FR3084669A1 - Composition auto-cicatrisante - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne une composition auto-cicatrisante à base d'au moins une matrice élastomère comprenant un segment choisi parmi les polysiloxanes, les polyesters, les polyéthers, les polycarbonates, et les polyoléfines et un segment polyurée ou polyuréthane, et d'au moins un matériau polymère en tant qu'additif de cicatrisation, son procédé de préparation, ses utilisations, un câble électrique et/ou optique comprenant une couche obtenue à partir de ladite composition, et un additif de cicatrisation particulier.

Description

COMPOSITION AUTO-CICATRISANTE
L'invention concerne une composition auto-cicatrisante à base d'au moins une matrice élastomère comprenant un segment choisi parmi les polysiloxanes, les polyesters, les polyéthers, les polycarbonates, et les polyoléfines et un segment polyurée ou polyuréthane, et d'au moins un matériau polymère en tant qu'additif de cicatrisation, son procédé de préparation, ses utilisations, un câble électrique et/ou optique comprenant une couche obtenue à partir de ladite composition, et un additif de cicatrisation particulier.
Les matériaux polymères, au cours de leur durée de service, subissent en général de nombreuses sollicitations qui peuvent être de nature mécanique, thermique ou encore chimique. Ces sollicitations endommagent les matériaux, les fragilisent et les rendent parfois inutilisables. Il est connu d'utiliser des matériaux polymères qui s'auto-cicatrisent ou s'auto-réparent lorsqu'ils ont subi des dégradations extérieures, telles que des coupures, lésions et/ou fissures. Les deux stratégies les plus connues comprennent l'inclusion de composés réactifs (agents exogènes) qui sont libérés au moment de la lésion et réagissent afin de réparer les propriétés du matériau (cicatrisation assistée) ; et l'incorporation de liaisons réversibles, telles que celles basées sur des liaisons hydrogène multiples, le matériau a alors la capacité intrinsèque de cicatriser. Cependant, ce processus nécessite généralement un stimulus extérieur, un élément permettant de déclencher la réparation : un additif tel que de l'eau ou un solvant, une tension d'entrée, de la chaleur, de la lumière, une pression extérieure, ou encore des conditions environnementales spécifiques telles qu'un niveau de pH particulier.
Les recherches se sont donc concentrées sur un polymère capable d'amener à son terme seul et de manière spontanée une guérison quantitative, sans la présence du moindre stimulus extérieur. En particulier, EP2785765B1 décrit un élastomère silicone ou polyuréthane ayant des propriétés d'auto-cicatrisation. L'élastomère décrit comprend une chaîne polymère fonctionnalisée avec au moins deux atomes de soufre sous forme de thiol, thiolate ou faisant partie d'un disulfure. Toutefois, ces élastomères ont des propriétés mécaniques insuffisantes, notamment en termes de contrainte et élongation à la rupture, pour beaucoup d'applications utilisant les caoutchoucs.
Par ailleurs, les matériaux élastomères supramoléculaires de silicone ont connu ces dernières années une attention particulière pour leurs propriétés élastomères, leur bonne résistance électrique à haute température, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de module d'Young, et de contrainte et élongation à la rupture. Les matériaux dits supramoléculaires présentent l'avantage de comporter des liaisons intermoléculaires dites « réversibles » (non permanentes), à la différence des polymères issus de la chimie traditionnelle qui repose sur des liaisons dites « irréversibles » (permanentes). Les liaisons dites « réversibles » peuvent être des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Contrairement aux matériaux élastomères de silicone classiques, ces matériaux élastomères supramoléculaires de silicone ont ainsi l’avantage de pouvoir se fluidifier au-dessus d’une certaine température, ce qui facilite leur mise en œuvre, ainsi que leur recyclage. De tels élastomères supramoléculaires de silicone sont décrits par exemple par Yilgôr et al., Polymer, 2001, 42, 7953-7959. Toutefois, de tels élastomères n'ont pas de propriétés auto-cicatrisantes à température ambiante.
Le but de l'invention est donc de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur et de fournir un matériau auto-cicatrisant, notamment à température ambiante, facilement recyclable, et ayant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de module d'Young, d'élongation et de contrainte à la rupture.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé simple, facilement industrialisable, économique et respectueux de l'environnement de préparation dudit matériau.
Ces buts sont atteints par l'invention qui va être décrite ci-après.
L'invention a donc pour premier objet une composition autocicatrisante comprenant au moins une matrice élastomère répondant à la formule (I) suivante :
Figure FR3084669A1_D0001
SD1 (l) dans laquelle :
* m et n sont tels que la masse molaire de la matrice élastomère de formule (I) est comprise entre 2 et 200 kg/mol environ, * SMi est un segment choisi parmi les polysiloxanes, les polyesters, les polyéthers, les polycarbonates, et les polyoléfines, ledit segment SMi étant associé à un segment polyurée ou polyuréthane SDU dans lequel :
* Ri est un groupe divalent alkylène, arylène, ou aralkylène, comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, * R2 est un groupe divalent alkylène, arylène, ou aralkylène, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, ledit groupe comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome de soufre et un atome d'halogène, * Xi et X2, identiques, sont des atomes d'oxygène -O- ou des groupes amine -NH-, et * n > 0, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un matériau polymère répondant à la formule (II) suivante :
Figure FR3084669A1_D0002
dans laquelle :
* 0 <s < 10, * R3 est un groupe au moins trivalent alkylène, arylène, ou aralkylène, comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, ledit groupe R3 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome d'azote, et un de leurs mélanges, ledit groupe R3 pouvant être substitué par 1, 2 ou 3 groupes -NH-C(=O)X'i-E supplémentaires, * X'i est un atome d'oxygène -O-, un groupe amine -NH- ou un groupe amine -NR4-, R4 étant un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe benzyle, un groupe allyle, ou un groupe alkylène tel que X'i et le groupe X3 tel que défini ci-après forment ensemble un cycle, et * E répond à la formule (II') suivante :
Figure FR3084669A1_D0003
sd2 (Ν’) dans laquelle :
o SM2 est un segment choisi parmi les polysiloxanes, les polyesters, les polyéthers, les polycarbonates, et les polyoléfines, ledit segment SM2 étant associé à un segment SD2, dans lequel :
o R.'i est un groupe divalent alkylène, arylène, ou aralkylène, comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, o R'2 est un groupe divalent alkylène, arylène, ou aralkylène, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, ledit groupe comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome de soufre et un atome d'halogène, o Xi est tel que défini ci-dessus pour la formule (I), o X'i est tel que défini ci-dessus pour la formule (II), o X'2 est un atome d'oxygène -O-, un groupe amine -NH- ou un groupe amine -NR5-, R5 étant un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, o X3 est un groupe amine -NH- ou un groupe amine -NR6-, R6 étant un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, o X4 est un atome d'oxygène ou un atome de soufre, o p > 0, o 0 < q < 1, et o p, q, r et s sont tels que la masse molaire du matériau polymère de formule (II) est comprise entre 1 et 200 kg/mol environ, ladite matrice élastomère (I) et ledit matériau polymère (II) étant tels que :
- lorsque Xi est un groupe amine -NH-, X'i est différent d'un atome d'oxygène -O-, X'2 est différent d'un atome d'oxygène -O- lorsque p 0, et au moins l'une des définitions suivantes s'applique :
* X4 est un atome de soufre, * X'i est un groupe amine -NR4-, * X'2 est un groupe amine -NR5- et p a 0, * X3 est un groupe amine -NRg-,
- lorsque Xi est un atome d'oxygène -O-, XT est un atome d'oxygène -O-, X'2 est un atome d'oxygène -O- lorsque p x 0, et au moins l'une des définitions suivantes s'applique :
* X4 est un atome de soufre, * X3 est un groupe amine -NRg-.
