inerte. La solution contenant la matrice élastomère (1-4) a été transférée par canule en 40 minutes dans le ballon contenant l'hydrure de sodium dans le THF. À la fin de l'addition, le bain d'eau glacée a été retiré et trois cycles de vide-argon ont été réalisés dans le milieu réactionnel. Après 1 heure sous agitation, l'iodométhane (CH3I ; 4,llmL ; 66,08 mmoles) a été ajouté goutte à goutte au milieu réactionnel. L'achèvement de la réaction a été vérifié par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) par la disparition du pic des liaisons N-H (8,90-8,95 ppm) et l'apparition du pic H3C-N (3,17 ppm). Après 3h sous agitation à température ambiante, la réaction a été arrêtée par l'ajout de méthanol (MeOH ; 1,51 mL ; 44 mmoles). Une fois la réaction terminée, le produit obtenu a été purifié par précipitation dans l'eau (1000 ml), suivi d'une filtration, lavage à l'eau et séchage sous vide (10 3 mbar) à 40°C pendant 1 jour. 8,9g de produit ont été obtenus (87% de rendement). La masse molaire en nombre (Mn) du polymère (II-4), mesurée par SEC, est de 63249 g/mol.
5.2 Préparation de la composition auto-cicatrisante C4
15,57 g de matrice élastomère commerciale de formule (1-4) telle que définie ci-avant et 4,67 g de matériau polymère de formule (II-4) tel que préparé dans l'exemple 5.1 ci-dessus ont été dissous dans 150 ml et 50 ml de THF respectivement. Après dissolutions complètes sous agitation, la solution contenant le matériau polymère (II-4) a été ajoutée à celle contenant la matrice élastomère (1-4), puis le mélange résultant a été laissé sous agitation pendant une heure. Après homogénéisation, le mélange résultant a été transféré dans plusieurs moules permettant l'évaporation lente du solvant. Les moules ont été laissés 24h sous une hotte ventilée, puis les films obtenus ont été séchés sous vide (10 3 mbar) à 40°C pendant 1 jour afin d'obtenir une composition auto-cicatrisante C4. Exem ple 6 : Préparation d’u ne com position auto-cicatrisante C5 conform e à l’invention
6.1 Préparation d'un matériau polymère répondant à la formule ÎII-5j
Un matériau polymère de formule (II-5) suivante :
Figure imgf000036_0001
a été préparé de la façon suivante :
Dans un ballon réactionnel sec, la matrice élastomère (1-4) telle que définie ci-avant (6,5 g ; 13,26 mmoles de fonction uréthane) a été dissoute dans 250 ml de tétrahydrofurane (THF) anhydre à température ambiante sous atmosphère inerte (Ar). Dans un second ballon réactionnel sec sous atmosphère inerte (Ar), de l'hydrure de sodium (NaH ; 0,987 g ; 41,13 mmoles ; 60 % dans de l'huile minérale) a été lavé deux fois avec 20 ml de tétrahydrofurane (THF) anhydre pour éliminer l'huile minérale, sous atmosphère inerte (Ar). Dans ce ballon réactionnel, 10 ml de tétrahydrofurane (THF) ont été introduits. Le milieu réactionnel a été refroidi à l'aide d'un bain d'eau glacée (5°C), mis sous agitation et sous atmosphère inerte. La solution contenant la matrice élastomère (1-4) a été transférée par canule en 40 minutes dans le ballon contenant l'hydrure de sodium dans le THF. À la fin de l'addition, le bain d'eau glacée a été retiré et trois cycles de vide-argon ont été réalisés dans le milieu réactionnel. Après 1 heure sous agitation, le bromure de benzyle (BnBr ; 4,96 ml ; 41,86 mmoles) a été ajouté goutte à goutte au milieu réactionnel. L'achèvement de la réaction a été vérifié par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) par la disparition du pic des liaisons N-H (8,90-8,95 ppm) et l'apparition du pic H2C-N (4,72 ppm). Après 40h sous agitation à température ambiante, la réaction a été arrêtée par l'ajout de méthanol (MeOH ; 1,2 ml ; 26,5 mmoles). Une fois la réaction terminée, le milieu réactionnel a été introduit dans 300 ml d'eau pour éliminer les sels. Le mélange de milieu réactionnel et d'eau est introduit dans une ampoule à décanter, dans laquelle 400 ml de dichlorométhane ont été introduits pour extraire la phase organique. Celle-ci a été séchée sur MgS04 et concentrée. Le produit obtenu a été purifié par précipitation dans le pentane (500 ml), suivi d'une filtration et séchage sous vide (10 3 mbar) à 40°C pendant 1 jour. 6,50 g de produit ont été obtenus (84% de rendement). La masse molaire en nombre (Mn) du polymère (II-5), mesurée par SEC, est de 68501 g/mol.
