FR3099481A1 - Polymère supramoléculaire multi-états - Google Patents
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Abstract
Polymère supramoléculaire multi-états La présente invention concerne un polymère supramoléculaire susceptible d’être obtenu par la réaction d’au moins un polymère téléchélique, dit « pré-polymère », formé d’un polyéther linéaire dont chacune des extrémités est fonctionnalisée par un groupe réactif, ledit pré-polymère présentant une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 1700 et 2100 g.mol-1, avec au moins un groupe associatif fonctionnalisé par un groupe réactif susceptible de réagir avec les groupes réactifs du pré-polymère fonctionnalisé, ledit groupe associatif étant capable de former au moins trois liaisons hydrogène, de préférence au moins quatre liaisons hydrogène, préférentiellement quatre liaisons hydrogène. Elle concerne encore un matériau polymérique supramoléculaire à base d’au moins un tel polymère supramoléculaire, ainsi qu’un article formé en tout ou partie d’un tel matériau polymérique supramoléculaire. Figure pour l’abrégé : Fig.2
Description
La présente invention concerne des nouveaux polymères supramoléculaires et les matériaux à base desdits polymères supramoléculaires.
Les matériaux ou polymères dits supramoléculaires sont des matériaux comportant des composés associés par des liaisons non covalentes, telles que des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Un grand nombre de matériaux supramoléculaires ont été développés à partir de molécules de diverses natures (petites molécules issues d’huiles végétales, grandes chaînes moléculaires de polymères existants), sur la base de l’établissement, entre ces molécules, de liaisons hydrogène qui présentent la particularité d’être réversibles avec la température.
Certains de ces matériaux supramoléculaires possèdent en outre des propriétés d’élastomères. Contrairement aux élastomères classiques, ces matériaux ont l’avantage de pouvoir se fluidifier au-dessus d’une certaine température, ce qui facilite leur mise en œuvre, ainsi que leur recyclage.
Les polymères supramoléculaires peuvent également former des réseaux polymériques, faisant intervenir exclusivement des liaisons physiques réversibles, telles que des liaisons hydrogène. Malgré les forces de liaison physiques relativement modestes des molécules d’un tel réseau supramoléculaire, ces matériaux sont, comme les élastomères classiques ou conventionnels, capables de présenter une stabilité dimensionnelle sur des temps très longs et de recouvrer leur forme initiale après de grandes déformations. Ils peuvent être utilisés pour fabriquer, par exemple, des joints d’étanchéité, des isolants thermiques ou acoustiques, des pneumatiques, des câbles, des gaines, des semelles de chaussures, des emballages, des patchs, des pansements, des colliers de serrage élastiques, des tubes etc.
La chimie supramoléculaire permet encore d’accéder à des propriétés inhabituelles remarquables, comme l’autoréparation des élastomères. Ainsi, différents matériaux supramoléculaires auto-cicatrisants ont déjà été décrits, par exemple dans le document WO 2006/087475.
Plus particulièrement, des polymères linéaires supramoléculaires téléchéliques, porteurs à leurs extrémités de groupes associatifs, susceptibles de s’associer par des liaisons hydrogène, ont déjà été synthétisés. Parmi les groupes associatifs, l’uréidopyrimidone (UPy) a permis de développer des polymères supramoléculaires présentant des propriétés particulièrement intéressantes en termes de comportement viscoélastique. Les groupements uréidopyrimidone sont des motifs auto-associatifs, capables de former quatre liaisons hydrogène, ce qui conduit à des constantes d’association élevées, par exemple à 25 °C, de l’ordre de 6.107L/mol dans le chloroforme. Il est ainsi possible d’obtenir des degrés de polymérisation élevés, et des matériaux présentant de bonnes performances mécaniques, par exemple en termes de module d’élasticité élevé.
A titre d’exemple, le document WO 98/14504 décrit de tels polymères supramoléculaire téléchéliques terminés par des groupements auto-associatifs à quatre liaisons hydrogène, en particulier de type uréidopyrimidone.
On peut encore citer la publication [1], qui décrit la synthèse d’un polymère supramoléculaire téléchélique terminé par des groupes uréidopyrimidone, à base de polytétrahydrofurane de masse molaire d’environ 1000 g.mol-1, et son utilisation comme additif pour la ségrégation de phase de polymères acrylates. La publication de Abaszadehet al.[2] décrit encore la synthèse d’un polymère téléchélique terminé par UPy à base d’un polytétrahydrofurane de masse molaire de 2900 g.mol-1.
La présente invention vise à proposer un nouveau matériau polymérique basé sur des liaisons supramoléculaires.
Plus particulièrement, les inventeurs ont mis au point un nouveau polymère supramoléculaire téléchélique, permettant d’accéder à un matériau polymérique supramoléculaire présentant des propriétés thermomécaniques variées et modulables en fonction de la température à laquelle il est mis en œuvre.
Ainsi, l’invention concerne, selon un premier de ses aspects, un polymère supramoléculaire susceptible d’être obtenu par la réaction d’au moins un polymère téléchélique, dit « pré-polymère », formé d’un polyéther linéaire dont chacune des extrémités est fonctionnalisée par un groupe réactif, ledit pré-polymère présentant une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 1700 et 2100 g.mol-1, avec au moins un groupe associatif fonctionnalisé par un groupe réactif susceptible de réagir avec les groupes réactifs du pré-polymère fonctionnalisé, ledit groupe associatif étant capable de former au moins trois liaisons hydrogène, de préférence au moins quatre liaisons hydrogène, préférentiellement quatre liaisons hydrogène.
Le polymère supramoléculaire selon l’invention est susceptible de former un réseau polymérique supramoléculaire, par assemblage dudit polymère selon l’invention avec un autre polymère selon l’invention, identique ou différent, chaque assemblage faisant intervenir au moins une paire de groupes associatifs appariés, identiques ou différents portés par chacun des polymères de l’invention.
De manière avantageuse, le polymère supramoléculaire selon l’invention est obtenu à partir d’un pré-polymère de type polytétrahydrofurane téléchélique, de préférence hydroxytéléchélique, de molaire moyenne en nombre comprise entre 1900 et 2100 g.mol-1, en particulier d’environ 2000 g/mol-1.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les groupes associatifs sont de type uréidopyrimidone, en particulier fonctionnalisé par une fonction isocyanate, tels que décrits plus particulièrement dans la suite du texte.
De préférence, le polymère supramoléculaire selon l’invention répond à la formule suivante
dans laquelle :
- L est tel que défini précédemment, de préférence L est l’hexaméthylène ;
- P représente une chaîne polyéther issue du pré-polymère téléchélique OH-P-OH de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 1700 et 2100 g.mol-1, en particulier entre 1900 et 2100 g.mol-1, de préférence d’environ 2000 g/mol-1, de préférence une chaîne polytétrahydrofurane
- L est tel que défini précédemment, de préférence L est l’hexaméthylène ;
- P représente une chaîne polyéther issue du pré-polymère téléchélique OH-P-OH de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 1700 et 2100 g.mol-1, en particulier entre 1900 et 2100 g.mol-1, de préférence d’environ 2000 g/mol-1, de préférence une chaîne polytétrahydrofurane
avec n allant de 25 à 30, en particulier de 26 à 29, de préférence n valant 27.
Comme illustré dans les exemples, les inventeurs ont montré que de tels polymères supramoléculaires formés à partir d’un pré-polymère de type polyéther de masse molaire spécifique selon l’invention permettent de conduire à un matériau polymérique pouvant se présenter sous de nombreux états, accessibles en fonction de sa température d’utilisation.
En particulier, cette variabilité d’états n’est nullement accessible avec les polymères supramoléculaires décrits dans les publications citées précédemment [1] et [2].
L’invention concerne encore un matériau polymérique à base de polymère(s) supramoléculaire(s) selon l’invention.