Grâce à l'association d'une matrice élastomère de formule (I) et d'un matériau polymère de formule (II), la composition de l'invention présente des propriétés d'auto-cicatrisation à température ambiante : une (micro-)fissure ou une cassure survenant dans cette composition peut être réparée à température ambiante, notamment à l'aide d'un simple contact des deux surfaces de fracture, sous une légère pression, sans qu'il ne soit nécessaire de coller ou chauffer. Par ailleurs, la composition auto-cicatrisante de l'invention est facilement recyclable, et présente de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de module d'Young, d'élongation et de contrainte à la rupture.
La matrice élastomère (I)
La matrice élastomère (I) a de préférence une masse molaire comprise entre 20 et 100 kg/mol environ.
Le segment SM:l est généralement appelé segment ou bloc mou, dit souple ou flexible, car il apporte les propriétés élastomères à la matrice. A contrario, le segment SDi de la matrice élastomère de formule (I) est un segment ou bloc dur, dit rigide, et il apporte les propriétés thermoplastiques. L'association des segments SMi et SDi au sein de la matrice élastomère (I) permet d'obtenir de bonnes propriétés mécaniques.
Le segment SM, est choisi parmi les polysiloxanes, les polyesters, les polyéthers, les polycarbonates, et les polyoléfines.
À titre d'exemples de polyesters, on peut citer un polycaprolactone, ou un poly(sucdnate de butanediol).
À titre d'exemples de polyéthers, on peut citer un poly(oxyde d'éthylène), un poly(oxyde de propylène), et un poly(oxyde de butylène).
À titre d'exemples de polycarbonates, on peut citer un poly(triméthylène carbonate).
À titre d'exemples de polyoléfines, on peut citer un polyisobutène, un poly(éthylène-butylène), ou un polybutadiène.
À titre d'exemples de polysiloxanes, on peut citer un polysiloxane méthylé, fluoré, phénylé, vinylé, ou un de leurs copolymères.
Le segment SMiest de préférence choisi parmi les polysiloxanes, et de préférence encore les polydiméthylsiloxanes.
Le groupe alkylène, au sens de la présente invention, peut être linéaire (i.e. non substitué) ou ramifié (Le. substitué), cyclique (i.e. comprenant au moins un cycle) ou non cyclique (i.e. ne comprenant pas de cycle).
Le groupe alkyle, au sens de la présente invention, peut être linéaire (i.e. non substitué) ou ramifié (i.e. substitué), cyclique (i.e. comprenant au moins un cycle) ou non cyclique (i.e. ne comprenant pas de cycle).
Le groupe arylène, au sens de la présente invention, peut être mono ou polysubstitué.
Le groupe aralkyîène, au sens de la présente invention, peut être un groupe comprenant au moins un radical alkylène et au moins un radical arylène, lesdits radicaux alkylène et arylène étant reliés par une liaison carbone-carbone, carbone-azote, carbone-oxygène ou carbone-soufre.
Le groupe Ri alkylène comporte de préférence de 3 à 16 atomes de carbone, et de préférence encore de 5 à 15 atomes de carbone. Les groupes alkylènes linéaires ayant de 3 à 10 atomes de carbone et les groupes cycliques ayant de 5 à 15 atomes de carbone sont préférés.
Le groupe Ri arylène comporte de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, et de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone. Le groupe phénylène mono- ou di-substitué, notamment par un ou plusieurs groupes méthyle, est préféré.
Le groupe Ri aralkyîène comporte de préférence de 3 à 16 atomes de carbone, et de préférence encore de 5 à 15 atomes de carbone.
Dans le groupe Ri aralkylène, le radical arylène peut comprendre de 4 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 5 à 15 atomes de carbone, et le groupe alkylène peut comprendre de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
Les groupes aralkylène comprenant deux groupes phénylène reliés par un groupe alkylène ou comprenant deux groupes alkylène reliés par un groupe phénylène sont préférés.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le groupe Ri est choisi parmi les formules suivantes :
Figure FR3084669A1_D0004
Figure FR3084669A1_D0005
dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du radical Ri aux radicaux NH dans la formule (I).
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le groupe Ri est choisi parmi les formules suivantes :
Figure FR3084669A1_D0006
dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du radical Ri aux radicaux NH dans la formule (I).
Le groupe R2 alkylène comporte de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence encore de 2 à 12 atomes de carbone. Les groupes alkylènes cycliques ou linéaires, comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène, sont préférés.
Le groupe R2 arylène comporte de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, et de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone.
Le groupe phénylène, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que des atomes de chlore, ou par un ou plusieurs groupes alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, lesdits groupes alkyle pouvant comprendre un ou plusieurs atomes de soufre ou d'oxygène, est préféré.