6.2 Préparation de la composition auto-cicatrisante C5
15,00 g de matrice élastomère commerciale de formule (1-4) telle que définie ci-avant et 5,30 g de matériau polymère de formule (II-5) tel que préparé dans l'exemple 6.1 ci-dessus ont été dissous dans 150 ml et 50 ml de THF respectivement. Après dissolutions complètes sous agitation, la solution contenant le matériau polymère (II-5) a été ajoutée à celle contenant la matrice élastomère (1-4), puis le mélange résultant a été laissé sous agitation pendant une heure. Après homogénéisation, le mélange résultant a été transféré dans plusieurs moules permettant l'évaporation lente du solvant. Les moules ont été laissés 24h sous une hotte ventilée, puis les films obtenus ont été séchés sous vide (10 3 mbar) à 40°C pendant 1 jour afin d'obtenir une composition auto-cicatrisante C5 .
Exem ple 7 : Préparation d’u ne com position auto-cicatrisante C6 conform e à l’invention
7.1 Préparation d'un matériau polymère répondant à la formule (II-6) Un matériau polymère de formule (II-6) suivante :
Figure imgf000037_0001
a été préparé de la façon suivante :
Dans un ballon réactionnel sec, une matrice élastomère commerciale répondant à la formule (1-5) suivante :
Figure imgf000038_0001
(6,02 g ; 12,04 mmoles de fonction uréthane) a été dissoute dans 300 ml de tétrahydrofurane (THF) anhydre à température ambiante sous atmosphère inerte (Ar). Dans un second ballon réactionnel sec sous atmosphère inerte (Ar), de l'hydrure de sodium (NaH ; 0,8771 g ; 36,55 mmoles ; 60 % dans de l'huile minérale) a été lavé deux fois avec 20 ml de tétrahydrofurane (THF) anhydre pour éliminer l'huile minérale, sous atmosphère inerte (Ar). Dans ce ballon réactionnel, 10 ml de tétrahydrofurane (THF) ont été introduits. Le milieu réactionnel a été refroidi à l'aide d'un bain d'eau glacée (5°C), mis sous agitation et sous atmosphère inerte. La solution contenant la matrice élastomère (1-5) a été transférée par canule en 40 minutes dans le ballon contenant l'hydrure de sodium dans le THF. À la fin de l'addition, le bain d'eau glacée a été retiré et trois cycles de vide-argon ont été réalisés dans le milieu réactionnel. Après 1 heure sous agitation, le iodométhane (CH3I ; 2,61 ml ; 41,85 mmoles) a été ajouté goutte à goutte au milieu réactionnel. L'achèvement de la réaction a été vérifié par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) par la disparition du pic des liaisons N- H (8,96-9,01 ppm) et l'apparition du pic H3C-N (3,17 ppm). Après 17h sous agitation à température ambiante, la réaction a été arrêtée par l'ajout de méthanol (MeOH ; 1,28 ml ; 29,24 mmoles). Une fois la réaction terminée, le tétrahydrofurane a été évaporé. Le produit obtenu a été lavé avec un mélange dichlorométhane/eau. La phase organique a été extraite avec 120 ml de dichlorométhane et lavée trois fois avec 120 ml d'eau. Celle-ci a été séchée sur MgS04, filtrée et séchée. Le produit séchage sous vide (10 3 mbar) à 40°C pendant 1 jour. 5 g de produit ont été obtenus (87% de rendement). La masse molaire en nombre (Mn) du polymère (II-6), mesurée par SEC, est de 42095 g/mol.