Un « état » est défini par des propriétés thermomécaniques spécifiques du matériau et distinctes d’un état à un autre. Ces propriétés se traduisent par des comportements différents (viscoélasticité, viscosité, malléabilité, ductilité, rigidité) du matériau selon l’état sous lequel il se présente.
Le matériau supramoléculaire selon l’invention peut ainsi présenter des propriétés thermomécaniques variées, modulables en fonction de sa température de mise en œuvre.
Plus particulièrement, l’analyse mécanique dynamique (DMA pour « Dynamic Mechanical Analysis » en terminologie anglo-saxonne) d’un matériau supramoléculaire selon l’invention permet d’identifier au moins trois domaines d’usage, en particulier au moins quatre domaines d’usage et plus particulièrement cinq domaines d’usage, voire même six domaines d’usage. Chaque domaine d’usage correspond à une plage de températures dans laquelle le matériau supramoléculaire présente un état donné, distinct de ceux des autres domaines d’usage. Chacun des états du matériau supramoléculaire se prête à un ou plusieurs usage(s) spécifique(s), tirant profit des propriétés thermomécaniques spécifiques du matériau dans cet état.
De manière avantageuse, le matériau supramoléculaire selon l’invention peut se présenter sous cinq états distincts, en fonction de la température à laquelle il est porté, en particulier sous les états suivants, identifiés par analyse mécanique dynamique (DMA) du matériau sous une fréquence d’excitation (ou de sollicitation) de 1 Hz :
- un état solide viscoélastique, dit « état d’usage », en particulier pour une température inférieure ou égale à 60°C ;
- un état formable, en particulier pour une température strictement supérieure à 60 °C et inférieure ou égale à 80 °C ;
- un état dit « collant », en particulier pour une température strictement supérieure à 80°C et inférieure ou égale à 110°C ;
- un état dit « moulable », en particulier pour une température strictement supérieure à 110 °C et inférieure ou égale à 150°C, en particulier allant de 115 °C à 145°C ; et
- un état liquide, en particulier pour une température strictement supérieure à 150 °C.
- un état solide viscoélastique, dit « état d’usage », en particulier pour une température inférieure ou égale à 60°C ;
- un état formable, en particulier pour une température strictement supérieure à 60 °C et inférieure ou égale à 80 °C ;
- un état dit « collant », en particulier pour une température strictement supérieure à 80°C et inférieure ou égale à 110°C ;
- un état dit « moulable », en particulier pour une température strictement supérieure à 110 °C et inférieure ou égale à 150°C, en particulier allant de 115 °C à 145°C ; et
- un état liquide, en particulier pour une température strictement supérieure à 150 °C.
Les différents états d’usage d’un matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention seront plus particulièrement détaillés dans la suite du texte.
Du fait de leurs propriétés hautement modulables en fonction de la température d’utilisation, les matériaux polymériques supramoléculaires selon l’invention peuvent être mis en œuvre pour de multiples applications.
En particulier, la possibilité d’ajuster, par simple variation de température, les propriétés du matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention permet d’adapter le matériau selon l’invention à sa mise en œuvre dans des techniques variées, notamment dans des procédés industriels de mise en forme, par exemple pour le moulage par injection, etc.
Ainsi, la variabilité d’états du matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention le rend facilement transformable et utilisable.
Qui plus est, le passage d’un état dudit matériau supramoléculaire selon l’invention à un autre, par élévation ou abaissement de la température, étant réversible, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention est recyclable, réutilisable et remodelable.
En particulier, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention est auto-réparable, autrement dit présente des propriétés auto-cicatrisantes, permettant ainsi une réparation aisée d’un article conçu en un tel matériau.
Enfin, comme illustré dans les exemples, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention à l’état solide viscoélastique, en particulier à température ambiante, présente d’excellentes performances mécaniques, notamment en termes de dureté, contrainte à la rupture, allongement à la rupture et module d’élasticité élevés.
Les matériaux à base desdits polymères supramoléculaires peuvent être mis en forme pour former un objet ou article présentant des propriétés adaptées à un usage spécifique. L’invention concerne encore un article formé en tout ou partie d’un matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention.
D’autres caractéristiques, variantes et avantages du matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … » et « allant de … à … » et « variant de … à … » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l’expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
Description détaillée
POLYMERE SUPRAMOLECULAIRE TELECHELIQUE
Comme indiqué précédemment, le polymère supramoléculaire selon l’invention est à base d’un polyéther linéaire, dit pré-polymère, présentant une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 1700 et 2100 g.mol-1.
La masse molaire moyenne en nombre peut être évaluée par une technique connue de l’homme du métier, par exemple par chromatographie par perméation de gel (GPC), rhéologie ou diffusion de la lumière.
Au sens de la présente invention, on entend par « polymère supramoléculaire à base de polyéther », un polymère issu de la réaction, notamment de la condensation, d’au moins un polymère polyéther linéaire fonctionnalisé en ses deux extrémités par un ou plusieurs groupes réactifs, avec au moins un groupe associatif fonctionnalisé par au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les groupes réactifs du polymère polyéther fonctionnalisé.
Pré-polymère polyéther fonctionnalisé
Le pré-polymère polyéther linéaire est un polymère dit « téléchélique », autrement dit un polymère fonctionnalisé en ses deux extrémités par des groupes réactifs.
Les groupes réactifs, encore appelés groupes de fonctionnalisation, peuvent être fixés au polymère polyétherviades linker, de préférences des groupes alkylènes en C1-C4linéaires ou ramifiés, ou directement par une liaison simple.
De préférence, la masse molaire moyenne en nombre dudit polyéther fonctionnalisé est comprise entre 1900 et 2100 g.mol-1, de préférence être d’environ 2000 g.mol-1.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la masse molaire moyenne en nombre dudit polyéther fonctionnalisé peut être comprise entre 1700 et 1900 g.mol-1.
Les groupes réactifs peuvent être plus particulièrement des fonctions hydroxyle, amine ou thiol.
De préférence, le pré-polymère téléchélique est un polyéther hydroxytéléchélique, autrement dit porteur à chaque extrémité d’un groupe fonctionnel hydroxyle -OH.
Le polyéther peut être par exemple un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol ou un polytétraméthylène glycol (PTMG, également appelé polytétrahydrofurane (PTHF). De préférence, le polyéther est un polytétrahydrofurane.
Avantageusement, le pré-polymère téléchélique est un polytétrahydrofurane hydroxytéléchélique.
Autrement dit, le pré-polymère téléchélique répond avantageusement à la formule suivante :
dans laquelle n est compris entre 25 et 30, en particulier entre 26 et 29, de préférence n vaut 27.
De tels pré-polymères téléchéliques peuvent être disponibles dans le commerce ; par exemple un polytétrahydrofurane hydroxytéléchélique de masse molaire moyenne en nombre Mn 2000 g.mol-1est commercialisé sous la référence Terathane®2000 par la société The LYCRA Company.
Groupe associatif
Le polymère supramoléculaire est formé par réaction dudit pré-polymère téléchélique avec un groupe associatif fonctionnalisé par un unique groupe réactif, ledit groupe réactif étant apte à réagir avec un groupe réactif du pré-polymère pour former une liaison covalente.
Le groupe réactif peut être fixé directement au groupe associatif par une liaison simple, ouviaun linker, en particuliervia un groupe carboné divalent, saturé ou insaturé, en C1-20, notamment par un groupe alkylène en C1-C20, linéaire ou ramifié. Le linker peut être plus particulièrement l’hexaméthylène (-(CH2)6-).
Le groupe réactif fonctionnalisant le groupe associatif doit être capable de réagir avec les groupes réactifs, par exemple -OH, portés par le pré-polymère polyéther téléchélique.
Comme groupes réactifs, on peut citer les groupes isocyanate (-N=C=O), thioisocyanate (-N=C=S) ou carboxyle (-C(O)-OH). De préférence, il s’agit d’un groupe isocyanate.