Le groupe R?. aralkylène comporte de préférence de 5 à 30 atomes de carbone, et de préférence encore de 8 à 25 atomes de carbone.
Dans le groupe R2 aralkylène, le radical arylène peut comprendre de 4 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 5 à 15 atomes de carbone, et le groupe alkylène peut comprendre de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
Les groupes aralkylène comprenant deux groupes phénylène reliés par un groupe alkylène ou comprenant deux groupes alkylène reliés par un groupe phénylène sont préférés. Le groupe phénylène peut être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que des atomes de chlore. Le groupe alkylène peut comprendre un ou plusieurs atomes de soufre ou d'oxygène.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention,
- lorsque X2 est un groupe amine -NH-, R2 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes :
Figure FR3084669A1_D0007
Figure FR3084669A1_D0008
Figure FR3084669A1_D0009
dans lesquelles les signes # représentent les points d’accroche du radical R2 aux radicaux X2,
- lorsque X2 est un atome d'oxygène -O-, R2 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes :
Figure FR3084669A1_D0010
dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du radical R2 aux radicaux X2.
Dans la matrice élastomère de formule (I), n peut être égal à zéro (absence d'un extenseur de chaîne) ou supérieur à zéro (présence d'un extenseur de chaîne). La présence d'un extenseur de chaîne permet d'augmenter la proportion de segments SDi, et ainsi de moduler avantageusement les propriétés mécaniques de la composition, notamment d'améliorer son module d'Young.
Dans la matrice élastomère de formule (I), le rapport : masse molaire segment SDi / (masse molaire segment SDi + masse molaire segment SMi), varie de 0,01 à 0,6 environ, et de préférence de 0,05 à 0,5 environ. Un tel rapport permet d'obtenir de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de module d'Young.
Le matériau polymère (II)
Dans le matériau polymère de formule (II), s est tel que 0 <s < 10, et s est de préférence égal à zéro.
Le matériau polymère (II) a de préférence une masse molaire comprise entre 10 et 50 kg/mol environ. Avec cette masse molaire, un bon compromis est obtenu en termes d'auto-cicatrisation et de propriétés mécaniques.
Le segment SM2 est généralement appelé segment ou bloc mou, dit souple ou flexible et il apporte les propriétés élastomères au matériau. A contrario, le segment SD2 du matériau polymère de formule (II) est un segment ou bloc dur, dit rigide et il apporte les propriétés thermoplastiques.
Le segment SM2 est choisi parmi les polysiloxanes, les polyesters, les polyéthers, les polycarbonates, et les polyoléfines.
À titre d'exemples de polyesters, on peut citer un polycaprolactone, ou un poly(succinate de butanediol).
À titre d'exemples de polyéthers, on peut citer un poly(oxyde d'éthylène), un poly(oxyde de propylène), ou un poly(oxyde de butylène).
À titre d'exemples de polycarbonates, on peut citer un poly(triméthylène carbonate).
À titre d'exemples de polyoléfines, on peut citer un polyisobutène, un poly(éthylène-butylène), ou un polybutadiène.
À titre d'exemples de polysiloxanes, on peut citer un polysiloxane méthylé, fluoré, phénylé, vinyié, ou un de leurs copolymères.
Le segment SM2est de préférence choisi parmi les polysiloxanes, et de préférence encore les polydiméthylsiloxanes.
Le groupe R3 comprend éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome d'azote, et un de leurs mélanges, notamment sous la forme d'une ou plusieurs fonctions amides, esters, uréthanes, ou urées.
Le groupe R3 alkylène comporte de préférence de 3 à 24 atomes de carbone, et de préférence encore de 6 à 24 atomes de carbone. Les groupes alkylène ramifiés, notamment ceux comprenant au moins une fonction amide ou ester apte à relier le groupe R3 trivalent aux radicaux -NH- de la formule (II), sont préférés.
Le groupe R.3 arylène comporte de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, et de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone. Le groupe phénylène, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, les groupes alkyles pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou un de leurs mélanges, sont préférés.
Le groupe R3 aralkylène comporte de préférence de 5 à 30 atomes de carbone, et de préférence encore de 8 à 25 atomes de carbone.
Dans le groupe R3 aralkylène, le radical arylène peut comprendre de 4 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 5 à 15 atomes de carbone, et le groupe alkylène peut comprendre de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
Les groupes aralkylènes comprenant trois groupes phénylène reliés par un groupe alkylène ou comprenant trois groupes alkylène reliés par un groupe phénylène sont préférés. Les groupes alkylène et phénylène peuvent être, indépendamment l'un de l'autre, substitués par un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène ou un de leurs mélanges.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention,
R3 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 3 à 24 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes :
Figure FR3084669A1_D0011
dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du radical R3 aux radicaux -NH-.
À titre de groupe alkyle R4 pour le groupe amine -NR4- de X'i, on préfère un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, éthyle, ou propyle, et de préférence encore un groupe éthyle.
Lorsque R4 est un groupe alkylène tel que Χ\ et X3 forment ensemble un cycle, R4 est de préférence un groupe alkylène linéaire comprenant 2 ou 3 atomes de carbone.
Le groupe alkylène RT comporte de préférence de 3 à 16 atomes de carbone, et de préférence encore de 5 à 15 atomes de carbone. Les groupes alkylènes linéaires ayant de 3 à 10 atomes de carbone et les groupes cycliques ayant de 5 à 15 atomes de carbone sont préférés.
Le groupe RT arylène comporte de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, et de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone. Le groupe phénylène mono- ou di-substitué, notamment par un ou plusieurs groupes méthyles, est préféré.
Le groupe RT aralkylène comporte de préférence de 3 à 16 atomes de carbone, et de préférence encore de 5 à 15 atomes de carbone.
Dans le groupe RT aralkylène, le radical arylène peut comprendre de 4 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 5 à 15 atomes de carbone, et le groupe alkylène peut comprendre de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
Les groupes aralkylène comprenant deux groupes phénylène reliés par un groupe alkylène ou comprenant deux groupes alkylène reliés par un groupe phénylène sont préférés.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le groupe RT est choisi parmi les formules suivantes :
Figure FR3084669A1_D0012
Figure FR3084669A1_D0013
dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du radical RT aux radicaux NH et X3 dans la formule (II).