7.2 Préparation de la composition auto-cicatrisante C6
15,56 g de matrice élastomère commerciale de formule (1-4) telle que définie ci-avant et 4,80 g de matériau polymère de formule (II-6) tel que préparé dans l'exemple 7.1 ci-dessus ont été dissous dans 150 ml et 50 ml de THF respectivement. Après dissolutions complètes sous agitation, la solution contenant le matériau polymère (II-6) a été ajoutée à celle contenant la matrice élastomère (1-4), puis le mélange résultant a été laissé sous agitation pendant une heure. Après homogénéisation, le mélange résultant a été transféré dans plusieurs moules permettant l'évaporation lente du solvant. Les moules ont été laissés 24h sous une hotte ventilée, puis les films obtenus ont été séchés sous vide (10 3 mbar) à 40°C pendant 1 jour afin d'obtenir une composition auto-cicatrisante C6.
Exem ple 8 : Préparation d’u ne com position auto-cicatrisante C7 conform e à l’invention
8.1 Préparation d'un matériau polymère répondant à la formule (II-7)
Un matériau polymère de formule (II-7) suivante :
Figure imgf000039_0001
a été préparé de la façon suivante :
Dans un ballon réactionnel sec, la matrice élastomère (1-5) telle que définie ci-avant (6,72 g ; 13,44 mmoles de fonction uréthane) a été dissoute dans 250 ml de tétrahydrofurane (THF) anhydre à température ambiante sous atmosphère inerte (Ar). Dans un second ballon réactionnel sec sous atmosphère inerte (Ar), de l'hydrure de sodium (NaH ; 0,9845 g ; 41,02 mmoles ; 60% dans de l'huile minérale) a été lavé deux fois avec 20 ml de tétrahydrofurane (THF) anhydre pour éliminer l'huile minérale, sous atmosphère inerte (Ar). Dans ce ballon réactionnel, 10 ml de tétrahydrofurane (THF) ont été introduits. Le milieu réactionnel a été refroidi à l'aide d'un bain d'eau glacée (5°C), mis sous agitation et sous atmosphère inerte. La solution contenant la matrice élastomère (1-5) a été transférée par canule en 40 minutes dans le ballon contenant l'hydrure de sodium dans le THF. À la fin de l'addition, le bain d'eau glacée a été retiré et trois cycles de vide-argon ont été réalisés dans le milieu réactionnel. Après 1 heure sous agitation, le bromure de benzyle (BnBr ; 4,96 ml ; 41,02 mmoles) a été ajouté goutte à goutte au milieu réactionnel. L'achèvement de la réaction a été vérifié par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) par la disparition du pic des liaisons N-H (8,96-9,01 ppm) et l'apparition du pic H2C-N (4,72 ppm). Après 42h sous agitation à température ambiante, la réaction a été arrêtée par l'ajout de méthanol (MeOH ; 1,18 ml ; 26,95 mmoles). Une fois la réaction terminée, le milieu réactionnel a été introduit dans 300 ml d'eau pour éliminer les sels. Le mélange de milieu réactionnel et d'eau est introduit dans une ampoule à décanter, dans laquelle 450 ml de dichlorométhane ont été introduits pour extraire la phase organique. Celle-ci a été séchée sur MgS04 et concentrée. Le produit obtenu a été purifié par précipitation dans le pentane (450 ml), suivi d'une filtration et séchage sous vide (10 3 mbar) à 40°C pendant 1 jour. 5,52 g de produit ont été obtenus (70% de rendement). La masse molaire en nombre (Mn) du polymère (II-7), mesurée par SEC, est de 41966 g/mol.