Le groupe associatif fonctionnalisé par un groupe isocyanate peut être ainsi fixé de manière covalente aux extrémités du pré-polymère polyéther, par réaction du groupe isocyanate avec un groupe réactif, tel qu’une fonction hydroxyle, amine ou thiol, porté par l’un des extrémités du pré-polymère fonctionnalisé, pour former une liaison covalente, notamment une liaison uréthane (-NH(CO)O-), urée (-NH(CO)NH-ou thiouréthane (-NH(CO)S-).
Selon un mode de réalisation particulier, les groupes associatifs sont liés aux extrémités du pré-polymère polyéther par l’intermédiaire d’une liaison uréthane.
Par « groupes associatifs », on entend au sens de l’invention des groupes capables d’établir au moins trois liaisons hydrogène (liaisons H), de préférence au moins quatre liaisons H, et plus préférentiellement quatre liaisons H, avec un groupe associatif partenaire, identique ou non.
Le groupe associatif, susceptible de former au moins trois liaisons H, peut comprendre au moins trois groupements fonctionnels identiques ou différents, de préférence au moins quatre et plus préférentiellement quatre groupements fonctionnels, choisis parmi :
- des groupements fonctionnels donneurs de protons H (D)
- des groupements fonctionnels accepteurs de protons H (A)
Les groupes associatifs capables de former au moins trois liaisons H forment un élément structural de base comportant au moins trois groupements, de préférence au moins quatre groupements, et plus préférentiellement quatre groupements fonctionnels capables d’établir des liaisons H.
Chaque élément structural est apte à établir des liaisons H avec un ou plusieurs éléments structuraux partenaires, identiques (c’est-à-dire auto-complémentaires) ou différents, de telle sorte que chaque appariement de deux éléments structuraux partenaires se fasse par formation d’au moins trois liaisons H, de préférence au moins quatre liaisons H et plus préférentiellement quatre liaisons H.
Un tel élément structural de base est par exemple schématisé comme suit :
où Ai, identiques ou différents, représentent des groupes accepteurs de protons, et Di, identiques ou différents, représentent des groupes donneurs de protons.
Un groupement A accepteur de proton s’appariera avec un donneur de protons D.
De préférence, le groupe associatif peut établir quatre liaisons H avec un groupe partenaire identique (ou auto-complémentaire) parmi lesquelles deux liaisons donneur (par exemple NH) et deux liaisons accepteur (par exemple CO et -C=N-).
De préférence, le groupe associatif présente la séquence DDAA. Cette séquence permet une association forte du groupe associatif, par appariement avec un groupe associatif de séquence AADD, auto-complémentaire ou non.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupe associatif capable de former quatre liaisons H est choisi parmi les groupes ureidopyrimidones (notés UPy) de formule :
avec * représentant le point d’accroche du groupe associatif au groupe réactif, le cas échéant par l’intermédiaire d’un linker tel qu’un groupe hexaméthylène ;
R2et R3sont choisis, indépendamment les uns des autres, parmi un atome d’hydrogène et un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C10, saturé, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S ou N, ces groupes étant éventuellement substitués par une fonction hydroxy, amino et/ou thio.
R2et R3sont choisis, indépendamment les uns des autres, parmi un atome d’hydrogène et un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C10, saturé, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S ou N, ces groupes étant éventuellement substitués par une fonction hydroxy, amino et/ou thio.
De préférence, R2et R3sont choisis, indépendamment les uns des autres, parmi H, CH2OH, (CH2)2OH et CH3.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R2est H.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R3est un groupe méthyle.
Avantageusement, le groupe associatif est le 6-méthyl-2-uréidopyrimidone, autrement dit de formule suivante :
Selon un mode de réalisation particulier, les groupes associatifs fonctionnalisés, susceptibles de réagir avec le pré-polymère polyéther fonctionnalisé pour donner un polymère supramoléculaire selon l’invention, sont de formule suivante :
dans laquelle L représente un groupe carboné divalent, saturé ou insaturé, en C1-20, en particulier un groupe alkylène en C1-C20, linéaire ou ramifié, de préférence en C4à C8, et plus préférentiellement l’hexaméthylène (-(CH2)6-).
Le polymère supramoléculaire, issu de la réaction, notamment de condensation, d’un pré-polymère polyéther fonctionnalisé et des groupes associatifs fonctionnalisés par un groupe réactif, tels que décrits précédemment, peut ainsi répondre plus particulièrement à la formule :
dans laquelle :
- UPy représente un groupe associatif uréidopyrimidone, en particulier un groupe 6-méthyl-2-uréidopyrimidone ;
- L est tel que défini précédemment ;
- X représente le produit réactionnel du groupe réactif fonctionnalisant le groupe associatif, avec un groupe réactif complémentaire fonctionnalisant le pré-polymère P ; en particulier X représente une liaison uréthane, urée ou thiouréthane, de préférence une liaison uréthane ;
- P représente une chaîne polyéther issue d’un pré-polymère polyéther téléchélique de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 1700 et 2100 g.mol-1, en particulier entre 1900 et 2100 g.mol-1, de préférence d’environ 2000 g/mol-1, en particulier une chaîne polytétrahydrofurane
[Chem 9]
avec n allant de 25 à 30, en particulier de 26 à 29, de préférence d’environ 27.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le polymère supramoléculaire est de formule :
dans laquelle :
- L est tel que défini précédemment, de préférence L est l’hexaméthylène ;
- P représente une chaîne polyéther issue du pré-polymère téléchélique OH-P-OH de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 1700 et 2100 g.mol-1, en particulier entre 1900 et 2100 g.mol-1, de préférence d’environ 2000 g/mol-1, de préférence une chaîne polytétrahydrofurane
- L est tel que défini précédemment, de préférence L est l’hexaméthylène ;
- P représente une chaîne polyéther issue du pré-polymère téléchélique OH-P-OH de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 1700 et 2100 g.mol-1, en particulier entre 1900 et 2100 g.mol-1, de préférence d’environ 2000 g/mol-1, de préférence une chaîne polytétrahydrofurane
avec n allant de 25 à 30, en particulier de 26 à 29, de préférence n valant 27.
Ainsi, selon une variante de réalisation particulièrement préférée, le polymère supramoléculaire est de formule :
dans laquelle n est compris entre 25 et 30, en particulier entre 26 et 29, et de préférence n vaut 27.
Procédé de préparation
Le polymère supramoléculaire selon l’invention peut être préparé par des procédés usuellement employés par l’homme du métier.
La présente invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, un procédé de préparation d’un polymère supramoléculaire selon l’invention, ledit procédé comprenant au moins les étapes consistant en :
(i) disposer dudit pré-polymère polyéther, de préférence polytétrahydrofurane, téléchélique fonctionnalisé, tel que décrit précédemment, à l’état fondu et anhydre, ledit pré-polymère étant de préférence fonctionnalisé par des liaisons hydroxyle ;
(ii) mettre en présence, sous atmosphère inerte, ledit pré-polymère fonctionnalisé avec au moins un groupe associatif, de préférence UPy, fonctionnalisé par au moins un groupe réactif, de préférence un groupe isocyanate, dans des conditions propices à la réaction dudit groupe réactif avec un groupe réactif porté par le pré-polymère téléchélique ; et
(iii) récupérer ledit polymère supramoléculaire.
(i) disposer dudit pré-polymère polyéther, de préférence polytétrahydrofurane, téléchélique fonctionnalisé, tel que décrit précédemment, à l’état fondu et anhydre, ledit pré-polymère étant de préférence fonctionnalisé par des liaisons hydroxyle ;
(ii) mettre en présence, sous atmosphère inerte, ledit pré-polymère fonctionnalisé avec au moins un groupe associatif, de préférence UPy, fonctionnalisé par au moins un groupe réactif, de préférence un groupe isocyanate, dans des conditions propices à la réaction dudit groupe réactif avec un groupe réactif porté par le pré-polymère téléchélique ; et
(iii) récupérer ledit polymère supramoléculaire.