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le groupe RT. est choisi parmi les formules suivantes :
Figure FR3084669A1_D0014
dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du radical R'i aux radicaux NH et X3 dans la formule (II).
Les groupes Ri et R\ peuvent être identiques ou différents, et de préférence identiques.
Le groupe R'2 alkylène comporte de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, et de préférence encore de 2 à 12 atomes de carbone. Les groupes alkylènes cycliques ou linéaires, comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène, sont préférés.
Le groupe R'2 arylène comporte de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, et de préférence encore de 5 à 12 atomes de carbone.
Le groupe phénylène, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que des atomes de chlore, ou par un ou plusieurs groupes alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, lesdits groupes alkyles pouvant comprendre un ou plusieurs atomes de soufre ou d'oxygène, est préféré.
Le groupe R'2 aralkylène comporte de préférence de 5 à 30 atomes de carbone, et de préférence encore de 8 à 25 atomes de carbone.
Dans le groupe R'2 aralkylène, le radical arylène peut comprendre de 4 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 5 à 15 atomes de carbone, et le groupe alkylène peut comprendre de 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
Les groupes aralkylène comprenant deux groupes phénylène reliés par un groupe alkylène ou comprenant deux groupes alkylène reliés par un groupe phénylène sont préférés. Le groupe phénylène peut être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que des atomes de chlore. Le groupe alkylène peut comprendre un ou plusieurs atomes de soufre ou d'oxygène.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention,
- lorsque X'2 est un groupe amine -NH- ou -NR5-, R'2 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes :
Figure FR3084669A1_D0015
Figure FR3084669A1_D0016
Figure FR3084669A1_D0017
dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du radical R'2 aux radicaux X'2,
- lorsque X'2 est un atome d'oxygène -0-, R'2 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes :
Figure FR3084669A1_D0018
Figure FR3084669A1_D0019
dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du radical R'2 aux radicaux X'2.
Dans le matériau polymère de formule (II), p peut être égal à zéro (absence d'un extenseur de chaîne) ou supérieur à zéro (présence d'un extenseur de chaine). La présence d'un extenseur de chaîne permet d'augmenter la proportion de segments SD2, et ainsi de moduler avantageusement les propriétés mécaniques de la composition, notamment d'améliorer son module d'Young.
Les groupes R2 et R'2 peuvent être identiques ou différents, et de préférence identiques.
À titre de groupe alkyle R5 pour le groupe amine -NR5- de X'2, on préfère un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, éthyle, ou propyle, et de préférence encore un groupe méthyle.
À titre de groupe alkyle R6 pour le groupe amine -NR6- de X3, on préfère un groupe alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, éthyle, ou propyle, et de préférence encore un groupe méthyle.
Dans le matériau de formule (II), q est tel que 0 < q < 1, et de préférence q = 1.
Selon une première forme de réalisation préférée de l'invention, Xi est un groupe amine -NH-, X\ est différent d'un atome d'oxygène -O-, X'2 est différent d'un atome d'oxygène -O- lorsque p v 0, et X4 est un atome de soufre et/ou X'i est un groupe amine -NR4-.
Selon cette première forme de réalisation de l'invention, la matrice élastomère (I) et le matériau polymère (II) peuvent avantageusement être tels que :
* Xi est un groupe amine -NH-, X\ est un groupe amine -NHou -NR4-, et de préférence un groupe amine -NH-, X3 est un groupe amine -NH- ou -NR6-, et de préférence un groupe amine -NH-, et X4 est un atome de soufre, ou * Xi est un groupe amine -NH-, X'i est un groupe amine -NR4-, X3 est un groupe amine -NH- ou -NR6-, et de préférence un groupe amine -NH-, et X4 est un atome d'oxygène.
Dans cette première forme de réalisation, p=0, ou p 0 et X'2 est un groupe amine -NH- ou -NR5-, et de préférence un groupe amine -NH-.
Toujours dans cette première forme de réalisation, SMX et SM2 sont de préférence choisi parmi les polysiloxanes.
Selon une deuxième forme de réalisation préférée de l'invention, Xi est un atome d'oxygène -O-, X'i est un atome d'oxygène -O-, X'2 est un atome d'oxygène -O- lorsque p 0, et X3 est un groupe amine -NR6-.
Selon cette deuxième forme de réalisation de l'invention, la matrice élastomère (I) et le matériau polymère (II) peuvent avantageusement être tels que Xt est un atome d'oxygène -O-, XT est un atome d'oxygène -O-, X3 est un groupe amine -NR6-, et X4 est un atome d'oxygène.
Dans cette deuxième forme de réalisation, p=0, ou p 0 et X'2 est un atome d'oxygène -O-.
Toujours dans cette deuxième forme de réalisation, SMX et SM2 sont de préférence choisi parmi les polyesters, les polyéthers, et les polyoléfines.
Dans le matériau polymère de formule (II), le rapport : masse molaire segment SD2 / (masse molaire segment SD2 + masse molaire segment SM2) dans E, varie de 0,01 à 0,6 environ, et de préférence de 0,05 à 0,5 environ. Un tel rapport permet d'obtenir une cicatrisation à température ambiante, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de module d'Young.
La composition
Dans la composition de l'invention, le matériau polymère (II) représente de préférence de 0,1 à 100% en masse environ, de préférence de 0,5 à 50% en masse environ, et de préférence encore de 1 à 20% en masse environ, par rapport à la masse totale de la matrice élastomère (I). Avec ces proportions un bon compromis est obtenu en termes d'auto-cicatrisation et de propriétés mécaniques.
La composition peut comprendre en outre au moins une charge inorganique, notamment choisi parmi la silice, préférentiellement sous forme de quartz, le talc, le carbonate de calcium, le noir de carbone, et un de leurs mélanges. La charge inorganique peut permettre de renforcer les propriétés mécaniques de la composition.
La silice, et en particulier le quartz, en tant que charge inorganique est préférée.
La charge inorganique peut représenter de 1 à 70% en masse environ, par rapport à la masse totale de la matrice élastomère (I), et de préférence de 5 à 30% en masse environ, par rapport à la masse totale de la matrice élastomère (I).
De préférence, les segments SMt et SM2 dans la composition sont de même nature chimique. En d'autres termes, ils peuvent être ensemble des polysiloxanes, des polyesters, des polyéthers, des polycarbonates, ou des polyoléfines, et de préférence des polysiloxanes.