8.2 Préparation de la composition auto-cicatrisante C7
14,79 g de matrice élastomère commerciale de formule (1-4) telle que définie ci-avant et 5,11 g de matériau polymère de formule (II-7) tel que préparé dans l'exemple 8.1 ci-dessus ont été dissous dans 150 ml et 50 ml de THF respectivement. Après dissolutions complètes sous agitation, la solution contenant le matériau polymère (II-7) a été ajoutée à celle contenant la matrice élastomère (1-4), puis le mélange résultant a été laissé sous agitation pendant une heure. Après homogénéisation, le mélange résultant a été transféré dans plusieurs moules permettant l'évaporation lente du solvant. Les moules ont été laissés 24h sous une hotte ventilée, puis les films obtenus ont été séchés sous vide (10 3 mbar) à 40°C pendant 1 jour afin d'obtenir une composition auto-cicatrisante C7 .
Exem ple 9 : caractérisations physico-ch im iques des com positions auto-cicatrisantes C4 , C5 , C6 et C7 conform es à l’invention
Le module d'Young (en MPa), la contrainte à la rupture (en MPa), et l'allongement à la rupture (en %) ont été déterminées par un essai de traction réalisé à une vitesse de déplacement de 30 mm/min sur des éprouvettes de géométrie de type haltère 5a (ISO 527) obtenues par procédé de moulage par injection, à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale INSTRON 5565 par la société Instron. Les valeurs de la contrainte à la rupture ainsi que de l'allongement à la rupture ont été mesurés directement lors de la rupture du matériau. En ce qui concerne le module d'Young, la valeur a été déterminée par analyse de la pente de la courbe de traction entre 1 et 1,5 pourcents de déformation.
Le caractère auto-cicatrisant a été démontré de la façon suivante : soit par suivi visuel de fermeture d'une entaille,
soit par recouvrance de la contrainte à la rupture à un temps donné, d'un échantillon de type éprouvette haltère normalisée 5a, coupée au milieu de la zone utile puis dont les deux moitiés sont directement (t<20sec) remises en contact manuellement pendant 2 minutes.
Le tableau 2 illustré ci-dessous répertorie les valeurs de module d'Young, contrainte à la rupture et allongement à la rupture, avant coupure et après coupure des compositions C4 , C5 , C6 et C7 , et à titre comparatif des matrices élastomères (1-4) et (1-5). De plus, le temps d'auto-cicatrisation (en heures) et le pourcentage d'auto-cicatrisation (en %) sont mentionnés pour chaque composition.
Figure imgf000042_0002
TABLEAU 2
Exem ple 1 0 : préparation d’u ne com position auto-cicatrisante C8 com prenant u n m atériau polym ère de form u le ( I I I )
10.1 Préparation d'un matériau polymère répondant à la formule illa- 8}
Un matériau polymère de formule (IIa-8) suivante :
Figure imgf000042_0001
Dans un ballon réactionnel sec, la matrice élastomère (1-4) telle que définie ci-avant (6,12g ; 12,48 mmoles de fonction uréthane) a été dissoute dans 250 ml de tétrahydrofurane (THF) anhydre à température ambiante sous atmosphère inerte (Ar). Dans un second ballon réactionnel sec sous atmosphère inerte (Ar), de l'hydrure de sodium (NaH ; 0,6023g ; 25,10 mmoles ; 60 % dans de l'huile minérale) a été lavé deux fois avec 20 ml de tétrahydrofurane (THF) anhydre pour éliminer l'huile minérale, sous atmosphère inerte (Ar). Dans ce ballon réactionnel, 10 ml de tétrahydrofurane (THF) ont été introduits. Le milieu réactionnel a été refroidi à l'aide d'un bain d'eau glacée (5°C), mis sous agitation et sous atmosphère inerte. La solution contenant la matrice élastomère (1-4) a été transférée par canule en 40 minutes dans le ballon contenant l'hydrure de sodium dans le THF. À la fin de l'addition, le bain d'eau glacée a été retiré et trois cycles de vide-argon ont été réalisés dans le milieu réactionnel. Après 1 heure sous agitation, l'iodométhane (CH3I ; 0,51 ml ; 8,24 mmoles) a été ajouté goutte à goutte au milieu réactionnel. L'achèvement de la réaction a été vérifié par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H) par la diminution du pic des liaisons N-H (8,90-8,95 ppm) et l'apparition du pic H3C-N (3,17 ppm. Après 44h sous agitation à température ambiante, la réaction a été arrêté par l'ajout de méthanol (MeOH ; 1,15 ml ; 26,27 mmoles). Une fois la réaction terminée, le produit obtenu a été purifié par précipitation dans l'eau (1000 ml), suivi d'une filtration, lavage à l'eau et séchage sous vide (10 3 mbar) à 40°C pendant 1 jour. 6,19g de produit ont été obtenus (98% de rendement).