Le pré-polymère fondu et anhydre en étape (i) peut être obtenu en chauffant ledit pré-polymère à une température adéquate. Par exemple, le polytétrahydrofurane hydroxytéléchélique peut être chauffé à une température d’au moins 50 °C, en particulier comprise entre 70 et 100°C, de préférence de 85°C.
L’eau résiduelle peut être retirée par dégazage sous vide.
L’étape (ii) peut être réalisée sous argon.
L’homme du métier est à même de mettre en œuvre les conditions adéquates pour permettre la réaction des groupes réactifs portés respectivement par le pré-polymère fonctionnalisé et le groupe associatif.
La formation en étape (ii) d’une liaison uréthane par réaction entre une fonction hydroxyle portée par le pré-polymère téléchélique avec une fonction isocyanate portée par le groupe associatif peut être opérée en présence d’un catalyseur de la réaction, tel que le dilaurate de dibutylétain (DBTDL).
La réaction en étape (ii), notamment de condensation, peut être opérée dans un milieu solvant anhydre, par exemple dans le toluène anhydre.
La température du milieu réactionnel en étape (ii) peut être comprise entre 60 et 110 °C, en particulier entre 90 et 110°C.
La durée de réaction peut être comprise entre 3 et 72 heures, en particulier d’environ 4 heures.
Le polymère supramoléculaire peut être récupéré en étape (iii) par évaporation du ou desdits solvants anhydres, suivie, éventuellement, d’une ou plusieurs étapes de lavage, par exemple dans de l’éther diéthylique et séchage sous vide.
De préférence, le pré-polymère fonctionnalisé et le groupe associatif fonctionnalisé par un groupe réactif sont mis en œuvre dans des proportions stœchiométriques, autrement dans un ratio molaire pré-polymère/groupe associatif de 1/2.
DOMAINES D’USAGE DU MATERI
AU POLYMERIQUE SUPRAMOLECULAIRE
Sauf indication contraire, on désignera sous l’appellation « matériau polymérique supramoléculaire » selon l’invention, un matériau à base d’un ou plusieurs polymères supramoléculaires selon l’invention, tels que définis précédemment.
Dans la présente demande, on entend signifier par l’expression « à base de », que le matériau est formé majoritairement d’un ou plusieurs polymères supramoléculaires selon l’invention. En particulier, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention est formé à plus de 70 % massique, en particulier à plus de 80 % massique, notamment à plus de 90 % massique, voire à plus de 95 % massique, d’un ou plusieurs polymères supramoléculaires selon l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention est formé uniquement d’un ou plusieurs polymères supramoléculaires, en particulier tels que définis précédemment. Avantageusement, un matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut être formé d’un polymère supramoléculaire de formule [Chem 12] telle que définie précédemment.
La présence d’un ou plusieurs composés annexes au niveau du matériau polymérique supramoléculaire est possible, pour autant qu’ils n’affectent pas les propriétés apportées par les polymères supramoléculaires, en particulier les différents états sous lesquels le matériau polymérique supramoléculaire peut se présenter.
Avantageusement, comme évoqué précédemment, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention est apte à se présenter sous de nombreux états, distincts les uns des autres et accessibles en fonction de la température à laquelle ledit matériau est porté.
Les propriétés du matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention, et son comportement (viscoélasticité, viscosité, malléabilité, ductilité, rigidité) diffèrent ainsi selon l’état sous lequel se présente ledit matériau, dit « état d’usage ».
De préférence, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut se présenter sous au moins trois états distincts, en particulier sous au moins quatre états distincts, en particulier sous cinq états distincts, en fonction de la température à laquelle il est porté.
Comme indiqué précédemment, les différents états, sous lesquels le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut se présenter, peuvent être identifiés par une caractérisation thermomécanique dudit matériau, plus particulièrementviaune analyse mécanique dynamique (DMA) du matériau au cours d’un balayage en température sous contrainte.
L’analyse DMA permet de mesurer les propriétés viscoélastiques en fonction de la température, en appliquant au matériau une déformation à une fréquence donnée, dite fréquence de sollicitation. Elle peut être par exemple opérée à l’aide d’un rhéomètre Malvern Gemini 2, équipé d’une géométrie cône/plan (20 mm-2°) en acier avec une température gérée par un élément Peltier (-20°C – 180°C).
Plus précisément, le suivi de l’évolution du module de conservation (noté G’) qui caractérise la partie élastique du matériau et du facteur d’amortissement (tan δ) qui caractérise la partie visqueuse, lors d’un balayage de température sous contrainte, permet d’identifier les transitions d’un état à un autre en fonction de la température, et ainsi de définir les différents domaines d’usage du matériau, en fonction de la température à laquelle il est porté.
Dans la suite du texte, les différents états du matériau, et en particulier les plages de températures dans lesquelles le matériau supramoléculaire présente chacun de ces états, ainsi que les températures de transition, sont identifiés par analyse mécanique dynamique (DMA) du matériau sous une fréquence de sollicitation de 1 Hz.
A titre d’exemple, la présente, de manière schématique, les différents domaines identifiés via l’analyse mécanique dynamique (DMA) du matériau polymérique supramoléculaire synthétisé en exemple 1.
Sans vouloir être lié par la théorie, l’existence des différents états sous lesquels peut se présenter le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention est liée aux différences d’agencement des chaînes de polymères supramoléculaires, et notamment du taux d’association des groupes associatifs portés par les polymères supramoléculaires.
Le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut ainsi se présenter sous l’état d’un solide viscosélastique, dit encore « état d’usage ». Cet état correspond typiquement à celui sous lequel le matériau se présente au niveau de l’article formé en tout ou partie dudit matériau supramoléculaire.
En particulier, le matériau peut se présenter sous cet état solide viscoélastique, lorsqu’il est à une température inférieure ou égale à 60°C, en particulier allant de -20 °C à 60 °C.
Sous cet état, les liaisons hydrogène établies entre les différents groupes associatifs des chaînes polymériques dans le matériau supramoléculaire selon l’invention créent une forte cohésion du matériau. En particulier, le matériau, lorsqu’il est sous cet état solide viscoélastique, présente, par exemple à température ambiante, présente d’excellentes performances mécaniques : dureté élevée, contrainte à la rupture élevée, allongement à la rupture élevé, module d’élasticité élevé.
Le matériau peut ainsi présenter une dureté Shore A, mesurée selon la norme NF EN ISO 868 Juillet 2003, supérieure ou égale à 80, en particulier supérieure ou égale à 90.
Il peut présenter un module d’élasticité, encore appelé module de Young, mesuré selon la norme AFNOR NFT 46.002, supérieur ou égal à 35 MPa, en particulier supérieur ou égal à 45 MPa
Le matériau supramoléculaire selon l’invention présente une déformation à la rupture en traction, mesurée selon la norme AFNOR NFT 46.002, supérieure ou égale à 10 %, en particulier supérieure ou égale à 16 %
Le matériau polymérique supramoléculaire peut se présenter sous un état, dit « formable » ou encore « malléable ». Présent sous cet état, le matériau polymérique supramoléculaire est apte à être aisément déformé, par choc ou pression, et conserve la nouvelle forme acquise en retournant dans la plage de température d’usage décrite précédemment. Cet état est particulièrement avantageux pour travailler le matériau polymérique supramoléculaire afin de lui conférer la forme souhaitée, par exemple par empreinte, à la main (par exemple en étant travaillé par un artiste, un sculpteur), ou par laminage, forgeage, découpage, etc.
En particulier, le matériau peut se présenter sous cet état « formable », lorsqu’il est porté à une température strictement supérieure à 60 °C et inférieure ou égale à 80 °C, en particulier allant de 65 °C à 75°C.