La composition de l'invention présente de préférence un module d'Young variant de 0,5 à 50 MPa environ, et de préférence encore de 0,5 à 20 MPa environ.
La composition de l'invention présente de préférence une contrainte à la rupture variant de 0,1 à 20 MPa environ, et de préférence encore de 0,2 à 5 MPa environ.
La composition de l'invention présente de préférence un allongement à la rupture variant de 50 à 2000% environ, et de préférence encore de 60 à 1200% environ.
L'invention a également pour deuxième objet un procédé de préparation d'une composition conforme au premier objet de l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de mélange de l'élastomère (I) avec le matériau polymère (II), par voie solvant ou par voie fondue.
En particulier, lorsque le mélange est effectué par voie solvant, l'étape de mélange comprend les sous-étapes suivantes :
- préparer une solution comprenant l'élastomère de formule (I) dans un solvant Si,
- préparer une solution comprenant le matériau polymère de formule (II) dans un solvant S2,
- mélanger les solutions précédentes, notamment sous agitation mécanique,
- étaler la solution résultante sur un substrat ou la couler dans un moule, évaporer les solvants Si et S2, et
- sécher le mélange résultant, notamment à l'air libre et/ou sous vide.
Le solvant Si peut être choisi parmi le tétrahydrofurane, l'acétone, le diacétone alcool, le dichlorométhane, le toluène, et un de leurs mélanges.
Le solvant S2 peut être choisi parmi le tétrahydrofurane, l'acétone, le diacétone alcool, le dichlorométhane, le toluène, et un de leurs mélanges.
Les solvants Si et S2 sont de préférence identiques.
Le mélange résultant obtenu peut être mis en forme, notamment par pulvérisation de la solution résultante précitée sur ledit support, ou par étirage avec un applicateur de film.
Lorsque le mélange est effectué par voie fondue, l'étape de mélange comprend les sous-étapes suivantes :
- chauffer l'élastomère (I) avec le matériau polymère (II) à une température supérieure à leurs températures de ramollissement, et
- homogénéiser le mélange résultant, en particulier en le cisaillant, notamment à l'aide d'un mélangeur interne ou d'une extrudeuse.
L'élastomère (I) peut être préparé par polyaddition d'au moins un diisocyanate avec au moins un polymère choisi parmi les polysiloxanes, les polyesters, les polyéthers, les polycarbonates, et les polyoléfines, éventuellement en présence d'un catalyseur.
Le polymère a notamment des fonctions terminales permettant la polyaddition avec le diisocyanate, telles que des fonctions amines, ou des fonctions alcools.
Le diisocyanate peut être choisi parmi le 2,4 toluène diisocyanate, le 4,4' diisocyanate de diphénylméthane, le 1,6 hexaméthylène diisocyanate, le diisocyanate d'isophorone, le m-xylylène diisocyanate, le 1,4-phénylène diisocyanate, le l,3-bis(l-isocyanato-l-méthyléthyl)benzène et le 1,1'méthylènebis(4-isocyanatocyclohexane).
Le matériau polymère (II) peut être préparé selon les mêmes procédés que ceux tels que définis ci-dessus pour la préparation de l'élastomère (I).
L'invention a pour troisième objet l'utilisation d'un matériau polymère répondant à la formule (II) telle que définie dans le premier objet de l'invention, à titre d'additif de cicatrisation d'un élastomère répondant à la formule (I) telle que définie dans le premier objet de l'invention.
En effet, grâce à l'ajout d'un matériau polymère répondant à la formule (II) telle que définie dans le premier objet de l'invention à une composition comprenant au moins un élastomère répondant à la formule (I) telle que définie dans le premier objet de l'invention, la composition acquiert de propriétés d'auto-cicatrisation, notamment à température ambiante, sans dégrader les propriétés mécaniques de la matrice élastomère (I).
L'invention a pour quatrième objet l'utilisation d'une composition conforme au premier objet de l'invention, à titre de matériau auto-cicatrisant, notamment à température ambiante.
L'invention a pour cinquième objet l'utilisation d'une composition conforme au premier objet de l'invention, pour la fabrication de joints, notamment de joints d'étanchéité, de revêtements, de matériaux d'amortissement des vibrations, ou de matériaux isolants de câbles électriques et/ou optiques.
La composition de l'invention peut également être utilisée pour la fabrication de bandes transporteuses, de protections anti-chocs, de gants professionnels, de revêtements, notamment anti-corrosion, des métaux, ou d'additifs dans le domaine des adhésifs, bitumes, liants organiques, peintures, vernis, pâtes et mastics.
L'invention a pour sixième objet de l'invention un câble électrique et/ou optique comprenant au moins un élément conducteur électrique et/ou optique, et au moins une couche polymère entourant l'élément conducteur électrique et/ou optique, caractérisé en ce que la couche polymère est obtenue à partir d'une composition conforme au premier objet de l'invention.
L'invention a pour septième objet un additif de cicatrisation, caractérisé en ce qu'il est un matériau polymère répondant à la formule (II) telle que définie dans le premier objet de l'invention, et dans laquelle XT est un groupe amine -N-éthyle, X3 est un groupe amine -NH-, SM2 est un segment polydiméthylsiloxane, et X4 est un atome d'oxygène.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples qui vont suivre, lesdits exemples étant donnés à titre illustratif et nullement limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d’une composition auto-cicatrisante C1 conforme à l’invention
1.1 Préparation d'un matériau polymère répondant à la formule (II-l)
Un matériau polymère de formule (II-l) suivante :
Figure FR3084669A1_D0020
(IM) a été préparé de la façon suivante :
Dans un ballon réactionnel, de l'isophorone diisocyanate (IPDI ; 0,78 mmole) a été dissous à température ambiante sous atmosphère inerte (N2), dans 20 ml de tétrahydrofurane (THF) anhydre, puis un polydiméthylsiloxane substitué en positions terminales par du N-éthylaminoisobutyl (DMS-A214 ; 0,78 mmole) a été ajouté dans le ballon ainsi qu'une quantité catalytique de triéthylamine. La solution a ensuite été agitée pendant 12 jours. L'achèvement de la réaction a été vérifié par spectroscopie infrarouge par la disparition du pic d'absorption de l'isocyanate. Une fois la réaction terminée, le solvant a été évaporé. Le produit obtenu a été alors dissous dans 20 ml de dichlorométhane, puis lavé avec 3 x 10 ml d'eau distillée. La phase organique résultante a été séchée sous vide (10 3 mbar) à 70°C pendant 2 jours. 1,8 g de produit ont été obtenus (87% de rendement).