Le polymère (IIa-8) ainsi obtenu comprend statistiquement un taux de R=H à hauteur de 41% et de CH3 à 59%.
10.2 Préparation de la composition auto-cicatrisante C8
11,49 g de matrice élastomère commerciale de formule (1-4) et 4,67 g de matériau polymère de formule (IIa-8) tel que préparé dans l'exemple 10.1 ci-dessus ont été dissous dans 150 ml et 50 ml de THF respectivement. Après dissolutions complètes sous agitation, la solution contenant le matériau polymère (IIa-8) a été ajoutée à celle contenant la matrice élastomère (1-4), puis le mélange résultant a été laissé sous agitation pendant une heure. Après homogénéisation, le mélange résultant a été transféré dans plusieurs moules permettant l'évaporation lente du solvant. Les moules ont été laissés 24h sous une hotte ventilée, puis les films obtenus ont été séchés sous vide (10 3 mbar) à 40°C pendant 1 jour afin d'obtenir une composition auto-cicatrisante C8.
Autres exem ples de com positions auto-cicatrisantes
En complément des exemples précédents de composition conformes à l'invention, d'autres compositions ont montré leurs propriétés auto- cicatrisantes en utilisant des proportions similaires de composés de formule (I) et (II) tels que décrits dans les exemples précédents.
* Composition C9 comprenant un composé de formule (I) suivante :
Figure imgf000044_0001
et un composé de formule (II) suivante :
Figure imgf000044_0002
* Composition C1 0 comprenant un composé de formule (I) suivante :
Figure imgf000044_0003
et un composé de formule (lia) suivante
Figure imgf000044_0004
* Composition C1 1 comprenant un composé de formule (I) suivante :
Figure imgf000044_0005
et un composé de formule (II) suivante :
Figure imgf000045_0001
La figure 2 annexée montre une des compositions auto-cicatrisantes telles que définies ci-dessus, qui cicatrise de façon spectaculaire au bout de 24 heures, sans stimuli externes (température, pression...)·

Claims

REV EN D I CATI ON S
1. Composition auto-cicatrisante comprenant au moins une matrice élastomère répondant à la formule (I) suivante :
Figure imgf000046_0001
dans laquelle :
* m et n sont tels que la masse molaire de la matrice élastomère de formule (I) est comprise entre 2 et 200 kg/mol,
* SMi est un segment choisi parmi les polysiloxanes, les polyesters, les polyéthers, les polycarbonates, et les polyoléfines,
ledit segment SMi étant associé à un segment polyurée ou polyuréthane SDi, dans lequel :
* Ri est un groupe divalent alkylène, arylène, ou aralkylène, comprenant de 3 à 20 atomes de carbone,
* R2 est un groupe divalent alkylène, arylène, ou aralkylène, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, ledit groupe comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome de soufre et un atome d'halogène,
* Xi et X2, identiques, sont des atomes d'oxygène -O- ou des groupes amine -NH-, et
* n > 0,
caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un matériau polymère répondant à la formule (II) suivante :
Figure imgf000047_0001
dans laquelle :
* 0 < s < 10,
* R3 est un groupe au moins trivalent alkylène, arylène, ou aralkylène, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, ledit groupe R3 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome d'azote, et un de leurs mélanges, ledit groupe R3 pouvant être substitué par 1, 2 ou 3 groupes -NH-C(=0)X'i-E supplémentaires,
* X'i est un atome d'oxygène -O-, un groupe amine -NH- ou un groupe amine -NR4-, R4 étant un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe benzyle, un groupe allyle, ou un groupe alkylène tel que X'i et le groupe X3 tel que défini ci-après forment ensemble un cycle, et
* E répond à la formule (IG) suivante :
Figure imgf000047_0002
SD2
(il’) dans laquelle :
o SM2 est un segment choisi parmi les polysiloxanes, les polyesters, les polyéthers, les polycarbonates, et les polyoléfines, ledit segment SM2 étant associé à un segment SD2, dans lequel :
o R'i est un groupe divalent alkylène, arylène, ou aralkylène, comprenant de 3 à 20 atomes de carbone,