La transition réversible de l’état « d’usage » à l’état « formable » peut être identifiée lors de l’analyse DMA du matériau, et correspond au premier « pic » dans l’évolution du facteur d’amortissement tan delta.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention présente une température de changement de l’état solide viscoélastique à l’état de liquide ou gel viscoélastique, dite encore température de transition mécanique, comprise entre 55°C et 70°C, en particulier d’environ 62 °C.
Cette température peut être identifiée par analyse DMA du matériau lors d’un balayage de température sous contrainte, et correspond à la température à laquelle la valeur du module visqueux G’’ dépasse celle du module de conservation G’.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention présente une température de fusion (ou température de ramollissement), notée Tα, comprise entre 60 et 80 °C, en particulier d’environ 70 °C.
Sans vouloir être liée par la théorie, lorsque le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention est porté à une température supérieure ou égale à Tα, les liaisons hydrogène entre les différents groupes associatifs des polymères supramoléculaires sont rompues au moins partiellement et de manière réversible.
Cette température de fusion peut être identifiée par analyse DMA du matériau ou encore par analyse du matériau par calorimétrie différentielle à balayage (DSC pour « Differential Scanning Calorimetry » en terminologie anglo-saxonne).
De manière avantageuse, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut se présenter sous un état dit « collant ». Présent sous cet état « collant », le matériau polymérique présente suffisamment de liaisons hydrogène libres et dissociées pour pouvoir créer des liaisons (liaisons hydrogène ou interactions de Van der Waals), et ainsi adhérer sur une surface. Il est par exemple possible de tirer profit de cet état transitoire « collant » pour assembler deux éléments. Cet état transitoire « collant » permet au matériau d’adhérer sur les surfaces des éléments à assembler. La température est ensuite abaissée, ce qui permet,viala rigidité du matériau, de maintenir les deux éléments ensemble par l’intermédiaire du matériau. Cet état transitoire « collant » sert ainsi de composition adhésive.
En particulier, le matériau peut se présenter sous cet état « collant », lorsqu’il est porté à une température strictement supérieure à 80°C et inférieure ou égale à 110°C, en particulier allant de 85 °C à 105°C.
Cet état peut être identifié par analyse DMA du matériau par l’observation d’un pic dans l’évolution du facteur d’amortissement tan delta, appelé « pic de relaxation secondaire » à une température caractéristique Tbéta. C’est une transition mécanique du second ordre.
Observé à l’œil nu, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention est de couleur ivoire, brillant, à une température inférieure ou égale à 80 °C, en particulier à température ambiante, et devient translucide lorsqu’il est porté à une température strictement supérieure à 80 °C.
De manière avantageuse, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut se présenter sous un état dit « moulable », correspondant à un état liquide visqueux. Cet état est particulièrement avantageux pour travailler le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention dans des procédés de mise en forme par des techniques de moulage, notamment le moulage d’empreinte, le moulage par injection, le roto-moulage, les techniques d’extrusion, tels que l’extrusion soufflage, de filage, de filmage.
En particulier, le matériau peut se présenter sous cet état « moulable », lorsqu’il est porté à une température strictement supérieure à 110 °C et inférieure ou égale à 150°C, en particulier allant de 115 °C à 145°C.
Cet état peut être identifié par analyse DMA du matériau par une seconde transition mécanique du second ordre (Tbeta2), plus ou moins prononcée en fonction de l’amplitude de déformation, mais aussi par des valeurs très faibles de G’ et G’’ (G’’>G’), qui, en d’autres termes, conduisent à une valeur de viscosité complexe η* très faible.
Présent dans cet état dit « moulable », le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention présente en particulier une viscosité complexe, η*, au maximum du pic du facteur d’amortissement tan delta, comprise entre 700 et 100 Pa.s.
Enfin, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut se présenter sous l’état liquide.
Présent sous cet état liquide, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention présente en particulier une viscosité complexe η*, au maximum du pic du facteur d’amortissement tan delta, strictement inférieure à 100 Pa.s, en particulier inférieure ou égale à 50 Pa.s. Cet état est particulièrement avantageux pour épandre le matériau sur une surface topologique, ou encore pour mettre en œuvre le matériau dans des procédés de moulage par injection à basse pression, par exemple pour un procédé de moulage par transfert de résine (RTM pour « Resin Transfer Molding » en langue anglaise). Il est également possible de tirer profit de cet état liquide pour supplémenter le matériau supramoléculaire avec un ou plusieurs additifs, en particulier pour uniformiser la répartition du ou desdits additifs, par exemple de composé(s) thermochrome(s), comme décrit dans la suite du texte, au sein du matériau polymérique.
En particulier, le matériau peut se présenter sous l’état liquide, lorsqu’il est porté à une température strictement supérieure à 150 °C, en particulier supérieure ou égale à 160 °C.
De préférence, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut se présenter sous au moins trois états distincts, en particulier sous au moins quatre états distincts, parmi les états définis ci-dessus, et de préférence sous les cinq états distincts définis ci-dessus.
Autrement dit, de manière avantageuse, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut présenter, en fonction de la température à laquelle il est porté, les états suivants :
- un état solide viscoélastique, dit « état d’usage », en particulier pour une température inférieure ou égale à 60°C ;
- un état formable, en particulier pour une température strictement supérieure à 60 °C et inférieure ou égale à 80 °C ;
- un état dit « collant », en particulier pour une température strictement supérieure à 80°C et inférieure ou égale à 110°C ;
- un état dit « moulable », en particulier pour une température strictement supérieure à 110 °C et inférieure ou égale à 150°C, en particulier allant de 115 °C à 145°C ; et
- un état liquide, en particulier pour une température strictement supérieure à 150 °C ;
le matériau sous ces différents états étant plus particulièrement tel que défini précédemment.
- un état solide viscoélastique, dit « état d’usage », en particulier pour une température inférieure ou égale à 60°C ;
- un état formable, en particulier pour une température strictement supérieure à 60 °C et inférieure ou égale à 80 °C ;
- un état dit « collant », en particulier pour une température strictement supérieure à 80°C et inférieure ou égale à 110°C ;
- un état dit « moulable », en particulier pour une température strictement supérieure à 110 °C et inférieure ou égale à 150°C, en particulier allant de 115 °C à 145°C ; et
- un état liquide, en particulier pour une température strictement supérieure à 150 °C ;
le matériau sous ces différents états étant plus particulièrement tel que défini précédemment.
Ces états peuvent être identifiés par analyse mécanique dynamique (DMA) du matériau sous une fréquence de sollicitation de 1 Hz.
De manière avantage, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention conserve une bonne stabilité, même à des températures élevées, en particulier pour des températures allant jusqu’à 250 °C, voire jusqu’à 270 °C.
Comme indiqué précédemment, un matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut comprendre, outre lesdits polymères supramoléculaires, un ou plusieurs composés annexes, pour autant qu’ils n’affectent pas les propriétés apportées par les polymères supramoléculaires, en particulier les différents états sous lesquels le matériau polymérique supramoléculaire peut se présenter.
Le ou lesdits composés annexes peuvent être notamment choisis parmi des charges de renfort ou de remplissage et des additifs connus de l’homme du métier.
Le ou lesdits composés annexes peuvent être mis en œuvre à raison de 0,1 % à 20 % massique par rapport à la masse totale du matériau polymérique supramoléculaire, en particulier de 0,3 % à 15 % massique.
Parmi les charges de renfort ou de remplissage, on peut citer les fibres de verre longues ou courtes, les fibres de carbone longues ou courtes, les fibres naturelles longues ou courtes, les nanotubes.
Les charges de renfort ou de remplissage peuvent être mises en œuvre à raison de 3 % à 20 % massique par rapport à la masse totale du matériau à base de polymère supramoléculaire, en particulier de 5 % à 10 %.
Également, le matériau selon l’invention peut en outre comprendre un ou plusieurs additifs classiquement utilisés tels que des lubrifiants, des plastifiants, des stabilisants lumière et/ou thermique, des antioxydants, des colorants, etc.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut comprendre au moins un composé thermochrome.