1,2 Préparation de la composition auto-cicatrisante Cl
Pour préparer la composition auto-cicatrisante, une matrice élastomère commercialisée sous la référence Geniomer 80 et répondant à la formule (1-1) suivante :
Figure FR3084669A1_D0021
(M) a été utilisée.
Pour ce faire, 5 g de matrice élastomère de formule (1-1) et 538 mg de matériau polymère de formule (II-l) tel que préparé dans l'exemple 1.1 cidessus ont été dissous dans 20 ml et 2 ml de THF respectivement. Après une heure d'agitation, la solution contenant le matériau polymère de formule (II-l) a été ajoutée à celle contenant la matrice élastomère de formule (1-1), puis le mélange résultant a été laissé sous agitation pendant 3 heures. Après homogénéisation complète, le mélange résultant a été transféré dans un moule permettant l'évaporation lente du solvant. Le moule a été laissé 24h sous une hotte ventilée, puis le mélange a été séché sous vide (ICT3 mbar) à 70°C pendant 2 jours afin d'obtenir une composition cicatrisante C1 .
Exemple 2 : Préparation d’une composition auto-cicatrisante C2 conforme à l’invention
2A±rém2tjoii^ïinjmaténaLL EWmèrej^
Un matériau polymère de formule (II-2) suivante :
Figure FR3084669A1_D0022
(II-2) a été préparé de la façon suivante :
Dans un ballon réactionnel, du toluène-2,4-diisothiocyanate (0,57 mmole) a été dissous à température ambiante sous atmosphère inerte (N2), dans 20 ml de THF anhydre. Puis, un polydiméthylsiloxane substitué en positions terminales par du 3-aminopropyl (FluidNH40d ; 0,60 mmole) a été dissous dans 18 ml de THF anhydre et la solution résultante a été ajoutée dans le ballon à l'aide d'un pousse seringue (avec un débit de 1,3 ml/h). La solution résultante a été agitée pendant 17 heures. L'achèvement de la réaction a été vérifié par spectroscopie infrarouge par la disparition du pic d'absorption de l'isothiocyanate. Une fois la réaction terminée, le produit obtenu a été purifié par précipitation dans le méthanol (300 ml), suivi d'une filtration et d'un séchage sous vide (W3 mbar) à 70°C pendant 2 jours. 1,46 g de produit ont été obtenus (75% de rendement).
2.2 Préparation d'une matrice élastomère répondant à la formule (1-2)
Une matrice élastomère de formule (1-2) suivante :
a été préparée de la façon suivante:
Dans un ballon réactionnel, du toluène-2,4~diisocyanate (11,85 mmole) a été dissous à température ambiante sous atmosphère inerte (N2), dans 200 ml de THF anhydre, puis un polydiméthylsiloxane substitué en positions terminales par du 3-aminopropyl (FluidNH40d ; 8,98 mmole) a été ajouté dans le ballon. La solution résultante a été agitée pendant 3 heures. Une quantité supplémentaire du polydiméthylsiloxane substitué (2,99 mmole) dissous dans 10 ml de THF anhydre a été ajoutée à l'aide d'un pousse seringue (avec un débit de 1,4 ml/h). À la fin de l'addition, l'achèvement de la réaction a été vérifié par spectroscopie infrarouge par la disparition du pic d'absorption de l'isocyanate. Une fois la réaction terminée, le produit obtenu a été purifié par précipitation dans le méthanol (1,5 I), suivi d'une filtration et d'un séchage sous vide (10 3 mbar) à 70°C pendant 2 jours. 35,68 g de produit ont été obtenus (88% de rendement).
2.3 Préparation de la composition auto-cicatrisante C2 g de matrice élastomère de formule (1-2) telle que préparée dans l'exemple 2.2 ci-dessus et 520 mg de matériau polymère de formule (II-2) tel que préparé dans l'exemple 2.1 ci-dessus ont été dissous dans 20 ml et 2 ml de THF respectivement. Après 1 heure d'agitation, la solution contenant le matériau polymère a été ajoutée à celle contenant la matrice élastomère, puis le mélange résultant a été laissé sous agitation pendant 3 heures. Après homogénéisation complète, le mélange résultant a été transféré dans un moule permettant l'évaporation lente du solvant. Le moule a été laissé 24h sous une hotte ventilée, puis le mélange a été séché sous vide (10’3 mbar) à 70°C pendant 2 jours afin d'obtenir une composition cicatrisante C2.
Exemple 3 : Préparation d’une composition auto-cicatrisante C3 conforme à l’invention
3.1 Préparation d'un matériau polymère répondant à la formule (II-3) Un matériau polymère de formule (II-3) suivante :
Figure FR3084669A1_D0023
(11-3) a été préparé de la façon suivante :
Dans un ballon réactionnel, du toluène-2,4-diisocyanate (1 mmole) a été dissous à température ambiante sous atmosphère inerte (N2), dans 20 ml de THF anhydre. Puis, un polydiméthylsiloxane substitué en positions terminales par du N~éthylaminoisobutyl (DMS-A214 ; 1,1 mmole) a été ajouté dans le ballon. La solution résultante a été agitée pendant 24 heures. L'achèvement de la réaction a été vérifié par spectroscopie infrarouge par la disparition du pic d'absorption de l'isocyanate. Une fois la réaction terminée, le solvant a été évaporé et le produit obtenu séché sous vide (10“3 mbar) à 70°C pendant 2 jours. 2,6 g de produit ont été obtenus (98% de rendement).