o R'2 est un groupe divalent alkylène, arylène, ou aralkylène, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, ledit groupe comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome de soufre et un atome d'halogène,
o Xi est tel que défini ci-dessus pour la formule (I),
o X'i est tel que défini ci-dessus pour la formule (II),
o X'2 est un atome d'oxygène -O-, un groupe amine -NH- ou un groupe amine -NR5-, R5 étant un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe benzyle, ou un groupe allyle,
o X3 est un groupe amine -NH- ou un groupe amine -NR6-, R6 étant un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe benzyle, ou un groupe allyle,
o X4 est un atome d'oxygène ou un atome de soufre,
o P > 0,
o 0 < q < 1, et
o p, q, r et s sont tels que la masse molaire du matériau polymère de formule (II) est comprise entre 1 et 200 kg/mol,
ladite matrice élastomère (I) et ledit matériau polymère (II) étant tels que :
- lorsque Xi est un groupe amine -NH-, X est différent d'un atome d'oxygène -O-, X'2 est différent d'un atome d'oxygène -O- lorsque p ¹ 0, et au moins l'une des définitions suivantes s'applique :
* X4 est un atome de soufre,
* X'i est un groupe amine -NR4-,
* X'2 est un groupe amine -NR5- et p ¹ 0, * X3 est un groupe amine -N R6-,
- lorsque Xi est un atome d'oxygène -O-, X est un atome d'oxygène -O-, X'2 est un atome d'oxygène -O- lorsque p ¹ 0, et au moins l'une des définitions suivantes s'applique :
* X4 est un atome de soufre,
* X3 est un groupe amine -N R6- .
2. Composition auto-cicatrisante comprenant au moins une matrice élastomère répondant à la formule (I) telle que définie dans la revendication 1, et un matériau polymère répondant à la formule (Ha) suivante :
Figure imgf000049_0001
SD2
(Ha) dans laquelle :
o SM2 est tel que défini dans la revendication 1,
ledit segment SM2 étant associé à un segment SD2, dans lequel : o R'i est tel que défini dans la revendication 1,
o R'2 est tel que défini dans la revendication 1, o X'i est un atome d'oxygène -O-, un groupe amine -N H-, un groupe amine -NR4-, ou un mélange d'un groupe amine -N H- et d'un groupe amine -N R4-, R4 étant tel que défini dans la revendication 1, o X'2 est un atome d'oxygène -O-, un groupe amine -N H-, un groupe amine -NR5-, ou un mélange d'un groupe amine -N H- et d'un groupe amine -NR5-, R5 étant tel que défini dans la revendication 1, o X3 est un groupe amine -NH-, un groupe amine -NR6-, ou un mélange d'un groupe amine -NH- et d'un groupe amine -NR6-, R6 étant tel que défini dans la revendication 1,
o X4 est un atome d'oxygène ou un atome de soufre,
o p est tel que défini dans la revendication 1,
o q = 1, et
o p et r sont tels que la masse molaire du matériau polymère de formule (Ha) est comprise entre 1 et 200 kg/mol environ,
ladite matrice élastomère (I) et ledit matériau polymère (lia) étant tels que :
- lorsque Xi est un groupe amine -NH-, X est différent d'un atome d'oxygène -O-, X'2 est différent d'un atome d'oxygène -O- lorsque p ¹ 0, et au moins l'une des définitions suivantes s'applique :
* X'i est un mélange d'un groupe amine -NH- et d'un groupe amine -
NR4-,
* X'2 est un mélange d'un groupe amine -NH- et d'un groupe amine - NR5-, et p ¹ 0,
* X3 est un mélange d'un groupe amine -NH- et d'un groupe amine -
NR6-,
- lorsque Xi est un atome d'oxygène -O-, X est un atome d'oxygène -O-, X'2 est un atome d'oxygène -O- lorsque p ¹ 0, et X3 est un mélange d'un groupe amine -NH- et d'un groupe amine -NR6-.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que Ri et R'i, identiques ou différents, sont choisis parmi les formules suivantes :
Figure imgf000051_0001
dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du radical Ri et du radical R'i aux radicaux NH, et du radical R'i aux radicaux X3.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que Ri et R'i, identiques, sont choisis parmi les formules suivantes :
Figure imgf000051_0002
dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du radical Ri et du radical R'i aux radicaux NH, et du radical R'i aux radicaux X3.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que :
- lorsque X'2 est un groupe amine -NH- et/ou -NR5-, R'2 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes :
Figure imgf000051_0003
dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du radical R'2 aux radicaux X'2/ - lorsque X'2 est un atome d'oxygène -O-, R'2 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes :
Figure imgf000052_0001
dans lesquelles les signes # représentent les points d’accroche du radical R'2 aux radicaux X'2.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les segments SMi et SM2 sont des polysiloxanes ou des polyéthers.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, et 3 à 6, caractérisée en ce que Xi est un groupe amine -NH-, X est un groupe amine -NH- ou -NR4-, X3 est un groupe amine -NH- ou -NR6-, et X4 est un atome de soufre.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, et 3 à 6, caractérisée en ce que Xi est un groupe amine -NH-, X est un groupe amine - NR4-, X3 est un groupe amine -NH- ou -NR6-, et X4 est un atome d'oxygène.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, et à 3 à 6, caractérisée en ce que Xi est un atome d'oxygène -O-, X'i est un atome d'oxygène -O-, X3 est un groupe amine -NR6-, et X4 est un atome d'oxygène.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, et 3 à 9, caractérisée en ce que R3 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 3 à 24 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes :
Figure imgf000053_0001
dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du radical R3 aux radicaux -NH-.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport : masse molaire segment
SD2 / (masse molaire segment SD2 + masse molaire segment SM2), varie de 0,01 à 0,6.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que :
- lorsque X2 est un groupe amine -NH-, R2 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes :
Figure imgf000053_0002
dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du radical R2 aux radicaux X2,
- lorsque X2 est un atome d'oxygène -O-, R2 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes :
Figure imgf000054_0001
dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du radical R2 aux radicaux X2.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport : masse molaire segment SDi / (masse molaire segment SDi + masse molaire segment SMi) dans l'élastomère (I), varie de 0,01 à 0,6.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend en outre au moins une charge inorganique.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau polymère (II) ou (lia) représente de 0,1 à 100% en masse, par rapport à la masse totale de la matrice élastomère (I).
16. Procédé de préparation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de mélange de l'élastomère (I) avec le matériau polymère (II) ou (lia), par voie solvant ou par voie fondue.
17. Utilisation d'un matériau polymère répondant à la formule (II) ou (Ha), lesdites formules (II) et (lia) étant telles que définies à l'une quelconque des revendications 1 à 11, à titre d'additif de cicatrisation d'un élastomère répondant à la formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1, 3, 4, 6 à 9, et 12 à 13.
18. Utilisation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 15, à titre de matériau auto-cicatrisant, notamment à température ambiante.
19. Utilisation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour la fabrication de joints, de revêtements, de matériaux d'amortissement des vibrations, ou de matériaux isolants pour câbles électriques et/ou optiques.
20. Câble électrique et/ou optique comprenant au moins un élément conducteur électrique et/ou optique, et au moins une couche polymère entourant l'élément conducteur électrique et/ou optique, caractérisé en ce que la couche polymère est obtenue à partir d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 15.
21. Additif de cicatrisation, caractérisé en ce qu'il est un matériau polymère répondant à la formule (II) telle que définie à la revendication 1, et dans laquelle X'i est un groupe amine -N-éthyle, N-benzyle, ou N-allyle, X3 est un groupe amine -NH-, SM2 est un segment polydiméthylsiloxane, et X4 est un atome d'oxygène.
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