Par « composé thermochrome », on entend un composé qui change de couleur avec la température. Le composé thermochrome peut par exemple changer d’une couleur visible à un caractère transparent, ou d’une couleur à l’autre. Les variations de couleur avec la température sont de préférence réversibles. La température dite « de transition » d’un composé thermochrome est la température à partir de laquelle le composé change de couleur.
De manière avantageuse, l’ajout d’un ou plusieurs composés thermochromes, typiquement à raison de 0,1 % à 3 % massique, au matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention, ne modifie en rien les différents états d’usage du matériau polymérique supramoléculaire, en particulier tels que définis précédemment.
De préférence, le composé thermochrome est apte à changer, de préférence de manière réversible, de couleur avec le passage du matériau supramoléculaire d’un état à un autre.
De manière avantageuse, l’incorporation d’un ou plusieurs composés thermochromes dans un matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention permet ainsi un contrôle visuel de la température dans lequel se trouve le matériau supramoléculaire selon l’invention, et donc de l’état dans lequel il se trouve.
De préférence, le composé thermochrome est sous la forme de microcapsules. Cela permet avantageusement de conserver l’intégrité chimique du composé ou du mélange de composés thermochromes et de le protéger de l’environnement extérieur.
Les microcapsules thermochromes peuvent être de compositions variables, à base de composés organiques, inorganiques ou un mélange des deux. Ces composés thermochromes peuvent notamment contenir des cristaux liquides. A titre d’exemples, on peut citer la gamme de microcapsules thermochromes commercialisées par la Société Gem’Innov (par exemple les microcapsules référencées SLTH 76-Rg, SLTH 42-NR, etc.), réagissant d’un état coloré à incolore lors d’une augmentation de température. La couleur réapparaît lorsque la température est abaissée.
Ces microcapsules présentent une bonne sensibilité aux variations de température, le changement de couleur ayant lieu dans un intervalle d’environ 1,5 °C.
Ces microcapsules thermochromes peuvent présenter des colorations variées.
De telles microcapsules sont par exemple décrites dans le document FR 2 986 324 de Gem’Innov.
Les microcapsules peuvent par exemple présenter un diamètre moyen compris entre 0,5 et 50 µm, en particulier entre 1 et 15 µm.
Il appartient à l’homme du métier de choisir ledit agent thermochrome ou le mélange d’agents thermochromes adéquats, au regard de la ou desdites transitions d’états du matériau qu’il souhaite visualiser.
Par exemple, un composé thermochrome présentant une température de transition d’environ 60°C est adéquat pour visualiser le changement d’un matériau supramoléculaire tel que décrit précédemment, de l’état d’usage à l’état modelable.
Un composé thermochrome présentant une température de transition d’environ 85°C est adéquat pour visualiser le changement d’un matériau supramoléculaire tel que décrit précédemment, de l’état modelable à l’état collant.
Un composé thermochrome présentant une température de transition d’environ 110°C est adéquat pour visualiser le changement d’un matériau supramoléculaire tel que décrit précédemment, de l’état collant à l’état moulable.
Plusieurs types de composés thermochromes peuvent être utilisés en mélange.
Par exemple, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention peut contenir un mélange de deux composés thermochromes, par exemple l’un passant d’un état coloré rouge à incolore pour une température de transition d’environ 60 °C, l’autre passant d’un état coloré bleu à incolore, pour une température de transition d’environ 85 °C.
Le matériau polymérique supramoléculaire passera ainsi d’une coloration violette à une coloration bleue lors du passage du matériau à une température au-delà de 60 °C, soit lors de la transition du matériau de l’état d’usage à l’état modelable, et d’une coloration bleue à incolore, lors du passage du matériau à une température au-delà de 85 °C, soit lors de la transition du matériau de l’état modelable à l’état collant.
La préparation d’un matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention, incorporant un ou plusieurs composés thermochromes, notamment des capsules thermochromes telles que décrites ci-dessus, peut être opérée par mélange du ou desdits composés thermochromes, notamment des capsules, sous forme sèche, avec le matériau supramoléculaire sous forme fondue ou liquide, par exemple par malaxage à chaud, extrusion ou compoundage.
En particulier, les capsules sous forme sèche peuvent être obtenues à partir des capsules commercialisées par la société Gem’Innov sous forme de solutions aqueuses, par extraction liquide/liquide eau/éther diéthylique, puis séchage à température ambiante.
De préférence, le composé thermochrome ou mélange de composés thermochromes, par exemple les capsules thermochromes, est mis en œuvre à raison de 0,5 à 3 % massique.
La variabilité d’états, sous lesquels le matériau polymérique supramoléculaire est apte à se présenter, permet avantageusement sa mise en œuvre pour de multiples applications, en particulier pour des techniques variées connues de mise en forme des matériaux, par exemple pour le moulage par injection, etc. Il suffit en effet de porter le matériau à la température adéquate pour disposer du matériau sous l’état souhaité, et donc obtenir un matériau présentant des propriétés et un comportement adéquats à l’application visée.
Par ailleurs, le passage d’un état dudit matériau supramoléculaire selon l’invention à un autre, par élévation ou abaissement de la température, étant réversible, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention est infiniment recyclable (moyennant l’absence de pollution extérieure), réutilisable et remodelable.
En particulier, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention est auto-réparable, autrement dit présente des propriétés auto-cicatrisantes, permettant ainsi une réparation aisée d’un article conçu en un tel matériau. Autrement dit, lorsqu’un échantillon d’un tel matériau auto-cicatrisant est coupé en deux, il est possible de recouvrer l’intégrité de l’objet initial et ses propriétés, en remettant en contact les fragments au niveau de leur surface de rupture et en portant le matériau à une température adéquate de manière à rétablir les liaisons hydrogène entre groupements associatifs. Avantageusement, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention étant reconfigurable à la forme souhaitée, il est possible d’opérer la cicatrisation et reconstruction de l’échantillon dans le volume, et non uniquement en surface.
L’invention concerne encore un article formé en tout ou partie d’un matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention, tel que décrit ci-dessus.
Les matériaux polymériques supramoléculaires selon l’invention peuvent être utilisés pour fabriquer des articles variés, tels que par exemple, des joints d’étanchéité, des isolants thermiques ou acoustiques, des pneumatiques, des câbles, des gaines, des semelles de chaussures, des emballages, des patchs, des pansements, des colliers de serrage élastiques, des tubes etc.
L’invention va maintenant être décrite au moyen des figures et exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
EXEMPLE 1
Synthèse du polymère supramoléculaire téléchélique selon l’invention fonctionnalisé par des groupes associatifs
UPy
1.1.
Synthèse
du composé
porteur d’un motif
uréidopyrimidinone
et
fonctionnalisé
isocyanate
10 g (80 mmol) de diméthylisocytosine et 100 g(595 mmol) d’hexaméthylène diisocyanate sont introduits dans un ballon tricol sous argon. Trois cycles argon/vide sont opérés pour éliminer toute trace d’eau ou d’oxygène. 7 ml (88 mmol) de pyridine sont ensuite ajoutés. Le mélange est chauffé à 100 °C sous agitation magnétique avec un système de réfrigération pendant 16 heures. La chauffe est stoppée. Une fois le mélange réactionnel revenu à température ambiante, 250 mL de pentane sont ajoutés et la solution agitée manuellement.
Un précipité se forme immédiatement. Le précipité est filtré sur un filtre Büchner sous argon, puis laver trois fois dans le Büchner avec de l’acétone anhydre. La poudre blanche obtenue est ensuite séchée à 50 °C sous vide pour enlever les traces d’acétone. La poudre est stockée sous vide ou sous argon en attendant son utilisation. Le rendement de réaction est supérieur à 95 %.
Caractérisation chimique du composé
uréidopyrimidinone
Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)
Le spectre infrarouge du polymère supramoléculaire de l’invention est représenté en figure 3.