3.2 Préparation d'une matrice élastomère répondant à la formule (1-3)
Une matrice élastomère de formule (1-3) suivante :
Figure FR3084669A1_D0024
(1-3) a été préparée de la façon suivante:
Dans un ballon réactionnel, du toluène-2,4-diisocyanate (TDI ; 7,39 mmole) a été dissous à température ambiante sous atmosphère inerte (N2), dans 200 ml de THF anhydre, puis un polydiméthylsiloxane substitué en positions terminales par du 3-aminopropyl (FluidNH40d ; 4,49 mmole) a été ajouté dans le ballon. La solution résultante a été agitée pendant 4 heures. Du 1,3-diaminopentane commercialisé sous la référence Dytek EP diamine (3,1 mmole) dissous dans 20 ml de diméthylformamide (DMF) a été ajouté dans le ballon à l'aide d'un pousse seringue (avec un débit de 1 ml/h). À la fin de l'addition, l'achèvement de la réaction a été vérifié par spectroscopie infrarouge par la disparition du pic d'absorption de l'isocyanate. Une fois la réaction terminée, le produit obtenu a été purifié par précipitation dans le méthanol (1,5 I), suivi d'une filtration et d'un séchage sous vide (LO-3 mbar) à 70°C pendant 2 jours. 13,72 g de produit ont été obtenus (85% de rendement).
3.3 Préparation de la composition auto-cicatrisante C3 g de matrice élastomère de formule (1-3) telle que préparée dans l'exemple 3.2 ci-dessus et 496 mg de matériau polymère de formule (II-3) tel que préparé dans l'exemple 3.1 ci-dessus ont été dissous dans 40 ml et 2 ml de THF respectivement. Après 1 heure d'agitation, la solution contenant le matériau polymère a été ajoutée à celle contenant la matrice élastomère, puis le mélange résultant a été laissé sous agitation pendant 4 heures. Après homogénéisation complète, le mélange résultant a été transféré dans un moule permettant l'évaporation lente du solvant. Le moule a été laissé 24h sous une hotte ventilée, puis le mélange a été séché sous vide (10~3 mbar) à 70°C pendant 2 jours afin d'obtenir une composition cicatrisante C3.
Exemple 4 : caractérisations physico-chimiques des compositions auto-cicatrisantes 01, C2 et C3 conformes à l’invention
Le module de Young (en MPa), la contrainte à la rupture (en MPa) et l'allongement à la rupture (en %) ont été déterminés à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale Instron 5565 par la société Instron de la façon suivante : les valeurs de la contrainte à la rupture ainsi que de l'allongement à rupture ont été mesurés directement lors de la rupture du matériau. En ce qui concerne le module d'Young, la valeur a été déterminée par analyse de la pente de la courbe de traction sur les 5 premiers pourcents de déformation.
Le caractère auto-cicatrisant a été démontré de la façon suivante : soit par suivi visuel de fermeture d'une entaille (exemple 1), soit par recouvrance de la contrainte à la rupture à un temps donné d'un échantillon préalablement entaillé sur la moitié de sa largeur (exemples 2 et 3).
Le tableau 1 illustré ci-dessous répertorie les valeurs de module d'Young, contrainte à la rupture et allongement à la rupture, avant entaille des compositions C1, C2 et C3, et à titre comparatif des matrices élastomères (1-1), (1-2) et (1-3) telles que préparées dans les exemples 1 à 3 ci-dessus, ainsi que les temps d'auto-cicatrisation (en heures) et pourcentages d'autocicatrisation (en %) des compositions C1, C2 et C3 après entaille.
compositions tem ps d’autocicatrisation (h) % d’autocicatrisation module d’Young (MPa) contrainte à la rupture (MPa) allongement à la rupture (% )
( I 1 ) 7 0 3,8 2,9 430
C1 7 85 1,9 1,9 470
( I-2) 24 0 1,5 0,73 790
C2 24 17 1,5 0,73 700
( I-3) 24 0 17 3,3 200
C3 24 45 14 1,7 70
TABL EAU 1
Les compositions ont une contrainte à la rupture qui peut être abaissée par rapport aux élastomères de formule (I). Toutefois la récupération de la contrainte à la rupture des compositions est plus importante que pour les 5 élastomères (e.g. de 17% à 85% pour les compositions et de 0% pour les élastomères). L'ajout d'un matériau polymère de formule (II) accélère donc la cinétique d'auto-réparation de la composition, tout en garantissant de bonnes propriétés mécaniques.
La figure 1 annexée montre les propriétés d'auto-cicatrisation de la 10 composition C1 et à titre comparatif de l'élastomère 1-1 lorsqu'ils ont été soumis au protocole suivant : des entailles avec un cutter ont été réalisées dans des couches obtenues à partir de la composition C1 (figure IA) et de l'élastomère 1-1 (figure IB), puis l'auto-réparation a été suivie visuellement à température ambiante en fonction du temps. On observe après 6 jours à 15 température ambiante que l'entaille s'est fortement résorbée seulement dans le cas de la composition C1 (figure IA). Le trait noir représente la taille originelle de l'entaille (2,5 cm).