RMN1H dans CDCl3 à 60°C :
1.2.
Synthèse du
polymère supramoléculaire
PTHF2000-UPy
téléchélique, fonctionnalisé
par
des unités d’
uréidopyrimidinone
(
Upy
)
Dans un réacteur de synthèse polymère, 20 g (10 mmol) de poly(tétraméthylène éther)glycol de masse molaire 2000 g/mol, noté PTHF2000, commercialisé sous la référence Térathane®2000, sont fondus, puis dégazés sous vide jusqu’à la disparition des bulles. Le réacteur est rempli avec de l’argon. 6 g (20 mmol) du composé uréidopyrimidinone préparé précédemment sont ajoutés sous argon. 40 mL de toluène anhydre et 0,1 g (0,16 mmol) de dilaurate de dibutyl étain (DBTDL) sont ajoutés. La température est ensuite élevée à 110°C, puis l’ensemble laissé à réagir pendant 4 heures.
Le milieu réactionnel est récupéré et le toluène évaporé avec un évaporateur rotatif. Le produit est lavé trois fois avec de l’éther diéthylique. Le produit est récupéré puis séché à 50 °C sous vide. Le rendement de réaction est supérieur à 86 %.
Caractérisation chimique du polymère supramoléculaire téléchélique fonctionnalisé par des unités
Upy
Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)
RMN1H dans CDCl3 à 60°C :
EXEMPLE 2
Caractérisation du comportement thermomécanique du matériau polymérique supramoléculaire
PTHF200-UPy
selon l’invention
2.1.
Caractérisation thermique du
matériau polymérique
supramoléculaire
Analyse calorimétrique différentielle (DSC)
L’analyse DSC est opérée sur le calorimètre différentiel à balayage DSC131 EVO de la Société SETARAM, fonctionnant sous azote.
La figure 4 représente le thermogramme obtenu par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) du matériau polymérique supramoléculaire à base dudit polymère supramoléculaire téléchélique préparé en exemple 1.
Les caractéristiques en termes de température et d’enthalpie de fusion, de température et d’enthalpie de cristallisation du polymère PTHF2000, du composé uréidopyrimidinone et du polymère supramoléculaire téléchélique fonctionnalisé par des unités Upy sont rassemblées dans le tableau suivant.
Le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention présente une température de fusion d’environ 70 °C, correspondant à la dissociation des liaisons H de l’assemblage supramoléculaire. Il est à noter que le matériau polymérique selon l’invention ne présente plus de cristallisation des chaines polyéther, contrairement au polymère téléchélique hydroxyle PTHF2000.
A
nalyse thermogravimétrique (ATG)
L’analyse thermogravimétrique est opérée sur la plateforme d’analyse LABSYS evo de chez Setaram Instrumentation.Le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention a été caractérisé par analyse thermogravimétrique (ATG) sous argon et avec une vitesse de chauffage de 10 °C/min. Les résultats de l’analyse thermogravimétrique sont représentés en figure 5.
L’analyse thermogravimétrique montre que le polymère est stable sans dégradation (perte de masse < 2%) jusqu’à 273°C. Cela indique la limite en température d’utilisation du polymère de l’invention.
2.2.
Caractérisation thermomécanique du
matériau
polym
érique
supramoléculaire
La caractérisation thermomécanique du matériau polymérique a été opérée par analyse mécanique dynamique (DMA), à l’aide d’un rhéomètre Malvern Gemini 2, équipé d’une géométrie cône/plan (20 mm-2°) en acier avec une température gérée par un élément Peltier (-20°C – 180°C).
Le matériau est évalué par DMA au cours d’un balayage en température sous contrainte, en appliquant au matériau une déformation en cisaillement à une fréquence, dite fréquence de sollicitation, de 1 Hz et une déformation en cisaillement de 1 %.
La figure 6 représente l’évolution du module de conservation G’ (qui caractérise la partie élastique du matériau), du module visqueux G’’ et du facteur d’amortissement tan delta = G"/G' (qui caractérisent la partie visqueuse du matériau).
Trois transitions peuvent être repérées sur la courbe tan(delta). La première à une température notée Tα à 72°C est causée par la dissociation des liaisons hydrogène. Elle est cohérente avec celle mesurée par analyse DSC. Les autres transitions témoignent de mouvements de groupements moléculaires permettant la relaxation du polymère à mesure que la température augmente.
Il est également à noter que le module visqueux dépasse le module élastique autour de 62 °C. A partir de cette température, le polymère supramoléculaire selon l’invention ne se comporte plus comme un solide viscoélastique mais comme un liquide viscoélastique, voire comme un « gel ».
Ces différentes transitions donnent accès aux différents domaines d’usage du polymère selon l’invention. Ainsi, cinq domaines d’usage peuvent être distingués, en fonction de la température :
- jusqu’à 60 °C : un domaine d’usage, où le matériau se présente sous la forme d’un solide viscoélastique,
- entre 60 °C et 80 °C : un domaine dit « formable », dans lequel le matériau se présente sous la forme d’un liquide viscoélastique ;
- entre 80 °C et 110 °C : un domaine « collant », dans lequel le matériau est apte à adhérer à une surface ;
- entre 110 °C et 150 °C : un domaine « moulable », dans lequel le matériau présente une viscosité complexe, η*, au maximum du pic du facteur d’amortissement tan delta, comprise entre 700 et 100 Pa.s ;
- au-delà de 150 °C : un domaine liquide, dans lequel le matériau présente une viscosité complexe, η*, strictement inférieure à 100 Pa.s.
- jusqu’à 60 °C : un domaine d’usage, où le matériau se présente sous la forme d’un solide viscoélastique,
- entre 60 °C et 80 °C : un domaine dit « formable », dans lequel le matériau se présente sous la forme d’un liquide viscoélastique ;
- entre 80 °C et 110 °C : un domaine « collant », dans lequel le matériau est apte à adhérer à une surface ;
- entre 110 °C et 150 °C : un domaine « moulable », dans lequel le matériau présente une viscosité complexe, η*, au maximum du pic du facteur d’amortissement tan delta, comprise entre 700 et 100 Pa.s ;
- au-delà de 150 °C : un domaine liquide, dans lequel le matériau présente une viscosité complexe, η*, strictement inférieure à 100 Pa.s.
2.3.
Caractérisation mécanique
du matériau polymérique supramoléculaire
Les propriétés en traction et la dureté Shore A sont déterminées, à température ambiante, en utilisant pour la dureté Shore A, la norme NF EN ISO 868 Juillet 2003, et pour les essais de traction, les normes AFNOR NFT 46.002.
Dureté Shore
La dureté Shore du polymère de l’invention est de 90±2 Shore A et de 27±3 Shore D.
Essai de traction
Les essais de traction ont été réalisés sur deux types d’éprouvettes normalisées différentes (H3 et H4) à température ambiante avec une vitesse de déformation de 1 mm/min.
Les résultats sont récapitulés dans le tableau suivant.
Ainsi, le matériau polymérique supramoléculaire selon l’invention présente de bonnes performances mécaniques : dureté élevée, contrainte à la rupture élevée, allongement à la rupture élevé, module d’élasticité élevé.
EXEMPLE 3 (contre-exemple)
Synthèse d’un polymère supramoléculaire fonctionnalisé par des
groupes associatifs
Upy
, non conforme à l’invention
Suivant la synthèse décrite dans l’exemple 1, des polymères supramoléculaires non conformes à l’invention sont synthétisés respectivement à partir du poly(tétraméthylène éther)glycol de masse molaire 1000 g/mol, noté PTHF1000, et du poly(tétraméthylène éther)glycol de masse molaire 2900 g/mol, noté PTHF2900.
Les polymères supramoléculaires téléchéliques fonctionnalisés par des unités UPy sont noté PTHF1000-UPy et PTHF2900-UPy.
Caractérisation thermomécanique
du matériau polymérique
Comme dans l’exemple, les matériaux polymériques ainsi formés, respectivement par les polymères supramoléculaires non conformes à l’invention, sont caractérisés par analyse mécanique dynamique (DMA), dans les conditions décrites en exemple 2.
Les figures 7 et 8 représentent l’évolution du module de conservation G’ (qui caractérise la partie élastique du matériau), du module visqueux G’’ et du facteur d’amortissement tan delta = G"/G' (qui caractérisent la partie visqueuse du matériau) respectivement pour le matériau supramoléculaire polymérique PTHF1000-UPy et PTHF2900-UPy.
Il ressort de la figure 7 que le polymère supramoléculaire PTHF1000-UPy ne présente qu’une unique transition solide/liquide (gel), et n’a donc que deux états d’usage, un état solide viscoélastique et un état liquide.
Dans le cas du polymère supramoléculaire PTHF2900-UPy (figure 8), on note deux transitions, peu marquées. Le module de conservation G’ n’est jamais dépassé par le module visqueux G’’, et leurs valeurs respectives baissent extrêmement lentement en fonction de la température par rapport aux autres polymères testés précédemment. Cela signifie que le polymère ne peut pas s’écouler, même à 180 °C, et reste plutôt rigide.
Cependant, G’ commence à chuter à partir de températures basses (45°C) ; le matériau est donc malléable à plus basse température que les autres polymères.
Ce polymère PTHF2900-UPy présente donc uniquement deux états d’usage.
[1] M. Keizeret al., Macromolecules 2003, 36, 5602-5606
[2] Abaszadehet al.Iranian Journal of polymer science and technology, vol. 35, n°2, 151-163
[3] Cuiet al., J. Mater. Chem., 2016, 4, 9177.
Claims (13)
- Polymère supramoléculaire susceptible d’être obtenu par la réaction d’au moins un polymère téléchélique, dit « pré-polymère », formé d’un polyéther linéaire dont chacune des extrémités est fonctionnalisée par un groupe réactif, ledit pré-polymère présentant une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 1700 et 2100 g.mol-1, avec au moins un groupe associatif fonctionnalisé par un groupe réactif susceptible de réagir avec les groupes réactifs du pré-polymère fonctionnalisé, ledit groupe associatif étant capable de former au moins trois liaisons hydrogène, de préférence au moins quatre liaisons hydrogène, préférentiellement quatre liaisons hydrogène.
- Polymère supramoléculaire selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit pré-polymère est un polytétrahydrofurane téléchélique, de préférence hydroxytéléchélique, de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 1900 et 2100 g.mol-1, de préférence d’environ 2000 g/mol-1, et plus particulièrement répond à la formule :
dans laquelle n est compris entre 25 et 30, en particulier entre 26 et 29, de préférence n vaut 27. - Polymère supramoléculaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit groupe associatif est capable de former quatre liaisons H, en particulier est choisi parmi les groupes ureidopyrimidones (notés UPy) de formule :
avec * représentant le point d’accroche du groupe associatif au groupe réactif, le cas échéant par l’intermédiaire d’un linker tel qu’un groupe hexaméthylène ;
R2et R3sont choisis, indépendamment les uns des autres, parmi un atome d’hydrogène et un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C10, saturé, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S ou N, ces groupes étant éventuellement substitués par une fonction hydroxy, amino et/ou thio ; de préférence R2est H et R3est un groupe méthyle. - Polymère supramoléculaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit groupe associatif répond à la formule:
dans laquelle L représente un groupe carboné divalent, saturé ou insaturé, en C1-20, en particulier un groupe alkylène en C1-C20, linéaire ou ramifié, de préférence en C4à C8, et plus préférentiellement l’hexaméthylène. - Polymère supramoléculaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit polymère étant de formule suivante:
dans laquelle :
- L est tel que défini en revendication 4, de préférence L est l’hexaméthylène ;
- P représente une chaîne polyéther issue du pré-polymère téléchélique OH-P-OH de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 1700 et 2100 g.mol-1, en particulier entre 1900 et 2100 g.mol-1, de préférence d’environ 2000 g/mol-1, de préférence une chaîne polytétrahydrofuraneavec n allant de 25 à 30, en particulier de 26 à 29, de préférence n valant 27. - Polymère supramoléculaire selon l’une quelconque des revendications précédentes, ledit polymère étant de formule suivante:
dans laquelle n est compris entre 25 et 30, en particulier entre 26 et 29, de préférence n vaut 27. - Procédé de préparation d’un polymère supramoléculaire tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, ledit procédé comprenant au moins les étapes consistant en :
(i) disposer dudit pré-polymère polyéther, en particulier tel que défini selon la revendication 2, à l’état fondu et anhydre ;
(ii) mettre en présence, sous atmosphère inerte, ledit pré-polymère fonctionnalisé avec au moins un groupe associatif fonctionnalisé par au moins un groupe réactif, de préférence tel que défini en revendication 3 ou 4, dans des conditions propices à la réaction dudit groupe réactif avec un groupe réactif porté par le pré-polymère téléchélique ; et
(iii) récupérer ledit polymère supramoléculaire. - Matériau polymérique supramoléculaire à base d’au moins un polymère supramoléculaire tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 6.
- Matériau polymérique supramoléculaire selon la revendication 8, caractérisé en ce qu’il peut se présenter sous au moins trois états distincts, en particulier sous au moins quatre états distincts et de préférence sous cinq états distincts, en fonction de la température à laquelle il est porté, lesdits états pouvant être plus particulièrement identifiés par caractérisation thermomécanique dudit matériau, plus particulièrementviaune analyse mécanique dynamique (DMA) du matériau au cours d’un balayage en température sous contrainte.
- Matériau polymérique supramoléculaire selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu’il présente les états suivants, identifiés par analyse mécanique dynamique (DMA) du matériau sous une fréquence de sollicitation de 1 Hz :
- un état solide viscoélastique, dit « état d’usage », en particulier pour une température inférieure ou égale à 60°C, dans lequel ledit matériau polymérique supramoléculaire présente plus particulièrement une dureté Shore A, mesurée selon la norme NF EN ISO 868 Juillet 2003, supérieure ou égale à 80 ;
- un état formable, en particulier pour une température strictement supérieure à 60 °C et inférieure ou égale à 80 °C ;
- un état dit « collant », en particulier pour une température strictement supérieure à 80°C et inférieure ou égale à 110°C, dans lequel ledit matériau polymérique supramoléculaire est apte à adhérer à une surface ;
- un état dit « moulable », en particulier pour une température strictement supérieure à 110 °C et inférieure ou égale à 150°C, en particulier allant de 115 °C à 145°C, dans lequel ledit matériau polymérique supramoléculaire présente en particulier une viscosité complexe, η*, au maximum du pic du facteur d’amortissement tan delta, comprise entre 700 et 100 Pa.s ; et
- un état liquide, en particulier pour une température strictement supérieure à 150 °C, dans lequel ledit matériau polymérique supramoléculaire présente en particulier une viscosité complexe η*, au maximum du pic du facteur d’amortissement tan delta, strictement inférieure à 100 Pa.s. - Matériau polymérique supramoléculaire selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu’il présente une température de fusion, notée Tα, comprise entre 60 et 80 °C, en particulier d’environ 70 °C.
- Matériau polymérique supramoléculaire selon l’une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce qu’il comprend, outre un ou plusieurs polymères supramoléculaires, au moins un composé annexe choisi parmi des charges de renfort ou de remplissage et des additifs, en particulier au moins un composé thermochrome apte à changer, de préférence de manière réversible, de couleur avec le passage du matériau supramoléculaire d’un état à un autre.
- Article formé en tout ou partie d’un matériau polymérique supramoléculaire tel que défini selon l’une quelconque des revendications 8 à 12.
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| M. KEIZER ET AL., MACROMOLECULES, vol. 36, 2003, pages 5602 - 5606 |
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