Claims (20)

  1. REVEND! CATI QMS
    1. Composition auto-cicatrisante comprenant au moins une matrice élastomère répondant à la formule (I) suivante :
    Figure FR3084669A1_C0001
    SD, (I) dans laquelle :
    * m et n sont tels que la masse molaire de la matrice élastomère de formule (I) est comprise entre 2 et 200 kg/moî, * SMi est un segment choisi parmi les polysiloxanes, les polyesters, les polyéthers, les polycarbonates, et les polyoléfines, ledit segment SMi étant associé à un segment polyurée ou polyuréthane SDX, dans lequel :
    * Ri est un groupe divalent alkylène, arylène, ou aralkylène, comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, * R2 est un groupe divalent alkylène, arylène, ou aralkylène, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, ledit groupe comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome de soufre et un atome d'halogène, * Xi et X2, identiques, sont des atomes d'oxygène -O- ou des groupes amine -NH-, et * n > 0, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un matériau polymère répondant à la formule (II) suivante :
    Figure FR3084669A1_C0002
    (II) dans laquelle :
    * 0 <s < 10, * R3 est un groupe au moins trivalent alkylène, arylène, ou aralkylène,
    5 comprenant de 3 à 30 atomes de carbone, ledit groupe R3 comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome d'azote, et un de leurs mélanges, ledit groupe R3 pouvant être substitué par 1, 2 ou 3 groupes -NH-C(=O)X'i-E supplémentaires,
    10 * X'i est un atome d'oxygène -O-, un groupe amine -NH- ou un groupe amine -NR4-, R4 étant un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe benzyle, un groupe allyle, ou un groupe alkylène tel que X'i et le groupe X3 tel que défini ci-après forment ensemble un cycle, et * E répond à la formule (II') suivante :
    Figure FR3084669A1_C0003
    sd2
    () dans laquelle : o SM2 est un segment choisi parmi les polysiloxanes, les polyesters, les polyéthers, les polycarbonates, et les polyoléfines, ledit segment SM2 étant associé à un segment SD2, dans lequel :
    o R.'i est un groupe divalent alkylène, arylène, ou aralkylène, comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, o R'2 est un groupe divalent alkylène, arylène, ou aralkylène, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, ledit groupe comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi un atome d'oxygène, un atome de soufre et un atome d'halogène, o Xi est tel que défini ci-dessus pour la formule (I), o X'i est tel que défini ci-dessus pour la formule (II), o X'2 est un atome d'oxygène -O-, un groupe amine -NH- ou un groupe amine ~NR5~, R5 étant un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, o X3 est un groupe amine -NH- ou un groupe amine -NR6-, R6 étant un groupe alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, o X4 est un atome d'oxygène ou un atome de soufre, o p > 0, o 0 < q < 1, et o p, q, r et s sont tels que la masse molaire du matériau polymère de formule (II) est comprise entre 1 et 200 kg/mol, ladite matrice élastomère (I) et ledit matériau polymère (II) étant tels que :
    - lorsque Xi est un groupe amine -NH-, X'i est différent d'un atome d'oxygène -O-, X'2 est différent d'un atome d'oxygène -O- lorsque p 0, et au moins l'une des définitions suivantes s'applique :
    * X4 est un atome de soufre, * X'i est un groupe amine -NR4-, * X'2 est un groupe amine -NR5- et p a 0, * X3 est un groupe amine -NRg-,
    - lorsque Xi est un atome d'oxygène -O-, XT est un atome d'oxygène -O-, X'2 est un atome d'oxygène -O- lorsque p -/ 0, et au moins l'une des définitions suivantes s'applique :
    * X4 est un atome de soufre, * X3 est un groupe amine -NRg-.
  2. 2, Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que Ri et R'i, identiques ou différents, sont choisis parmi les formules suivantes :
    Figure FR3084669A1_C0004
    dans lesquelles les signes # représentent les points d’accroche du radical Ri et du radical RT aux radicaux N H, et du radical RT aux radicaux X3.
  3. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que Ri et RT, identiques, sont choisis parmi les formules suivantes :
    Figure FR3084669A1_C0005
    dans lesquelles les signes # représentent les points d’accroche du radical Ri et du radical RT aux radicaux N H, et du radical RT aux radicaux X3.
  4. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que :
    - lorsque X'2 est un groupe amine -NH- ou -NR5-, RT est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes :
    ,s.
    Figure FR3084669A1_C0006
    s.
    ci
    Figure FR3084669A1_C0007
    dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du radical R'2 aux radicaux X'2,
    - lorsque X'2 est un atome d'oxygène -O-, R'2 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes :
    O # dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du radical R'2 aux radicaux X'2.
  5. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les segments SMi et SM2 sont des polysiloxanes.
  6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que Xi est un groupe amine -NH-, X'i est un groupe amine -NH- ou -NR4-, X3 est un groupe amine -NH- ou -NRe-, et X4 est un atome de soufre.
  7. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que Xi est un groupe amine -NH-, X\ est un groupe amine NR4-, X3 est un groupe amine -NH- ou -NRg-, et X4 est un atome d'oxygène.
  8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que Xi est un atome d'oxygène -O-, X'i est un atome d'oxygène -O-, X3 est un groupe amine -NR6-, et X4 est un atome d'oxygène.
  9. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R3 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 3 à 24 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes :
    Figure FR3084669A1_C0008
    dans lesquelles les signes # représentent les points d’accroche du radical R3 aux radicaux -NH-,
  10. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications
    5 précédentes, caractérisée en ce que le rapport : masse molaire segment SD2 / (masse molaire segment SD2 + masse molaire segment SM2) dans E, varie de 0,01 à 0,6.
  11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que :
    10 - lorsque X2 est un groupe amine -NH-, R2 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes :
    Ci Cl
    Figure FR3084669A1_C0009
    Figure FR3084669A1_C0010
    s.
    dans lesquelles les signes # représentent les points d’accroche du 15 radical R2 aux radicaux X2,
    - lorsque X2 est un atome d'oxygène -O-, R2 est choisi parmi un groupe alkylène comprenant de 2 à 12 atomes de carbone et les groupes ayant les formules suivantes :
    Figure FR3084669A1_C0011
    dans lesquelles les signes # représentent les points d'accroche du radical R2 aux radicaux X2.
  12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport : masse molaire segment SDi / (masse molaire segment SDi + masse molaire segment SMi) dans l'élastomère (I), varie de 0,01 à 0,6.
  13. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend en outre au moins une charge inorganique.
  14. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau polymère (II) représente de 0,1 à 100% en masse, par rapport à la masse totale de la matrice élastomère (I).
  15. 15. Procédé de préparation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de mélange de l'élastomère (I) avec le matériau polymère (II), par voie solvant ou par voie fondue.
  16. 16. Utilisation d'un matériau polymère répondant à la formule (II) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 10, à titre d'additif de cicatrisation d'un élastomère répondant à la formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 3, 5 à 8, et 11 à 12.
  17. 17. Utilisation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14, à titre de matériau auto-cicatrisant, notamment à température ambiante.
  18. 18. Utilisation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14, pour la fabrication de joints, de revêtements, de matériaux d'amortissement des vibrations, ou de matériaux isolants pour câbles électriques et/ou optiques.
  19. 19. Câble électrique et/ou optique comprenant au moins un élément conducteur électrique et/ou optique, et au moins une couche polymère
    5 entourant l'élément conducteur électrique et/ou optique, caractérisé en ce que la couche polymère est obtenue à partir d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 14.
  20. 20. Additif de cicatrisation, caractérisé en ce qu'il est un matériau polymère répondant à la formule (II) telle que définie à la revendication 1, et
    10 dans laquelle XL est un groupe amine -N-éthyle, X3 est un groupe amine -NH-, SM2 est un segment polydiméthylsiloxane, et X4 est un atome d'oxygène.
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